KR100837788B1

KR100837788B1 - 광반응형 방향족 고리 측쇄기를 갖는 폴리아믹산광배향막의 제조방법 및 이를 이용한 액정 셀

Info

Publication number: KR100837788B1
Application number: KR1020070057624A
Authority: KR
Inventors: 이미혜; 안택; 박희진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2008-06-13
Anticipated expiration: 2027-06-13
Also published as: WO2008153286A2; WO2008153286A3

Abstract

본 발명은 광반응형 방향족 고리 측쇄기를 갖는 폴리아믹산 광배향막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지방족 고리계 산이무수물을 적정 비율 이상 포함하는 산이무수물과 방향족 고리계 측쇄기를 갖는 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액 중합함으로써 제조된 신규한 폴리아믹산 광배향막 및 그의 제조방법에 관한 것과 신규 방향족 측쇄기를 갖는 방향족 디아민의 제조방법에 관한 것으로써, 해당 조성물은 우수한 내열성, 표면경도, 투명성 및 편광자외선에 액정의 배향성을 제공하는 특징을 가지고 있다. 본 발명의 신규 액정배향막용 폴리아믹산들로 제조된 박막은 표면 조도가 낮고, 전도성 유리(ITO glass)에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 투명성이 매우 우수하며, 기존의 광배향막보다 300 nm 이상의 장파장 영역 및 200 mJ/cm²의 낮은 광량에서도 우수한 광배향 특성을 보이며, 이들로부터 제작된 액정 셀은 0.01~1.0 ° 범위의 선경사각, 4H 이상의 표면경도 및 상온에서 98% 이상의 우수한 전압보유율을 제공하는 특징이 있다.

폴리아믹산, 광반응형 방향족 고리계 측쇄기, 광배향막, 투명성, 전압보유율, 선경사각

Description

광반응형 방향족 고리 측쇄기를 갖는 폴리아믹산 광배향막의 제조방법 및 이를 이용한 액정 셀{Aromatic diamines with a photoreactive aromatic side group, polyamic acid photo-alignment layers with them and method for preparing liquid crystal cells}

도 1은 제조예 1에 따라 제조된 DA-1의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

도 2은 제조예 2에 따라 제조된 DA-2의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

도 3은 제조예 3에 따라 제조된 DA-3의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

도 4은 제조예 4에 따라 제조된 DA-4의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

도 5은 제조예 5에 따라 제조된 CBDA의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

도 6은 제조예 6에 따라 제조된 DM-CBDA의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

도 7은 실시예 1에 따라 제조된 PAA-1의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

본 발명은 광반응형 방향족 고리 측쇄기를 갖는 폴리아믹산 광배향막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지방족 고리계 산이무수물을 적정비율 이상 포함하는 산이무수물과 광반응형 방향족 고리 측쇄기를 갖는 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액 중합함으로써, 용제에 우수한 용해성을 갖는 폴리아믹산을 제조하였으며, 이에 편광자외선을 조사하여 러빙공정을 거치지 않고 액정을 배향시키는 것을 특징으로 한다.

편광자외선을 조사하여 제조된 본 발명의 폴리아믹산 광배향막은 가시광선 영역에서의 우수한 투명성, 우수한 인쇄성, 내열성, 표면경도 및 액정 배향성이 뛰어나며, 특히 낮은 광량을 사용하여 광배향성 우수하며, 선경사각 및 우수한 전압보유율을 가지는 특징이 있다.

일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자구조를 가질 수 있으며, 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산무수물(BPDA)을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노 페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP)등의 방향족 디아민을 사용하여 축중합으로 제조하고 있다.

대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 가지고 있다; (1) 뛰어난 내열산화성, (2) 높은 사용가능온도, (3) 약 260 ℃의 장기 사용 가능온도와 약 480 ℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, (4) 내방사선성, (5) 우수한 저온특성, (6) 우수한 내약품성 등이다.

그러나 폴리이미드 수지는 상기한 바와 같은 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 전하이동착체(charge transfer complex)의 형성에 기인한 가시광선 영역에서의 낮은 광투과도로 인하여 투명성이 요구되는 분야에의 적용이 매우 어렵다는 단점이 있다.

따라서 다양한 종류의 주쇄형 지방족 폴리이미드계 수지들이 제조되어, 액정배향막 등 우수한 광투과성이 요구되는 분야에 응용되고 있다. 특히 러빙공정을 거치지 않는 광배향막의 경우 배향 공정 중 분진 혹은 정전기 발생 등의 문제를 해결할 수 있기 때문에 개발이 특히 요구되는 분야이다.

그러나 현재까지 개발된 지방족 고리계 광배향막의 경우 액정을 배향시키기 위해 요구되는 조사 자외광의 파장이나 조사광량이 높기 때문에 배향막 공정시간 및 에너지 소모가 늘어나는 측면을 보인다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 300 nm 이상의 장파장 및 200 mJ/cm²이하의 낮은 광량에서 우수한 광배향성을 갖는 방향족 디아민을 분자설계한 후 제조하였으며, 상기 방향족 디아민을 포함하는 폴리아믹산 수지를 이용하여 얻어진 박막에 편광자외선을 조사하여 뛰어난 액정배향성, 우수한 전압보유율(VHR, voltage holding ratio), 4H 이상의 높은 표면경도 및 0.01~2.0^o 범위의 낮은 선경사각을 갖는 신규 광배향막을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에 도입된 폴리아믹산은 지방족 고리계 산이무수물인 트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물(TCA-AH), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물(DOTDA), 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(DM-CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물(CPDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA)과 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등의 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물과 광반응형 방향족 고리 측쇄를 갖는 방향족 디아민 및 방향족 디아민의 혼합물로부터 제조되었으며, 제조된 폴리아믹산 수지를 박막화 한 후 편광자외선을 조사함으로써 우수한 내열성, 투명성, 표면경도, 높은 전압보유율 및 낮은 선경사각을 갖는 신규 액정 광배향막을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 낮은 광량의 편광자외선을 조사하여 우수한 광배향성 및 전기광학적 성질을 갖는 신규한 방향족 고리 측쇄기를 함유하는 방향족 디아민 화합물을 단량체로 함유하는 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산으로부터 제조된 광배향막 및 상기 광배향막을 포함하는 액정 셀을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 기존의 방향족 측쇄기를 함유하지 않는 광배향막으로부터 제작된 액정 셀과 비교하여 300 nm이상의 장파장 배향성, 200 mJ/cm²이하의 낮은 광량, 4H 이상의 뛰어난 표면경도, 우수한 전압보유율, 및 낮은 선경사각을 갖는 액정 셀을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 측쇄기를 함유하는 신규한 방향족 디아민 화합물을 단량체로 함유하는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 및 이로부터 제조되는 광배향막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 신규한 방향족 디아민 화합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서

