KR101998909B1 - 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

하기 일반식 [1] 로 나타내는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 또는 그 폴리아미드산 및/또는 폴리아미드산에스테르를 탈수 폐환 (이미드화) 하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 중합체.

(식 중 A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다. NHA 기는 n 개 (n = 1 또는 2) 구비하고, 아미노기 (NH₂ 기) 에 대하여 오르토 위치에 존재한다. 또, 아미노기끼리는 메타 위치 또는 파라 위치에 존재한다.)

Description

신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{NOVEL DIAMINE, POLYMER, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은 신규 디아민, 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다) 이나 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를 기판에 도포하여 막 형성함으로써 제작된다. 또, 기판면에 대하여 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우는, 막 형성한 후, 러빙에 의한 표면 연신 처리가 추가로 실시되고 있다. 또, 러빙 처리에 대신하는 것으로서 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광화학 반응을 이용하는 방법도 제안되어 있고, 최근에는 공업화를 향한 검토가 실시되고 있다.

액정 표시 소자의 표시 특성 향상을 위하여 폴리아믹산이나 폴리이미드의 구조를 다양하게 변경하여 최적화를 실시하거나, 특성이 상이한 수지를 블렌드하거나, 첨가제를 첨가하는 등에 의해 액정 배향성의 개선이나 프레틸트각의 컨트롤, 전기 특성 등의 개선 등이 가능해지고, 추가적인 표시 특성의 개선을 실시하는 것이 가능하게 되어 수많은 기술이 제안되어 왔다. 예를 들어, 높은 전압 유지율을 얻기 위해서, 특정 반복 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 등 참조). 또, 잔상 현상에 대해 이미드기 이외에 질소 원자를 갖는 가용성 폴리이미드를 사용함으로써 잔상이 소거될 때까지의 시간을 짧게 하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2 등 참조).

그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 대면적화, 표시 디바이스의 전력 절약화 등이 진행되고, 그와 더불어 다양한 환경 하에서 사용되게 되어 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격하게 되어 왔다. 특히, 액정 배향제를 기판에 도포했을 때에 택트 타임이 길어지는 데에 의한 석출이나 분리에 의한 인쇄 불량의 발생이나, 액정 표시 소자의 장기간에 걸친 사용에 의한 이온 밀도의 증가나, 축적 전하에 의한 눌어붙음 등의 문제가 과제가 되어 있고, 종래의 기술에서는 이 양자를 동시에 해결하는 것은 어려워지고 있다.

그래서, t-부톡시카르보닐기 (이하, Boc 기라고 한다) 로 보호된 알킬아민을 함유하는 디아민을 사용한 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조). 이 기술에서는, Boc 기로 보호된 1 급 또는 2 급의 지방족 아민을 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 도포막을 형성하고, 그 후 소성시에 반응성이 높은 1 급 또는 2 급의 지방족 아민을 생성시켜 분자간 가교 반응을 진행시켜, 기계 강도가 우수한 폴리이미드막을 생성한다는 것이다.

그러나, 이러한 폴리이미드막은 러빙 내성은 향상되지만, 액정 배향성은 반대로 저하되어 RDC (잔류 DC 전압) 도 축적되기 쉬워진다는 과제가 있다.

