JP2013125065A - エステル基含有ジカルボン酸無水物、製造法及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】プレチルト角発現可能で各種有機溶媒に対する溶解性に優れた液晶配向膜用ポリイミド修飾剤としてのエステル基含有ジカルボン酸無水物及びその製造法を提供する。
【解決手段】一般式［１］で表されるエステル基含有ジカルボン酸無水物。

（式中、Ａは、式［２］又は式［３］、Ｂは、式［４］で表される）


（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基及びシアノアルキル基を表す。）

Ｋ及びＬはそれぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又は炭素数３〜８のシクロアルカン環を表し、ｎ１及びｎ２は同時には０にならない０〜５の整数を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、エステル基含有ジカルボン酸無水物及びその製造法に関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミド修飾剤としてのエステル基含有ジカルボン酸無水物に関する。

一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。

液晶表示素子分野では、ポリイミドは液晶を配向させるための材料すなわち液晶配向膜として用いられている。液晶配向膜は液晶ディスプレイの表示特性や液晶にプレチルト角を付与する機能を担っており、特に、プレチルト角を付与する方法として側鎖を含有するジアミンなどが提案されており、プレチルト角の付与が液晶配向膜の開発において重要な課題となって来ている（特許文献１〜３）。

特開平０２−２２３９１６号公報 特開平０４−２８１４２７号公報 特開平０５−０４３６８７号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、液晶配向膜分野においては液晶にプレチルト角を付与することのできるポリイミドを与え得るポリイミド末端修飾剤としてのエステル基含有ジカルボン酸無水物及びその製造法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、無水核水添トリメリット酸及び無水トリメリット酸にエステル基含有置換側鎖を導入したジカルボン酸無水物化合物の製造法を確立し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
１．式［１］

（式中、Ａは、式［２］又は式［３］

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基及びシアノアルキル基を表す。）
で表され、Ｂは、式［４］

（式中、Ｋ及びＬは、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環または炭素数３〜８のシクロアルカン環を表し、当該ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及び炭素数３〜８のシクロアルカン環は、それぞれ独立に、１ないし２の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基及びシアノアルキル基から選ばれる互いに同一または相異なった置換基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、但し、ｎ１及びｎ２が同時に０になることはない。）を表す。）
で表されるエステル基含有ジカルボン酸無水物、
２．Ｋがベンゼン環、Ｌが炭素数３〜８のシクロアルカン環、ｎ１及びｎ２がそれぞれ独立に１〜３であり、末端のシクロアルカン基が炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたものである上記１記載のエステル基含有ジカルボン酸無水物、
３．式［５］

で表されるエステル基含有ジカルボン酸無水物、
４．式［６］

で表されるエステル基含有ジカルボン酸無水物、
５．塩基の存在下、式［７］

（式中、Ａは、式［２］又は式［３］

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基及びシアノアルキル基を表す。）
で表され、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるカルボン酸ハライド化合物と、式［８］

（式中、Ｂは、式［４］

（式中、Ｋ及びＬは、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環または炭素数３〜８のシクロアルカン環を表し、当該ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及び炭素数３〜８のシクロアルカン環は、それぞれ独立に、１ないし２の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基及びシアノアルキル基から選ばれる互いに同一または相異なった置換基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、但し、ｎ１及びｎ２が同時に０になることはない。）を表す。）
で表されるヒドロキシ化合物を反応させて式［１］

（式中、Ａ及びＢは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるエステル基含有ジカルボン酸無水物を得ることを特徴とする製造法、
６．上記１ないし４のいずれかに記載のエステル基含有ジカルボン酸無水物によって末端を修飾したことを特徴とするポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド、
７．上記６記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミドを含有する液晶配向処理剤。
８．上記７記載の液晶配向処理剤を基板に塗布し、焼成してなる液晶配向膜。
９．上記８記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。

本発明によれば、又液晶配向膜分野においては液晶にプレチルト角を付与することのでき、又各種有機溶媒に対する溶解性の向上改善が図られたポリイミドを与え得るポリイミド修飾剤としてのエステル基含有ジカルボン酸無水物化合物及びその製造法を提供する。本発明のジカルボン酸無水物化合物をポリイミド鎖末端のアミノ基に縮合させることにより、液晶配向膜分野での高チルト角発現への改質に加えて、各種有機溶媒に対する溶解性の向上も期待される。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
上記式［１］で表されるエステル基含有ジカルボン酸無水物の製造法は、下記の反応スキームで表される。

（式中、Ａ、Ｂ及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
すなわち、カルボン酸ハライドを塩基の存在下、ヒドロキシ化合物と反応させて、目的のエステル基含有ジカルボン酸無水物を得ることができる。
カルボン酸ハライドとしては、式［９］

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、前記と同じ意味を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライド化合物及び式［１０］

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、前記と同じ意味を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライド化合物を表し、具体的には、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ水素原子である無水核水添トリメリット酸クロライド及び無水トリメリット酸クロライドが入手性上好ましい。
一方、ヒドロキシ化合物としては、
式［４］

