[go: up one dir, main page]

KR20130041150A - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20130041150A
KR20130041150A KR1020137002550A KR20137002550A KR20130041150A KR 20130041150 A KR20130041150 A KR 20130041150A KR 1020137002550 A KR1020137002550 A KR 1020137002550A KR 20137002550 A KR20137002550 A KR 20137002550A KR 20130041150 A KR20130041150 A KR 20130041150A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
acid
liquid crystal
group
crystal aligning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020137002550A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101831008B1 (ko
Inventor
료이치 아시자와
유타 가와노
요시카즈 하라다
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20130041150A publication Critical patent/KR20130041150A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101831008B1 publication Critical patent/KR101831008B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/32—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and esterified hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/52—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C229/54—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C229/60—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with amino and carboxyl groups bound in meta- or para- positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

하기 식 [1] 의 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는, 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
Figure pct00083

(식 중, X1 은 단결합, -CH2O-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, 또는 -CONH- 를 나타내고, X2 는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬렌기를 나타내고, X3 은 -O-, -NH-, 또는 -N(R1)- 를 나타내고, X4 는 단결합, -O-, -S-, 또는 -NH- 를 나타낸다. X5 는 단결합 또는 하기 식 [X5-1] ～ [X5-5] 의 군에서 선택되는 탄소 고리를 나타내고, X6 은 탄소수 1 ～ 18 의 직사슬 또는 분기형 알킬기를 나타내고, X7 은 수소 원자, -R2, -OR3, -NHR4, -N(R5)2, 또는 -SR6 을 나타낸다. 여기서 R1 ～ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
Figure pct00084

(단, 상기한 탄소 고리 구조에 있어서, 임의의 수소 원자는 CH3 으로 치환되어 있어도 된다)

