CN104725667A - 一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂,制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂，制备方法及其应用。在乙腈作溶剂、无水AlCl3作催化剂、三乙胺作缚酸剂的条件下，中间体Ⅰ(双笼状磷酸酯)与对叔丁基苯基乙基三氯硅烷反应得到外观为白色固体粉末的含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂。该阻燃剂的起始分解温度约为345℃，在420℃失重7％，700℃阻燃剂的残炭率达到53％，该阻燃剂具有较好的热稳定性、残炭率高、阻燃效果好，可用于尼龙6、聚碳酸酯的无卤阻燃。
Description
技术领域
本发明属于磷硅协同阻燃性化合物技术领域，具体涉及一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂，该阻燃剂具有较好的热稳定性、残炭率高、阻燃效果好，可用于尼龙6、聚碳酸酯的无卤阻燃。
背景技术
含卤素的阻燃剂阻燃高聚物，燃烧时会产生卤化氢及其它具有腐蚀性和毒性的热裂解产物，因此无卤阻燃剂成为阻燃剂发展的必然趋势。含磷有机化合物受热分解生成的含氧磷酸催化含羟基化合物生成水和焦炭，磷残留于炭层中，这种石墨状炭层难燃、隔热、隔氧而阻止燃烧，使传递基材的热量减少、基材的热分解减缓。脱水反应既吸收大量的热使燃烧物质降温，又稀释了空气中的氧及可燃气体的浓度致使燃烧中断，且有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有PO·游离基捕获H·游离基及·OH游离基，使火焰中的H·及·OH浓度大大下降而使燃烧时的链式反应受到抑制。尤其是双笼状磷酸酯(1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，其分子呈高度对称的笼形结构，热稳定性优异、有丰富的碳源和酸源，因而在阻燃材料中具有良好的成炭性，但双笼状磷酸酯(1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的阻燃效果并不显著，在聚合物中的添加量要在30％以上，并需要与其它阻燃剂复配才能达到UL94V-0等级，且起始分解温度在200℃左右，只适用于通用塑料的加工需求，无法满足工程塑料的高温度加工条件，因此在双笼状磷酸酯(1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷分子内引入其它阻燃元素提高其阻燃效率。
硅系阻燃剂通过生成裂解的炭层和提高炭层的热稳定性实现其阻燃功效，且在燃烧时含硅化合物会从材料内部迁移到表面与高聚物反应生成含有Si-O键或Si-C键的稳定隔氧隔热保护层阻止材料内外部的物质和能量交换，从而达到更好的阻燃效果。同时，硅系阻燃剂在提高基材阻燃性能的同时，还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能，但有机硅化合物价格较高，因此有机硅化合物更适合作为阻燃协效剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服双笼状磷酸酯分解温度低，硅系阻燃剂价格高的缺点，通过三氯氧磷和季戊四醇反应合成中间体Ⅰ(双笼状磷酸酯)，中间体Ⅰ与对叔丁基苯基乙基三氯硅烷反应生成阻燃性能优良的新型含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂。
本发明的目的是这样实现：一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂，化学结构式如下：
该阻燃剂含双笼状磷酸酯及磷氧结构。
2.制备所述的一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：
将中间体I溶入有机溶剂后，与催化剂、缚酸剂同时加入到装有搅拌、回流冷凝管、氯化氢吸收装置的装置中，搅拌并升温至75℃后，再滴加对叔丁基苯乙基三氯硅烷，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完，滴加完毕后，保温反应1h，搅拌，然后在梯度升温条件下反应5-10h，反应至无氯化氢放出，冷却过滤，乙腈洗涤、烘干后得目标化合物，反应方程式如下：
B：将中间体I溶入有机溶剂后，与催化剂、缚酸剂同时加入到装有搅拌、回流冷凝管、氯化氢吸收装置的装置中，搅拌并升温至75℃后，再滴加对叔丁基苯乙基三氯硅烷，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完，滴加完毕后，保温反应1h，搅拌，以1℃/6min的速度升温至80℃～100℃，反应12-16h，反应至无氯化氢放出，冷却过滤，乙腈洗涤、烘干后得目标化合物，反应方程式如下：
含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂。