（式中、Ｋ及びＬは、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環または炭素数３〜８のシクロアルカン環を表し、当該ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及び炭素数３〜８のシクロアルカン環は、それぞれ独立に、１ないし２の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基及びシアノアルキル基から選ばれる互いに同一または相異なった置換基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、但し、ｎ１及びｎ２が同時に０になることはない。）を表す。）で置換されたヒドロキシ化合物である。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、CH₃-、C₂H₅-、C₃H₇-、C₄H₉-、C₅H₁₁-、C₆H₁₃-、C₇H₁₅-、C₈H₁₇-、C₉H₁₉-、C₁₀H₂₁-、C₁₁H₂₃-、C₁₂H₂₅-、C₁₃H₂₇-、C₁₄H₂₉-、C₁₅H₃₁-、C₁₆H₃₃-、C₁₇H₃₅-、C₁₈H₃₇-、C₁₉H₃₉-及びC₂₀H₄₁-等が一例として挙げられる。

炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF₃-、CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃(CF₂)₃-、CF₃CF₂(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₄-、CF₃(CF₂)₂(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₅-、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₆-、CF₃(CF₂)₄(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₇-、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₈-、CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₉-、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₁₀-、CF₃(CF₂)₈(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₁₁-、CF₃(CF₂)₁₂-、CF₃(CF₂)₁₃-、CF₃(CF₂)₁₄-、CF₃(CF₂)₁₅-、CF₃(CF₂)₁₆-、CF₃(CF₂)₁₇-、CF₃(CF₂)₁₈-及びCF₃(CF₂)₁₉-等が一例として挙げられる。

炭素数１〜２０のシアノアルキル基としては、-CH₂CN、-(CH₂)₂CN、-(CH₂)₃CN、-(CH₂)₄CN、-(CH₂)₅CN、-(CH₂)₆CN、-(CH₂)₇CN、-(CH₂)₄C(CH₃)₂CN、-(CH₂)₈CN、-(CH₂)₉CN、-(CH₂)₁₀CN、-(CH₂)₁₁CN、-(CH₂)₁₂CN、-(CH₂)₁₃CN、-(CH₂)₁₄CN、-(CH₂)₁₅CN、-(CH₂)₁₆CN、-(CH₂)₁₇CN、-(CH₂)₁₈CN及び-(CH₂)₁₉CN等が一例として挙げられる。

これらのヒドロキシ化合物の中で、好ましくは、Ｋがベンゼン環、Ｌが炭素数３〜８のシクロアルカン環、ｎ１及びｎ２がそれぞれ独立に１〜３であり、末端のシクロアルカン環が炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたものである。
更に好ましくは、構造式［１１］及び［１２］

で表されるヒドロキシ化合物である。
ヒドロキシ化合物の使用量は、カルボン酸ハライドに対し、０．９０〜１モル倍が好ましい。

塩基としては、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン及びジエチルアミン等の有機塩基、水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等の金属水素化物が一例として用いられ、特にはピリジン及びトリエチルアミンが好ましい。
塩基の使用量は、カルボン酸ハライドに対し、１〜２モル倍が好ましく、更には１〜１．５モル倍がより好ましい。

反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。反応溶媒の使用量は、２〜３０質量倍が好ましく、３〜２０質量倍がより好ましい。

反応温度は、−３０〜２００℃程度であるが、０〜１５０℃が好ましい。

反応後は、副生した塩基塩をろ過で除いてから、ろ液を濃縮することにより油状粗物を得る。この粗物に酢酸エチルを加えて溶解後、水を加えて水洗してから再び濃縮し粗物を得る。この粗物に再び酢酸エチルを加えて加温し、スラリーの場合はろ過・減圧乾燥することにより目的物が得られる。又、酢酸エチルを加えて加温後溶解する場合は、場合によりヘキサン又はヘプタンを加えてから氷冷して析出した結晶をろ取・減圧乾燥することにより目的のエステル基含有ジカルボン酸無水物が得られる。
［末端修飾ポリアミック酸、ポリイミド]

本発明のエステル基含有ジカルボン酸無水物は、アミノ基に対し反応性を持っているため、例えばポリマー末端アミノ基が過剰となるようなポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのようなポリマーに本発明のエステル基含有ジカルボン酸無水物を加えることで、ポリマー末端が化学修飾されたポリアミック酸誘導体を得ることが出来る。

また、ポリアミック酸を適当な脱水剤の存在下で脱水閉環させることによりポリイミドが得られる。例えば、無水酢酸とピリジンを共存させることにより化学イミドを行うことが出来るが、その際に末端のアミノ基が無水酢酸と反応してしまいアセチルアミド末端となってしまう。アセチルアミド末端の場合、液晶配向膜特性に大きなメリットをもたらさないことがわかっている。

一方で、末端修飾されたポリアミック酸は、上記のような化学イミド化を行っても、アセチルアミド末端とならず、更なる機能を持ったポリイミドを得ることが出来る。

本発明のエステル基含有ジカルボン酸無水物を用いて末端修飾を行う場合、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの末端基がアミノ基過剰となる必要がある。従って、ポリアミック酸の重合の際に使用されるテトラカルボン酸二無水物の割合はジアミンよりも少ないことが好ましく、より好ましくはジアミン成分１００モル部に対しテトラカルボン酸二無水物は８０〜９９．５モル部が好ましい。特に好ましくは９０〜９９モル部である。