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}
본 발명은 액정 배향막에 사용하는 중합체의 원료로서 유용한 신규 디아민 화합물, 그것을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산 및 폴리이미드, 그리고 액정 배향 처리제에 관한 것이다. 또한, 상기 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 적은 조사량의 편광 또는 비편광의 방사선에 의해서 수직 배향용 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향 처리제, 이러한 액정 배향막과 그 형성 방법, 이러한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자 및 광학 부재에 관한 것이다.
액정 배향막은 표시 디바이스로서 널리 사용되고 있는 액정 표시 소자의 구성 부재로, 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다) 이나 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 액정 배향 처리제로 형성된다. 일반적으로는, 기판에 액정 배향 처리제를 도포하여 가열ㆍ소성한 후, 기판면에 대해 액정을 평행 또는 경사시켜 배향시키기 위한 배향 처리가 실시된다. 이 배향 처리로는, 유기막 표면을 면, 나일론, 레이온 등의 천에 의해 문지르는, 이른바 러빙이라고 불리는 표면 처리 방법, 기판 표면에 산화규소를 사방 증착하는 방법, 기판 표면에 랭뮤어·블로젯법 (LB 법) 을 사용하여 장사슬 알킬기를 갖는 단분자막을 형성하는 방법 등이 알려져 있다. 이 중에서도 특히, 기판 사이즈, 액정의 배향 균일성, 처리 시간, 비용 등의 관점에서 러빙 처리에 의한 액정 배향능의 부여가 일반적이다.
그러나, 러빙 처리에 의한 액정 배향능의 부여에 있어서는, 러빙에 의해 액정 배향막의 결손이 일어나, 그것에 기인한 표시 결함이 생기거나, 먼지가 발생하거나, 정전기의 발생에 의해 TFT (Thin Film Transistor) 소자의 회로가 파괴되는 등의 문제가 있었다.
또한, 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 액정이 쓰러지는 방향을 제어하기 위한 돌기를 TFT 기판이나 컬러 필터 기판에 형성하는 MVA (Multi Vertical Alignment) 방식, 기판의 ITO (Indium Tin Oxide) 전극에 슬릿을 형성하여, 전계에 의해 액정이 쓰러지는 방향을 제어하는 PVA (Patterned Vertical Alig㎚ent) 방식, ITO 전극에 슬릿을 형성한 기판과 광중합성 화합물이 첨가된 액정을 사용하여 액정 패널을 제조해서 전계를 인가하고, 액정이 쓰러진 상태에서 자외선 (UV) 등을 조사하여, 액정의 배향을 고정화시키는 PSA (Polymer Sustained Alig㎚ent) 방식 등이 알려져 있다.
이들 종래의 수직 배향 방식의 문제점으로는, 복잡한 기판을 사용하는 것에 따른 패널의 고비용화, 돌기나 슬릿 등에 의한 패널의 투과율 저하 등이 있다.
한편으로, 액정 셀 중의 액정 배향막에 액정 배향능을 부여하는 다른 수단으로서, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트, 폴리이미드 등의 감광성 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다 (특허문헌 1 ～ 8 참조).
이 광 배향법은, 수직 배향 모드의 액정 표시 소자에 있어서, 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법으로도 유용한 것이 알려져 있다. 즉, 광 배향법에 의해 배향 규제력을 부여한 수직 배향막을 사용함으로써, 전압 인가시의 액정 분자의 기울기 방향을 균일하게 제어할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허문헌 9 ～ 11 참조).
이와 같이 광 배향법에 의해 배향 규제력을 부여한 수직 배향막을 사용함으로써, 액정 분자를 기판 법선 방향에서부터 기판면 내의 일 방향을 향해서 약간 기울여 두는 것이 가능해진다.
이와 같이, 광 배향법에 의해 제조한 액정 배향막은 액정 표시 소자용으로서 바람직하다. 그러나, 지금까지 알려져 있는 신나메이트나 폴리이미드 등을 함유한 액정 배향 처리제를 광 배향법에 사용한 경우에는, 액정 배향능을 얻는 데에 필요한 방사선의 조사량이 많다는 문제가 있었다. 조사량이 많은 것에 따른 문제점으로서, 액정 표시 소자를 제조하는 택트 타임이 증가하거나, 장시간의 조사에 의해 액정 배향막에 결함이 생기거나, 또한 그것에 수반하여 액정 패널의 신뢰성 저하가 발생하였다.
또, 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 배향막 중에 미반응의 광 반응성기가 존재한 경우에는, 액정 패널의 백라이트 (BL) 광의 장시간 노출에 의해 미반응의 광 반응성기가 반응하여, 액정의 프리틸트각이 변화되어 버린다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평6-287453호 일본 공개특허공보 평10-251646호 일본 공개특허공보 평11-2815호 일본 공개특허공보 평11-152475호 일본 공개특허공보 2000-144136호 일본 공개특허공보 2000-319510호 일본 공개특허공보 2000-281724호 일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 2003-307736호 일본 특허공보 제4088156호 일본 공개특허공보 2004-163646호
본 발명의 목적은 적은 조사량의 편광 또는 비편광의 방사선에 의해 프리틸트각을 발현할 수 있고, 또한 장시간의 백라이트광에 의한 노출에 있어서도 안정적인 프리틸트각을 유지할 수 있는 수직 배향용 액정 배향막의 형성에 사용되는 액정 배향 처리제, 형성된 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정한 신규 구조를 갖는 디아민 화합물을 발견하고, 그 디아민 화합물을 사용해서 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제가 상기한 목적을 달성하는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초한 것으로, 다음의 요지를 갖는다.
(1) 하기 식 [1] 의 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는, 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X1 은 단결합, -CH2O-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, 또는 -CONH- 를 나타내고, X2 는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬렌기를 나타내고, X3 은 -O-, -NH-, 또는 -N(R1)- 를 나타내고, X4 는 단결합, -O-, -S-, 또는 -NH- 를 나타낸다. X5 는 단결합 또는 하기 식 [X5-1] ～ [X5-5] 의 군에서 선택되는 탄소 고리를 나타내고, X6 은 탄소수 1 ～ 18 의 직사슬 또는 분기형 알킬기를 나타내고, X7 은 수소 원자, -R2, -OR3, -NHR4, -N(R5)2, 또는 -SR6 을 나타낸다. 여기서 R1 ～ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(단, 상기한 탄소 고리 구조에 있어서, 임의의 수소 원자는 CH3 으로 치환되어 있어도 된다)
(2) 상기 디아민 성분 중의 식 [1] 의 디아민 화합물의 함유량이 30 ～ 100 몰％ 인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(3) 상기 식 [1] 의 X3 이 -O- 이고, X7 이 수소 원자인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(4) 상기 식 [1] 의 X5 가 단결합인 상기 (1) ～ (3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
(5) 상기 식 [1] 의 X1 이 단결합이고, X4 가 -O- 인 상기 (1) ～ (4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
(6) 상기 식 [1] 의 n 이 1 인 상기 (1) ～ (5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
(7) 상기 식 [1] 의 X2 가 -CH2- 이고, X6 이 탄소수 8 ～ 12 의 알킬기인 상기 (1) ～ (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
(8) 상기 (1) ～ (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
(9) 상기 (1) ～ (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막이고, 편광 또는 비편광의 방사선의 조사에 의해 액정 배향능을 부여한 액정 배향막.
(10) 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
(11) 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, X1 은 단결합, -CH2O-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, 또는 -CONH- 를 나타내고, X2 는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬렌기를 나타내고, X3 은 -O-, -NH-, 또는 -N(R1)- 를 나타내고, X4 는 단결합, -O-, -S-, 또는 -NH- 를 나타낸다. X5 는 단결합 또는 하기 식 [X5-1] ～ [X5-5] 의 군에서 선택되는 탄소 고리를 나타내고, X6 은 탄소수 1 ～ 18 의 직사슬 또는 분기형 알킬기를 나타내고, X7 은 수소 원자, -R2, -OR3, -NHR4, -N(R5)2, 또는 -SR6 을 나타낸다. 여기서 R1 ～ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(단, 상기 탄소 고리 구조에 있어서, 임의의 수소 원자는 CH3 으로 치환되어 있어도 된다)
(12) 상기 식 [1] 의 X3 이 -O- 이고, X7 이 수소 원자인 상기 (11) 에 기재된 디아민 화합물.
(13) 상기 식 [1] 의 X5 가 단결합인 상기 (11) 또는 (12) 에 기재된 디아민 화합물.
(14) 상기 식 [1] 의 X1 이 단결합이고, X4 가 -O- 인 상기 (11) ～ (13) 중 어느 한 항에 기재된 디아민 화합물.
(15) 상기 식 [1] 의 n 이 1 인 상기 (11) ～ (14) 중 어느 한 항에 기재된 디아민 화합물.
(16) 상기 식 [1] 의 X2 가 -CH2- 이고, X6 이 탄소수 8 ～ 12 의 알킬기인 상기 (11) ～ (15) 중 어느 한 항에 기재된 디아민 화합물.
(17) 상기 (1) ～ (16) 중 어느 한 항에 기재된 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
본 발명의 액정 배향 처리제에 의하면, 종래의 광 배향법과 비교하여 적은 방사선의 조사량으로, 프리틸트각을 발현하기 위한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 장시간의 백라이트광에 의한 노출에 있어서도 안정적인 프리틸트각을 발현하여, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자로서 유용하다.
<식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물>
본 발명의 디아민 화합물 (이하, 특정 디아민 화합물이라고 하는 경우도 있다) 은, 하기 식 [1] 로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, X1 은 단결합, -CH2O-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, 또는 -CONH- 를 나타낸다.
X2 는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬렌기를 나타낸다.
X3 은 -O-, -NH-, 또는 -N(R1)- 을 나타낸다.
X4 는 단결합, -O-, -S-, 또는 -NH- 를 나타낸다.
X5 는 단결합 또는 하기 식 [X5-1] ～ [X5-5] 의 군에서 선택되는 탄소 고리를 나타낸다.
X6 은 탄소수 1 ～ 18 의 직사슬 또는 분기형 알킬기를 나타낸다.
X7 은 수소 원자, -R2, -OR3, -NHR4, -N(R5)2, 또는 -SR6 을 나타낸다. 여기서 R1 ～ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다.
n 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 [X5-1] ～ [X5-5] 의 탄소 고리 구조에 있어서는, 임의의 수소 원자는 CH3 으로 치환되어 있어도 된다.
식 [1] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기 (X1) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 또는 3,5 의 위치를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드산을 합성할 때의 반응성 및 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성이란 관점에서, 2 개의 아미노기의 결합 위치가 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 특히 바람직하다.
본 발명의 디아민 화합물은, 수직 배향용의 액정 배향막으로서 이용한 경우, 자외선의 조사에 의해 프리틸트각을 부여하는 것을 목적으로 하고 있으며, 식 [1] 에 포함되어 있는 하기 식 [2] 로 나타내는 부분이 프리틸트각의 발현을 결정하는 부분이다. 이 구조를 최적화함으로써 바람직한 프리틸트각의 크기를 얻을 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 [2] 중, X1 은 단결합, -CH2O-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, 또는 -CONH- 의 결합기이고, X2 는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬렌기이다.
X2 의 알킬렌 사슬의 길이가 적은 조사량으로 프리틸트각을 발현하기 위해서는 중요하여, 이 알킬렌 사슬이 지나치게 길면, 프리틸트각을 발현하기까지의 조사량이 많아진다. 이것은 수직 배향용 액정 배향막을 형성하는 중합체 중에 함유되는 아민의 측사슬 (상기 식 [2] 의 X3 에 결합한 카르보닐기로부터의 부위) 의 근원 부위에서 광 반응이 일어남으로써, 광 반응에 의한 이방성이 측사슬 전체에 영향을 미쳐, 측사슬이 액정에 부여하는 배향 규제력이 커지기 때문이다. 이 결과, 적은 조사량이라도 액정의 프리틸트각을 발현시키는 것이 가능해진다.
식 [2] 중, X3 은 -O-, -NH-, 또는 -N(R1)- 을 나타내고, X4 는 단결합, -O-, -S-, 또는 -NH- 를 나타낸다.
R1 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다.
X3 및 X4 는 광 반응성 부분의 결합기로, 광 반응성기의 광흡수 파장의 길이나 합성의 용이성에서, X3 및 X4 는 -O- 가 특히 바람직하다.
식 [2] 중, X5 는 단결합 또는 하기 식 [X5-1] ～ [X5-5] 의 군에서 선택되는 탄소 고리이고, X6 은 탄소수 1 ～ 18 의 직사슬 또는 분기형 알킬기이다.
X5 및 X6 은 액정을 수직으로 배향시키기 위해서 중요하고, X5 가 단결합인 경우, 수직 배향능의 면에서 X6 은 장사슬 알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우의 X6 의 탄소수는 바람직하게는 6 ～ 18 이고, 보다 바람직하게는 8 ～ 12 이다.
또한, X5 가 하기 식 [X5-1] ～ [X5-5] 의 군에서 선택되는 탄소 고리인 경우, 수직 배향능이 향상되기 때문에, X4 는 약간 짧은 알킬기가 바람직하다. 이 경우의, X4 의 탄소수는 바람직하게는 1 ～ 12 이고, 보다 바람직하게는 3 ～ 8 이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 [2] 중, X7 은 수소 원자, -R2, -OR3, -NHR4, -N(R5)2, 또는 -SR6 을 나타낸다. 여기서, R2 ～ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
X7 및 n 은 광 반응성기의 감광 파장을 결정하기 위해서 중요하고, X7 에 전자 공여성의 치환기를 사용하면, 광 반응성기의 흡수 파장이 장파장화된다. 또한, n 이 2 이면, 동일한 효과가 얻어진다. X7 및 n 은 광 반응성기의 감광 파장을 바람직한 파장으로 할 수 있다.
수직 배향용 액정 배향막으로서 사용한 경우의 감광 파장 및 광 반응성의 감도의 관점에서, 식 [1] 에 있어서의 X1 ～ X7 의 바람직한 구체적인 조합을 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
상기에 예시하는 디아민 화합물에 기재된 CnH2n＋1 부분에 있어서, n 은 1 ～ 18 의 정수를 나타낸다.
<특정 디아민 화합물의 합성 방법>
제법 1
디니트로체 1 로부터 얻어지는 아크릴에스테르체 2 와 탈리성 관능기인 Y 를 갖는 벤젠 유도체 3 과의 반응에서, 계피산 부위를 측사슬에 갖는 디니트로체 4 를 제조한다. 얻어진 디니트로체 4 는, 측사슬의 이중 결합 부분에 영향이 없는 환원 방법을 선택하여 실시함으로써, 원하는 디아민 5 로 변환하는 것이 가능하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
화합물 1 의 제법
<X1 이 단결합인 경우 (m 은 1 ～ 3 의 정수이고, X3 은 -O-, -NH-, 또는 -NR1- 를 나타낸다)>
몇 가지 원료에 관해서는 시판품으로서 구입하는 것이 가능하다. 시판품으로서의 입수가 어려운 경우에는, 화합물 6 에 나타낸 바와 같은 카르복실산에 대하여 보란 환원제로 환원 반응을 실시하면, X3 이 -O- 에 대응하는 원료를 합성할 수 있다. 또한, 화합물 6 의 카르복실산 부분이 시아노기인 화합물, 즉 화합물 7 에 보란 환원제를 작용시키면, X3 이 -NH- 인 디아민 화합물의 원료를 합성할 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
X3 이 -O- 인 화합물 1a' 의 수산기를 할로겐이나 술폰산에스테르 등의 탈리기로 변환한 후, 아지화물과 반응시켜 얻어지는, 대응하는 아지드 유도체를 환원해도 X3 이 -NH- 인 화합물 1a'' 를 얻을 수 있다. 또한, 탈리기로 변환 후에 숙신산이미드나 프탈이미드와 반응시킨 후, 생성된 N-알킬이미드를 하이드라진으로 분해하는, 이른바 가브리엘 합성에 의한 아민 합성으로도 X3 이 -NH- 인 화합물 1a'' 를 얻을 수 있다.
X3 이 -NH- 인 화합물 1a'' 에 대하여, 알킬할라이드나 알킬술폰산에스테르를 염기의 공존하에서 반응시켜, X3 이 -NR1 (R1 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다) 인 화합물 1a'' 를 얻을 수 있다. 또한, 알데히드 화합물을 작용시켜 대응하는 이민 화합물로 하고, 그 이민 부분을 보란계의 환원제 등으로 환원하는, 이른바 환원적 아미노화 반응을 이용함으로써 X3 이 -NR1 (R1 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다) 인 화합물 1a''' 을 얻을 수 있다. 전자인 알킬화의 경우에는 알킬기가 복수 개 도입된 부생성물이 얻어지지만, 후자의 방법에서는 부생성물이 없어, 알킬기의 도입에 유효하다.
<X1 이 -O- 인 경우 (m 은 1 ～ 3 의 정수이고, X3 은 -O-, -NH-, 또는 -NR1- 을 나타낸다)>
시판품으로서 입수할 수 있는 디니트로페놀 8 의, 보호기 P 를 갖는 화합물 9 에 의한 알킬화로, 측사슬을 갖는 디니트로체 10 을 얻는다. 디니트로체 10 에 포함되는 보호기 P 를 탈보호함으로써, 디니트로 중간체 1b 를 제조할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
화합물 9 에 있어서, Y 는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, 또는 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐기 등의 술폰산에스테르류를 나타낸다.
보호기인 P 는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 에스테르계 보호기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸릴기 등의 아세탈계 보호기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리(이소프로필)실릴기, 트리페닐실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 쿠밀디페닐실릴기 등의 실릴계 보호기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등의 탄산에스테르계 보호기를 들 수 있다. 부반응을 제어하는 관점에서, 아세탈계 또는 실릴계 보호기가 바람직하다.
화합물 8 과 화합물 9 로부터 디니트로체 10 을 얻는 반응시에 염기를 공존시키는데, 사용하는 염기로는, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민, 디(이소프로필)에틸아민 등의 아민류 등을 사용할 수 있다. 본 반응을 실시할 때에 반응을 원활하게 진행시키기 위해서, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 또는 테트라-n-부틸암모늄요오다이드를 첨가하는 것이 바람직하다.
화합물 10 의 탈보호 반응에는, 사용하고 있는 보호기에 적합한 탈보호의 조건을 선택하여 실시한다. 에스테르계 또는 탄산에스테르계 보호기를 사용하고 있는 경우에는, 산성, 알칼리성 중 어느 쪽 액성의 가수분해 반응도 유효하다. 또한, 저급 알코올과의 에스테르 교환 반응을 이용해도 탈보호할 수 있다. 아세탈계 보호기를 사용하고 있는 경우에는, 광산이나 포름산, 아세트산, 톨루엔술폰산 등의 유기산을 촉매량 사용한 탈보호 반응이 바람직하다. 실릴계 보호기를 사용하고 있는 경우에는, 아세탈계 보호기의 탈보호와 동일한 조건하에 있어서, 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드 등의 불화물을 이용한 탈보호가 바람직하다.
상기에서 얻어진 X3 이 -NH- 인 화합물에 대하여 환원적인 아미노화 반응을 실시함으로써, X3 이 -NR1 (R1 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다) 에 대응하는 화합물 1b 를 합성할 수 있다.
또한, 상기한 화합물 8 과 화합물 9 의 OH 기와 Y 기를 교체한 화합물, 즉, 화합물 8 의 수산기 부분이 불소나 염소이고, 화합물 9 의 Y 가 OH 기인 화합물을 염기의 존재하에서 반응시켜도 화합물 10 을 얻는 것이 가능하다.
<X1 이 -COO-, 또는 -CONH- 인 경우 (m 은 1 ～ 3 의 정수이고, X3 은 -O-, -NH-, 또는 -NR1- 을 나타낸다)>
카르복실산 또는 그 유도체 11 과 보호기 P 를 갖는 화합물 12 의 반응에 의해, 측사슬을 갖는 디니트로-에스테르체 13 (Q = O) 또는 디니트로-아미드체 13 (Q 는 -NH- 이다) 을 얻는다. 디니트로-에스테르체 13 (Q 는 -O- 이다) 또는 디니트로-아미드체 13 (Q 는 -NH- 이다) 중에 포함되는 보호기를 탈보호함으로써, 에스테르 결합기를 갖는 디니트로 중간체 1c 를 제조할 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
화합물 11 에 있어서, Hal 은 OH 기, 혹은 할로겐 원자를 나타내지만, 안정성을 생각하면, OH 기 또는 클로로기인 화합물 11 을 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 12 중의 보호기 P 는 바람직한 보호기에 대해서도 상기와 동일한 의미이다.
화합물 12 중의 Z 는 수산기, 아미노기, 할로겐, 또는 술포닐기를 나타낸다.
화합물 13 중의 Q 는 -O- 또는 -NH- 를 나타낸다. 사용하는 화합물 11 의 Hal 부분의 구조를 고려하여, 화합물 12 중의 Z 로 나타내는 관능기를 선택한다. 예를 들어, Hal 이 OH 기이고, Z 로서 OH 기 또는 NH2 기를 선택한 경우에는, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 카르보닐디이미다졸 등의 축합제를 사용하여 반응을 실시하면, 에스테르 (Q 는 -O- 이다) 또는 아미드 결합 (Q 는 -NH- 이다) 을 갖는 화합물 13 이 얻어진다. Hal 이 OH 기이고, Z 로서 할로겐 또는 술포닐기를 선택한 경우에는, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민, 디(이소프로필)에틸아민 등의 아민류를 이용하여 반응시키면, 에스테르 화합물 13 (Q 는 -O- 이다) 이 얻어진다. 반응을 원활하게 진행시키기 위해서, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 또는 테트라-n-부틸암모늄요오다이드를 첨가하는 것도 유효하다.
Hal 이 클로로기로 대표되는 할로겐 원자인 경우, 화합물 12 중의 Z 가 수산기 또는 아미노기인 것을 사용하여, 에스테르 화합물 13 (Q 는 -O- 이다) 또는 아미드 화합물 13 (Q 는 -NH- 이다) 이 얻어진다. 이 반응에서는, 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민류를 염기로서 첨가한다.
얻어진 화합물 13 의 보호기 P 를 탈보호함으로써 화합물 1c 를 얻을 수 있는데, 탈보호의 조건으로는, 상기한 화합물 10 의 탈보호 조건과 동일하다.
X3 이 -NH- 인 화합물 1a'' 에 대하여, 알킬할라이드나 알킬술폰산에스테르를 염기의 공존하에서 반응시켜, X3 이 NR1 (R1 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다) 인 화합물 1c 를 얻을 수 있다. 또한, 알데히드 화합물을 작용시켜 대응하는 이민 화합물로 하고, 그 이민 부분을 보란계의 환원제 등으로 환원하는, 이른바 환원적 아미노화 반응을 이용함으로써, X3 이 NR1 (R1 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다) 인 화합물 1c 를 얻을 수 있다. 전자인 알킬화의 경우에는 알킬기가 복수 개 도입된 부생성물이 얻어지지만, 후자의 방법에서는 부생성물이 없어, 알킬기의 도입에 유효하다.
<X1 이 -OCO- 또는 -NHCO- 인 경우 (m 은 1 ～ 3 의 정수이고, X3 은 -O-, -NH- 또는 -NR- 를 나타낸다)>
디니트로페놀 (Q 는 -O- 이다) 또는 디니트로아닐린 (Q 는 -NH- 이다) 14 와 보호기 P 를 갖는 카르복실산 유도체 15 의 반응에 의해 에스테르화 또는 아미드화를 실시하여, 에스테르 또는 아미드 측사슬을 갖는 디니트로체 16 으로 한 후, 디니트로체 16 에 포함되는 보호기를 탈보호함으로써, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 갖는 디니트로 중간체 1d 를 제조할 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
화합물 14 와 디니트로체 16 과 디니트로 중간체 1d 중의 Q 는 -O- 또는 -NH- 를 나타낸다.
카르복실산 유도체 15 에 있어서, Hal 은 OH 기 혹은 할로겐 원자를 나타내는데, 안정성을 생각하면 OH 기 또는 클로로기인 화합물 15 를 사용하는 것이 바람직하다. 보호기 P 는 바람직한 보호기에 대해서도 상기와 동일한 의미이다.
Hal 이 OH 기인, 즉, 카르복실산 15 와 디니트로페놀 14 (Q 는 -O- 이다) 또는 디니트로아닐린 14 (Q 는 -NH- 이다) 를 반응시킬 때에는, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 카르보닐디이미다졸 등의 축합제를 이용하는 것이 일반적이다. 또한, 촉매량의 산 또는 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하는 것이 반응의 진행에 바람직하다. Hal 이 클로로기 등으로 대표되는 산할라이드 유도체를 사용하여 반응을 실시하는 방법도 바람직하며, 이 때에는, 트리에틸아민, 피리딘과 같은 아민류 등의 염기를 첨가하여 반응을 실시한다.
얻어진 화합물 16 의 보호기인 P 를 탈보호함으로써 디니트로 중간체 1d 를 얻을 수 있는데, 탈보호의 조건으로는 상기한 화합물 10 의 탈보호 조건과 동일하다.
화합물 2 의 제법
화합물 2 는 대응하는 디니트로벤질알코올 등의 원료 1 과 아크릴산 유도체 사이의 에스테르화에 의해 제조할 수 있다.
아크릴산 유도체로는, 아크릴산염화물, 아크릴산브롬화물 등의 산할라이드류, 아크릴산무수물 등의 사용이 바람직하다.
에스테르화 반응에 있어서는, 염기로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, NaH, KaH 등의 무기 염기, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류, tert-나트륨부톡사이드, tert-칼륨부톡사이드 등의 유기 염기를 사용할 수 있다.
용매로는, 당해 반응 조건하에서 불활성이고, 안정적인, 반응을 방해하지 않는 것이면 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 아민류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응 조건이나 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도는 -100 ℃ 내지 사용하는 용매의 비점의 범위가 바람직하고, -50 ～ 150 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.
