CN109206879A - 一种超低温加纤超韧聚碳酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超低温加纤超韧聚碳酸酯及其制备方法和应用。本发明所述超低温加纤超韧聚碳酸酯主要由以下原料制成：聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯‑聚硅氧烷共聚物、玻璃纤维，以及预混物；其中，所述预混物包括如下组分：聚碳酸酯以及助剂。本发明中，通过将聚碳酸酯与具有特定片段结构的聚碳酸酯‑聚硅氧烷化合物配合使用，加之玻璃纤维等辅助作用，使得所制备的聚碳酸酯材料具有良好的韧性，在超低温环境中同样能够保持优异的耐冲击强度特性，能够满足实际使用的需求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料领域，具体而言，涉及一种超低温加纤超韧聚碳酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有良好的机械性能、热性能，由于聚碳酸酯透明度高，因而被誉为“透明金属”。由于性能优异，聚碳酸酯广泛用于电子电气、汽车工业、建筑材料、办工设备、包装材料等领域中，是目前五大通用工程塑料之一。
随着相关行业的飞速发展，对于所应用的聚碳酸酯材料的性能要求也越来越高，而且不同行业、不同产品、不同用途的分化，也对于材料有着不同的要求，单一的聚碳酸酯树脂已经难以满足相关行业的性能要求。例如，聚碳酸酯分子间堆砌不够密集，在低温下，力学性能发生改变，抗冲击力降低，无法满足低温条件中的应用需求。特别是在超低温情况下，现有聚碳酸酯材料的拉伸强度、弯曲强度以及弯曲模数等性能参数，更是急剧下降，根本无法满足实际使用性要求。耐寒剂等助剂的使用虽然能够在一定程度上改善聚碳酸酯材料的耐超低温特性，但其使用一方面会显著增加材料的制备成本，另一方面助剂的过多使用会增加塑化过程中工艺控制的难度，同时也容易导致制件上银纹、气泡，以及真空泡等缺陷的产生。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种超低温加纤超韧聚碳酸酯，本发明聚碳酸酯材料具有耐超低温冲击性能优异，韧性优良等优点。
本发明的第二目的在于提供一种所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种超低温加纤超韧聚碳酸酯，所述超低温加纤超韧聚碳酸酯主要由以下原料制成：聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、玻璃纤维，以及预混物；其中，所述预混物包括如下组分：聚碳酸酯以及助剂。
优选的，本发明所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯中，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，包含下式(I)、(II)、(III)的聚硅氧烷嵌段中的任意一种，
其中，式(I)-(III)中，n为10～70的整数，优选50～60的整数；
p为40～50的整数，优选45～50的整数；
R1,R2分别独立为单价C1-C13有机基团；当取代基R1或R2的数量大于1时，不同的R1可以独立的为相同或不同，不同的R2可以独立的为相同或不同；
R3为二价C2-C8脂肪族基团；
X为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯基氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳基烷氧基、C7-C12烷芳基、C7-C12烷芳氧基；
y为0～4的整数；当y大于1时，不同的取代基X可相同可不同。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯中，聚碳酸酯树脂重均分子量为18000～35000；更优选的，所述聚碳酸酯树脂重均分子量为22000～30000；进一步优选的，所述聚碳酸酯树脂重均分子量为25000～28000。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中，聚碳酸酯嵌段与聚硅氧烷嵌段的重量比为(88-94)：(6-22)；更优选的，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中，聚碳酸酯嵌段与聚硅氧烷嵌段的重量比为(82-85)：(18-20)。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物重均分子量为28000～35000，且分散性指数为1.1-1.9。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯中，玻璃纤维为短切纤维或无捻粗纱中的一种；更优选的，所述玻璃纤维的单丝直径为10-20μm。
优选的，本发明所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯中，所述助剂包括：润滑剂，以及抗氧化剂中的至少一种；更优选的，所述润滑剂包括：季戊四醇异硬脂酸酯类或者褐煤蜡类润滑剂中的至少一种；和/或，所述抗氧剂包括：酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂以及含硫类抗氧剂中的至少一种。
优选的，本发明所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯中，按照重量百分数计，各原料的用量如下：聚碳酸酯树脂50～74％，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物8～15％，玻璃纤维8～15％，以及预混物10～20％；更优选的，按照重量百分数计，各原料的用量如下：聚碳酸酯树脂60-70％，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物9～12％，玻璃纤维8～12％，以及预混物13～16％；