a는 1 내지 10의 정수이며;

b는 0 내지 10의 정수이며;

b가 1 내지 10의 정수인 경우 A는

이며;

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C10)알킬, 시아노, 니트로, 카복실산 또는 아미노카보닐이고;

b가 0인 경우 A는

이다.]

[화학식 2]

[상기 화학식 2에서

m은 1 내지 500의 정수이고;

는

,

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기이며;

B는 화학결합이거나 (C1-C2)알킬렌,

,

또는

이고, 상기 알킬렌은 플루오르가 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C5)알킬이 더 치환될 수 있으며;

R₁₁, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 페닐이며;

는

,

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기로서, 상기 구조식 (g)의 방향족 고리 측쇄를 가지는 방향족 2가기를 반드시 포함한다.]

본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산은 광배향막용으로, 테트라카르복실산이무수물 단량체와 디아민 단량체를 용액중합시켜 제조한다. 즉, 테 트라카르복실산이무수물 단량체로서는 트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물(TCA-AH), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물(DOTDA), 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(DM-CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물(CPDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA)과 피로멜리트산이무수물(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물(BPDA) 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등 중에서 선택 사용하고 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 방향족 디아민 단량체로서는 파라-페닐렌디아민(p -PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등 중에서 선택 사용하고 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 반드시 화학식 1의 방향족 고리 측쇄기를 함유하는 방향족 디아민 화합물을 단량체로 함유한다.

즉, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산을 제조함에 있어, 테트라카르복실산이무수물 단량체를 적절한 비율로 혼합 사용하여 기계적 특성과 내열 성의 저하를 최소로 하면서도 인쇄성이 개선된 폴리아믹산 유도체를 제조할 수가 있다.

즉, 본 발명에서는 테트라카르복실산이무수물을 전체 산이무수물 사용량에 대하여 1 내지 100 몰% 범위로 사용한다. 즉, 테트라카르복실산이무수물 단량체로서는 트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물(TCA-AH), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물(DOTDA), 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(DM-CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물(CPDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA)과 피로멜리트산이무수물(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물(BPDA) 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등 중에서 선택 사용하고 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 화합물(g)을 전체 디아민 사용량에 대하여 1 내지 100 몰% 범위로 사용하는 경우에 본 발명이 목적으로 하는 물성을 충분히 발현하는 물질을 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민 화합물(g)을 필수 단량체로 사용하여 제조된 본 발명에 따른 폴리아믹산 유도체는 기존에 제조된 바 없는 신규한 물질로서, 광반응형 방향족 고리 측쇄가 도입됨에 의하여 장파장 및 낮은 광량에서 높은 광배향성을 가지며, 투명성, 인쇄성, 기계적 특성이 개선되었고, 상기 물질의 적용에 의하여 제조된 액정 셀의 선경사각 및 전기광학적 특성이 특히 개선된 신규한 고분자 조성물이다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 유도체는 중량평균 분자량(Mw) 10,000 내지 500,000 g/mol, 고유점도 범위 0.3 ~ 2.0 dL/g, 유리전이온도 범위 200 ~ 400 ℃, 이미드화 온도범위 200 ~ 350 ℃ 범위의 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산 유도체는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 및 에틸아세테이트(EA)와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸(m-cresol)과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로퓨란(THF) 및 감마-부티로락톤(GBL)과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 상기 용매들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.

본 발명은 상기의 물성을 가지는 폴리아믹산들을 혼합한 혼합물의 경우에도 본 발명의 목적하는 물성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 폴리아믹산으로부터 300~460 nm 파장에서 100~1000 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 제조된 광배향막을 포함하는 액정 셀의 전기 광학적 특성을 평가한 결과 선경사각(pretilt angle)은 0.01~2.0°의 범위에 있으 며, 25 ℃, 3V 전압하에서의 전압보유율은 99.0~99.5%의 범위에 있었다.

본 발명에 따른 폴리아믹산은 기존 폴리이미드 수지의 우수한 특성을 유지하면서도 용해성 및 액정배향특성 등이 우수하게 나타나므로 각종 전기, 전자, 우주, 항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명의 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.

[ 제조예 1-4] 광반응형 방향족 고리 측쇄기를 함유한 방향족 디아민의 제조

[ 제조예 1] 3-비페닐-4-일- 아크릴릭 산 3,5- 디아미노 -벤질 에스터(3- Biphenyl -4- yl - acrylic acid 3,5-diamino-benzyl ester ) ( DA -1)의 제조

(1) 가열 환류장치가 장착된 250ml의 둥근바닥 플라스크에 비페닐-4-카르발데히드(biphenyl-4-carbaldehyde) 2g을 넣고 100ml 벤젠에 용해시킨 후, (카르베톡시메틸렌)-트리페닐포스포란((carbethoxymethylene)-triphenylphosphorane) 4.2g을 첨가하여 80℃에서 8시간동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온까지 식힌 후 포화소금물 과량을 사용하여 벤젠내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=1:4)로 정제하여 백색의 고체를 수득하였다.

