CN101560227A - 阻燃化合物、该化合物制备的阻燃剂及其它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃化合物、该化合物制备的阻燃剂及其它们的制备方法。该阻燃剂由邻苯二甲酰亚胺、六氯三聚磷腈和5，5－二甲基－1，3－二氧－2－磷杂环己内酰氯反应制备得到；产物具有磷含量高、熔点高的优点，将杂环磷酸酯和三聚磷腈结合，提高了产物的分子量和与高聚物产品的相容性。该阻燃化合物制备的阻燃剂是将化合物(I)和聚丙烯反映制备得到。阻燃剂含氮量在为13－15％，磷含量23－25％，热稳定性好，阻燃效率高，不含卤素，可用于制备阻燃型高分子材料；原料成本低，制备工艺简单、清洁、无污染；阻燃剂在提高材料阻燃性能的同时，对其力学性能影响较小。该阻燃化合物(I)，结构如上所示。

Description

阻燃化合物、该化合物制备的阻燃剂及其它们的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷氮膨胀型阻燃化合物和阻燃剂及它们的合成方法。

背景技术

现今，高分子材料广泛应用于人们生产生活的各个方面，特别是在建筑、交通、电子电器及日用制品等方面的大量使用，使得这类材料由于易燃性造成的火灾危害大大增加了。这促使世界范围的材料阻燃防火呼声日益高涨，许多国家制订了相应的法规和政策，直接推进了阻燃化学品的研究开发和生产应用。

新世纪的阻燃剂研究更加注重环保问题，人们希望它不但使材料有较高的阻燃级别而且对人是低毒的，对环境是不造成二次危害。磷氮膨胀系阻燃剂作为一类集炭源、酸源和气源于一体的无卤低毒性阻燃剂，显示出良好的阻燃效果和应用前景。从20世纪60年代至今，随着研究人员的不断努力，新型磷氮系膨胀型阻燃剂品种不断出现。膨胀型阻燃剂以磷、氮为主要元素的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性能。

分子中同时具有碳源、酸源和气源的化合物是近年来有机磷氮膨胀系阻燃剂研究的热点，应用较多的碳源主要是季戊四醇，新戊二醇等多羟基化合物。它们与三氯氧磷化合得到的杂螺环磷酸酯因具有环状碳骨架，在添加于聚合物燃烧时，本身会形成一层焦炭保护膜，且结构对称，含磷量高(新型磷氮系膨胀型阻燃剂的性能、合成与应用。江苏化工，1998，26(3)，6-11)，但其分子量较小，熔点较低91-93℃，不适合高分子聚合物的加工，多用作中间体。而三聚磷腈有高含量的磷与氮，可以组成一个天然的阻燃协调体系，且由于三聚磷腈上的氯原子容易被有机亲核试剂取代，有良好的取代性，取代产物显示出优良的不燃性和阻燃性，氧指数25-65(聚磷腈的合成与应用研究进展，青岛大学学报，2002，15，35-39)，广泛用作防火阻燃材料和自熄性材料，聚磷腈在耐热阻燃材料中的应用历来受到人们的重视，更重要的是聚磷腈高分子不仅具有良好的生物相容性。并且容易在生物体内降解为无毒的小分子，是一类无害型化合物。纯三聚磷腈易潮解，并且缺少碳源，不适合直接作为阻燃剂。杂环磷酸酯和三聚磷腈都是优良的阻燃合成单体，但目前还没有将这两者结合的阻燃产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供阻燃化合物、该化合物制备的阻燃剂及其它们的制备方法，产物具有磷含量高、熔点高的优点，将杂环磷酸酯和三聚磷腈结合，提高了产物的分子量和与高聚物产品的相容性。

为了解决上述问题，本发明提供如下技术方案：

一种阻燃化合物，其结构式(I)如下：

该阻燃化合物的制备方法，步骤如下：

1)将邻苯二甲酰亚胺与六氯三聚磷腈分别加入溶剂DMF中，加热至50-100℃反应5-8小时；反应结束后静置冷却，水洗、减压抽滤、烘干，得不溶物A；

2)将上述不溶物A与NaOH加入到乙醇中，25℃搅拌反应4-5小时，反应结束后减压抽滤、蒸干，得固体B；

3)将上述固体B与5，5-二甲基-1，3-二氧-2-磷杂环己内酰氯加入溶剂DMF中，在50-100℃油浴中反应3-5小时，减压抽滤，得白色固体不溶物C；

4)产物C用蒸馏水溶解，在使用乙酸乙酯萃取，萃取液脱溶，反复萃取3次，得纯净白色晶体产物(I)。

其中邻苯二甲酰亚胺、六氯三聚磷腈和DMF的质量比为1∶0.3-0.6∶8-15；

不溶物A与NaOH的质量比为1∶0.3-0.7；

固体B、5，5-二甲基-1，3-二氧-2-磷杂环己内酰氯与DMF的质量比为1∶4-6∶30-50。

该阻燃化合物制备的阻燃剂，阻燃剂包括化合物(I)和聚丙烯，二者的质量比1∶3-6。

该阻燃化合物制备的阻燃剂的制备方法，将质量比1∶3-6为化合物(I)和聚丙烯放入常规高速混合机中混合2-10分钟；用同向双螺杆挤出机一次混炼造粒，再将粒料在60-100℃左右烘干1-5小时，常规注塑成型，得阻燃剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)阻燃剂含氮量在为13-15％，磷含量23-25％，热稳定性好，阻燃效率高，不含卤素，可用于制备阻燃型高分子材料。