일본 공개특허공보 평2-287324호 일본 공개특허공보 평10-104633호 WO 2006-126555호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 기판으로의 인쇄성이 양호한 액정 배향제의 제공, 또 러빙 내성과 액정 배향성이 우수하고, RDC 가 잘 축적되지 않고, 또한 장기간에 걸친 고온·고습 시험이나 백라이트 조사에 있어서도 액정 표시 소자 특성이 잘 저하되지 않는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 이와 같은 특성을 갖는 폴리아미드, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드를 얻을 수 있는 디아민을 제공하고, 또한 그것을 사용한 액정 배향제, 및 콘트라스트의 저하나 눌어붙음이 잘 일어나지 않는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 과제는 액정 배향제의 인쇄성 (폴리머의 용제에 대한 용해성) 이 양호하고, 러빙 내성이 우수하고 또한 액정의 배향성이 양호하며, RDC 가 잘 축적되지 않고, 장시간에 걸친 고온 환경 하나 백라이트 등의 광 조사 상황 하에서도 전압 유지율의 저하가 잘 발생하지 않는 상기 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 및 그 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 디아민 성분으로서 가열에 의해 아미노기를 발생시키는 관능기를 함유한 디아민 화합물 (이하, 특정 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용한 폴리아미드, 폴리아미드산, 및/또는 그 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제가 상기 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 상기 특정 디아민 화합물은 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물을 포함하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 또는 그 폴리아미드산 및/또는 폴리아미드산에스테르를 탈수 폐환 (이미드화) 시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 중합체.

[화학식 1]

(식 중 A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다. NHA 기는 n 개 (n = 1 또는 2) 구비하고, 아미노기 (NH₂ 기) 에 대해 오르토 위치에 존재한다. 또, 아미노기끼리는 메타 위치 또는 파라 위치에 존재한다.)

바람직하게는, NHA 기는 1 개이고, 이 경우에는 하기 식 1a 로 나타낸다.

[화학식 2]

2. 식 [1] 중, 유기기 A 가 tert-부톡시카르보닐기인 것이 바람직하다.

3. 일반식 [1] 또는 [1a] 에 기재된 디아민을 5 ∼ 95 ㏖％ 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 또는 그 폴리아미드산 및/또는 폴리아미드산에스테르를 탈수 폐환 (이미드화) 하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 중합체.

4. 하기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 함유하는 디아민을 5 ∼ 50 ㏖％ 함유하는 것을 특징으로 하는 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 또는 그 폴리아미드산 및/또는 폴리아미드산에스테르를 탈수 폐환 (이미드화) 하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 중합체.

[화학식 3]

(식 중, R¹ 은 단결합, 2 값의 유기기를 나타내고, X¹, X², X³ 은 각각 독립적으로 벤젠고리 또는 시클로헥산고리를 나타내며, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 인 2 값의 유기기를 나타낸다)

5. 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 중합체 (폴리머) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

6. 5 에 기재된 액정 배향제를 사용한 액정 배향막.

7. 6 에 기재된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자.

8. 하기 일반식 [1-5] 또는 [1-6] 으로 나타내는 디아민 화합물.

[화학식 4]

본 발명의 액정 배향제는, 특정 구조의 디아민 화합물을 사용한 폴리머를 함유하므로 인쇄성 (폴리머의 용제에 대한 용해성) 이 양호하다. 또, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 도포막 소성시에 특정 구조의 디아민 화합물 유래의 보호기가 탈리된 아미노기가 반응하여 고리화 구조를 형성하므로, 러빙 내성이 우수하고 또한 액정의 배향성이 양호하며, RDC 가 잘 축적되지 않고, 장시간에 걸친 고온 환경 하나 백라이트 등의 광 조사 상황 하에서도 전압 유지율의 저하가 잘 발생하지 않고, 또 이와 같은 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서, 특정 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산, 및 그 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드는 총칭하여 중합체라고 하는 경우도 있다.

본 발명의 중합체는 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물을 이용하여 얻어진다.

[화학식 5]

(식 중 A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다. NHA 기는 n 개 (n = 1 또는 2) 구비하고, 아미노기 (NH₂ 기) 에 대해 오르토 위치에 존재한다. 또, 아미노기끼리는 메타 위치 또는 파라 위치에 존재한다.)

바람직하게는, NHA 기는 1 개이고, 이 경우에는 하기 식 1a 로 나타낸다.

[화학식 6]

식 [1] 에 있어서의 아미노기의 위치는 특별히 한정되지 않고, 디아민이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 하기 식 [1-1] ∼ [1-4] 등을 예시할 수 있지만, 액정 배향성이나 합성의 용이함의 관점에서 식 [1-2], [1-3] 으로 나타내는 구조가 되는 위치가 바람직하다.

