CN104725668A - 一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂,制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂，制备方法及其应用。在二甲基亚砜作溶剂、无水AlCl3作催化剂、三乙胺作缚酸剂的条件下，中间体Ⅰ(双笼状磷酸酯)与五氟苯基丙基三氯硅烷反应得到外观为白色粉末的含金刚烷基的新型磷硅阻燃剂。该阻燃剂的起始分解温度约为335℃，在400℃失重6％，800℃阻燃剂的残炭率达到45％，该阻燃剂具有较好的热稳定性、残炭率高、阻燃效果好，可用于聚碳酸酯的无卤阻燃。
Description
技术领域
本发明属于磷硅协同阻燃性化合物技术领域，具体涉及一种含氟苯基及磷酸酯结构新型磷硅阻燃剂，该阻燃剂具有较好的热稳定性、残炭率高、阻燃效果好，可用于聚碳酸酯的无卤阻燃。
背景技术
聚碳酸酯是近年来增长速度最快的通用工程塑料之一，具有较好的力学性能、抗冲击能力、耐热性性能，广泛应用于汽车、电气、医疗器械、建筑、光学仪器、办公设备、交通运输、包装、运动器材等领域，随着各领域对聚碳酸酯材料的阻燃性能要求越来越高，聚碳酸酯已难以满足对材料阻燃性能的要求，因此必须对聚碳酸酯进行阻燃改性。目前，常用于聚碳酸酯的阻燃剂主要有间苯二酚双磷酸酯(RDP)、三苯基磷酸酯(TPP)、聚二溴苯醚(PDBPO)、十溴二苯(DBDPO)、四溴双酚A(TBBPA等磷系、卤系阻燃剂。磷酸酯类阻燃剂除了使PC耐水和耐热性能降低之外，还使塑料制品加工成型时会析出磷酸酯，对模具和制品表面造成很大的污染。虽然卤系阻燃剂的阻燃效率高，且价格便宜，因这类阻燃剂使用时添加量较高而降低了聚碳酸酯材料的电性能和抗冲击强度，且传统的含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人身安全构成了严重威胁。
有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的阻燃剂，赋予基材优异的阻燃性能、加工性能、耐热性能，但有机硅阻燃剂价格较高。在有机硅分子中引入磷元素后，在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化，从而使磷-硅的阻燃协同作用得到进一步加强。
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服磷酸酯降低聚碳酸酯耐水和耐热性能及硅系阻燃剂价格高的缺点，通过三氯氧磷和季戊四醇反应合成中间体Ⅰ(双笼状磷酸酯)，中间体Ⅰ与五氟苯基丙基三氯硅烷反应生成阻燃性能优良的含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂。
本发明的目的是这样实现：一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂，化学结构式如下：
该阻燃剂含五氟苯基、磷酸酯及磷氧结构。
一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：
A：将三氯氧磷、季戊四醇溶于有机溶剂后加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的设备中，搅拌，升温至80℃，继续滴加三氯氧磷，2-3h内滴完，在梯度升温条件下反应5-10小时，反应完成后抽滤所得的固体产物，经有机溶剂、乙醇洗涤，乙醇重
结晶，真空干燥得中间体Ⅰ(双笼状磷酸酯)，反应方程式如下：
B：将中间体I溶入有机溶剂中，催化剂、缚酸剂同时加入到装有搅拌、回流冷凝管、氯化氢吸收装置的烧瓶中，在氮气保护下，滴加溶有五氟苯基丙基三氯硅烷的有机溶剂，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完，搅拌，以10℃/min的升温速度升温至150℃-190℃，反应15-20h，反应至无氯化氢放出，冷却过滤，乙腈洗涤、烘干后得目标化合物，反应方程式如下：
所述的步骤A中，有机溶剂是1,4-二氧六环。
步骤A中，季戊四醇、三氯氧磷的物质的量之比为1:1.0-1.05，有机溶剂的重量为三氯氧磷、季戊四醇总重量的4-6倍，前一次加入三氯氧磷与后一次滴加三氯氧磷的物质的量之比为1:0.8-1.2。
所述的梯度升温条件为在80℃反应1.5-2h，以5℃/min的速度再升温至90℃，保温反应1.5-2h，继续以5℃/min的速度升温至95℃，保温反应1-4h，再次以5℃/min的速度升温至105℃，保温反应1-2h。
所述的步骤B中，五氟苯基丙基三氯硅烷、中间体Ⅰ的物质的量之比为1:3.0-5.0，有机溶剂的添加重量为与五氟苯基丙基三氯硅烷、中间体Ⅰ总重量的4-6倍。
所述的步骤B中，有机溶剂是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种，催化剂是无水AlCl3、无水FeCl3中的任一种，缚酸剂是吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺的任一种。
将该含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂作为聚碳酸酯的磷硅协同阻燃添加剂的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的阻燃剂是将含氟苯基、磷酸酯、硅氧结构单元构筑于同一分子中，达到磷硅协同阻燃的目的，具有较高磷含量、硅含量、耐热性和高温成炭率，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的聚碳酸酯无卤阻燃；
(2)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达99.3％；
(3)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
为研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将含氟苯基、磷酸酯结构、硅氧化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂。
实施例1：
一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，步骤为：