优选的，本发明所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯中，按照重量百分数计，所述预混物中，各组分含量如下：聚碳酸酯树脂75～99％，助剂1％～25％；更优选的，按照重量百分数计，所述预混物中，各组分含量如下：聚碳酸酯树脂90～99％，润滑剂0.01～5％，以及抗氧化剂0.01～5％。
优选的，本发明所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯中，所述超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的原料还进一步包括颜料。
优选的，本发明所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯当根据ASTM D 256测量时，所述超韧耐低温阻燃聚碳酸酯在-30℃下的缺口冲击强度≥75J/m。
同时，本发明还提供了所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的制备方法，包括：将聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，以及预混物加入到高速混合机中混合20-30分钟；然后，将混合物与玻璃纤维加入挤出机中，挤出拉条经水槽冷却后切粒，即得超耐低温加纤超韧聚碳酸酯；优选的，双螺杆挤出机为设有6-9个温度控制区的挤出机，且挤出温度250-300℃，螺杆转速450-600rpm。
同样的，本发明还提供了所述的超韧耐低温阻燃聚碳酸酯在制备制件中的应用。
进一步的，本发明也提供了包含本发明超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的制件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中，通过将聚碳酸酯与具有特定片段结构的聚碳酸酯-聚硅氧烷化合物配合使用，加之玻璃纤维等辅助作用，使得所制备的聚碳酸酯材料具有良好的韧性，在超低温环境中同样能够保持优异的耐冲击强度特性，能够满足实际使用的需求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
有鉴于超低温条件下现有聚碳酸酯材料在韧性和耐冲击强度等性能参数上所存在的不足之处，本发明特提供了一种新型具有耐超低温、超韧特性的聚碳酸酯材料，以解决现有材料在实际应用、特别是极端低温条件下应用所存在不足。
具体的，本发明所提供的超低温加纤超韧聚碳酸酯的原料主要包括以下几种成分：
(A)聚碳酸酯
聚碳酸酯为本发明超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的主材，也是待改性的基材；本发明中，可以以脂肪族、芳香族，或者脂肪族-芳香族等聚碳酸酯中的一种或者几种共同使用作为原料；优选的，原料聚碳酸酯为光气法双酚A型聚碳酸酯；
优选的，本发明中，聚碳酸酯树脂重均分子量为18000～35000；更优选的，所述聚碳酸酯树脂重均分子量为22000～30000；进一步优选的，所述聚碳酸酯树脂重均分子量为25000～28000。
(B)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物综合了聚碳酸酯和聚硅氧烷(耐低温、耐化学腐蚀性、介电性能优良，耐候性极好，分子链柔性极高，低表面张力和低表面能)的优点，将其与聚碳酸酯基材配合使用，能够有效改善聚碳酸酯的加工流动性能、降低应力开裂性能和缺口敏感性能、提高低温冲击性能和耐候老化性能。
例如，本发明中，原料聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可为甘肃银光聚银公司产品。
优选的，该原料包含如下式(I)，(II)，(III)的聚硅氧烷嵌段中任意之一：
其中，n为10至70之间的整数，优选50至60之间的整数；p为40至50之间的整数，优选45至50之间的整数；R1,R2为单价C1-C13有机基团，R1和R2可以相同，亦可不同；基R3为二价C2-C8脂肪族基团；X为苯环上的取代基团，如卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯基氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳基烷氧基、C7-C12烷芳基、C7-C12烷芳氧基，取代基X的数量y可独立地为0-4，X可相同可不同。
进一步的，聚碳酸酯-聚硅氧烷中，所包含的聚碳酸酯嵌段结构可以如下式(IV)所示：
其中，m为90至200之间的整数，优选150至200之间的整数。
进一步的，本发明原料聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中，聚碳酸酯嵌段与聚硅氧烷嵌段的重量比为(88-94)：(6-22)；更优选的，聚碳酸酯嵌段与聚硅氧烷嵌段的重量比为(82-85)：(18-20)。
同时，本发明原料聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的重均分子量为28000～35000，且分散性指数为1.1-1.9。
(C)玻璃纤维
本发明中，原料玻璃纤维为短切纤维或无捻粗纱中的一种；优选的，玻璃纤维的单丝直径为10-20μm，例如可以为，但不限于12、15、17，或者19μm等。
(D)预混物
本发明中，预混物为聚碳酸酯与助剂的混合物，通过预混，能够使得原料的分散性更优，有利于后续的加工；
其中，预混物中的聚碳酸酯树脂的重均分子量为18000～35000；优选的，聚碳酸酯树脂的重均分子量为22000～30000；更优选的，聚碳酸酯树脂的重均分子量为25000～28000。