本発明のエステル基含有ジカルボン酸無水物をポリアミック酸の末端アミノ基と反応させる際、反応の条件は特に限定はせず、末端アミノ基過剰ポリアミック酸に本発明のエステル基含有ジカルボン酸無水物を加え室温でまたは加熱することで反応させることが出来る。必要に応じてピリジンのような有機塩基や炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いても良い。
［ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド]

本発明のポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミック酸を、エステル基含有ジカルボン酸無水物で末端修飾したものである。本発明のポリアミック酸エステルはジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、またはテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤および塩基の存在下にて反応させることによって得られるポリアミック酸エステルを、エステル基含有ジカルボン酸無水物で末端修飾したものである。本発明のポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られるポリイミドである。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。

使用されるジアミン成分においては特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。

芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。

複素環式ジアミン類の例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。

脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。

側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を併用してもよい。具体的には、下記の式[ＤＡ−１]〜式[ＤＡ−２６]で示されるジアミンを例示することができる。

（式[ＤＡ−１]から式[ＤＡ−５]中、Ｒ_６（但し、ＤＡ−３においてはＲ）は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

（式[ＤＡ−６]から式[ＤＡ−９]中、Ｓ_５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ_６は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）

（式[ＤＡ−１０]及び式[ＤＡ−１１]中、Ｓ_６は、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、Ｒ_７は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式[ＤＡ−１２]から式[ＤＡ−１４]中、Ｓ_７は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２−を示し、Ｒ_８は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式[ＤＡ−１５]及び式[ＤＡ−１６]中、Ｓ_８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ_９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）

（式[ＤＡ−１７]〜[ＤＡ−２０]中、Ｒ_１０は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス体である。）

また、以下のジアミンを併用しても良い。

式[ＤＡ−３１]中、ｍは０〜３の整数であり、式[ＤＡ３４]中、ｎは１〜５の整数である）。[ＤＡ−２７]や[ＤＡ−２８]は導入することにより電圧保持率（ＶＨＲ）を向上させることができ、[ＤＡ−２９]〜［ＤＡ−３４］は蓄積電荷の低減に効果があるため、好ましい。
加えて、下記の式[ＤＡ−３５]で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。

（式[ＤＡ−３５]中、ｍは、１から１０の整数である。）
その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

本発明のポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[３．３．０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０^２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’， ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’， ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

本発明のポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ[３．３．０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ[４．２．１．０^２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ[６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’， ４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’， ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。

本発明のポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸は特に限定されない。ジカルボン酸またはその誘導体の脂肪族ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
脂環式系のジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ[３．３]ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファ−酸等を挙げることができる。

芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４"−ターフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’− [４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）]ジプロピオン酸、４，４’− [４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）]ジプロピオン酸、４，４’− [４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）]二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。

複素環を含むジカルボン酸としては、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。

上記の各種ジカルボン酸は酸ジハライドあるいは無水物の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２−ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４、４−タ−フェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。

これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。

テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。

これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。

また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。

また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。

その際の重合温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。

また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１から５０質量％、より好ましくは５から３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。

ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。但し、上述の通り、本発明においては、ジアミン化合物の合計モル数の比が１．０以上であることが好ましい。

本発明のポリイミドは、本発明のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。

本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
[ポリイミド]

ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃から４００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。

ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０から２５０℃、好ましくは０から１８０℃で攪拌することにより行うことができる。

塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５から３０モル倍、好ましくは２から２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。

塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。

酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
[ポリアミック酸エステル]

ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによりポリイミドの前駆体の一種であるポリアミック酸エステルを得ることができる。または、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

縮合剤存在下にて縮合重合を行なう場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド ｎ−水和物などが使用できる。

また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。

ポリアミック酸エステルの重合反応においては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドまたはテトラカルボン酸ジエステルの合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸エステルの分子量は大きくなる。但し、上述の通り、本発明においては、ジアミン化合物の合計モル数の比が１．０以上であることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒で行なうことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されている方が良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
[ポリマーの回収]

ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。

この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００から１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００から１５０，０００である。
[液晶配向処理剤]

本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％から２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％から１５質量％、特に好ましくは３から１０質量％である。

本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドから選ばれる重合体であってもよく、本発明の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における本発明の重合体以外の他の重合体の含有量は０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％である。

かかる他の重合体は、例えば、本発明のエステル基含有ジカルボン酸無水物によって末端修飾されていないポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドなどが挙げられる。

本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。

本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。

これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５から８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０から６０質量％である。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製 登録商標）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製 登録商標）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製 登録商標）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製 登録商標）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１から２質量部、より好ましくは０．０１から１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などを防ぐ目的で以下のようなフェノプラスト系の添加剤を導入しても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。

基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１から２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。

本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
[液晶配向膜・液晶表示素子]

本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０から３００℃、好ましくは８０から２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５から３００ｎｍ、より好ましくは１０から１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。

液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１から３０μｍ、より好ましくは２から１０μｍである。

以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の解釈はこれらに限定されるものではないことはもちろんである。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］ ［¹H NMR］
機種：Varian社製NMR System 400NB（400MHz）
測定溶媒：CDCl₃、DMSO-d₆
標準物質：tetramethylsilane（TMS）
［２］ ［融点（m.p.）］
機種：微量融点測定装置（MP-S3）（ヤナコ機器開発研究所社製）