반응 시간은 0.1 ～ 1,000 시간이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 2 는 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등으로 정제해도 된다.
또한, 화합물 2 는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르와 디니트로벤질알코올의 에스테르 교환 반응이나, 아크릴산과 디니트로염화벤질, 디니트로브롬화벤질 등의 디니트로벤질할라이드의 반응에 의해서도 합성할 수 있다.
화합물 3 의 제법
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 화합물 17 과 화합물 18 에 있어서, U 는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, -OH, -SH, 또는 -NH2 를 나타내고, X5 는 단결합 또는 상기 [X5-1] ～ [X5-5] 의 군에서 선택되는 탄소 고리를 나타내고, X6 은 탄소수 1 ～ 18 의 직사슬 또는 분기형 알킬기를 나타낸다.
X7 은 수소 원자, -R2, -OR3, -NHR4, -N(R5)2, 또는 -SR6 을 나타낸다. 여기서, R2 ～ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다.
n 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
Y 및 L 은 각각 독립적으로 할로겐 또는 슈도할로겐기이고, 예를 들어, F, Cl, Br, I, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐기 등의 알킬술포닐옥시기, 또는 방향족 술포닐옥시기를 나타낸다.
화합물 3 의 제법은, 예를 들어, 17 로 나타낸 화합물과 18 로 나타낸 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, 화합물 17 과 화합물 18 의 몇 개는 용이하게 시판품으로서 입수할 수 있다.
<X4 가 -O-, -S-, 또는 -NH- 인 경우>
화합물 17 의 치환기 U 가 -OH, -SH, 또는 -NH2 이고, 화합물 18 의 X5 가 단결합, 또는 상기 [X5-1] ～ [X5-5] 의 군에서 선택되는 탄소 고리인 경우에는, 염기의 존재하에서 양 화합물을 반응시켜, 화합물 3 이 얻어진다. 사용하는 염기로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 탄산염, 트리에틸아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 지방족, 방향족, 및 복소 고리의 유기 염기 등이다. 이들 염기의 혼합물도 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 탄산칼륨이다.
용매로는, 당해 반응 조건하에서 안정적이면서, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것이면 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 케톤계 용매 (아세톤, 2-부탄온, 메틸이소부틸케톤 등), 비프로톤성 극성 유기 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도는 -100 ℃ ～ 사용하는 용매의 비점이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -50 ～ 150 ℃ 의 범위이다.
반응 시간은 0.1 ～ 1,000 시간이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 3 은 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제할 수 있다.
화합물 17 의 치환기 U 가 -OH, -SH, 또는 -NH2 이고, 화합물 18 의 X5 가 단결합, 또는 [X5-5] 인 경우에는, 적당한 염기 존재하에, 금속 착물과 배위자를 촉매로 하여 커플링 반응을 이용해서 화합물 3 을 합성할 수 있다. 금속 착물로는, 구리 착물, 팔라듐 착물, 또는 니켈 착물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 제로가 (價) 착물의 사용이 바람직하다. 또한, 반응계 중에서 용이하게 제로가 착물로 변환되는 적당한 전구체를 사용할 수도 있다. 그리고, 반응계 중에서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 함유하지 않는 착물과, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 혼합하여, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 저(低)원자가 착물을 발생시킬 수도 있다.
배위자인 3 급 포스핀 또는 3 급 포스파이트로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있고, 이들 배위자의 2 종 이상을 혼합하여 함유하는 착물도 바람직하게 사용된다. 촉매로는 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하지 않은 구리 착물 또는 팔라듐 착물이 사용된다. 또한, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하는 착물과, 상기한 배위자를 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 상기 배위자와의 조합에서 사용되는, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하지 않은 착물로는, 구리 촉매에서는 CuCl, CuBr, CuI, Cu2O, CuCN, CuO 등이고, 팔라듐 촉매에서는, 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄 등이다. 또한, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 함유하는 착물로는, 디메틸비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디메틸비스(디페닐메틸포스핀)팔라듐, (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 촉매로서의 구리 착물, 팔라듐 착물, 니켈 착물 등의 사용량은 이른바 촉매량이면 되고, 일반적으로는 반응시키는 화합물의 20 몰％ 이하로 충분하며, 통상 10 몰％ 이하이다.
염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 등 외에, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬 등도 사용할 수 있다.
용매로는, 당해 반응 조건하에서 안정적이면서, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것이면 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 물, 알코올류, 아민류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 를 들 수 있다. 이들 용매는 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도는 -100 ℃ ～ 사용하는 용매의 비점이고, -50 ～ 150 ℃ 의 범위가 바람직하다.
반응 시간은 0.1 ～ 1,000 시간이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 3 은 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 된다.
<X4 가 단결합인 경우>
화합물 17 의 치환기 U 가 F, Cl, Br, 또는 I 이고, 화합물 3 의 X4 가 단결합인 경우에는, 적당한 염기 존재하에, 금속 착물과 배위자를 촉매로 한 커플링 반응을 이용하여 화합물 3 을 합성할 수 있다. 금속 착물로는, 철 착물, 팔라듐 착물, 또는 니켈 착물이 바람직하다. 특히 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 제로가 착물의 사용이 바람직하다. 또한, 반응계 중에서, 용이하게 제로가 착물로 변환되는 적당한 전구체를 사용할 수도 있다. 그리고, 반응계 중에서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 함유하지 않은 착물과, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 혼합하여, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 저원자가 착물을 발생시킬 수도 있다.
배위자인 3 급 포스핀 또는 3 급 포스파이트로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있고, 이들 배위자의 2 종 이상을 혼합하여 함유하는 착물도 바람직하게 사용된다. 촉매로는, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하지 않은 철 착물 또는 팔라듐 착물이 사용된다. 또한, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하는 착물과, 상기한 배위자를 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 상기 배위자와 조합하여 사용되는, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하지 않은 착물로는, 철 촉매에서는 FeBr3, FeBr2, FeCl3, FeCl2, FeF3, FeF2, Fe(아세틸아세토네이트)3, Fe(아세틸아세토네이트)2 등이고, 팔라듐 촉매에서는 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄 등이다. 또한, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 함유하는 착물로는, 디메틸비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디메틸비스(디페닐메틸포스핀)팔라듐, (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 촉매로서의 철 착물, 팔라듐 착물, 니켈 착물 등의 사용량은 이른바 촉매량이면 되고, 일반적으로는 반응시키는 화합물의 20 몰％ 이하로 충분하고, 통상 10 몰％ 이하이다.
염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기나 N,N-디메틸에틸렌디아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 외에, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬 등도 사용할 수 있다.
용매로는, 당해 반응 조건하에서 안정적이면서, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것이면 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 물, 알코올류, 아민류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도는 -100 ℃ ～ 사용하는 용매의 비점이고, -50 ～ 150 ℃ 의 범위가 바람직하다.
반응 시간은 0.1 ～ 1,000 시간이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 3 은 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 된다.
화합물 4 의 제법
화합물 4 는, 화합물 2 와 화합물 3 을 금속 착물 촉매, 배위자, 및 염기의 공존하에서, 헥 반응 (Heck reaction) 등의 커플링 반응에 의해 합성할 수 있다.
화합물 3 중의 Y 로는 탈리 능력이 있는 치환기이면 되고, 예를 들어, F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐기 등의 알킬술포닐옥시기, 방향족 술포닐옥시기 등이 사용되며, 반응성을 생각하면, Br, I, 또는 트리플루오로메탄술포닐기가 바람직하다.
커플링 반응은 금속 착물과 배위자를 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 금속 착물로는 팔라듐 착물, 니켈 착물 등이 사용된다.
촉매로는 여러 가지 구조의 것을 사용할 수 있는데, 이른바 저원자가의 팔라듐 착물 또는 니켈 착물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 제로가 착물이 바람직하다. 또한, 반응계 중에서 용이하게 제로가 착물로 변환되는 적당한 전구체를 사용할 수도 있다. 그리고, 반응계 중에서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 함유하지 않은 착물과, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 혼합하여, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 저원자가 착물을 발생시킬 수도 있다.
배위자인 3 급 포스핀 또는 3 급 포스파이트로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있고, 이들 배위자의 2 종 이상을 혼합하여 함유하는 착물도 바람직하게 사용된다. 촉매로서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하지 않은 팔라듐 착물 및/또는 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하는 착물과 상기한 배위자를 조합하여 사용하는 것도 바람직한 양태이다. 상기 배위자에 조합시켜 사용되는, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하지 않은 착물로는, 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 팔라듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또한, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 함유하는 착물로는, 디메틸비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디메틸비스(디페닐메틸포스핀)팔라듐, (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 팔라듐 착물의 사용량은 이른바 촉매량이면 되고, 일반적으로는, 반응시키는 화합물의 20 몰％ 이하로 충분하고, 통상 10 몰％ 이하이다.
염기로는, 무기 염기나 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 외에, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬 등도 사용할 수 있다.
용매로는, 당해 반응 조건하에서 안정적이면서, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것이면 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 물, 알코올류, 아민류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응 조건이나 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 이 경우, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도는 -100 ℃ ～ 사용하는 용매의 비점이고, 바람직하게는 -50 ～ 150 ℃ 의 범위이다.
반응 시간은 0.1 ～ 1,000 시간이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 4 는 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등으로 정제해도 된다.
화합물 5 의 제법
상기에서 얻어진 디니트로체 4 는, 측사슬의 이중 결합을 손상시키지 않는 환원 반응 조건을 선택하여 니트로기의 환원을 실시해서, 목적물인 디아민 화합물 5 로 변환할 수 있다.
측사슬의 이중 결합을 그대로 한 니트로기의 환원에는, Fe, Sn, Zn 등의 금속, 또는 이들 금속염을 프로톤원과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 금속과 금속염은 단일체 또는 공동으로 사용해도 된다.
프로톤원으로는, 염산 등의 산, 염화암모늄 등의 암모늄염, 메탄올, 에탄올 등의 프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
용매는 환원적 분위기하의 환경에 견딜 수 있는 것이면 되고, 비프로톤성 극성 유기 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응 조건이나 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도는 -100 ℃ ～ 사용하는 용매의 비점이고, 바람직하게는 -50 ～ 150 ℃ 의 범위이다.
반응 시간은 0.1 ～ 1,000 시간이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 5 는 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등으로 정제해도 된다.
제법 2
디니트로체 1 과 아크릴산 유도체 19, 또는 산할로겐화물인 화합물 20 의 반응에 의해, 계피산 부위를 측사슬에 갖는 디니트로체 4 를 제조할 수 있다. 얻어진 디니트로체 4 는, 측사슬의 이중 결합 부분에 영향이 없는 환원 방법을 선택하여 실시함으로써, 목적물인 디아민 화합물 5 로 변환하는 것이 가능하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
화합물 20 의 제법
[화학식 34]
Figure pct00034
화합물 19 와 화합물 20 에 있어서, X 는 할로겐의 F, Cl, Br, 또는 I 를 나타내고, X4 는 단결합, -O-, -S-, 또는 -NH- 를 나타낸다.
X5, X6, X7, 및 n 은 상기와 동일한 의미이다.
화합물 20 의 제법은 화합물 19 와 산할로겐화제를 반응시키는 방법이다. X 는 시약의 입수성, 반응성의 관점에서 Cl, 또는 Br 이 바람직하다. 사용되는 산할로겐화제로는, 예를 들어, 염화티오닐, 옥살릴클로라이드, 포스겐, 염소, 옥시염화인, 삼염화인, 오염화인, N-클로로숙신산이미드, 삼염화붕소, 브롬화티오닐, 옥살릴브로마이드, 브롬, 옥시브롬화인, 삼브롬화인, 오브롬화인, N-브로모숙신산이미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염화티오닐, 또는 브롬화티오닐이 사용된다. 산할로겐화제로는, 화합물 19 에 대하여 통상 2 ～ 100 배몰, 바람직하게는 2 ～ 30 배몰, 보다 바람직하게는 2 ～ 3 배몰 사용된다.
상기한 반응은 염화티오닐 등의 산할로겐화제 중에서도 실시할 수 있지만, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다.
용매는 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기한 반응은 촉매없이도 진행되지만, 촉매를 첨가함으로써 염소화제의 사용량을 줄일 수 있고, 또한 반응의 진행을 빠르게 할 수 있다. 촉매로는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린, 디메틸포름아미드 등의 유기 염기류, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 또는 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드류를 들 수 있다. 바람직하게는 트리에틸아민피리딘, 디메틸포름아미드를 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 피리딘을 들 수 있다. 이들 촉매는 산할로겐화물에 대하여 통상 0 ～ 100 배몰, 바람직하게는 0.01 ～ 10 배몰 사용된다.
반응 온도는 -100 ℃ ～ 사용하는 용매의 비점이고, 바람직하게는 -50 ～ 150 ℃ 의 범위이다.
반응 시간은 통상 0.1 ～ 1,000 시간이다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 20 은 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등의 조작으로 정제해도 된다.
화합물 19 의 제법-1
[화학식 35]
Figure pct00035
화합물 21 에 있어서, A 는 알킬기, 실릴기 또는 수소를 나타내고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, sec-부틸기, 페닐기, 벤질기, 실릴기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시기, 비닐기 등이다.
상기 반응은, 화합물 3 과 21 을 금속 착물 촉매, 배위자 및 염기의 공존하에, 헥 반응 등의 커플링 반응에 의해 화합물 19 를 합성할 수 있다. 반응 조건은 제법 1 의 화합물 4 의 합성법에서 개시한 방법과 동일하다.
A 가 알킬기 또는 실릴기인 경우에는, 반응 후, 산 또는 염기 존재하, 에스테르기-COOA 를 물에 의해 가수분해함으로써, 대응하는 화합물 19 로 유도할 수 있다. 사용하는 산으로는, 묽은황산 등의 광산이나, p-톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 염기로는, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 탄산염류, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 인산이수소나트륨이나 인산이수소칼륨 등의 인산염류, 아세트산나트륨이나 아세트산칼륨 등의 카르복실산염류, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기류, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 금속 알콕사이드류, 수소화나트륨 등의 금속 수소화물류 등을 들 수 있다.
가수분해는 반응을 원활하게 진행시키기 위해서, 물과 섞이는 용매 중에서 실시해도 되고, 사용되는 용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 유기 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류, 피리딘 등의 유기 약염기성 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한 가열함으로써 반응을 보다 빠르게 실시할 수 있다.
반응 온도는 -100 ℃ ～ 사용하는 용매의 비점이고, 바람직하게는 -50 ～ 150 ℃ 의 범위이다.
반응 시간은 통상 0.1 ～ 1,000 시간이다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 19 는 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등의 조작으로 정제해도 된다.
화합물 19 의 제법-2
[화학식 36]
Figure pct00036
화합물 22 와 화합물 23 에 있어서, X4, X5, X6, X7, n, 및 A 는 상기와 동일한 의미이다. 또한, A 의 예시한 기에 대해서도, 상기와 동일하다.
화합물 19 의 제법은, 예를 들어, A 가 알킬기 또는 실릴기인 경우에는, 화합물 22 와 화합물 23 을 염기의 존재하, 탈수 축합시킨 후, 디에스테르 부분을 가수분해하여 탈탄산시키는 방법이다. 또한, A 가 수소인 경우에는, 화합물 22 와 화합물 23 을 염기의 존재하, 탈수 축합시킨 후, 탈탄산시키는 방법이다.
A 가 수소인 경우 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 피리딘 용매 중, 피페리딘 존재하에, 60 ～ 100 ℃ 에서 반응시킴으로써, 알데히드기와 말론산을 탈수 축합시키고, 그 후, 100 ～ 150 ℃ 로 가열함으로써, 탈탄산 반응을 진행시켜 화합물 19 를 얻을 수 있다.
탈수 축합 반응에 사용하는 염기는 반응을 원활하게 진행시키는 염기의 강도 (염기도) 를 갖는 염기를 사용하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물이나 탄산염, 리튬아미드, 나트륨아미드, 칼륨아미드와 같은 알칼리 금속 아미드, 리튬하이드라이드, 나트륨하이드라이드, 칼륨하이드라이드와 같은 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속, 나트륨이나 칼륨의, 메틸레이트, 에틸레이트, n-프로필레이트, 이소프로필레이트, n-부틸레이트, sec-부틸레이트, tert-부틸레이트, 2-메틸-2-부틸레이트, 2-메틸-2-펜틸레이트, 3-메틸-3-펜틸레이트, 3-에틸-3-펜틸레이트와 같은 1 급, 2 급 또는 3 급의 탄소수 1 ～ 10 지방족 알코올로부터 유도되는 알칼리 금속 알콜레이트, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤리딘, 피페리딘 등의, 유기 지방족, 방향족, 복소 고리의 질소 염기이다. 이들 염기는 혼합물로도 사용할 수 있다. 염기로는, 나트륨에톡사이드, 수소화나트륨이 바람직하다. 염기의 사용량은 통상 화합물 22 에 대하여 0.1 ～ 10 배몰, 바람직하게는 0.1 ～ 5 배몰이다.
용매는 화합물 22 및 화합물 23 과 반응하지 않는 용매이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 유기 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류, 피리딘, 퀴놀린 등의 유기 약염기성 용매 등을 사용할 수 있다. 또한, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류도 사용하는 것이 가능하다. 이들 용매는 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.
물에 의한 가수분해의 조건은 화합물 19 의 제법-1 에서 개시한 방법과 동일하다.
반응 온도는 -100 ℃ ～ 사용하는 용매의 비점이고, 바람직하게는 -50 ～ 150 ℃ 의 범위이다.
반응 시간은 통상 0.1 ～ 1,000 시간이다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 19 는 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등의 조작으로 정제해도 된다.
화합물 22 의 제법
[화학식 37]
Figure pct00037
화합물 24 에 있어서, U 및 n 은 상기와 동일한 의미이다.
화합물 22 의 제법은, 예를 들어, 화합물 24 와 화합물 18 을 반응시키는 방법이다. 또한, 화합물 24 와 화합물 18 의 몇 개는 용이하게 시판품으로서 입수할 수 있다.
화합물 24 의 치환기 U 가 -OH, -SH, 또는 -NH2 이고, 화합물 18 의 X5 가 단결합, 또는 상기 [X5-1] ～ [X5-4] 의 군에서 선택되는 탄소 고리인 경우에는, 염기의 존재하에서, 화합물 24 와 화합물 18 을 반응시킴으로써 화합물 22 가 얻어진다. 반응 조건은, 제법 1 의 화합물 3 의 합성법에 있어서, X5 가 상기 [X5-1] ～ [X5-4] 의 군에서 선택되는 구조인 경우의 방법을 적용할 수 있다.
화합물 24 의 치환기 U 가 -OH, -SH, 또는 -NH2 이고, 화합물 18 의 X5 가 단결합, 또는 상기 [X5-5] 의 탄소 고리인 경우에는, 염기의 존재하에, 금속 착물과 배위자를 촉매로 한 커플링 반응에 의해 합성할 수 있다. 반응 조건은, 제법 1 의 화합물 3 의 합성법에 있어서, X5 가 상기 [X5-5] 인 경우의 방법을 적용할 수 있다.
화합물 24 의 치환기 U 가 할로겐 F, Cl, Br, 또는 I 이고, 화합물 22 의 X4 가 단결합인 경우에는, 염기의 존재하에, 금속 착물과 배위자를 촉매로 한 커플링 반응에 의해 합성할 수 있다. 반응 조건은, 제법 1 의 화합물 3 의 합성법에 있어서, X4 가 단결합인 경우의 방법을 적용할 수 있다.
화합물 19 의 제법-3
[화학식 38]
Figure pct00038
화합물 25 에 있어서, A 는 상기와 동일한 의미이고, 예시의 기에 대해서도 상기와 동일하다.
화합물 19 의 제법은, 예를 들어, 화합물 22 와 화합물 25 를 염기의 존재하에, 탈수 축합 반응시킨 후, 에스테르기-COOA 를 물에 의해서 가수분해하는 방법이다.
상기 반응에 사용하는 염기는 반응을 원활하게 진행시키는 염기의 강도 (염기도) 를 갖는 염기를 사용하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물, 리튬아미드, 나트륨아미드, 칼륨아미드와 같은 알칼리 금속 아미드, 리튬하이드라이드, 나트륨하이드라이드, 칼륨하이드라이드와 같은 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속, 나트륨이나 칼륨의, 메틸레이트, 에틸레이트, n-프로필레이트, 이소프로필레이트, n-부틸레이트, sec-부틸레이트, tert-부틸레이트, 2-메틸-2-부틸레이트, 2-메틸-2-펜틸레이트, 3-메틸-3-펜틸레이트, 3-에틸-3-펜틸레이트와 같은 1 급, 2 급 또는 3 급의 탄소수 1 ～ 10 지방족 알코올로부터 유도되는 알칼리 금속 알콜레이트 등이다. 이들 염기는 혼합물로도 사용할 수 있다. 염기로는, 나트륨에톡사이드, 나트륨하이드라이드가 바람직하다. 이들 염기는 통상 화합물 22 에 대하여 0.1 ～ 10 배몰, 바람직하게는 0.1 ～ 5 배몰 사용된다.
용매는 화합물 22 및 화합물 25 와 반응하지 않는 용매이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 유기 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류, 피리딘, 퀴놀린 등의 유기 약염기성 용매 등을 사용할 수 있다. 또한, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류도 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.
물에 의한 가수분해의 조건은 화합물 19 의 제법-1 에서 개시한 방법과 동일하다.
반응 온도는 -100 ℃ ～ 사용하는 용매의 비점이고, 바람직하게는 -50 ～ 150 ℃ 의 범위이다.