(2) 250ml의 둥근바닥 플라스크에 3-비스페닐-4-일-아크릴릭 산 에틸 에스터(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid ethyl ester) 4.55g을 넣고 100ml의 THF/ EtOH/ H₂O (부피비 1/1/1) 혼합용매를 첨가하여 용해시킨 후 리튬 하이드록사이드(lithium hydroxide) 5g 을 넣고 2시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 염산으로 적정하여 중화시킨 후 침전물을 여과, 건조하여 백색의 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산을 수득하였다.

(3) 500ml의 둥근바닥 플라스크에 3-비페닐-4-일-아크릴릭산(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid) 2g을 넣고 200ml 메타크레졸에 용해시킨 후 옥살릴 클로라이드 2ml를 첨가하여 교반하였다. 이어 디메틸포름아미드 2-3방울을 넣고 상온에서 2시간 교반하였다. 반응혼합물을 감압농축 하여 휘발성 물질 제거하고 노란색의 3-비페닐-4-일-아크릴로일 클로라이드(3-biphenyl-4-yl-acryloyl chloride)를 얻었다.

(4) 얼음조가 장착된 500ml의 둥근바닥 플라스크에 디-터트-부틸 5-(하이드록시 메틸)-1,3-페닐렌디카바메이트(di-tert-butyl 5-(hydroxy methyl)-1,3-phenylenedicarbamate) 3.02g을 넣고 250ml 메타크레졸에 용해시킨 후, 3-비페닐-4-일-아크릴로일 클로라이드(3-Biphenyl-4-yl-acryloyl chloride) 2.0g을 첨가하여 교반하였다. 0℃에서 트리에틸아민 1.1g을 천천히 주입한 후 온도를 상온까지 승온시킨 후 12시간동안 교반을 계속하였다. 반응혼합물을 포화소금물 과량을 사용하여 메타크레졸내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=1:4)로 정제하여 백색의 고체를 수득하였다.

(5) 500ml의 둥근바닥 플라스크에 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산 3,5-비스-터트-부톡시카르보닐아미노-벤질 에스터(3-biphenyl-4-yl-acrylic acid 3,5-bis-tert-butoxycarbonylamino- benzyl ester) 4.5g 을 넣고 200ml 메타크레졸에 용해시킨 후 트리플루오로아세틱 산 100ml를 첨가하여 상온에서 4시간 교반 하였다. 반응혼합물을 감압농축 하여 휘발성 물질을 제거하고 250ml 메타크레졸로 희석하였다. 희석된 반응혼합물을 탄산수소나트륨으로 중화 시킨 뒤 포화소금물 과량을 사용하여 메타크레졸내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=3:2)로 정제하여 노란색의 3-비페닐-4-일-아크릴릭 산 3,5-디아미노-벤질 에스터( DA -1)를 수득하였으며 이의 NMR 데이터를 도 1에 나타내었다.

[ 제조예 2] 3-나프탈렌-1-일- 아크릴릭 산 3,5- 디아미노 -벤질 에스터(3- Naphthalen -1- yl - acrylic acid 3,5- diamino - benzyl ester ) ( DA -2)의 제조

(1) 500ml의 둥근바닥 플라스크에 3-나프탈렌-1-일 아크릴릭 산(3- Naphthalene-1-yl acrylic acid) 2g을 넣고 200ml 메타크레졸에 용해시킨 후 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride) 2ml를 첨가하여 교반하였다. 이어 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF) 2-3방울을 넣고 상온에서 2시간 교반하였다. 반응혼합물을 감압농축 하여 휘발성 물질 제거하고 노란색의 3-나프탈렌-1-일-아크릴로일 클로라이드(3-Naphthalen-1-yl-acryloyl chloride)를 얻었다.

(2) 얼음조가 장착된 500ml의 둥근바닥 플라스크에 디-터트-부틸 5-(하드록시 메틸)-1,3-페닐렌 디카바메이트(di-tert-butyl 5-(hydroxy methyl)-1,3-phenylene dicarbamate) 6g을 넣고 250ml 메타크레졸에 용해시킨 후, 3-나프탈렌-1-일-아크릴로일 클로라이드(3-Naphthalen-1-yl-acryloyl chloride) 2.01g을 첨가하여 교반하였다. 0℃에서 트리에틸아민 1.51g을 천천히 주입 한 후 온도를 상온까지 승온시키고 12시간동안 교반을 계속하였다. 반응혼합물을 포화소금물 과량을 사용하여 메타크레졸내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=1:4)로 정제하여 백색의 고체를 수득하였다.

(3) 500ml의 둥근바닥 플라스크에 3-나프탈렌-1-일-아크릴릭 산 3,5-비스-터트-부톡시카르보닐 아미노 에스터(3-naphthalen-1-yl-acrylic acid 3,5-bis-tert-butoxycarbonyl amino benzyl ester) 6g 을 넣고 200ml 메타크레졸에 용해시킨 후 트리플루오로아세틱 산 100ml를 첨가하여 상온에서 4시간 교반 하였다. 반응혼합물을 감압농축 하여 휘발성 물질을 제거하고 250ml 메타크레졸로 희석하였다. 희석된 반응혼합물을 탄산수소나트륨으로 중화 시킨 뒤 포화소금물 과량을 사용하여 메타크레졸내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=3:2)로 정제하여 노란색의 3-나프탈렌-2-일-아크릴릭 산 3,5-디아미노-벤질 에스터( DA -2)를 수득하여 그 NMR 데이터를 도 2에 나타내었다.