［参考例１］ ＤＯＣＣの合成

２００ｍＬの四つ口反応フラスコに無水核水添トリメリット酸（ＤＯＣＡ）１６．６４ｇ（８４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１００ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスタラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ１００ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド１３．２ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０〜２５℃で２５分攪拌した後３０〜４０℃で４０分攪拌した。
その後、この反応液を５０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物１９．６ｇが得られた。この生成物は、^１Ｈ ＮＭＲから目的の１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド（ＤＯＣＣ）であることを確認した。

［参考例２］ ＤＯＣＣの合成

２００ｍＬの四つ口反応フラスコにＤＯＣＡ３．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３２ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスタラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ５０ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド３．５６ｇ（２４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０〜２５℃で２５分攪拌した後３０〜４０℃で４０分攪拌した。
その後、この反応液を５０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物４．７ｇが得られた。この生成物は、^１Ｈ ＮＭＲから目的のＤＯＣＣであることを確認した。

実施例１ ＨＣＢＣの合成

１００ｍＬの四つ口反応フラスコに４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール１１．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５５ｇ（５質量倍）を仕込み、氷冷下５℃でマグネティクスタラーで攪拌溶解後、参考例１で合成した無水核水添トリメリット酸クロライド（ＤＯＣＣ）の半分の９．８０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３５ｇ（３質量倍）に溶解した溶液を添加した。 続いて５℃でトリエチルアミン５．２６ｇ（５２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に、２０〜２５℃で５時間攪拌し反応を終了させた。
続いて、ろ過後、ろ液を濃縮・乾燥すると肌色固体１９．６ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル５０ｇ添加し加温溶解した後ヘプタンを加えてから氷冷した。析出した固体をろ過後酢酸エチル／ヘプタン＝１／３（ｖ／ｖ）で洗浄してから減圧乾燥すると白色結晶２．０ｇ（収率１１．１％）（ｍ．ｐ．：１４８〜１４９℃）が得られた。この結晶は、^１Ｈ ＮＭＲから目的の４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェニル−１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート（ＨＣＢＣ）であることを確認した。
¹H NMR (CDCl₃, δppm ) : 0.888( t, J=6.8Hz, 3H ), 1.029 ( dd, J₁=10.0Hz, J₂=24.0Hz, 2H ), 1.199-1.275( m, 12H ), 1.409 ( dd, J₁=12.8Hz, J₂=22.4Hz, 2H ), 1.605-1.685( m, 2H ), 1.753-1.871( m, 6H ), 2.117-2.173( m, 1H ), 2.388-2.486( m, 2H ), 2.535-2.626( m, 2H ), 3.153-3.258( m, 1H ), 3.258-3.278( m, 1H ), 6.961( d, J=16.4Hz, 2H ), 7.194 ( d, J=14.8Hz, 2H )
又、ろ液をやや濃縮してからヘプタンを添加し氷冷した。析出した固体をろ過後酢酸エチル／ヘプタン＝１／３（ｖ／ｖ）で洗浄してから減圧乾燥すると白色結晶５．５８ｇ（収率３１．１％）が得られた。この結晶も^１Ｈ ＮＭＲからＨＣＢＣであることを確認した。

実施例２ ＰＢＣＢＣの合成

１００ｍＬの四つ口反応フラスコに４−（４’−ペンチルビ（シクロヘキサン）−４−イル）フェノール（ＰＢＣＰ）６．２４ｇ（１９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４５ｇ（７質量倍）を仕込み、氷冷下５℃でマグネティクスタラーで攪拌溶解後、参考例２で合成した無水核水添トリメリット酸クロライド（ＤＯＣＣ）４．７０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｇ（４質量倍）に溶解した溶液を添加した。 続いて５℃でトリエチルアミン２．４３ｇ（２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２．４ｇに溶解した溶液を１０分かけて滴下した。更に、３０〜４０℃で７時間攪拌し反応を終了させた。
続いて、ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残渣に酢酸エチルを添加し加温するとゲル状物となった。ややヘプタンを加えてから氷冷した。このゲル状物をろ過後酢酸エチル／ヘプタン＝１／３（ｖ／ｖ）で洗浄しすると白色寒天状物が得られた。この固体にアセトニトリルを加えて加温後ろ過し、アセトニトリルで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色結晶７．２７ｇ（収率７６．１％）（ｍ．ｐ．：１９９〜２０１℃）が得られた。この結晶は、^１Ｈ ＮＭＲから目的の４−（４−ペンチルビ（シクロヘキサン）−４−イル）フェニル−１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート（ＰＢＣＢＣ）であることを確認した。
¹H NMR (CDCl₃, δppm ) : 0.882( t, J=6.8Hz, 3H ), 0.944-1.068 ( m, 3H ), 1.130 ( brs, 6H ), 1.217-1.307 ( m, 6H ), 1.346-1.432( m, 2H ), 1.606-1.687 ( m, 2H ), 1.716-1.912 ( m, 8H ), 2.120-2.167 ( m, 1H ), 2.405-2.461 ( m, 2H ), 2.538-2.627 ( m, 2H ), 3.156-3.204 ( m, 1H ), 3.221-3.282 ( m, 1H ), 6.949( d, J=8.40Hz, 2H ), 7.203 ( d, J=8.4Hz, 2H )