반응 시간은 통상 0.1 ～ 1,000 시간이다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 19 는 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등의 조작에 의해 정제해도 된다.
화합물 19 의 제법-4
[화학식 39]
Figure pct00039
화합물 26 에 있어서, A 는 상기와 동일한 의미이고, 예시의 기에 대해서도 상기와 동일하다. W 는 트리페닐포스핀, 또는 포스폰산에스테르이다.
화합물 19 의 제법은, 예를 들어, 화합물 22 와 화합물 26 을 비티히 반응, 또는 Horner-Wadsworth-Emmons 반응시킨 후, 에스테르기-COOA 를 가수분해하는 방법이다. 반응은 용매 중에서 염기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
반응에 사용하는 염기는 포스포늄일리드를 원활하게 발생시키는 강도의 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 염기로서, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물이나 탄산염, 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬과 같은 알킬리튬, 리튬아미드, 나트륨아미드, 칼륨아미드와 같은 알칼리 금속 아미드, 리튬하이드라이드, 나트륨하이드라이드, 칼륨하이드라이드와 같은 알칼리 금속 수소화물, 리튬헥사메틸디실라지드, 나트륨헥사메틸디실라지드, 칼륨헥사메틸디실라지드와 같은 알칼리 금속 디실라지드류, 알칼리 토금속, 나트륨이나 칼륨의, 메틸레이트, 에틸레이트, n-프로필레이트, 이소프로필레이트, n-부틸레이트, sec-부틸레이트, tert-부틸레이트, 2-메틸-2-부틸레이트, 2-메틸-2-펜틸레이트, 3-메틸-3-펜틸레이트, 3-에틸-3-펜틸레이트와 같은 1 급, 2 급 또는 3 급의 탄소수 1 ～ 10 지방족 알코올로부터 유도되는 알칼리 금속 알콜레이트, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤리딘, 피페리딘 등의, 유기 지방족, 방향족, 복소 고리의 질소 염기 등을 사용할 수 있다. 특히, 부틸리튬, tert-부틸리튬이 바람직하다.
용매로는, 화합물 22 및 화합물 26 과 반응하지 않는 용매이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 비프로톤성 극성 유기 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.
물에 의한 가수분해의 조건은 화합물 19 의 제법-1 에서 개시한 방법과 동일하다.
반응 온도는 -100 ℃ ～ 사용하는 용매의 비점이고, 바람직하게는 -50 ～ 150 ℃ 의 범위이다.
반응 시간은 0.1 ～ 1,000 시간이다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 19 는 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등의 조작으로 정제해도 된다.
화합물 19 의 제법-5
[화학식 40]
Figure pct00040
화합물 27 과 화합물 28 에 있어서, X4, X5, X6, X7, 및 n 은 상기와 동일한 의미이다.
M 은 Li, MgCl, MgBr, 또는 MgI 의 유기 금속 반응제이다.
A 는 상기와 동일한 의미이고, 예시의 기에 대해서도 상기와 동일하다.
화합물 19 의 제법은, 예를 들어, 용매 중, 화합물 27 과, 구리염, 아연염, 또는 디알킬아연을 혼합시켜 구리큐프레이트, 또는 디아릴아연 화합물을 조제하고, 화합물 28 로 나타낸 화합물과의 1,4-부가 반응을 실시한 후, 에스테르기-COOA 를 물에 의해서 가수분해하는 방법이다.
이 반응에 사용하는 구리염, 아연염 또는 디알킬아연은 단독으로 사용해도 되고, 또, 이들 구리염, 아연염, 디알킬아연을 조합하여 사용해도 된다.
반응에 사용하는 구리염의 예로는, CuCl, CuBr, CuI, CuCN, 또는 CuCl2 와 LiCl 의 혼합염 등이고, 특히 CuI 가 바람직하다.
또한, 반응에 사용하는 아연염의 예로는, ZnCl2, ZnBr2, 또는 ZnI2 이고, 특히 ZnCl2 가 바람직하다.
반응에 사용하는 디알킬아연의 예로는, 디부틸아연, 디에틸아연, 또는 디부테닐아연이고, 특히 디에틸아연이 바람직하다.
용매에 대해서는, 유기 금속 반응제와 반응하지 않는 용매이면 사용할 수 있다.
예를 들어, 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 비프로톤성 극성 유기 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) 을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.
물에 의한 가수분해의 조건은 화합물 19 의 제법-1 에서 개시한 방법과 동일하다.
반응 온도는 -100 ℃ ～ 사용하는 용매의 비점이고, 바람직하게는 -50 ～ 150 ℃ 의 범위이다.
반응 시간은 0.1 ～ 1,000 시간이다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 10 은 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등의 조작으로 정제해도 된다.
화합물 27 의 제법
[화학식 41]
Figure pct00041
화합물 29 와 화합물 30 에 있어서, U, X, X4, X5, X6, X7, 및 n 은 상기와 동일한 의미이다.
화합물 27 의 제법은, 예를 들어, 화합물 29 와 화합물 18 의 반응에 의해 화합물 30 을 합성하고, 그 후, 화합물 30 과 금속마그네슘, 또는 리티오화제를 반응시키는 방법이다. 화합물 29 와 화합물 18 의 몇 개는 용이하게 시판품으로서 입수할 수 있다.
화합물 29 의 치환기 U 가 -OH, -SH, 또는 -NH2 이고, 화합물 18 의 X5 가 단결합, 또는 상기 [X5-1] ～ [X5-4] 의 군에서 선택되는 탄소 고리인 경우에는, 염기의 존재하에서, 화합물 29 와 화합물 18 을 반응시킴으로써 화합물 30 이 얻어진다. 반응 조건은, 제법 1 의 화합물 3 의 합성법에 있어서, X5 가 상기 [X5-1] ～ [X5-4] 의 군에서 선택되는 탄소 고리인 경우의 방법을 적용할 수 있다.
화합물 29 의 치환기 U 가 -OH, -SH, 또는 -NH2 이고, 화합물 18 의 X5 가 단결합, 또는 상기 [X5-5] 의 탄소 고리인 경우에는, 염기의 존재하에, 금속 착물과 배위자를 촉매로 한 커플링 반응에 의해 합성할 수 있다. 반응 조건은, 제법 1 의 화합물 3 의 합성법에 있어서, X5 가 상기 [X5-5] 인 경우의 방법을 적용할 수 있다.
화합물 29 의 치환기 U 가 할로겐 F, Cl, Br, 또는 I 이고, 화합물 27 의 X4 가 단결합인 경우에는, 염기의 존재하에, 금속 착물과 배위자를 촉매로 한 커플링 반응에 의해 합성할 수 있다. 반응 조건은, 제법 1 의 화합물 3 의 합성법에 있어서, X4 가 단결합인 경우의 방법을 적용할 수 있다.
얻어진 화합물 30 에, 에테르 용매 중, 금속 Mg 을 첨가하여 반응시켜, 그리냐르 반응에 사용할 수 있는 화합물 27 (M = MgF, MgCl, MgBr, MgI) 을 얻는다. 또한, 용매 중 금속리튬을 반응시켜, M 이 Li 인 화합물 27 을 얻을 수 있다.
화합물 19 의 제법-6
[화학식 42]
Figure pct00042
화합물 31 에 있어서, U, 및 n 은 상기와 동일한 의미이다.
화합물 19 의 제법은, 예를 들어, 화합물 31 과 화합물 18 을 반응시키고, 반응 후, 에스테르기-COOA 를 물에 의해서 가수분해하는 방법이다. 또한, 화합물 31 과 화합물 18 의 몇 개는 용이하게 시판품으로서 입수할 수 있다.
화합물 31 의 치환기 U 가 -OH, -SH, 또는 -NH2 이고, 화합물 18 의 X5 가 단결합, 또는 상기 [X5-1] ～ [X5-4] 의 군에서 선택되는 탄소 고리인 경우에는, 염기의 존재하에서, 화합물 31 과 화합물 18 을 반응시키고, 반응 후, 화합물 19 의 제법-1 에서 개시한 물에 의한 가수분해를 실시하여, 화합물 19 가 얻어진다. 반응 조건은, 제법 1 의 화합물 3 의 합성법에 있어서, X5 가 상기 [X5-1] ～ [X5-4] 의 군에서 선택되는 탄소 고리인 경우의 방법을 적용할 수 있다.
화합물 31 의 치환기 U 가 -OH, -SH, 또는 -NH2 이고, 화합물 18 의 X5 가 단결합, 또는 상기 [X5-5] 인 경우에는, 염기의 존재하에, 금속 착물과 배위자를 촉매로서 커플링 반응시키고, 반응 후, 화합물 19 의 제법-1 에서 개시한 물에 의한 가수분해를 실시함으로써, 화합물 19 가 얻어진다. 반응 조건은, 제법 1 의 화합물 3 의 합성법에 있어서, X5 가 상기 [X5-5] 인 경우의 방법을 적용할 수 있다.
화합물 31 의 치환기 U 가 할로겐 F, Cl, Br, 또는 I 이고, 화합물 19 의 X4 가 단결합인 경우에는, 염기의 존재하에, 금속 착물과 배위자를 촉매로서 커플링 반응시키고, 반응 후, 화합물 19 의 제법-1 에서 개시한 물에 의한 가수분해를 실시함으로써, 화합물 19 가 얻어진다. 반응 조건은, 제법 1 의 화합물 3 의 합성법에 있어서, X4 가 단결합인 경우의 방법을 적용할 수 있다.
화합물 4 의 제법
화합물 4 는 용매 중 화합물 1 과 아크릴산 유도체의 화합물 19, 또는 화합물 20 의 에스테르화 반응에 의해 제조할 수 있다.
특히 화합물 20 과 같은 산할로겐화물과 화합물 1 의 반응에 있어서는, 산할로겐화물이 산염화물, 산브롬화물 등의 산할라이드류인 것이 바람직하고, 나아가 염기의 존재하에서 반응을 실시하는 것이 원활하게 반응이 진행되기 때문에 바람직하다. 염기로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 무기 염기, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류, 나트륨 tert-부톡사이드, 칼륨 tert-부톡사이드 등의 유기 염기를 사용할 수 있다.
용매로는, 당해 반응 조건하에서 안정적이면서, 불활성으로 반응을 방해하지 않는 것이면 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 아민류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응 조건이나 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 탈수제나 건조제를 사용하여 비수 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도는 -100 ℃ ～ 사용하는 용매의 비점이고, 바람직하게는 -50 ～ 150 ℃ 의 범위이다.
반응 시간은 0.1 ～ 1,000 시간이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 화합물 4 는 재결정, 증류, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등으로 정제해도 된다.
또한, 화합물 19 와 화합물 1 의 반응에 있어서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 카르보닐디이미다졸 등의 축합제를 사용하는 것이 일반적이다. 이 때, 촉매량의 산이나 N,N-디메틸아미노피리딘의 첨가가 반응의 진행에 효과가 있어, 바람직하다.
화합물 5 의 제법
화합물 4 를 사용한 화합물 5 의 제조는 제법 1 에서 서술한 방법에 의해 실시할 수 있다.
<폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드>
본 발명의 디아민 화합물은 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산 이무수물 등 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 반응시킴으로써, 측사슬에 특정한 구조를 갖는 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 테트라카르복실산이나 그 유도체 이외에, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 화합물의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 화합물을 축합제, 염기 등의 존재하에 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다. 나아가, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시키거나, 또는 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하여 탈알코올을 재촉하고 폐환시킴으로써, 측사슬에 특정한 구조를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
<폴리아믹산>
본 발명의 폴리아믹산은 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해서 얻어지는 폴리아믹산이다.
본 발명의 폴리아믹산에스테르는 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 염기의 존재하에서 반응시키거나, 또는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 화합물을 축합제, 염기 등의 존재하에 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산에스테르이다.
본 발명의 폴리이미드는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시키거나, 또는 폴리아믹산에스테르를 가열 폐환시킴으로써 얻어지는 폴리이미드이다.
폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드 모두가 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
테트라카르복실산 이무수물과의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분 (이하, 디아민 성분이라고도 한다) 에 있어서, 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물의 함유 비율에 제한은 없다. 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물의 함유 비율은, 예를 들어, 디아민 성분의 10 몰％ 이상이고, 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 디아민 성분의 100 몰％ 가 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이어도 된다. 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물의 함유 비율이 클수록, 액정 배향막으로 한 경우에 액정을 수직으로 세우는 능력은 높아지고, 또한 광 배향 처리의 효율이 높아진다. 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물의 측사슬의 구조나, 사용하는 액정의 수직 배향능에 의해 광 배향 처리시의 프리틸트각이 변화하기 때문에, 원하는 프리틸트각을 얻기 위해서, 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물의 함유 비율은 바람직한 범위 내에서 선택할 수 있다.
디아민 성분에 있어서, 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이 100 몰％ 미만의 경우에 사용되는, 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물 (그 밖의 디아민 화합물이라고 하는 경우가 있다) 은 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 들면, 다음과 같다.
지환식 디아민류의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민류의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8―디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.
방향족-지방족 디아민의 예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.
복소 고리형 디아민류의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
지방족 디아민류의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.
측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 그리고 그들로 이루어지는 큰고리형 치환체를 갖는 디아민 화합물을 병용해도 된다. 구체적으로는, 하기의 식 [DA1] ～ [DA26] 으로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(R6 은 탄소수 1 ～ 22 의, 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)
[화학식 44]
Figure pct00044
(S5 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ～ 22 의, 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
[화학식 45]
Figure pct00045
(S6 은 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R7 은 탄소수 1 ～ 22 의, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)
[화학식 46]
Figure pct00046
(S7 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, 또는 -CH2- 를 나타내고, R8 은 탄소수 1 ～ 22 의, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)
[화학식 47]
Figure pct00047
(S8 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다)
[화학식 48]
Figure pct00048
(R10 은 탄소수 3 ～ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스체이다)
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
일반식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물과 동시에 수직 배향능을 보충할 목적으로, 상기 [DA-1] ～ [DA-26] 의 디아민 화합물을 병용시킬 수도 있다. 병용할 수 있는 보다 바람직한 디아민으로는, 전압 유지율이나 잔류 축적 전압 등의 면에서 식 [DA-10] ～ [DA-26] 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 [DA-10] ～ [DA-16] 의 디아민 화합물이다. 이들 디아민 화합물의 바람직한 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 디아민 성분 중, 5 ～ 50 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ～ 30 몰％ 이다.
또한, 다음의 디아민 화합물을 병용시켜도 된다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(m 은 0 ～ 3 의 정수이고, n 은 1 ～ 5 의 정수이다).
[DA-27] 이나 [DA-28] 을 함유시킴으로써 전압 유지율 (VHR) 을 향상시킬 수 있고, [DA-29] ～ [DA-34] 는 축적 전하의 저감에 효과가 있기 때문에 바람직하다.
또한 하기 식 [DA-27] 로 나타내는 것과 같은 디아미노실록산 등도 그 밖의 디아민 화합물로서 예시할 수 있다.
[화학식 53]
Figure pct00053
(m 은 1 에서 10 의 정수이다)
그 밖의 디아민 화합물은 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라서 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드산 (폴리아믹산) 을 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 이무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 예시한다.
지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-이무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14. 010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물에 추가하여 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물로는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산에스테르를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산디알킬에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 예시한다.
지방족 테트라카르복실산디에스테르로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복시디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 디아민 화합물을 원료로서 폴리아미드를 얻기 위해 디아민 성분과 반응시키는 디카르복실산은 특별히 한정되지 않는다. 디카르복실산 또는 그 유도체의 지방족 디카르복실산의 구체예로서, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 뮤콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 디카르복실산을 들 수 있다.
지환식 구조의 디카르복실산으로는, 1,1-시클로프로판디카르복실산, 1,2-시클로프로판디카르복실산, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복실산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복실산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복실산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복실산, 1,1-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,1-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복실산, 노르보르넨-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복실산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복실산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복실산, 1,3-아다만탄이아세트산, 캠퍼산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산으로는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-안트라센디카르복실산, 1,4-안트라퀴논디카르복실산, 2,5-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,5-비페닐렌디카르복실산, 4,4"-터페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비벤질디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4,4'-톨란디카르복실산, 4,4'-카르보닐이벤조산, 4,4'-술포닐이벤조산, 4,4'-디티오이벤조산, p-페닐렌이아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]이부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)이부티르산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등을 들 수 있다.
복소 고리를 함유하는 디카르복실산으로는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복실산, 3,4-푸란디카르복실산, 4,5-티아졸디카르복실산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복실산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복실산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기한 각종 디카르복실산은 산디할라이드 혹은 무수물이어도 된다. 이들 디카르복실산 중에서도, 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 제공할 수 있는 디카르복실산이 액정 분자의 배향성을 유지하는 데에 있어서 바람직하다. 그 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복실산, 4,4"-터페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 또는 이들의 산디할라이드 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있지만, 그들을 함유하는 혼합물이어도 된다. 또, 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에 사용하는 디카르복실산류는 상기한 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
테트라카르복실산 이무수물은 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라서 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분의 반응에 의해 본 발명의 폴리아미드산을 얻음에 있어서는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 반응은 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되면서, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 예시한다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아미드산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아미드산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 이무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 이무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
그 때의 중합 온도는 -20 ～ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5 ～ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있는데, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 바람직하게는 1 ～ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ～ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
상기 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 이무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ～ 1.2 인 것이 바람직하고, 0.9 ～ 1.1 이 보다 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리이미드는 상기한 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환률 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라서 임의로 조정할 수 있다.
<폴리이미드>
폴리아미드산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아미드산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아미드산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는 100 ～ 400 ℃, 바람직하게는 120 ～ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산의 촉매 이미드화는 폴리아미드산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ～ 250 ℃, 바람직하게는 0 ～ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ～ 30 몰배, 바람직하게는 2 ～ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ～ 50 몰배, 바람직하게는 3 ～ 30 몰배이다.
염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적합한 염기성을 가지므로 바람직하다.
산무수물로는, 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
＜폴리아믹산에스테르＞
폴리아믹산에스테르를 합성하는 방법으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 화합물의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 화합물을 축합제, 염기 등의 존재하에 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체의 일종인 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다. 또는, 미리 폴리아믹산을 중합하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화하는 것에 의해서도 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 화합물을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ～ 150 ℃, 바람직하게는 0 ～ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ～ 24 시간, 바람직하게는 1 ～ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있는데, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이면서 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여 2 ～ 4 몰배인 것이 바람직하다.