步骤A中，有机溶剂是1,4-二氧六环，三氯氧磷、季戊四醇的摩尔比为1:1，其中，前一次加入三氯氧磷与后一次滴加三氯氧磷的物质的量之比为1：0.8-1.2。
所述的步骤A中，梯度升温条件为80℃反应0.5-2h，升温至90℃后反应2-3h，继续升温至95℃，反应2-4h，再次升温至100℃，反应0.5-1h。
所述的步骤A中，季戊四醇、三氯氧磷的物质的量之比为1:1.0-1.10，有机溶剂的重量为三氯氧磷、季戊四醇总重量的5-8倍。
所述的步骤B中，对叔丁基苯基乙基三氯硅烷、中间体Ⅰ的物质的量之比为1:3.5-6.0，有机溶剂的添加重量为与叔丁基苯基乙基三氯硅烷、中间体Ⅰ总重量的3-7倍。
所述的步骤B中，有机溶剂是乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种，催化剂是无水AlCl3、FeCl3中的任一种，缚酸剂是吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺的任一种。
将含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂作为尼龙6、聚碳酸酯的磷硅协同阻燃添加剂的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的阻燃剂是将含双笼状磷酸酯、硅氧结构单元构筑于同一分子中，达到磷硅协同阻燃的目的，具有较高磷含量、硅含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的尼龙6、聚碳酸酯的无卤阻燃；
(2)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达98.8％；
(3)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
为研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将双笼状磷酸酯、硅氧化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂。
实施例1：
一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，步骤为：
将7.65g(0.05mo1)的三氯氧磷和13.6g(0.10mol)的季戊四醇以及200mL的1,4-二氧六环加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的烧瓶中，后续的7.65g三氯氧磷采用恒压滴液漏斗在1-2h内滴加完毕。80℃反应2h,90℃反应2h,95℃反应3h,100℃反应1h。反应完成后结束抽滤，所得的固体经1,4-二氧六环、乙醇分别洗涤、干燥，乙醇进重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ。
将63.0g(0.35mol)中间体Ⅰ溶于150mL乙睛，2.0g催化剂AlCl3，缚酸剂三乙胺30.4g(0.30mol)加入装有搅拌、回流冷凝管、温度控制、氮气保护、恒压滴液漏斗和干燥装置的烧瓶中。升温至75℃后，在2h内用恒压滴液漏斗缓慢逐滴加入29.6g(0.10mol)对叔丁基苯基乙基三氯硅烷的乙睛溶液，滴加完毕后再反应1h。而后升温至回流，反应15h。抽滤所得固体物质，依次用乙睛、水洗涤至无氯离子残留，真空干燥得目标产物，收率为78.8％。
本发明制备化合物的化学反应式为：
本发明制得的含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂，外观为白色固体粉末，该化合物的起始分解温度约为345℃，在420℃失重达7％，700℃阻燃剂的残炭率达到53％，此阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高。高温残炭率越高，阻燃效果也越好，因此该阻燃剂具有较好的阻燃效果。
本发明制得的含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的分析结果如下：
目标化合物其外观为白色固体，红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1：3025cm-1附近为苯环C-H伸缩振动峰，1475cm-1是苯环内C＝C所产生的吸收峰，1326cm-1是P＝O所产生的吸收峰，1190cm-1和1087cm-1分别是Si-C和Si-O-C的吸收峰，1019cm-1是P-O-C的吸收峰，850cm-1是双环结构的特征峰。红外谱图中无羟基吸收峰，表明中间体I中的三个羟基均已反应完全。
核磁共振氢谱分析结果：1HNMR(DMSO-d6,400MHz):7.63-7.58(m,2H,Ar-H)，7.43-738(m,2H,Ar-H)，4.53(s,18H,CH2)，3.62(s,6H,CH2)，2.32(t,J＝7.5,2H,CH2)，1.17(t,J＝7.6,2H,CH2)，1.08(s,9H,CH3).