[제조예 3] 3-나프탈렌-1-일-아크릴릭 산 3-(3,5-디아미노-페닐)-프로필 에스터(3-Naphthalen-1-yl-acrylic acid 3-(3,5-diamino-phenyl)-propyl ester) (DA-3)의 제조

(1) 가열 환류장치가 장착된 100ml의 둥근바닥 플라스크에 디-터트-부틸 5-(하이드록시메틸)-1,3-페닐렌디카바메이트(di-tert-butyl 5-(hydroxymethyl)-1,3-phenylenedicarbamate) 2g을 넣고 20ml 벤젠에 용해시킨 후, 촉매로 MnO₂ 1.23g을 넣어 80℃에서 6시간동안 가열 환류 교반 하였다. 반응혼합물을 상온까지 식힌 후 셀라이트 필터(celite filter)를 통해 여과 후 농축하였다. 이어 에테르로 고체화 하여 백색 고체를 얻었다.

(2) 가열 환류장치가 장착된 100ml의 둥근바닥 플라스크에 (3-터트-부톡시 카르보닐아미노-5-포밀-페닐)-카바믹 산 부틸 에스터((3-tert-Butoxy carbonylamino-5-formyl-phenyl) -carbamic acid tert butyl ester) 1.8g을 넣고 30ml 벤젠에 용해시킨 후, (카르베톡시메틸렌)-트리페닐포스포란((carbethoxymethylene)-triphenylphosphorane) 2.16g을 첨가하여 90℃에서 24시간동안 환류 교반 하였다. 반응혼합물을 상온까지 식힌 후 감압농축하여 휘발성 물질을 제거하였다. 이어 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=1:2)로 정제하여 백색의 고체 화합물를 수득하였다.

(3) 수소 반응기에 40ml의 에탄올을 넣고 3-(3,5-비스-터트-부톡시카르보닐아미노-페닐)-아크릴릭 산 에틸 에스터(3-(3,5-bis-tert-butoxycarbonyl amino-phenyl)-acrylic acid ethyl ester) 2.12g을 용해시키고, 촉매로서 팔라듐/탄소(Pd/C)(10%) 0.5g을 첨가한 후, 3.5 atm의 압력 하에서 5-6시간 환원반응을 수행하였다. 멤브레인 필터를 사용하여 팔라듐/탄소(Pd/C)를 제거한 후 반응 혼합물을 감압농축하여 백색 고체를 얻었다.

(4) 얼음조가 장착된 100ml의 둥근바닥 플라스크에 3-(3,5-비스-터트-부톡시 카르보닐아미노-페닐) 1-아크릴릭 산 에틸 에스터(3-(3,5-bis-tert-butoxy carbonylamino-pheny) l-acrylic acid ethyl ester) 2g을 넣고 30ml THF에 용해시킨 후, 0℃에서 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride) 0.39g을 천천히 넣어 5시간동안 교반하였다. 반응 혼합물에 메탄올을 천천히 가해 기체 발생이 멈출 때까지 식힌 후 에틸 에테르(ethyl ether) 30ml에 넣고 소금물을 소량 (1ml)첨가하여 1시간동안 교반하였다. 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=1:4)로 정제하여 백색의 고체를 수득하였다.

(5) 얼음조가 장착된 100ml의 둥근바닥 플라스크에 [3-터트-부톡시카르보닐 아미노-5-(3-하이드록시-프로필)-페닐]-카바믹 산 터트-부틸 에스터([3-tert -butoxycarboyl amino-5-(3-hydroxy-propyl)-phenyl]-carbamic acid tert-butyl ester) 0.51g을 넣고 30ml 메타크레졸에 용해시킨 후, 3-나프탈렌-1-일-아크릴로일 클로라이드(3-naphthalen-1-yl -acryloyl chloride) 0.78g을 첨가하여 교반하였다. 0℃에서 트리에틸아민 0.477g을 천천히 주입 한 후 온도를 상온까지 승온시킨 후 12시간동안 교반을 계속하였다. 반응혼합물을 포화소금물 과량을 사용하여 메타크레졸내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=1:4)로 정제하여 백색의 고체를 수득하였다.

(6) 100ml의 둥근바닥 플라스크에 3-나프탈렌-1-일-아크릴릭 산 3-(3,5-비스-터트-부톡시카르보닐아미노-페닐)-프로필 에스터(3-naphthalen-1-yl-acrylic acid 3-(3,5- bis-tert-butoxycarbonyl amino-pheyl)-propyl ester) 0.65g 을 넣고 50ml 메타크레졸에 용해시킨 후 트리플루오로아세틱 산 20ml를 첨가하여 상온에서 4시간 교반하였다. 반응혼합물을 감압농축 하여 휘발성 물질을 제거하고 50ml 메타크레졸로 희석하였다. 희석된 반응혼합물을 탄산수소나트륨으로 중화 시킨 뒤 포화소금물 과량을 사용하여 메타크레졸내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=3:2)로 정제하여 노란색 액상의 3-나프탈렌-1-일-아크릴릭 산 3-(3,5-디아미노-페닐)-프로필 에스터(DA-3)를 수득하여 그 NMR 데이터를 도 3에 나타내었다.