実施例３ ＨＣＰＣの合成

３００ｍＬの四つ口反応フラスコに４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール１１．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１１０ｇ（１０質量倍）を仕込み、氷冷下５℃でマグネティクスタラーで攪拌溶解後、無水トリメリット酸クロライド（ＤＤＣＣ）８．８５ｇ（４２ｍｍｏｌ）を添加した。 続いて５℃でトリエチルアミン４．８５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。更に、５０℃で７時間攪拌し反応を終了させた。
続いて、ろ過後、ろ液を濃縮・乾燥すると白色固体１５．６ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル５０ｍｌ添加し加温溶解した後水冷してから水５０ｍｌを添加し洗浄してから有機層を濃縮すると、白色固体１０．２ｇが得られた。この固体に酢酸エチル５５ｇ添加し加温溶解した後全体量が４１ｇまで濃縮してから氷冷した。晶析した結晶をろ過し及び酢酸エチル洗浄後１００℃で減圧乾燥すると白色結晶７．８ｇ（収率４３．６％）（ｍ．ｐ．：１５４〜１５５℃）が得られた。この結晶は、^１Ｈ ＮＭＲから目的の４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェニル−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート（ＨＣＰＣ）であることを確認した。
¹H NMR (CDCl₃, δppm ) : 0.893 ( t, J=4.8Hz, 3H ), 1.011-1.112 ( m, 2H ), 1.204-1.285 ( m, 13H ), 1.380-1.506 ( m, 2H ), 1.904 ( t, J=12.6Hz, 4H ), 2.484-2.544 ( m, 1H ), 7.149 ( t, J=8.8Hz, 2H ), 7.271 ( t, J=8.4Hz, 2H ), 8.174 ( d, J=8.0Hz, 1H ), 8.718 (dd, J₁=0.80Hz, J₂=7.6Hz, 1H ), 8.816 ( s, 1H )
実施例４ ＰＢＣＰＣの合成

３００ｍＬの四つ口反応フラスコに４−（４’−ペンチルビ（シクロヘキサン）−４−イル）フェノール（ＰＢＣＰ）１３．１４ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１４５ｇ（１１質量倍）を仕込み、氷冷下５℃でマグネティクスタラーで攪拌溶解後、無水トリメリット酸クロライド（ＤＯＣＣ）８．８５ｇ（４２ｍｍｏｌ）を添加した。 続いて５℃でトリエチルアミン４．８５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。続いて、４５℃まで昇温すると固体が析出し、スラリー化したので、ＴＨＦ５５ｇを追加添加した。更に４５〜５０℃で６時間攪拌し反応を終了させた。
次に生成した白色固体をろ過後、ＴＨＦで２回洗浄後減圧乾燥すると、白色結晶２１．７ｇが得られた。この固体に酢酸エチル５０ｍｌと水５０ｍｌを添加し、７０℃加温攪拌した後ろ過乾燥すると白色結晶１５．９ｇが得られた。更に酢酸エチル６０ｇを添加し、７０℃加温攪拌した後ろ過してから１２０℃で乾燥すると白色結晶１５．２ｇ（収率７５．６％）（ｍ．ｐ．：２１２〜２１３℃）が得られた
この結晶は、^１Ｈ ＮＭＲから目的の４−（４−ペンチルビ（シクロヘキサン）−４−イル）フェニル−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート（ＰＢＣＰＣ）であることを確認した。
¹H NMR (CDCl₃, δppm ) : 0.886 ( t, J=7.2Hz, 3H ), 0.966-1.085 ( m, 3H ), 1.159 ( s, 6H ), 1.221-1.327 ( m, 6H ), 1.436 ( dd, J₁=10.4Hz, J₂=22.4Hz, 2H ), 1.567 ( s, 2H ), 1.760 ( t, J=12.0Hz, 4H ), 1.862 ( d, J=9.6Hz, 2H ), 1.945 ( d, J=12.4Hz, 2H ), 2.466-2.528 ( m, 1H ), 7.146 ( d, J=8.4Hz, 2H ), 7.270 ( t, J=6.8Hz, 2H ), 8.175 ( d, J=8.0Hz, 1H ), 8.718 (dd, J₁=1.2Hz, J₂=8.0Hz, 1H ), 8.817 ( s, 1H )

次に、本発明化合物の液晶配向膜用途での評価結果について述べる。
［液晶配向剤の調製］
以下の２つのフローに従って液晶配向剤を調製した。
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＡＰＣ１８：１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＨＣＰＣ（Ａ）
ＰＢＣＰＣ（Ｂ）
ＨＣＢＣ（Ｃ）
ＰＢＣＢＣ（Ｄ）

＜分子量の測定＞
ポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ミリモル／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ミリモル／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約12,000、4,000、1,000）。

＜イミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダードに入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム（株）製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。

イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

実施例５
ポリアミック酸溶液[ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ：ＰＡＡ−１]の調製
メカニカルスターラーを備え付けた３００ｍＬ四口フラスコに、ｐ−ＰＤＡを１０．８１ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）測りとり、ＮＭＰを１５６．３ｇ加え、すべて溶解したのを確認した後、ＴＤＡ２９．１３ｇ（９７．００ｍｍｏｌ）を固体のままゆっくり加え、ＮＭＰ１０．００ｇでフラスコ壁を洗浄し、窒素雰囲気下４０℃で６時間反応させることにより目的とするＰＡＡ−１を得た。数平均分子量は８，５００、重量平均分子量は１０，９００であった。