축합제의 존재하에서 축중합 반응을 실시하는 경우, 축합제로는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 등을 사용할 수 있다.
또, 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가하면 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 0.1 ～ 1.0 몰배인 것이 바람직하다.
용매로는, 상기한, 중합하여 폴리아믹산을 얻을 때에 사용되는 용매를 사용할 수 있는데, 모노머 및 중합체의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들 용매는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ～ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ～ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
그리고, 반응은 질소 분위기 중에서 실시하고, 외기의 혼입을 막는 것이 바람직하다.
<폴리아미드>
폴리아미드도 폴리아믹산에스테르와 동일하게 하여 합성할 수 있다.
<중합체의 회수>
폴리아미드산 (폴리아믹산), 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드 등의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아미드산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드 등을 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하여 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ～ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 한층 더 정제 효율이 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리아미드산 및 폴리이미드의 분자량은, 얻어지는 도포막의 강도, 도포막 형성시의 작업성, 및 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 2,000 ～ 1,000,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ～ 100,000 이다.
<액정 배향 처리제>
본 발명의 액정 배향 처리제는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액으로, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기 수지 성분은 상기한 본 발명의 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은 1 ～ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ～ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ～ 10 질량％ 이다.
본 발명에 있어서, 상기 수지 성분은 모두가 본 발명의 중합체이어도 되고, 본 발명의 중합체에 그 이의외 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 본 발명의 중합체 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 ～ 15 질량％, 바람직하게는 1 ～ 10 질량％ 이다.
이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분으로서, 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 유기 용매는 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 예시한다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 예시할 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는 1 종류이거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기한 것과 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 5 ～ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ～ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ～ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ～ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 개시하는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
또한, 기판과 막의 밀착성 향상에 추가하여, 백라이트에 의한 전기 특성의 저하 등을 방지하는 목적에서, 이하와 같은 페노플라스트계 첨가제를 액정 배향 처리제 중에 함유시켜도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내는데, 이 구조에 한정되지 않는다.
[화학식 54]
Figure pct00054
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ～ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ～ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부 보다 많아지면 액정의 배향성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위라면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적에서, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적에서 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 부착된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라서 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후의 소성은 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ～ 300 ℃, 바람직하게는 80 ～ 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도포막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ～ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ～ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 부착된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 해서 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ～ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ～ 10 ㎛ 이다.
이상과 같이 하여 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용해서 제조된 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되며, 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 55]
Figure pct00055
<실시예 1>
4-요오도페놀 1 (22.0 g, 0.100 ㏖) 과 탄산칼륨 (20.7 g, 0.150 ㏖) 과 디메틸포름아미드 130 ㎖ (밀리리터) 를 4 구 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반한 후, 80 ℃ 로 승온하였다. 80 ℃ 에 도달한 후, 1-브로모데칸 (17.9 g, 0.0809 ㏖) 을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 다시 1 시간 교반하였다. GC (가스 크로마토그래피) 에 의해 1-브로모데칸의 소실을 확인한 후, 용매를 증류 제거하고, 톨루엔 120 ㎖ 와 순수 150 g 을 첨가하여, 추출을 실시하고, 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층에 1N NaOH 100 ㎖ 를 넣고, 추출을 실시하여, 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 그 후, 황산마그네슘을 여과 채취하고, 얻어진 유기층을 감압하에 용매를 증류 제거하여, 화합물 2 를 얻었다 (수득량 26.9 g, 0.0747 ㏖, 수득률 92.3 ％). 화합물 2 의 구조는 1H-NMR (핵자기 공명) 분석으로 확인하였다.
Figure pct00056
[화학식 56]
Figure pct00057
<실시예 2>
3,5-디니트로벤질알코올 3 (39.6 g, 0.200 ㏖) 과, 트리에틸아민 (26.3 g, 0.260 ㏖) 과, 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 를 혼합시킨 용액을, 질소 분위기하 0 ℃ 에서 교반하고, 그 용액에 아크릴산클로라이드 (21.7 g, 0.240 ㏖) 와 테트라하이드로푸란 40 ㎖ 를 혼합한 용액을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 또, 적하 후, 4 시간 교반을 실시하고, 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여, 얻어진 미정제물에 물을 300 g 넣고, 슬러리 상태로 25 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과하고, 고형분을 감압하, 70 ℃ 에서 3 시간 건조시켜, 화합물 4 를 얻었다 (수득량 48.7 g, 0.193 ㏖, 수득률 96.5 ％). 화합물 4 의 구조는 1H-NMR 분석으로 확인하였다.
Figure pct00058
[화학식 57]
Figure pct00059
<실시예 3>
화합물 2 (25.3 g, 0.0702 ㏖) 와, 화합물 4 (21.1 g, 0.0837 ㏖) 와, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물 (0.572 g, 2.21 m㏖) 과, 트리스(o-톨릴)포스핀 (1.28 g, 4.21 m㏖) 과, 인산삼칼륨 (22.7 g, 0.107 ㏖) 과, 디메틸아세트아미드 170 g 의 현탁액을, 실온 조건하에 다이어프램 펌프로 50 Torr 까지 감압시킨 후에, 질소에 의해 복압 (復壓) 시키는 동작을 10 회 반복하여, 반응기 내와 디메틸아세트아미드에 함유되는 산소를 제거하였다. 그 후 승온하고, 질소 분위기하, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 물 200 g 및 클로로포름 250 g 으로 추출하였다. 분액한 수층을, 다시 클로로포름 250 g 으로 2 회 추출하고, 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 채취하여 얻어진 유기층을 감압하에 용매를 증류 제거하고, 얻어진 미정제물을 아세토니트릴 170 g 으로 세정하였다. 그 후, 결정을 여과하고, 얻어진 고형분을 감압하에 건조시킴으로써 화합물 5 를 얻었다 (수득량 32.5 g, 0.0671 ㏖, 수득률 95.6 ％). 화합물 5 의 구조는 1H-NMR 분석으로 확인하였다.
Figure pct00060
[화학식 58]
Figure pct00061
<실시예 4>
염화암모늄 (9.9 g, 0.185 ㏖) 을 순수 90.0 g 으로 용해시킨 용액을 55 ℃ 로 가온하여 교반하였다. 55 ℃ 에 도달한 후, 철분 (51.1 g, 0.915 ㏖) 을 넣고, 다시 80 ℃ 로 승온시켰다. 80 ℃ 에 도달한 후, 80 ℃ 로 가온한 145 g 의 톨루엔으로 용해시킨 화합물 5 (29.0 g, 0.0599 ㏖) 를 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2 시간 교반하고, 반응 종료 후, 80 ℃ 의 가온 조건하에서 뜨거울 때 (熱時) 여과를 실시하고, 얻어진 반응액을 분액하여, 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 1.2 g 을 넣고, 80 ℃ 에서 가온 조건하 30 분 교반하였다. 그 후, 80 ℃ 의 가온 조건하에서 뜨거울 때 여과하고, 얻어진 유기층을 미리 80 ℃ 로 따뜻하게 해 둔 순수에 의해 2 회 세정하였다. 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 황산마그네슘을 여과 채취하고, 얻어진 유기층을 감압하에 용매를 증류 제거하여, 화합물 6 을 얻었다 (수득량 18.7 g, 0.0440 ㏖) 수득률 73.5 ％). 화합물 6 의 구조는 1H-NMR 분석으로 확인하였다.
Figure pct00062
[화학식 59]
Figure pct00063
2,4-디니트로페닐아세트산 (56.6 g, 250 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (452 g) 용액에, 보란디메틸술파이드 착물 (57.0 g, 750 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (281 g) 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 22 시간 실온에서 교반하였다. 그 후, 물 (112 g) 을 0 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 2 시간 교반 후, 아세트산에틸과 물로 추출을 실시하고, 수층을 분리시켜, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 유기층을 농축하여, 얻어진 미정제물을 아세트산에틸과 헥산으로부터 재결정을 실시해서, 2,4-디니트로페닐에틸알코올 1 을 얻었다 (42.1 g, 79 ％ 수율).
Figure pct00064
[화학식 60]
Figure pct00065
요오도부탄 (30.0 g, 163 m㏖), 4-요오도페놀 (39.4 g, 179 m㏖), 및 탄산칼륨 (27.0 g, 196 m㏖) 에 디메틸포름아미드 (90.1 g) 를 첨가하고, 85 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 그 후 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 이어서, 톨루엔과 1 N 의 수산화나트륨 수용액에 의해 추출을 실시하였다. 수층을 분리하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시키고, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거한 후, 유기층을 농축하여, 에테르 화합물 2 를 얻었다 (36.2 g, 81 ％ 수율).
Figure pct00066
[화학식 61]
Figure pct00067
에테르 화합물 2 (36.2 g, 131 m㏖), 아크릴산 (13.0 g, 180 m㏖), 아세트산팔라듐 (0.269 g, 1.20 m㏖), 트리스(o-톨릴)포스핀 (0.730 g, 2.40 m㏖), 및 트리부틸아민 (67.9 g, 366 m㏖) 에 디메틸아세트아미드 (362 g) 를 첨가하고, 140 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 아세트산에틸과 물로 추출을 실시하여, 수층을 분리하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 얻어진 유기층을 농축하여, 얻어진 미정제물을 아세트산에틸과 헥산으로 재결정을 실시해서, 계피산 유도체 3 을 얻었다 (21.1 g, 73 ％ 수율).
Figure pct00068
[화학식 62]
Figure pct00069
계피산 화합물 3 (16.2 g, 73.5 m㏖), 2,4-디니트로페닐에틸알코올 1 (15.6 g, 73.5 m㏖), 및 디메틸아미노피리딘 (0.895 g, 7.32 m㏖) 을 테트라하이드로푸란 (232 g) 에 용해시키고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (16.2 g, 84.5 m㏖) 을 0 ℃ 에서 첨가하여, 실온에서 15 시간 교반하였다. 그 후, 아세트산에틸과 물에 의해 추출하고, 수층을 분리하여 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 얻어진 유기층을 농축하여, 얻어진 미정제물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제해서 디니트로 화합물 4 를 얻었다 (19.9 g, 65 ％ 수율).
Figure pct00070
[화학식 63]
Figure pct00071
디니트로 화합물 4 (19.9 g, 48.0 m㏖), 환원철 (32.2 g, 583 m㏖), 및 염화암모늄 (15.4 g, 288 m㏖) 을 아세트산에틸 (200 g) 과 물 (77.1 g) 에 용해시키고, 70 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 그 후, 70 ℃ 인 채 그대로 셀라이트를 사용하여 여과를 실시하고, 얻어진 여과액의 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 얻어진 유기층을 농축하여, 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 테트라하이드로푸란 (200 g) 에 용해시키고, 활성탄 (2.00 g) 을 첨가하여, 실온에서 18 시간 교반하였다. 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 유기층을 농축시켜 목적물인 디아민 화합물 5 를 얻었다 (15.5 g, 91 ％ 수율).
Figure pct00072
[폴리아믹산의 합성]
이하에, 폴리아믹산의 합성에 사용한 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 등의 약호를 나타내었다.
(테트라카르복실산 이무수물)
PMDA : 피로멜리트산 이무수물
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (디아민 화합물)
p-PDA : p-페닐렌디아민
DA1 : 3,5-디아미노벤질 3-(4-(4-데실옥시)페닐)아크릴레이트
[화학식 64]
Figure pct00073
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BC : 부틸셀로솔브
<폴리이미드의 분자량 측정>
폴리이미드의 분자량은, 센슈 과학사 제조의 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), 및 Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여, 다음과 같이 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ).
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 중합체 래보러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
<실시예 5>
DA1 (0.637 g, 1.50 m㏖), 및 p-PDA (0.162 g, 1.50 m㏖) 를 NMP (8.13 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, PMDA (0.635 g, 2.91 m㏖) 를 첨가하여, 실온에서 12 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (9.56 g) 에 NMP (9.56 g) 및 BC (4.78 g) 를 첨가하여 5 시간 교반함으로써, 6 질량％ 의 액정 배향 처리제 (A) 를 얻었다.
이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 7,000, 중량 평균 분자량은 17,000 이었다.
<실시예 6>
DA1 (0.743 g, 1.75 m㏖), 및 p-PDA (0.081 g, 0.75 m㏖) 를 NMP (7.67 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, PMDA (0.529 g, 2.43 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (9.02 g) 에 NMP (9.02 g) 및 BC (4.51 g) 을 첨가하여 5 시간 교반함으로써, 6 질량％ 의 액정 배향 처리제 (B) 를 얻었다.
이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 6,500, 중량 평균 분자량은 16,000 이었다.
<실시예 7>
DA1 (0.849 g, 2.0 m㏖) 을 NMP (7.21 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, PMDA (0.424 g, 1.94 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (8.48 g) 에 NMP (8.48 g) 및 BC (4.24 g) 를 첨가하여 5 시간 교반함으로써, 6 질량％ 의 액정 배향 처리제 (C) 를 얻었다.
이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 6,000, 중량 평균 분자량은 16,000 이었다.
<실시예 8>
DA1 (0.509 g, 1.20 m㏖), 및 p-PDA (0.194 g, 1.80 m㏖) 를 NMP (7.22 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, CBDA (0.571 g, 2.91 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (9.02 g) 에 NMP (9.02 g) 및 BC (4.51 g) 를 첨가하여 5 시간 교반함으로써, 6 질량％ 의 액정 배향 처리제 (D) 를 얻었다.
이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 8000, 중량 평균 분자량은 21000 이었다.
<실시예 9>
DA1 (0.637 g, 1.50 m㏖), 및 p-PDA (0.163 g, 1.50 m㏖) 를 NMP (7.76 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, CBDA (0.571 g, 2.91 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (9.13 g) 에 NMP (9.13 g) 및 BC (4.57 g) 을 첨가하여 5 시간 교반함으로써, 6 질량％ 의 액정 배향 처리제 (E) 를 얻었다.
이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 7000, 중량 평균 분자량은 19000 이었다.
<실시예 10>
실시예 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (A) 를 사용하여, 하기에 나타내는 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다.
[액정 셀의 제조]
실시예 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (A) 를, ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.
이 기판에 대해, 조사 강도 8.0 mW/㎠ 의 313 ㎚ 의 직선 편광 UV 를 100 mJ 조사하였다. 입사 광선의 방향은 기판 법선 방향에 대하여 40°경사져 있었다. 직선 편광 UV 는 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조정하였다.
상기한 기판을 2 장 준비하여, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 살포한 후, 그 위에서부터 시일제를 인쇄하였다. 이어서, 2 장의 기판의 액정 배향면을 대향시키고, 각 기판에 대한 직선 편광 UV 의 광축의 투영 방향이 역평행해지도록 압착하고, 150 ℃ 에서 105 분에 걸쳐 시일제를 열경화시켰다. 이 빈 셀에 네거티브형 액정 (머크사 제조, MLC-6608) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
상기한 방법으로, 조사하는 편광 UV 의 노광량을 0 mJ ～ 1000 mJ 까지 변경하여, 동일한 액정 셀을 제조하였다.
[액정 셀의 평가]
액정 셀에 대해, 25 ℃ 에 있어서 8 V 의 전압을 인가·해제하였을 때의 이상 (異常) 도메인 유무를 편광 현미경에 의해 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 「액정 배향성 양호」로 평가하였다. 상기에서 제조한 액정 셀은 전압 무인가의 상태에서 양호한 수직 배향성을 나타내고, 전압 인가시에 있어서의 액정 배향성도 양호하였다.
[프리틸트각의 평가]
액정 셀의 프리틸트각의 측정은, Axo Metrix 사 제조의 「Axo Scan」을 사용하여, 뮬러매트릭스법에 의해 측정하였다.
<실시예 11>
액정 배향 처리제 (A) 를 액정 배향 처리제 (B) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 액정의 배향성 및 프리틸트각의 측정을 실시하였다.
<실시예 12>
액정 배향 처리제 (A) 를 액정 배향 처리제 (C) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 액정의 배향성 및 프리틸트각의 측정을 실시하였다.
<실시예 13>
액정 배향 처리제 (A) 를 액정 배향 처리제 (D) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 액정의 배향성 및 프리틸트각의 측정을 실시하였다.
<실시예 14>
액정 배향 처리제 (A) 를 액정 배향 처리제 (E) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 액정의 배향성 및 프리틸트각의 측정을 실시하였다.
상기 액정 배향 처리제 (A) ～ (E) 의 제조에서 사용한 산 이무수물 및 디아민 화합물의 각 조성 비율을 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, () 안의 ％ 는 전체 산 이무수물 성분 중 또는 전체 디아민 성분 중 해당하는 산 이무수물 또는 디아민 화합물의 함유 비율 (몰％) 을 나타낸다.
또한, 각 실시예에서 제조한 액정 셀의 프리틸트각을 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00074
Figure pct00075
표 2 의 결과로부터, 본 발명의 신규 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 양호한 수직 배향성을 나타내고, 또한 편광의 자외선을 조사함으로써 100 mJ 이라는 적은 조사량으로도, 액정을 배향시키고, 큰 프리틸트각을 발현시키는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 신규 디아민 화합물을 사용한 액정 배향막은 자외선의 조사량에 상관없이 프리틸트각이 일정하게 유지되는 것이 확인되었다. 이것은, 백라이트 등의 광에 장시간 노출된 후라도, 프리틸트각을 안정적으로 유지할 수 있음을 나타내고 있다.
이러한 점들에서, 본 발명의 신규 디아민 화합물은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자용 액정 배향막에 사용할 수 있고, 자외선 조사에 의해 액정 배향능을 부여하는 광 배향법에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
<비교예 1>
[화학식 65]
Figure pct00076
DA2 를 1.11 g (2.70 m㏖) 및 DA3 을 0.11 g (0.30 m㏖) 을 NMP (10.22 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시킨 후, CBDA 0.58 g (2.94 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (12.0 g) 에 NMP (9.0 g) 및 BC (9.0 g) 를 첨가하여 5 시간 교반함으로써, 6 질량％ 의 액정 배향 처리제 (F) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 29000 이었다.
상기 실시예 10 에 있어서, 액정 배향 처리제 (A) 를 액정 배향 처리제 (F) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 액정의 배향성 및 프리틸트각의 측정을 실시하였다.
상기 액정 배향 처리제 (F) 의 합성에서 사용한 산 이무수물 및 디아민 화합물의 각 조성 비율을 표 3 에 나타낸다. 또한, 비교예 1 에서 제조한 액정 셀의 프리틸트각을 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00077
Figure pct00078
산업상 이용가능성
본 발명의 신규 디아민 화합물로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 백라이트 등의 광에 장시간 노출되더라도 프리틸트각이 안정적으로 유지되고, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 2010년 7월 5일에 출원된 일본 특허출원 2010-153075호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 식 [1] 의 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는, 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
    [화학식 1]
    Figure pct00079