[ 제조예 4] 3-나프탈렌-1-일- 아크릴릭 산 5-(3,5- 디아미노 - 페닐 )- 펜틸 에스터(3- Naphthanlen -1- yl -acrylic acid 5-(3,5- diamino - phenyl )- pently ester ) ( DA -4)의 제조

(1) 가열 환류장치가 장착된 250ml의 둥근바닥 플라스크에 (3-터트-부톡시 카르보닐아미노-5-포밀-페닐)-카바믹 산 터트 부틸 에스터((3-tert-Butoxy carbonylamino-5-formyl- phenyl)-carbamic acid tert butyl ester) 11.63g을 넣고 100ml 건조된 THF에 용해시킨 후, 트리에틸 4-포스포노크로토네이트(triethyl 4-phosphonocrotonate) 9.4ml와 리튬 하이드록사이드(lithium hydroxide) 1.6g을 첨가하여 70℃에서 9시간동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과한 후 여액을 감압농축 하고, 감압농축한 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로 마토그래피(EA:Hx=1:4)로 정제하여 노란색의 고체 화합물를 수득하였다.

(2) 수소 반응기에 100ml의 에탄올을 넣고 5-(3,5-비스-터트-부톡시카르보닐아미노-페닐) -펜타-2,4-디에노익 산 에틸 에스터(5-(3,5-bis-tert-butoxycarbonyl amino-phenyl)-penta-2,4-dienoic acid ethyl ester) 14.6g을 용해시켰다. 촉매로서 팔라듐/탄소(Pd/C)(10%) 1g을 첨가한 후, 3.5 atm의 압력 하에서 5-6시간 환원반응을 수행하였다. 멤브레인 필터를 사용하여 팔라듐/탄소(Pd/C)를 제거하고, 여과한 반응 혼합물을 감압농축하여 백색 고체를 얻었다.

(3) 얼음조가 장착된 500ml의 둥근바닥 플라스크에 5-(3,5-비스-터트-부톡시카르보닐아미노-페닐) 1-아크릴릭 산 에틸 에스터(5-(3,5-bis-tert-butoxy carbonylamino-pheny)l-acrylic acid ethyl ester) 14.9g을 넣고 200ml THF에 용해시킨 후, 0℃에서 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride) 3.4g을 천천히 넣어 5시간동안 교반하였다. 반응 혼합물에 메탄올을 천천히 가해 기체 발생이 멈출 때까지 식힌 후 ethyl ether 150ml에 넣고 소금물을 소량 (2ml)첨가하여 1시간동안 교반하였다. 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=1:4)로 정제하여 백색의 고체를 수득하였다.

(4) 얼음조가 장착된 500ml의 둥근바닥 플라스크에 [3-터트-부톡시카르보닐 아미노-5-(5-하이드록시-프로필)-페닐]-카바믹 산 터트-부틸 에스터([3-tert-Butoxycarboylamino-5-(5-hydroxy-propyl)-phenyl]-carbamic acid tert-butyl ester) 11.58g을 넣고 250ml 메카크레졸에 용해시킨 후, 3-나프탈렌-1-일-아크릴로일 클로라이드(3-naphthalen-1-yl-acryloyl chloride) 10.81g을 첨가하여 교반하였다. 0℃에서 트리에틸아민 8.2ml 을 천천히 주입 한 후 온도를 상온까지 승온시키고, 12시간동안 교반을 계속하였다. 상기 반응혼합물을 포화소금물 과량을 사용하여 메타크레졸내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=1:4)로 정제하여 백색의 고체를 수득하였다.

(5) 500ml의 둥근바닥 플라스크에 3-나프탈렌-1-일-아크릴릭 산 5-(3,5-비스-터트-부톡시카르보닐아미노-페닐)-프로필 에스터(3-naphthalen-1-yl-acrylic acid 5-(3,5-bis-tert-butoxycarbonyl amino-pheyl)-propyl ester) 14.6g 을 넣고 200ml 메타크레졸에 용해시킨 후 트리플루오로아세틱 산 100ml를 첨가하여 상온에서 4시간 교반 하였다. 반응혼합물을 감압농축 하여 휘발성 물질을 제거하고 200ml 메타크레졸로 희석하였다. 희석된 반응혼합물을 탄산수소나트륨으로 중화 시킨 뒤 포화소금물 과량을 사용하여 메타크레졸내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=3:2)로 정제하여 노란색 액상의 3-나프탈렌-1-일-아크릴릭 산 5-(3,5-디아미노-페닐)-펜틸 에스터( DA -4)를 수득하여 그 NMR 데이터를 도 4에 나타내었다.

[ 비교제조예 1] 3,5- 디아미노 벤질 신나메이트 (3,5- Diamino benzyl cinnamate ) ( DA -5)의 제조

(1) 수소 반응기에 100ml의 에탄올(ethanol)을 넣고 3,5-디니트로 벤질 알코올(3,5-dinitro benzyl alcohol) 10g을 용해하였다. 촉매로서 팔라듐/탄소(Pd/C)(5%) 1g을 첨가한 후, 3.5 atm의 압력 하에서 6시간 환원반응을 수행하였다. 멤브레인 필터(Membrane filter)를 사용하여 팔라듐/탄소(Pd/C)가 제거된 반응 혼합물을 감압 농축하여 얻어진 고체를 에탄올로 재결정하여 수득물을 얻었다.

(2) 얼음조가 장착된 500ml의 둥근바닥 플라스크에 6g의 3,5-디아미노 벤질 알코올을 넣고 240ml의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)/물(H₂O) (부피비 4/1) 혼합용매를 첨가하여 용해시킨 후, 촉매로서 탄산나트륨(Na₂CO₃) 13.8g과 디-터트-부틸 디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate; t-BOC) 23.22g을 넣고 0℃에서 5분 동안 교반하였다. 이어 온도를 상온까지 승온시킨 후 7시간동안 교반을 계속 진행하였다. 반응혼합물을 여과하여 탄산나트륨을 제거하였으며, 감암농축된 반응물에 200ml의 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 가하여 희석하였다. 포화소금물 과량을 사용하 여 에틸아세테이트내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트(anhydrous MgSO₄)로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이후 에틸아세테이트로 재결정하여 백색의 고체를 수득하였다.