将15.3g(0.1mo1)的三氯氧磷和27.2g(0.20mol)的季戊四醇以及200mL的1,4-二氧六环加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的烧瓶中，后续的15.3g三氯氧磷采用恒压滴液漏斗在2-3h内滴加完毕。80℃反应2h,90℃反应2h,95℃反应3h,105℃反应2h。反应完成后结束抽滤，所得的固体经1,4-二氧六环、乙醇分别洗涤、干燥，乙醇进重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ。
将54.0g(0.30mol)中间体Ⅰ溶于150mL二甲亚砜，3.0g催化剂AlCl3，缚酸剂三乙胺33.4g(0.33mol)加入装有搅拌、回流冷凝管、温度控制、氮气保护、恒压滴液漏斗和干燥装置的烧瓶中。升温至150℃后，在3h内用恒压滴液漏斗缓慢逐滴加入34.4g(0.10mol)五氟苯基丙基三氯硅烷的二甲亚砜溶液，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完滴加完成后升温至回流，反应18h。抽滤所得固体物质，依次用乙睛、水洗涤至无氯离子残留，真空干燥得目标产物，收率为80.3％。
本发明制备化合物的化学反应式为：
本发明制得的含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂，外观为白色固体粉末，该化合物的起始分解温度约为335℃，在400℃失重达6％，800℃阻燃剂的残炭率达到45％，此阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高，该阻燃剂具有较好的阻燃效果。
本发明制得的含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂的分析结果如下：
目标化合物其外观为白色粉末，红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1：1309是P＝O所产生的吸收峰，1161和1070分别是Si-C和Si-O-C的吸收峰，1013是P-O-C的吸收峰，856是双环结构的特征峰。核磁共振氢谱分析结果：核磁共振氢谱分析结果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz):4.47(s,18H,CH2)，3.52(s,6H,CH2)，2.62(t,J＝7.5,2H,CH2)，1.73(m,2H,CH2)，1.12(t,J＝7.6,2H,CH2).
实施例2：
一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，步骤为：
将15.3g(0.1mo1)的三氯氧磷和27.2g(0.20mol)的季戊四醇以及200mL的1,4-二氧六环加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的烧瓶中，后续的15.3g三氯氧磷采用恒压滴液漏斗在2-3h内滴加完毕。80℃反应2h,90℃反应2h,95℃反应3h,105℃反应2h。反应完成后结束抽滤，所得的固体经1,4-二氧六环、乙醇分别洗涤、干燥，乙醇进重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ。
将54.0g(0.30mol)中间体Ⅰ溶于250mL四氢呋喃，3.0g催化剂AlCl3，缚酸剂三乙胺33.4g(0.33mol)加入装有搅拌、回流冷凝管、温度控制、氮气保护、恒压滴液漏斗和干燥装置的烧瓶中。升温至150℃后，在3h内用恒压滴液漏斗缓慢逐滴加入34.4g(0.10mol)五氟苯基丙基三氯硅烷的四氢呋喃溶液，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完滴加完成后升温至回流，反应18h。抽滤所得固体物质，依次用乙睛、水洗涤至无氯离子残留，真空干燥得目标产物，目标化合物收率65.2％。
该方案中，溶剂换成N，N-二甲基甲酰胺，其它同实例一，其目标化合物收率76.1％。
实施例3：
一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，步骤为：
将15.3g(0.1mo1)的三氯氧磷和27.2g(0.20mol)的季戊四醇以及200mL的1,4-二氧六环加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的烧瓶中，后续的15.3g三氯氧磷采用恒压滴液漏斗在2-3h内滴加完毕。80℃反应2h,90℃反应2h,95℃反应3h,105℃反应2h。反应完成后结束抽滤，所得的固体经1,4-二氧六环、乙醇分别洗涤、干燥，乙醇进重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ。
将54.0g(0.30mol)中间体Ⅰ溶于150mL二甲亚砜，3.8g催化剂FeCl3，缚酸剂三乙胺33.4g(0.33mol)加入装有搅拌、回流冷凝管、温度控制、氮气保护、恒压滴液漏斗和干燥装置的烧瓶中。升温至150℃后，在3h内用恒压滴液漏斗缓慢逐滴加入34.4g(0.10mol)五氟苯基丙基三氯硅烷的二甲亚砜溶液，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完滴加完成后升温至回流，反应18h。抽滤所得固体物质，依次用乙睛、水洗涤至无氯离子残留，真空干燥得目标产物，收率为62.5％。
实施例4：
一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，步骤为：
将15.3g(0.1mo1)的三氯氧磷和27.2g(0.20mol)的季戊四醇以及200mL的1,4-二氧六环加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的烧瓶中，后续的15.3g三氯氧磷采用恒压滴液漏斗在2-3h内滴加完毕。80℃反应2h,90℃反应2h,95℃反应3h,105℃反应2h。反应完成后结束抽滤，所得的固体经1,4-二氧六环、乙醇分别洗涤、干燥，乙醇进重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ。