実施例６
ポリアミック酸溶液[ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ＋ＡＰＣ１８(１０)：ＰＡＡ−２]の調製
攪拌子を備え付けた１００ｍＬ四口フラスコに、ＡＰＣ１８を３．７７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）測りとり、ＮＭＰを５０．０ｇ加え、すべて溶解したのを確認した後、ＴＤＡを９．０１ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）固体のままゆっくり加え、窒素雰囲気下４０℃で３時間反応させた。
一方でメカニカルスターラーを備え付けた３００ｍＬ四口フラスコに、ｐ−ＰＤＡを９．７３ｇ（９０．００ｍｍｏｌ）測りとり、ＮＭＰを１１１．１ｇと先に調整した反応溶液を加え、すべて溶解したのを確認した後、ＴＤＡ２０．２７ｇ（６７．５０ｍｍｏｌ）を固体のままゆっくり加え、ＮＭＰ１０．００ｇでフラスコ壁を洗浄し、窒素雰囲気下４０℃で６時間反応させることにより目的とするＰＡＡ−２を得た。数平均分子量は１０，２００、重量平均分子量は２３，６００であった。

実施例７
末端修飾可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）の合成
攪拌子を備えた１００ｍＬの枝付ナスフラスコに、実施例５で調整したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を４０．００ｇ測り取り、本発明のＨＣＰＣを０．０４８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下４０℃で１６時間反応させた。反応終了後、ＮＭＰを７４．３ｇ加え、無水酢酸を２０．３０ｇ（１９８．８３ｍｍｏｌ）、ピリジンを９．４４ｇ（１１９．１７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に戻し、約１０℃に冷やしたメタノール５００ｍｌにゆっくり注ぎ固体を析出させ、固体を濾過により回収し、２００ｍｌのメタノールで２回リパルプを行い、１００℃で真空乾燥させることにより目的とする可溶性ポリイミドを得た。
攪拌子を備えた１００ｍｌ枝付ナスフラスコに、上記の操作で得られた可溶性ポリイミドを４．０ｇ測り取り、γ―ブチロラクトンを６２．６７ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃
で攪拌し溶解させることにより、固形分が６．０質量％、γ―ブチロラクトンが９４質量％の可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）を得た。

実施例８
末端修飾可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−２）の合成
実施例７のＨＣＰＣをＰＢＣＰＣに変えて同様の操作を行うことにより可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−２）を得た。

実施例９
末端修飾可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−３）の合成
実施例７のＨＣＰＣをＨＣＢＣに変えて同様の操作を行うことにより目可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−３）を得た。

実施例１０
末端修飾可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−４）の合成
実施例７のＨＣＰＣをＰＢＣＢＣに変えて同様の操作を行うことにより可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−４）を得た。

実施例１１
末端修飾可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−５）の合成
攪拌子を備えた１００ｍＬの枝付ナスフラスコに、実施例６で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を４０．００ｇ測り取り、本発明のＨＣＰＣを０．０４８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下４０℃で１６時間反応させた。反応終了後、ＮＭＰを７４．３ｇ加え、無水酢酸を１９．０２ｇ（１８６．２９ｍｍｏｌ）、ピリジンを８．８４ｇ（１１１．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に戻し、約１０℃に冷やしたメタノール５００ｍｌにゆっくり注ぎ固体を析出させ、固体を濾過により回収し、２００ｍｌのメタノールで２回リパルプを行い、１００℃で真空乾燥させることにより目的とする可溶性ポリイミドを得た。
攪拌子を備えた１００ｍｌ枝付ナスフラスコに、上記の操作で得られた可溶性ポリイミドを４．０ｇ測り取り、γ―ブチロラクトンを６２．６７ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃
で攪拌し溶解させることにより、固形分が６．０質量％、γ―ブチロラクトンが９４質量％の可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−５）を得た。

実施例１２
末端修飾可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−６）の合成
実施例１１のＨＣＰＣをＰＢＣＰＣに変えて同様の操作を行うことにより目的とする可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−６）を得た。

実施例１３
末端修飾可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−７）の合成
実施例１１のＨＣＰＣをＨＣＢＣに変えて同様の操作を行うことにより目的とする可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−７）を得た。

実施例１４
末端修飾可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−８）の合成
実施例１１のＨＣＰＣをＰＢＣＢＣに変えて同様の操作を行うことにより目的とする可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−８）を得た。

実施例１５
ポリアミック酸溶液[ＣＢＤＡ、ＰＭＤＡ（５０）／ＤＤＭ：ＰＡＡ−３]の調製
カニカルスターラーを備え付けた５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＤＭを２９．７３ｇ（１５０．００ｍｍｏｌ）測りとり、ＮＭＰを１６９．８ｇ、γ―ブチロラクトン１６９．８ｇを加え、すべて溶解したのを確認した後、窒素雰囲気下約１０℃にてＣＢＤＡ１３．８３ｇ（７０．５０ｍｍｏｌ）を固体のままゆっくり加え、３０分攪拌し、ＰＭＤＡ１６．３６ｇ（７５．００ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温に戻し６時間反応させることにより目的とするポリアミック酸溶液（１５質量％）を得た。数平均分子量は９，４００、重量平均分子量は１１，５００であった。
攪拌子を備えた１Ｌの三角フラスコに、上記の操作で得られた１５質量％のポリアミック酸溶液を３５０ｇ測り取り、γ―ブチロラクトンを３９３．７５ｇ、ブチロセロソルブを１３１．２５ｇ加え、３時間攪拌し、ポリアミック酸固形分が６．０質量％、γブチロラクトンが５９質量％、ＮＭＰが約２０質量％、ブチロセロソルブが１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。