2)原料成本低，制备工艺简单、清洁、无污染。

3)阻燃剂在提高材料阻燃性能的同时，对其力学性能影响较小。

附图说明

图1为化合物(I)的核磁共振谱图，其核磁特征峰(ppm)：1.3，3.2，4.879。

图2为化合物(I)的红外图谱，其红外特征峰(cm^-1)：3444.87，1396.46，1035.77。

具体实施方式

实施例1：该阻燃化合物，结构如下：

实施例2：实施例1阻燃化合物的制备方法：将邻苯二甲酰亚胺9g、六氯三聚磷腈4g加入带有冷凝管的250ml三口烧瓶中，溶剂使用90gDMF，加热至80℃反应6.5小时。反应结束后静置冷却，水洗3次，每次300ml，减压抽滤，得褐色不溶物，烘干得A。

将A 10g和4.8gNaOH与150ml乙醇装入250ml锥形瓶中，磁力搅拌4.5小时，反应结束后减压抽滤，将滤液蒸干，得白色固体B。

将B 2.4g加入带有冷凝管的250ml三口烧瓶，并加入5，5-二甲基-1，3-二氧-2-磷杂环己内酰氯11g，以DMF90g为溶剂，在80℃油浴中反应4小时，减压抽滤，得白色固体不溶物C。

产物C用200ml蒸馏水溶解，使用150ml乙酸乙酯萃取，萃取液脱溶，反复萃取3次，得纯净白色晶体产物(I)。

产物(I)的核磁表征：1.3ppm附近出现的强峰为杂环磷酸酯(其中杂环磷酸酯为、5，5-二甲基-1，3-二氧-2-磷杂环己内酰氯)的2个甲基上的氢原子；3.2ppm附近出现的强峰为杂环磷酸酯的2个亚甲基上的氢原子；4.879ppm附近出现的强峰为仲胺上的氢原子。其红外表征：3444.87cm^-1处出现较强的宽吸收峰，且无分裂，说明中不含N-H₂基团，该峰为仲胺N-H伸缩振动吸收峰；1396.46cm^-1处出现强吸收峰及1360附近出现较弱的肩峰，为P＝O特征峰，其峰值偏高，原因与形成内氢键有关；1035.77cm^-1处的吸收峰，说明分子内含有P-O-C键；2972.31cm^-1、2935.66cm^-1、1475.54cm^-1、1433.11cm^-1处出现的吸收峰说明分子中含有CH₃、CH₂；1170cm^-1、890cm^-1附近处出现弱吸收峰，说明分子中含有P＝N、P-N；804.32cm^-1处出现弱吸收峰，该峰为P-N的环振动吸收峰。

其中核磁共振谱图使用的仪器是超导核磁共振仪(ECX-500型，日本电子株式会社)；红外图谱使用的仪器是红外光谱仪(IRPrestigue-21型，日本岛津)。

实施例3：阻燃化合物制备的阻燃剂的制备方法：

将该阻燃剂200g、聚丙烯(PP)1000g放入高速混合机中混合3分钟；用同向双螺杆挤出机一次混炼造粒，再将粒料在80℃左右烘干2小时，常规注塑成型。

实施例4：该阻燃剂的应用：

环境温度：17.4℃，相对湿度：62％(GB/T2406-1993)

添加量20％：测得氧指数：33.3％

添加量30％：测得氧指数：37.7％

该阻燃剂阻燃性能测试可达到FV-0级(GB/T2408-1996)。

Claims (7)

1.一种阻燃化合物，其结构式(I)如下：

2.如权利要求1所述的阻燃化合物的制备方法，步骤如下：

1)将邻苯二甲酰亚胺与六氯三聚磷腈加入到溶剂DMF中，加热至50-100℃反应5-8小时；反应结束后得不溶物A；

2)将上述不溶物A与NaOH加入到乙醇中，25℃搅拌反应4-5小时，反应结束后得固体B；

3)将上述固体B与5，5-二甲基-1，3-二氧-2-磷杂环己内酰氯加入到溶剂DMF中，在50-100℃油浴中反应3-5小时，反应结束后得不溶物C；

4)将不溶物C用蒸馏水溶解，再用乙酸乙酯萃取，得晶体产物上述结构式(I)。

3.根据权利要求2所述的阻燃化合物的制备方法，其特征在于：其中邻苯二甲酰亚胺、六氯三聚磷腈和DMF的质量比为1∶0.3-0.6∶8-15。

4.根据权利要求2所述的阻燃化合物的制备方法，其特征在于：不溶物A与NaOH的质量比为1∶0.3-0.7。

5.根据权利要求2所述的阻燃化合物的制备方法，其特征在于：固体B、5，5-二甲基-1，3-二氧-2-磷杂环己内酰氯与DMF的质量比为1∶4-6∶30-50。

6.如权利要求1所述的阻燃化合物制备的阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂包括化合物(I)和聚丙烯，二者的质量比1∶36。

7.根据权利要求6所述的阻燃化合物制备的阻燃剂的制备方法，其特征在于：将质量比1∶3-6为化合物(I)和聚丙烯放入混合机中混合2-10分钟；用挤出机一次混炼造粒，再将粒料在60-100℃烘干1-5小时，注塑成型，得上述阻燃剂。

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