所述助剂为：润滑剂，以及抗氧化剂；
其中，所述润滑剂为：季戊四醇异硬脂酸酯类或者褐煤蜡类润滑剂中的至少一种；例如：季戊四醇四异硬脂酸酯；
和/或，所述抗氧剂为：酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂以及含硫类抗氧剂中的至少一种；例如：四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八醇酯。
(E)可选的颜料
可选的，可以通过进一步添加颜料，以起到对聚碳酸酯材料调色的作用效果。
进一步的，按照重量百分数计，如上各原料的用量分别为：聚碳酸酯树脂60～75％，例如可以为，但不限于62、65、67、70、72，或者74％等；聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物8～15％，例如可以为，但不限于10、12，或者14％等；玻璃纤维5～10％，例如可以为，但不限于7，或者9％等；以及预混物12～18％，例如可以为，但不限于14、15，或者17％等；
条件是，如上各原料用量之和为100％。
其中，所述预混物中，各原料质量百分比为：聚碳酸酯树脂90～99％，助剂1～10％；
条件是，预混物中，各原料质量百分比之和为100％。
优选的，按照重量百分数计，各原料的用量如下：
聚碳酸酯树脂50～74％，例如可以为，但不限于55、60、60，或者70％等；聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物8～15％，例如可以为，但不限于10、12，或者14％等；玻璃纤维8～15％，例如可以为，但不限于10、12，或者14％等；以及预混物10～20％，例如可以为，但不限于12、15，或者17％等；
条件是，如上原料用量之和为100％；
优选的，按照重量百分数计，所述预混物中，各组分用量如下：
聚碳酸酯树脂90～99％，优选为92.5～99％，更优选为97.5～99％；润滑剂0.01～5％，优选0.01～3.5％，更优选0.03～2.5％；抗氧化剂0.01～5％，优选0.01～3.5％，更优选0.03～2.5％；
条件是，预混物中，各原料质量百分比之和为100％。
本发明超低温加纤超韧聚碳酸酯的制备工艺可参考如下：
首先，分别按照质量配比，称量适量各原料；在称量前，还可以将各原料分别烘干、混匀，使得各原料的成分均匀；
将预混物中的各原料进行混合，得到预混物；
然后，将聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，以及预混物加入到高速混合机中混合20-30分钟；然后，将混合物与玻璃纤维加入挤出机中，挤出拉条经水槽冷却后切粒，即得超耐低温加纤超韧聚碳酸酯；
其中，优选的，如上制备方法中所用双螺杆挤出机为设有6-9个温度控制区的挤出机，且挤出温度250-300℃，螺杆转速450-600rpm。
进一步的，将产物聚碳酸酯颗粒除湿、混合后，即可包装出售。
由上述方法所制备的聚碳酸酯具有优异的耐超低温冲击性，且韧性优良，可以进一步用以制备相应的制品；
例如，所述制品可以为电子电器外壳及边框材料等，例如手机边框、笔记本电脑外壳、充电桩外壳等。
如下实施例/对比例中，聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷均为甘肃聚银公司产品。
其中，实施例1-4中，所用到的聚碳酸酯树脂为同批次光气法双酚A型聚碳酸酯，重均分子量为27000～28000；同时，所用到的聚碳酸酯-聚硅氧烷也为同批次产品，重均分子量在33000左右，分散性指数为1.2左右，并包含式(IV)所示聚碳酸酯嵌段结构以及式(I)所示聚硅氧烷嵌段结构，聚碳酸酯嵌段与聚硅氧烷嵌段的重量比为82:18左右。
实施例1-4
按照如下表格中的原料比例，分别称取各原料；
其中，实施例1-4中，预混物是由聚碳酸酯树脂97.7％(质量百分数，下同)，季戊四醇四异硬脂酸酯2.1％，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2％，混合得到。
然后，将聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，以及预混物加入到高速混合机中混合20-30分钟；然后，将混合物与玻璃纤维加入挤出机中，挤出拉条经水槽冷却后切粒，分别得到实施例1-4的超低温加纤超韧聚碳酸酯。
对比例1-2
按照如下表格中的原料比例，分别称取各原料；
其中，对比例1中，原料聚碳酸酯树脂为酯交换法聚碳酸酯，重均分子量为27000～28000；其余原料与实施例1中相同。
对比例2中，耐寒剂为三菱丽阳PC耐寒增韧剂S-2001，其余原料与实施例1中相同。
然后，参照实施例中的方法，得到对比例1和对比例2的聚碳酸酯。
对比例3
按照质量百分数：聚碳酸酯树脂79.65％，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物12％，玻璃纤维8％，季戊四醇四异硬脂酸酯0.32％，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.03％，分别称取适量各原料；对比例3中各原料选用与实施例相同。
然后，通过喂料机，将聚碳酸酯树脂，玻璃纤维，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以及各辅料分别通过喂料机送入螺杆挤出机中，并通过挤出得到熔融的长条(拉条)；拉条通过水槽进行冷却，之后引入切粒机种进行均化切粒，得到对比例3的聚碳酸酯。
实验例1
分别将实施例1-4，以及对比例1-3的聚碳酸酯颗粒在120℃条件下干燥4h后，注塑为尺寸相同的标准样条，然后进行性能测试。
测试结果如下表所示：
由如上数据对比可知，按照本发明中的原料配比，将聚碳酸酯与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物复合使用，所得到的聚碳酸酯材料在抗低温和韧性等性能上更为优异；