実施例１６
液晶配向剤（ＳＰＩ−１／ＰＡＡ−３：ＡＬ−１）の調製
攪拌子を備えた３００ｍｌ三角フラスコに、実施例７で得られた可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）を５０．０ｇ、実施例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２００ｇ加え、室温で２４時間攪拌することにより本発明の液晶配向剤ＡＬ−１を得た。

実施例１７
液晶配向剤（ＳＰＩ−２／ＰＡＡ−３：ＡＬ−２）の調製
攪拌子を備えた３００ｍｌ三角フラスコに、実施例８で得られた可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−２）を５０．０ｇ、実施例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２００ｇ加え、室温で２４時間攪拌することにより本発明の液晶配向剤ＡＬ−２を得た。

実施例１８
液晶配向剤（ＳＰＩ−３／ＰＡＡ−３：ＡＬ−３）の調製
攪拌子を備えた３００ｍｌ三角フラスコに、実施例９で得られた可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−３）を５０．０ｇ、実施例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２００ｇ加え、室温で２４時間攪拌することにより本発明の液晶配向剤ＡＬ−３を得た

実施例１９
液晶配向剤（ＳＰＩ−４／ＰＡＡ−３：ＡＬ−４）の調製
攪拌子を備えた３００ｍｌ三角フラスコに、実施例１０で得られた可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−４）を５０．０ｇ、実施例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２００ｇ加え、室温で２４時間攪拌することにより本発明の液晶配向剤ＡＬ−４を得た

実施例２０
液晶配向剤（ＳＰＩ−５／ＰＡＡ−３：ＡＬ−５）の調製
攪拌子を備えた３００ｍｌ三角フラスコに、実施例１１で得られた可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−５）を５０．０ｇ、実施例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２００ｇ加え、室温で２４時間攪拌することにより本発明の液晶配向剤ＡＬ−５を得た

実施例２１
液晶配向剤（ＳＰＩ−６／ＰＡＡ−３：ＡＬ−６）の調製
攪拌子を備えた３００ｍｌ三角フラスコに、実施例１２で得られた可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−６）を５０．０ｇ、実施例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２００ｇ加え、室温で２４時間攪拌することにより本発明の液晶配向剤ＡＬ−６を得た

実施例２２
液晶配向剤（ＳＰＩ−７／ＰＡＡ−３：ＡＬ−７）の調製
攪拌子を備えた３００ｍｌ三角フラスコに、実施例１３で得られた可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−７）を５０．０ｇ、実施例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２００ｇ加え、室温で２４時間攪拌することにより本発明の液晶配向剤ＡＬ−７を得た

実施例２３
液晶配向剤（ＳＰＩ−８／ＰＡＡ−３：ＡＬ−８）の調製
攪拌子を備えた３００ｍｌ三角フラスコに、実施例１４で得られた可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−８）を５０．０ｇ、実施例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２００ｇ加え、室温で２４時間攪拌することにより本発明の液晶配向剤ＡＬ−８を得た

比較例１
比較対象液晶配向剤（ＡＬ−９）の調製
攪拌子を備えた１００ｍＬの枝付ナスフラスコに、実施例５で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を４０．００ｇ測り取り、ＮＭＰを７４．３ｇ加え、無水酢酸を２０．３０ｇ（１９８．８３ｍｍｏｌ）、ピリジンを９．４４ｇ（１１９．１７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に戻し、約１０℃に冷やしたメタノール５００ｍｌにゆっくり注ぎ固体を析出させ、固体を濾過により回収し、２００ｍｌのメタノールで２回リパルプを行い、１００℃で真空乾燥させることにより目的とする可溶性ポリイミドを得た。
攪拌子を備えた１００ｍｌ枝付ナスフラスコに、上記の操作で得られた可溶性ポリイミドを４．０ｇ測り取り、γ―ブチロラクトンを６２．６７ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃
で攪拌し溶解させることにより、固形分が６．０質量％、γ―ブチロラクトンが９４質量％の可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−９）を得た。
攪拌子を備えた３００ｍｌ三角フラスコに、上記の操作にて得られた可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−９）を５０．０ｇ、実施例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２００ｇ加え、室温で２４時間攪拌することにより比較対象となる液晶配向剤ＡＬ−９を得た