实施例2：
一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，步骤为：
将7.65g(0.05mo1)的三氯氧磷和13.6g(0.10mol)的季戊四醇以及200mL的1,4-二氧六环加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的烧瓶中，后续的7.65g三氯氧磷采用恒压滴液漏斗在1-2h内滴加完毕。80℃反应2h,90℃反应2h,95℃反应3h,100℃反应1h。反应完成后结束抽滤，所得的固体经1,4-二氧六环、乙醇分别洗涤、干燥，乙醇进重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ。
将63.0g(0.35mol)中间体Ⅰ溶于180mLN，N-二甲基甲酰胺，2.0g催化剂AlCl3，缚酸剂三乙胺30.4g(0.30mol)加入装有搅拌、回流冷凝管、温度控制、氮气保护、恒压滴液漏斗和干燥装置的烧瓶中。升温至75℃后，在2h内用恒压滴液漏斗缓慢逐滴加入29.6g(0.10mol)对叔丁基苯基乙基三氯硅烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后再反应1h。而后升温至回流，反应15h。抽滤所得固体物质，依次用N，N-二甲基甲酰胺、水洗涤至无氯离子残留，真空干燥得目标产物，其目标化合物收率68.3％。
上述步骤中，步骤2的溶剂换成二甲基亚砜，其它同实例一，其目标化合物收率59.6％。
实施例3：
一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，步骤为：
将7.65g(0.05mo1)的三氯氧磷和13.6g(0.10mol)的季戊四醇以及200mL的1,4-二氧六环加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的烧瓶中，后续的7.65g三氯氧磷采用恒压滴液漏斗在1-2h内滴加完毕。80℃反应2h,90℃反应2h,95℃反应3h,100℃反应1h。反应完成后结束抽滤，所得的固体经1,4-二氧六环、乙醇分别洗涤、干燥，乙醇进重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ。
将63.0g(0.35mol)中间体Ⅰ溶于150mL乙睛，2.3g催化剂FeCl3，缚酸剂三乙胺30.4g(0.30mol)加入装有搅拌、回流冷凝管、温度控制、氮气保护、恒压滴液漏斗和干燥装置的烧瓶中。升温至75℃后，在2h内用恒压滴液漏斗缓慢逐滴加入29.6g(0.10mol)对叔丁基苯基乙基三氯硅烷的乙睛溶液，滴加完毕后再反应1h。而后升温至回流，反应15h。抽滤所得固体物质，依次用乙睛、水洗涤至无氯离子残留，真空干燥得目标产物，其目标化合物收率45.6％。
实施例4：
一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，步骤为：
将7.65g(0.05mo1)的三氯氧磷和13.6g(0.10mol)的季戊四醇以及200mL的1,4-二氧六环加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的烧瓶中，后续的7.65g三氯氧磷采用恒压滴液漏斗在1-2h内滴加完毕。80℃反应2h,90℃反应2h,95℃反应3h,100℃反应1h。反应完成后结束抽滤，所得的固体经1,4-二氧六环、乙醇分别洗涤、干燥，乙醇进重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ。
将63.0g(0.35mol)中间体Ⅰ溶于150mL乙睛，2.0g催化剂AlCl3，缚酸剂N,N-二甲基苯胺0.35mol加入装有搅拌、回流冷凝管、温度控制、氮气保护、恒压滴液漏斗和干燥装置的烧瓶中。升温至75℃后，在2h内用恒压滴液漏斗缓慢逐滴加入29.6g(0.10mol)对叔丁基苯基乙基三氯硅烷的乙睛溶液，滴加完毕后再反应1h。而后升温至回流，反应15h。抽滤所得固体物质，依次用乙睛、水洗涤至无氯离子残留，真空干燥得目标产物，其目标化合物收率82.3％。
上述步骤中，缚酸剂三乙胺换成吡啶，添加量为0.33mol，其它同实例一，其目标化合物收率66.2％。
实施例5：
一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，步骤为：
将7.65g(0.05mo1)的三氯氧磷和13.6g(0.10mol)的季戊四醇以及200mL的1,4-二氧六环加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的烧瓶中，后续的7.65g三氯氧磷采用恒压滴液漏斗在1-2h内滴加完毕。80℃反应2h,90℃反应2h,95℃反应3h,100℃反应1h。反应完成后结束抽滤，所得的固体经1,4-二氧六环、乙醇分别洗涤、干燥，乙醇进重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ。