    (식 중, X1 은 단결합, -CH2O-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, 또는 -CONH- 를 나타내고, X2 는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬렌기를 나타내고, X3 은 -O-, -NH-, 또는 -N(R1)- 을 나타내고, X4 는 단결합, -O-, -S-, 또는 -NH- 를 나타낸다. X5 는 단결합 또는 하기 식 [X5-1] ～ [X5-5] 의 군에서 선택되는 탄소 고리를 나타내고, X6 은 탄소수 1 ～ 18 의 직사슬 또는 분기형 알킬기를 나타내고, X7 은 수소 원자, -R2, -OR3, -NHR4, -N(R5)2, 또는 -SR6 을 나타낸다. 여기서 R1 ～ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pct00080

    (단, 상기한 탄소 고리 구조에 있어서, 임의의 수소 원자는 CH3 으로 치환되어 있어도 된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디아민 성분 중의 식 [1] 의 디아민 화합물의 함유량이 30 ～ 100 몰％ 인 액정 배향 처리제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 [1] 의 X3 이 -O- 이고, X7 이 수소 원자인 액정 배향 처리제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [1] 의 X5 가 단결합인 액정 배향 처리제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [1] 의 X1 이 단결합이고, X4 가 -O- 인 액정 배향 처리제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [1] 의 n 이 1 인 액정 배향 처리제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [1] 의 X2 가 -CH2- 이고, X6 이 탄소수 8 ～ 12 의 알킬기인 액정 배향 처리제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막이고, 편광 또는 비편광의 방사선의 조사에 의해 액정 배향능을 부여한 액정 배향막.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  11. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00081