比較例２
比較対象液晶配向剤（ＡＬ−１０）の調製
攪拌子を備えた１００ｍＬの枝付ナスフラスコに、実施例６で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を４０．００ｇ測り取り、ＮＭＰを７４．３ｇ加え、無水酢酸を１９．０２ｇ（１８６．２９ｍｍｏｌ）、ピリジンを８．８４ｇ（１１１．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に戻し、約１０℃に冷やしたメタノール５００ｍｌにゆっくり注ぎ固体を析出させ、固体を濾過により回収し、２００ｍｌのメタノールで２回リパルプを行い、１００℃で真空乾燥させることにより目的とする可溶性ポリイミドを得た。
攪拌子を備えた１００ｍｌ枝付ナスフラスコに、上記の操作で得られた可溶性ポリイミドを４．０ｇ測り取り、γ―ブチロラクトンを６２．６７ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃
で攪拌し溶解させることにより、固形分が６．０質量％、γ―ブチロラクトンが９４質量％の可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−１０）を得た。
攪拌子を備えた３００ｍｌ三角フラスコに、上記の操作にて得られた可溶性ポリイミド溶液（ＳＰＩ−１０）を５０．０ｇ、実施例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２００ｇ加え、室温で２４時間攪拌することにより比較対象となる液晶配向剤ＡＬ−１０を得た

＜液晶セルの作製＞
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、温度７０℃のホットプレート上で７０秒乾燥させた後、２２０℃のＩＲオーブンを用いて窒素雰囲気下で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布（吉川製：ＹＡ−２０Ｒ）を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
この基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布し、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合うラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。

＜液晶配向性試験（流動配向セル）＞
上記の液晶セルの作製にて、ラビングの条件以下のように変更し、液晶配向膜同士のラビング方向が逆水平（アンチパラレル）になるようセルを作製し、流動配向観察用セルを作製した。
ロール回転数：３００ｒｐｍ
ロール進行速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
押し込み量：０．２ｍｍ

＜電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。さらに高温高湿装置内に温度70℃、湿度80％下で１６８時間放置し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した

＜プレチルト角の測定＞
上記の＜液晶セルの作製＞と同様にして得られた液晶セルを１０５℃で１０分間加熱した後、用いてプレチルト角の測定を行った。測定にはオプトメトリクス社製 Ａｘｏ Ｓｃａｎ ミュラーマトリクスポーラリメーターを用いた。
＜表１＞各実施例に記載されているポリマーの組成

＜表２＞液晶配向剤の組成

＜表３＞試験結果

（１）液晶配向性：末端修飾の有無で液晶配向性に違いは見られず、いずれも良好な配向性を示した。よって、本発明の末端修飾無水物は配向性を阻害しないことがわかった。
（２）プレチルト：流動配向セルとＴＮ共に、無修飾のものより高いプレチルト角を示した。よってプレチルト角向上に効果があることが判る。
（３）電気特性（ＶＨＲ：電圧保持率）：無修飾のものよりもより高い値を示し、特にシクロヘキシルタイプの無水物はトリメリット酸タイプのものよりもＶＨＲ向上の効果が高いことが判った。
以上の様に本発明化合物は、プレチルト向上と電気特性からの信頼性向上の効果が明らかになった。

本発明のエステル基含有ジカルボン酸無水物で修飾されたポリイミドは、例えば、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、さらに光導波路等の光通信用材料として好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 式［１］
   
   （式中、Ａは、式［２］又は式［３］
   
   
   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基及びシアノアルキル基を表す。）
   で表され、Ｂは、式［４］
   
   
   （式中、Ｋ及びＬは、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環または炭素数３〜８のシクロアルカン環を表し、当該ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及び炭素数３〜８のシクロアルカン環は、それぞれ独立に、１ないし２の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基及びシアノアルキル基から選ばれる互いに同一または相異なった置換基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、但し、ｎ１及びｎ２が同時に０になることはない。）を表す。）
   で表されるエステル基含有ジカルボン酸無水物。
2. Ｋがベンゼン環、Ｌがシクロアルカン環、ｎ１及びｎ２がそれぞれ独立に１〜３であり、末端のシクロアルカン環が炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたものである請求項１記載のエステル基含有ジカルボン酸無水物。
3. 式［５］
   
   で表されるエステル基含有ジカルボン酸無水物。
4. 式［６］
   
   で表されるエステル基含有ジカルボン酸無水物。
5. 塩基の存在下、式［７］
   
   
   （式中、Ａは、式［２］又は式［３］
   
   
   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基及びシアノアルキル基を表す。）
   で表され、Ｘはハロゲン原子を表す。）
   で表されるカルボン酸ハライド化合物と、式［８］
   
   
   （式中、Ｂは、式［４］
   
   
   （式中、Ｋ及びＬは、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環または炭素数３〜８のシクロアルカン環を表し、当該ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及び炭素数３〜８のシクロアルカン環は、それぞれ独立に、１ないし２の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基及びシアノアルキル基から選ばれる互いに同一または相異なった置換基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、但し、ｎ１及びｎ２が同時に０になることはない。）を表す。）
   で表されるヒドロキシ化合物を反応させて式［１］
   
   
   （式中、Ａ及びＢは、前記と同じ意味を表す。）
   で表されるエステル基含有ジカルボン酸無水物を得ることを特徴とする製造法。
6. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載のエステル基含有ジカルボン酸無水物によって末端を修飾したことを特徴とするポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド。
7. 請求項６記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミドを含有する液晶配向処理剤。
8. 請求項７記載の液晶配向処理剤を基板に塗布し、焼成してなる液晶配向膜。
9. 請求項８記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。