(3) 얼음조가 장착된 500ml의 둥근바닥 플라스크에 디-터트-부틸 5-(하이드록시 메틸)-1,3-페닐렌 디카바메이트(di-tert-butyl 5-(hydroxymethyl)-1,3-phenylene dicarbamate) 6g을 넣고 250ml 메타크레졸에 용해시킨 후, 신나모일 클로라이드(cinnamoyl chloride) 3.5g을 첨가하여 교반하였다. 0℃에서 트리에틸아민(triethylamine; TEA) 4g을 천천히 주입 한 후 온도를 상온까지 승온시키고 12시간동안 교반을 계속하였다. 반응혼합물을 포화소금물 과량을 사용하여 메타크레졸 내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트(EA):헥산(Hx)=1:4)로 정제하여 백색의 고체를 수득하였다.

(4) 500ml의 둥근바닥 플라스크에 3,5-비스(터트-부톡시카르보닐아미노)벤질 신나메이트(3,5-bis(tert-butoxycarbonylamino)benzyl cinnamate) 6g을 넣고 200ml 메타크레졸에 용해시킨 후 트리플로오로아세틱산(triflouroacetic acid; CF₃COOH) 100ml를 첨가하여 상온에서 4시간 교반하였다. 반응혼합물을 감압농축 하여 휘발성 물질을 제거하고 250ml 메타크레졸로 희석하였다. 희석된 반응혼합물을 탄산수소나트륨으로 중화 시킨 뒤 포화소금물 과량을 사용하여 메타크레졸내의 극성용제를 제거하였으며, 최종적으로 무수 마그네슘설페이트로 수분을 제거한 용액을 감압 농축하여 미량의 불순물이 함유된 반응생성물을 제조하였다. 이어 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hx=3:2)로 정제하여 노란색의 액상 화합물를 수득하였다.

[제조예 5-] 알킬기를 갖는 지방족 산이무수물(화학식 3)의 제조

[화학식 3]

[ 제조예 5] 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물( CBDA )의 제조

16개의 300nm 자외선 램프가 부착된 2L의 석영유리 광반응기에 교반기와 냉각기를 설치하고, 석영유리 반응기에 아세트산에틸 250ml와 무수말레익산(maleic anhydride) 100g을 넣고 완전히 혼합되도록 교반하였다. 자외선 램프로 인하여 온도가 너무 높게 올라가는 것을 방지하기 위해 공랭식 냉각기를 먼저 가동시킨 후 자외선 램프를 켜서 240시간 동안 반응기 벽에 반응물이 달라붙지 않도록 교반시켜 주면서 광반응 하여 71g의 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 흰색의 고체를 걸러낸 다음 60 ℃의 감압건조기에서 24시간동안 건조하였다. 건조된 고체를 아세트산무수물에 넣고 녹이면서 150℃까지 천천히 가열한 후 24시간동안 반응하였다. 반응용액을 뜨거운 상태에서 거름종이로 불순물을 걸러낸 후 0 ℃ 이하의 냉장고에 넣어 냉각시킨 상태로 24시간동안 재결정해서 노란색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 거른 후 1,4-디옥신으로 3회 세척하여 아세트산무수물을 제거한 다음 60 ℃의 감압오븐에서 48시간동안 건조시켜서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA) 64g을 수득하여 그 NMR 데이터를 도 5에 나타내었다.

[ 제조예 6] 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물( DM - CBDA )의 제조

16개의 300nm 자외선 램프가 부착된 2L의 석영유리 광반응기에 교반기와 냉각기를 설치하고, 석영유리 반응기에 아세트산에틸 250ml와 무수시트라콘산(citraconic anhydride) 100g 을 넣고 완전히 혼합되도록 교반하였다. 자외선 램프로 인하여 온도가 너무 높게 올라가는 것을 방지하기 위해 공랭식 냉각기를 먼저 가동시킨 후 자외선 램프를 켜서 150시간 동안 반응기 벽에 반응물이 달라붙지 않도록 교반시켜 주면서 광반응 하여 40g의 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 흰색의 고체를 걸러낸 다음 60 ℃의 감압건조기에서 24시간동안 건조하였다. 건조된 고체를 아세트산무수물에 넣고 녹이면서 150 ℃까지 천천히 가열한 후 24시간동안 반응하였다. 반응용액을 뜨거운 상태에서 거름종이로 불순물을 걸러낸 후 0 ℃ 이하의 냉장고에 넣어 냉각시킨 상태로 24시간동안 재결정해서 노란색의 고체를 얻었다. 얻어 진 고체를 거른 후 1,4-디옥신으로 3회 세척하여 아세트산무수물을 제거한 다음 60 ℃ 의 감압오븐에서 48시간동안 건조시켜서 연노란색의 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(DM-CBDA) 35g을 수득하여 그 NMR 데이터를 도 6에 나타내었다.

[ 실시예 1-16 및 비교예 1-6] 폴리아믹산 광배향막의 제조

하기 표 1에 기재된 구성성분 및 몰%로 실시예 1-16 및 비교예 1-6의 폴리아믹산 광배향막을 제조하였으며, 상세한 제조방법은 하기와 같다.

[표 1] 폴리아믹산의 단량체 조성

[ 실시예 1] 폴리아믹산 광배향막(PAA-1)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 1에 의해 만들어진 DA-1 3.44 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 1.96 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm²세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA-1)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며 그 NMR 데이터를 도 7에 나타내었다.