将72.0g(0.40mol)中间体Ⅰ溶于150mL乙睛，2.0g催化剂AlCl3，缚酸剂三乙胺30.4g(0.30mol)加入装有搅拌、回流冷凝管、温度控制、氮气保护、恒压滴液漏斗和干燥装置的烧瓶中。升温至75℃后，在2h内用恒压滴液漏斗缓慢逐滴加入29.6g(0.10mol)对叔丁基苯基乙基三氯硅烷的乙睛溶液，滴加完毕后再反应1h。而后升温至回流，反应15h。抽滤所得固体物质，依次用乙睛、水洗涤至无氯离子残留，真空干燥得目标产物，其目标化合物收率85.1％。
进一步，上述步骤中，将中间体Ⅰ的量增大至90.0g(0.50mol)，其它同实例一，其目标化合物收率86.8％。
进一步，上述步骤中，将中间体Ⅰ的量增大至99.0g(0.55mol)，其它同实例一，其目标化合物收率83.3％。
进一步，上述步骤中，将中间体Ⅰ的量增大至108.0g(0.60mol)，其它同实例一，其目标化合物收率81.6％。
本发明提供的含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂作为尼龙6、聚碳酸酯的磷硅协同阻燃剂的应用如下：
按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行极限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1-2所示。
表1本发明阻燃剂阻燃尼龙6的效果
表2本发明阻燃剂阻燃聚碳酸酯的效果
Claims (8)
1.一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂，其特征在于，化学结构式如下：
该阻燃剂含双笼状磷酸酯及磷氧结构。
2.制备权利要求1所述的一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将三氯氧磷、季戊四醇溶于有机溶剂中得到混合物，将该混合物加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管、氯化氢吸收装置的装置中，升温至80℃，搅拌，再往该混合液中滴加三氯氧磷溶液，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完，滴加完毕后，保温反应1-2h，在梯度升温条件下反应5-10小时，反应完成后抽滤所得的固体产物，经洗涤、乙醇重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ，反应方程式如下：
B：将中间体I溶入有机溶剂后，与催化剂、缚酸剂同时加入到装有搅拌、回流冷凝管、氯化氢吸收装置的装置中，搅拌并升温至75℃后，再滴加对叔丁基苯乙基三氯硅烷，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完，滴加完毕后，保温反应1h，搅拌，然后在梯度升温条件下反应5-10h，反应至无氯化氢放出，冷却过滤，乙腈洗涤、烘干后得目标化合物，反应方程式如下：
3.根据权利要求2所述的含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，有机溶剂是1,4-二氧六环，三氯氧磷、季戊四醇的摩尔比为1:1，其中，前一次加入三氯氧磷与后一次滴加三氯氧磷的物质的量之比为1：0.8-1.2。
4.根据权利要求2所述的含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述的梯度升温条件为80℃反应0.5-2h，升温至90℃后反应2-3h，继续升温至95℃，反应2-4h，再次升温至100℃，反应0.5-1h。
5.根据权利要求2所述的含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，季戊四醇、三氯氧磷的物质的量之比为1:1.0-1.10，有机溶剂的重量为三氯氧磷、季戊四醇总重量的5-8倍。
6.根据权利要求2所述的含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，对叔丁基苯基乙基三氯硅烷、中间体Ⅰ的物质的量之比为1:3.5-6.0，有机溶剂的添加重量为与叔丁基苯基乙基三氯硅烷、中间体Ⅰ总重量的3-7倍。
7.根据权利要求2所述的含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，有机溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种，催化剂为无水AlCl3、FeCl3中的任一种，缚酸剂为吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺的任一种。
8.权利要求1-7所述的任意一项所述的含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂在尼龙6、聚碳酸酯工程塑料上的应用。
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