    (식 중, X1 은 단결합, -CH2O-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, 또는 -CONH- 를 나타내고, X2 는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬렌기를 나타내고, X3 은 -O-, -NH-, 또는 -N(R1)- 을 나타내고, X4 는 단결합, -O-, -S-, 또는 -NH- 를 나타낸다. X5 는 단결합 또는 하기 식 [X5-1] ～ [X5-5] 의 군에서 선택되는 탄소 고리를 나타내고, X6 은 탄소수 1 ～ 18 의 직사슬 또는 분기형 알킬기를 나타내고, X7 은 수소 원자, -R2, -OR3, -NHR4, -N(R5)2, 또는 -SR6 을 나타낸다. 여기서 R1 ～ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
    [화학식 4]
    Figure pct00082

    (단, 상기 탄소 고리 구조에 있어서, 임의의 수소 원자는 CH3 으로 치환되어 있어도 된다)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 식 [1] 의 X3 이 -O- 이고, X7 이 수소 원자인 디아민 화합물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 식 [1] 의 X5 가 단결합인 디아민 화합물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [1] 의 X1 이 단결합이고, X4 가 -O- 인 디아민 화합물.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [1] 의 n 이 1 인 디아민 화합물.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [1] 의 X2 가 -CH2- 이고, X6 이 탄소수 8 ～ 12 의 알킬기인 디아민 화합물.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
KR1020137002550A 2010-07-05 2011-07-05 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 Active KR101831008B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-153075 2010-07-05
JP2010153075 2010-07-05
PCT/JP2011/065400 WO2012005266A1 (ja) 2010-07-05 2011-07-05 液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130041150A true KR20130041150A (ko) 2013-04-24
KR101831008B1 KR101831008B1 (ko) 2018-02-21