同时，采用将部分原料聚碳酸酯与辅料先混合得到预混物，然后再采用预混物的加料方式，能够进一步改善和提高所制备聚碳酸酯材料的性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (14)
1.一种超低温加纤超韧聚碳酸酯，其特征在于，所述超低温加纤超韧聚碳酸酯主要由以下原料制成：
聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、玻璃纤维，以及预混物；
其中，所述预混物包括如下组分：聚碳酸酯以及助剂。
2.根据权利要求1所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，包含下式(I)、(II)、(III)的聚硅氧烷嵌段中的任意一种，
其中，式(I)-(III)中，n为10～70的整数，优选50～60的整数；
p为40～50的整数，优选45～50的整数；
R1,R2分别独立为单价C1-C13有机基团；当取代基R1或R2的数量大于1时，不同的R1可以独立的为相同或不同，不同的R2可以独立的为相同或不同；
R3为二价C2-C8脂肪族基团；
X为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯基氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳基烷氧基、C7-C12烷芳基、C7-C12烷芳氧基；
y为0～4的整数；当y大于1时，不同的取代基X可相同可不同。
3.根据权利要求1所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂重均分子量为18000～35000；
优选的，所述聚碳酸酯树脂重均分子量为22000～30000；
更优选的，所述聚碳酸酯树脂重均分子量为25000～28000。
4.根据权利要求1所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中，聚碳酸酯嵌段与聚硅氧烷嵌段的重量比为(88-94)：(6-22)；
优选的，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中，聚碳酸酯嵌段与聚硅氧烷嵌段的重量比为(80-85)：(15-20)。
5.根据权利要求1所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物重均分子量为28000～35000，且分散性指数为1.1-1.9。
6.根据权利要求1所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯，其特征在于，所述玻璃纤维为短切纤维或无捻粗纱中的一种；
优选的，所述玻璃纤维的单丝直径为10-20μm。
7.根据权利要求1所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯，其特征在于，所述助剂包括：润滑剂，以及抗氧化剂中的至少一种；
优选的，所述润滑剂包括：季戊四醇异硬脂酸酯类或者褐煤蜡类润滑剂中的至少一种；
和/或，所述抗氧剂包括：酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂以及含硫类抗氧剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯，其特征在于，按照重量百分数计，各原料的用量如下：
聚碳酸酯树脂50～74％，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物8～15％，玻璃纤维8～15％，以及预混物10～20％；
优选的，按照重量百分数计，各原料的用量如下：
聚碳酸酯树脂60-70％，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物9～12％，玻璃纤维8～12％，以及预混物13～16％。
9.根据权利要求1所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯，其特征在于，按照重量百分数计，所述预混物中，各组分含量如下：
聚碳酸酯树脂75～99％，助剂1％～25％；
优选的，按照重量百分数计，所述预混物中，各组分含量如下：
聚碳酸酯树脂90～99％，润滑剂0.01～5％，以及抗氧化剂0.01～5％。
10.根据权利要求1所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯，其特征在于，所述超韧耐低温阻燃聚碳酸酯的原料还进一步包括颜料。
11.权利要求1-10中任一项所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，以及预混物加入到高速混合机中混合20-30分钟；然后，将混合物与玻璃纤维加入挤出机中，挤出拉条经水槽冷却后切粒，即得超耐低温加纤超韧聚碳酸酯；
优选的，双螺杆挤出机为设有6-9个温度控制区的挤出机，且挤出温度250-300℃，螺杆转速450-600rpm。
12.权利要求1-10中任一项所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯在制备制件中的应用。
13.包含权利要求1-10中任一项所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯的制件。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的超低温加纤超韧聚碳酸酯，其中当根据ASTM D256测量时，所述超低温加纤超韧聚碳酸酯在-30℃下的缺口冲击强度≥75J/m。
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