将54.0g(0.30mol)中间体Ⅰ溶于150mL二甲亚砜，3.0g催化剂AlCl3，缚酸剂N,N-二甲基苯胺0.4mol，加入装有搅拌、回流冷凝管、温度控制、氮气保护、恒压滴液漏斗和干燥装置的烧瓶中。升温至150℃后，在3h内用恒压滴液漏斗缓慢逐滴加入34.4g(0.10mol)五氟苯基丙基三氯硅烷的二甲亚砜溶液，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完滴加完成后升温至回流，反应18h。抽滤所得固体物质，依次用乙睛、水洗涤至无氯离子残留，真空干燥得目标产物，其目标化合物收率74.6％。
本方案中，缚酸剂三乙胺换成吡啶，其它同实例一，其目标化合物收率65.6％。
实施例5：
一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，步骤为：
将15.3g(0.1mo1)的三氯氧磷和27.2g(0.20mol)的季戊四醇以及200mL的1,4-二氧六环加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的烧瓶中，后续的15.3g三氯氧磷采用恒压滴液漏斗在2-3h内滴加完毕。80℃反应2h,90℃反应2h,95℃反应3h,105℃反应2h。反应完成后结束抽滤，所得的固体经1,4-二氧六环、乙醇分别洗涤、干燥，乙醇进重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ。
将63.0g(0.35mol)中间体Ⅰ溶于180mL二甲亚砜，3.0g催化剂AlCl3，缚酸剂三乙胺33.4g(0.33mol)加入装有搅拌、回流冷凝管、温度控制、氮气保护、恒压滴液漏斗和干燥装置的烧瓶中。升温至150℃后，在3h内用恒压滴液漏斗缓慢逐滴加入34.4g(0.10mol)五氟苯基丙基三氯硅烷的二甲亚砜溶液，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完滴加完成后升温至回流，反应18h。抽滤所得固体物质，依次用乙睛、水洗涤至无氯离子残留，真空干燥得目标产物，其目标化合物收率82.3％。
进一步，本方案中，将中间体Ⅰ的量增大至72.0g(0.40mol)，其它同实例一，其目标化合物收率85.6％。
进一步，本方案中，将中间体Ⅰ的量增大至81.0g(0.45mol)，其它同实例一，其目标化合物收率81.8％。
进一步，本方案中，将中间体Ⅰ的量增大至90.0g(0.50mol)，其它同实例一，其目标化合物收率77.2％。
本发明提供的含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂作为聚碳酸酯的磷硅协同阻燃剂的应用如下：
按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行极限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1所示。
表1本发明阻燃剂阻燃聚碳酸酯的阻燃效果
Claims (8)
1.一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂，其特征在于，化学结构式如下：
该阻燃剂含五氟苯基、磷酸酯及磷氧结构。
2.制备权利要求1所述的一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将三氯氧磷、季戊四醇溶于有机溶剂后加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的设备中，搅拌，升温至80℃，继续滴加三氯氧磷，2-3h内滴完，在梯度升温条件下反应5-10小时，反应完成后抽滤所得的固体产物，经有机溶剂、乙醇洗涤，乙醇重结晶，真空干燥得中间体Ⅰ(双笼状磷酸酯)，反应方程式如下：
B：将中间体I溶入有机溶剂中，催化剂、缚酸剂同时加入到装有搅拌、回流冷凝管、氯化氢吸收装置的烧瓶中，在氮气保护下，滴加溶有五氟苯基丙基三氯硅烷的有机溶剂，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完，搅拌，以10℃/min的升温速度升温至150℃-190℃，反应15-20h，反应至无氯化氢放出，冷却过滤，乙腈洗涤、烘干后得目标化合物，反应方程式如下：
含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，有机溶剂是1,4-二氧六环。
4.根据权利要求2所述的含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，季戊四醇、三氯氧磷的物质的量之比为1:1.0-1.05，有机溶剂的重量为三氯氧磷、季戊四醇总重量的4-6倍，前一次加入三氯氧磷与后一次滴加三氯氧磷的物质的量之比为1:0.8-1.2。
5.根据权利要求2所述的含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的梯度升温条件为在80℃反应1.5-2h，以5℃/min的速度再升温至90℃，保温反应1.5-2h，继续以5℃/min的速度升温至95℃，保温反应1-4h，再次以5℃/min的速度升温至105℃，保温反应1-2h。
6.根据权利要求2所述的含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，有机溶剂是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种，催化剂是无水AlCl3、无水FeCl3中的任一种，缚酸剂是吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺的任一种。
7.根据权利要求2所述的含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，五氟苯基丙基三氯硅烷、中间体Ⅰ的物质的量之比为1:3.0-5.0，有机溶剂的添加重量为与五氟苯基丙基三氯硅烷、中间体Ⅰ总重量的4-6倍。
8.权利要求1-7所述的任意一项所述的含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂在聚碳酸酯中的应用。
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