Family

ID=45441244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137002550A Active KR101831008B1 (ko) 2010-07-05 2011-07-05 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5939157B2 (ko)
KR (1) KR101831008B1 (ko)
CN (2) CN103097946B (ko)
TW (1) TWI576369B (ko)
WO (1) WO2012005266A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101998909B1 (ko) * 2012-02-01 2019-07-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR102367765B1 (ko) * 2014-09-18 2022-02-24 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4094764B2 (ja) 1999-03-30 2008-06-04 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP2000281783A (ja) 1999-03-31 2000-10-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規ジアミン及びこれを用いた新規ポリイミド組成物。
ATE278731T1 (de) * 2000-01-24 2004-10-15 Rolic Ag Photoaktive polyimide, polyamidsäuren oder -ester mit seitenständigen, photovernetzbaren gruppen
JP5019038B2 (ja) * 2007-04-18 2012-09-05 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子およびそのための重合体と原料ジアミン
KR100837788B1 (ko) 2007-06-13 2008-06-13 한국화학연구원 광반응형 방향족 고리 측쇄기를 갖는 폴리아믹산광배향막의 제조방법 및 이를 이용한 액정 셀
JP5057056B2 (ja) 2007-08-03 2012-10-24 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法、ポリアミック酸およびポリイミドならびにジアミン化合物
KR101169862B1 (ko) * 2007-10-26 2012-07-31 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자
EP2243813B1 (en) * 2008-02-22 2015-11-04 Adeka Corporation Liquid crystal composition containing polymerizable compound, and liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition
JP5527538B2 (ja) * 2009-10-06 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012005266A1 (ja) 2012-01-12
JPWO2012005266A1 (ja) 2013-09-05
TW201219450A (en) 2012-05-16
TWI576369B (zh) 2017-04-01
JP5939157B2 (ja) 2016-06-22
CN103097946B (zh) 2015-09-30
CN104774157A (zh) 2015-07-15
KR101831008B1 (ko) 2018-02-21
CN103097946A (zh) 2013-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102118762B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102222792B1 (ko) 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP6387957B2 (ja) 光反応性基を有する架橋性化合物を含有する液晶配向剤
JP6146576B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JPWO2012091088A1 (ja) ポリイミド膜形成用塗布液、液晶配向剤、ポリイミド膜、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20140048890A (ko) 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2012091089A1 (ja) 機能性ポリマー膜形成用塗布液及び機能性ポリマー膜形成方法
WO2013161984A1 (ja) ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6347298B2 (ja) ジアミン化合物及びその製造方法
JP5842581B2 (ja) 新規ジカルボン酸無水物及び製造法、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
JP6330662B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102469387B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR101831008B1 (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR102073437B1 (ko) 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민
JP6384663B2 (ja) 重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6056754B2 (ja) 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP2013125065A (ja) エステル基含有ジカルボン酸無水物、製造法及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20130130

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20160704

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20170724

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20171120

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20180213

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20180213

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210119

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220120

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240117

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250108

Start annual number: 8

End annual number: 8