나타내었으며, 상기 수득된 폴리아믹산 용액의 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, 0.14 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동 안 열경화하여 얻은 박막에 편광자외선을 조사하여 제작한 액정 셀의 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 노광시 자외선의 파장은 300~460nm 범위로 조절하였으며, 200~1,000 mJ/cm²의 조사광량에 의해 액정의 균일한 배향이 관찰되었다. 이때 사용한 액정은 Merck사의 E-7을 사용하였으며, 편광자외선은 상기 박막과 자외선램프사이에 편광판을 개입시켜 편광자외선을 발생시켰으며, 이때 사용한 편광판은 편광도 99% 이상, 광량 투과율 30± 2% 이었다. 액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 육안으로 관찰하였으며, 결정회전법(crystal rotation method)을 이용하여 각 액정셀의 선경사각(pretilt angles)을 측정하였고, 25℃, 3V 하에서 전압보유율을 측정하였다.

[ 실시예 2] 폴리아믹산 광배향막(PAA-2)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 2에 의해 만들어진 DA -2 3.18 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 1.96 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -2)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[ 실시예 3] 폴리아믹산 광배향막 ( PAA -3) 의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 3에 의해 만들어진 DA -3 3.48 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 1.96 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -3)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[실시예 4] 폴리아믹산 광배향막(PAA-4)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 4에 의해 만들어진 DA-4 3.76 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 1.96 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -4)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[ 실시예 5] 폴리아믹산 광배향막(PAA-5)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 1에 의해 만들어진 DA -1 3.44 g(0.01 mole) 및 4-(4-아미노벤질)벤젠아민(4-(4-aminobenzyl)benzenamine) 1.98 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 3.92 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm²세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA-5)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[실시예 6] 폴리아믹산 광배향막(PAA-6)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 2에 의해 만들어진 DA-2 3.18 g(0.01 mole) 및 4-(4-아미노벤질)벤젠아민(4-(4-aminobenzyl)benzenamine) 1.98 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 3.92 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -6)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[ 실시예 7] 폴리아믹산 광배향막(PAA-7)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 3에 의해 만들어진 DA -3 3.48 g(0.01 mole) 및 4-(4-아미노벤질)벤젠아민(4-(4-aminobenzyl)benzenamine) 1.98 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 3.92 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm²세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA-7)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과 를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[실시예 8] 폴리아믹산 광배향막(PAA-8)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 4에 의해 만들어진 DA-4 3.76 g(0.01 mole) 및 4-(4-아미노벤질)벤젠아민(4-(4-aminobenzyl)benzenamine) 1.98 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 3.92 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -8)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[ 실시예 9] 폴리아믹산 광배향막(PAA-9)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과 시키면서 제조예 1에 의해 만들어진 DA -1 3.44 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 6에 의해 만들어진 고체상의 DM - CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm²세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA-9)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[실시예 10] 폴리아믹산 광배향막(PAA-10)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 2에 의해 만들어진 DA-2 3.18 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 6에 의해 만들어진 고체상의 DM-CBDA 2.24 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -10)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[ 실시예 11] 폴리아믹산 광배향막(PAA-11)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 1에 의해 만들어진 DA -1 3.44 g(0.01 mole) 및 4-(4-아미노벤질)벤젠아민(4-(4-aminobenzyl)benzenamine) 1.98 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 6에 의해 만들어진 고체상의 DM - CBDA 4.48 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm²세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA-11)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으 며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[실시예 12] 폴리아믹산 광배향막(PAA-12)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 2에 의해 만들어진 DA-2 3.18 g(0.01 mole) 및 4-(4-아미노벤질)벤젠아민(4-(4-aminobenzyl)benzenamine) 1.98 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 6에 의해 만들어진 고체상의 DM-CBDA 4.48 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -12)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[ 실시예 13] 폴리아믹산 광배향막(PAA-13)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 3에 의해 만들어진 DA -3 3.48 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 6에 의해 만들어진 고체상의 DM - CBDA 2.24 g (0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm²세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA-13)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[ 실시예 14] 폴리아믹산 광배향막(PAA-14)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 4에 의해 만들어진 DA-4 3.76 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 6에 의해 만들어진 고체상의 DM-CBDA 2.24 g (0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -14)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[ 실시예 15] 폴리아믹산 광배향막(PAA-15)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 3에 의해 만들어진 DA -3 3.48 g(0.01 mole) 및 4-(4-아미노벤질)벤젠아민(4-(4-aminobenzyl)benzenamine) 1.98 g (0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 6에 의해 만들어진 고체상의 DM - CBDA 4.48 g (0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm²세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹 산 박막(PAA-15)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[실시예 16] 폴리아믹산 광배향막(PAA-16)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 제조예 4에 의해 만들어진 DA-4 3.76 g(0.01 mole) 및 4-(4-아미노벤질)벤젠아민(4-(4-aminobenzyl)benzenamine) 1.98 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 6에 의해 만들어진 고체상의 DM-CBDA 4.48 g (0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 200 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -16)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[ 비교예 1] 폴리아믹산 광배향막(PAA-17)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 비교제조예 1에 의해 만들어진 DA -5 2.68 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 1.96 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 600mJ/cm²세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA-17)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[비교예 2] 폴리아믹산 광배향막(PAA-18)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 비교제조예 1에 의해 만들어진 DA -5 2.68 g(0.01 mole) 및 4-(4-아미노벤질)벤젠아민(4-(4-aminobenzyl)benzenamine) 1.98 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 3.92 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 600 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -18)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[ 비교예 3] 폴리아믹산 광배향막(PAA-19)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 벤젠-1,4-디아민(benzene-1,4-diamine) 1.08 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 CBDA 1.96 g (0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파 장에서 1500 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -19)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[비교예 4] 폴리아믹산 광배향막(PAA-20)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 벤젠-1,3-디아민(benzene-1,3-diamine) 1.08 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 1.96 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 1,500 mJ/cm² 세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -20)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[ 비교예 5] 폴리아믹산 광배향막(PAA-21)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4-(4-아미노페녹시)벤젠아민(4-(4-aminophenoxy)benzenamine) 2.00 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 1.96 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 1,500 mJ/cm²세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA-21)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[비교예 6] 폴리아믹산 광배향막(PAA-22)의 제조

교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4-(2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)벤젠아민(4-(2-(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)benzenamine) 3.34 g(0.01 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 제조예 5에 의해 만들어진 고체상의 CBDA 1.96 g(0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 온도에서 2 분, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화한 후 300~400 nm 파장에서 1,500 mJ/cm²세기의 편광자외선을 조사하여 광배향된 폴리아믹산 박막(PAA -22)을 수득하였다. 또한 제조한 폴리아믹산 박막의 물성을 하기 표 2에 나타내었으며, 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.

[표 2] 폴리아믹산 수지를 이용한 광배향막의 특성

상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지는 0.3 dL/g 이상의 고유점도를 가지는 것으로 확인되었다. 또한 상기 수지들은 용매주형에 의한 필름성형성 및 기계적 특성이 매우 우수한 것으로 나타났다.

상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 광반응형 방향족 고리 측쇄기가 도입된 실시예 1 내지 16의 폴리아믹산으로부터 제조된 본 발명에 따른 폴리아믹산 박막의 연필경도는 4H 이상으로, 이들이 도입되지 않은 비교예 1 내지 6의 폴리아믹산으로부터 제조된 박막의 연필경도와 비교하여 크게 개선되었다.

[표 3] 폴리아믹산 수지를 이용한 액정 셀의 특성

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1~16으로부터 제조된 본 발명에 따른 폴리아믹산을 이용하여 제조된 액정 셀은 모든 경우에 있어서 200 mJ/cm²의 낮은 광량에서 우수한 배향성을 보였으며, 본 발명에서 제조된 신규한 방향족 고리 측쇄기를 함유하는 방향족 디아민이 도입되지 않은 비교예 3~6에 비해 낮은 광량에서 우 수한 배향성이 나타남을 알 수 있었다. 따라서 상대적으로 낮은 선경사각 및 우수한 전압보유율을 나타내었다. 실시예 1~16의 경우 선경사각은 0.05~0.25° 정도로서 비교예 1~6의 경우보다 감소하였으며, 상온에서의 전압보유율은 약 99% 이상인 결과를 나타내었다.

즉, 본 발명에서 제조된 실시예 1~16의 폴리아믹산으로부터 제작된 액정셀은 낮은 선경사각 및 높은 전압보유율이 요구되는 평면구동형(in plane switching, IPS) TFT-TN 및 STN LCD용 액정배향막으로의 사용에 적합한 특성을 나타냄을 확인하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의해 광투과성, 내열성, 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 우수한 광배향 특성, 낮은 선경사각 및 우수한 전압보유율을 갖는 새로운 구조의 액정배향막이 제조되었으며, 이들은 까다로운 전기광학적 특성이 요구되는 TFT-TN 및 STN LCD용 액정배향막 및 각종 첨단 내열구조 재료로 유용함이 확인되었다.

본 발명에서는 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 신규한 방향족 디아민 화합물.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서

a는 1 내지 10의 정수이며;

b는 0 내지 10의 정수이며;

b가 1 내지 10의 정수인 경우 A는
이며;

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C10)알킬, 시아노, 니트로, 카복실산 또는 아미노카보닐이고;

b가 0인 경우 A는
이다.]
하기 화학식 1의 방향족 고리 측쇄기를 함유하는 방향족 디아민 화합물을 단량체로 함유하는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산.

[화학식 1]

[화학식 2]

[[상기 화학식 1 및 화학식 2에서

a, b, A, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 청구항 제1항의 정의와 동일하며;

m은 1 내지 500의 정수이고;

는
,
,
,
,
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기이며;

B는 화학결합이거나 (C1-C2)알킬렌,
,
,
,
,
,
또는
이고, 상기 알킬렌은 플루오르가 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C5)알킬이 더 치환될 수 있으며;

R₁₁, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 페닐이며;

는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기로서, 상기 구조식 (g)의 방향족 고리 측쇄를 가지는 방향족 2가기를 반드시 포함한다.]
제 2 항에 있어서,

상기 폴리아믹산은 광배향막용인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제 2 항에 있어서,

상기 폴리아믹산은 고유점도가 0.3 내지 2.0 dL/g의 범위이며, 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제 2 항에 있어서,

상기 폴리아믹산의 이미드화 온도범위가 200 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제 2 항에 있어서,

상기 폴리아믹산은 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 에틸아세테이트, 메타-크레졸, 테트라히드로퓨란 및 감마-부티로락톤 중에서 선택된 용매에 대해 상온에서 용해되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제 2 항 내지 제 6 항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리아믹산의 용액을 코팅하고 열경화시킨 다음, 편광자외선을 조사시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 광배향막.
제 7 항에 있어서,

상기 편광자외선의 조사파장은 300 내지 460nm 인 것을 특징으로 하는 광배향막.
제 8 항에 있어서,

상기 편광자외선의 조사량은 100 내지 1000 mJ/cm² 인 것을 특징으로 하는 광배향막.
제 9 항에 있어서,

상기 편광자외선의 조사량은 200 mJ/cm² 인 것을 특징으로 하는 광배향막.
제 7 항에 따른 광배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 셀.
제 11 항에 있어서,

상기 액정셀의 선경사각(pretilt angle)이 0.01 내지 1.0° 범위 인 것을 특징으로 하는 액정 셀.
제 11 항에 있어서,

상기 액정 셀은 25℃, 3C 전압 하에서 99.0 내지 99.5%의 전압보유율을 가지는 것을 특징으로 하는 액정 셀.