[화학식 7]

(식 중 A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타낸다)

식 [1] 중, 아미노기가 치환되는 벤젠고리에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 시약의 입수성 등에 따라 다양하게 선택되지만 특히 바람직하게는 미치환인 것이 바람직하다.

식 [1] 중의 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기 A 는 열에 의해 분해되고 탈리되어 아미노기로 변환되는 유기기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 물론, A 를 구비한 상태에서는 아미노기의 반응성을 저하시키는 것이다. 열에 의해 탈리될 수 있는 A 의 구조로는 벤질옥시카르보닐기나 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 제 3 급 부톡시카르보닐기 등으로 대표되는 카르바메이트계의 유기기를 들 수 있지만, 열에 의한 탈리의 효율이 양호하고, 비교적 낮은 온도에서 탈리되며, 탈리되었을 때에 무해한 기체로서 배출된다는 관점에서는 제 3 급 부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.

＜디아민 화합물＞

특히 바람직한 구조는 하기 식으로 나타내는 디아민 화합물이고, 신규 화합물이다.

[화학식 8]

이하, 신규인 본 발명의 디아민 화합물을 예로 들어 작용 효과를 설명하지만, 상기 식 [1] 에 나타내는 본 발명에서 사용되는 디아민 화합물도 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 분명하므로 중복되는 설명은 생략한다.

본 발명의 디아민 화합물은, 제 3 급 부톡시카르보닐기 (이하 Boc 기라고 한다) 로 보호된 방향족 아미노기를 다른 아미노기에 인접하여 (오르토 위치에) 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 통상 아미노기는 반응성이 풍부한 유기기이기 때문에 그 자체로는 디아민의 측사슬의 일부로서 응용하는 것이 곤란하지만, Boc 기로 보호함으로써 아미노기의 반응성을 저하시킬 수 있고, 또 Boc 기로 보호된 아미노기는 약 150 ℃ 이상에서 가열하면 Boc 기가 탈보호되어 아미노기로 변화시킬 수 있다. 거기에 추가하여 Boc 기는 부피가 큰 제 3 급 부틸기를 갖기 때문에 모노머의 용해성을 향상시킬 수 있고, 또한 그 모노머를 사용함으로써 생성되는 폴리머도 동일하게 용해성을 향상시킬 수 있다.

아미노기는 반응성이 높은 유기기이고, 불포화 결합, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에폭시 화합물, 카르보닐 등 다양한 부위와 반응하는 것이 알려져 있다. 한편, 이하에 도시한 바와 같이 아미드 결합, 에스테르 결합 등의 카르보닐을 포함하는 결합기와 근접하도록 Boc 보호한 아미노기를 배치시키면, 분자간이 아니라 분자 내에서 반응이 일어나기 쉬워지고, 예를 들어 본 발명의 디아민을 폴리아미드에 적용시킴으로써 폴리벤조이미다졸로 유도시킬 수 있고 [scheme-1], 폴리아믹산이나 폴리이미드 등에 응용함으로써, 예를 들어 카르복실산 부위를 갖는 폴리벤조이미다졸 유도체나 아미노기를 갖는 폴리이미드, 또 그것들로부터 추가로 탈수 반응을 거쳐 (1H-벤조[d]피롤로[1,2-a]이미다졸-1-온) 과 같은 고리 구조를 갖는 폴리머 [scheme-2] 를 유도할 수 있게 된다.

본 발명의 디아민 화합물은, 예를 들어 테트라카르복실산 2 무수물과 반응시켜 Boc 기로 보호된 아민을 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 도포막을 형성하고, 소성에 의해 Boc 기가 탈리되어 발생한 아미노기를 분자 내에서 반응시킴으로써 복소 고리를 형성시키는 점에 특징을 갖는다. 또한, Boc 기가 분리된 아미노기의 전부가 고리화 반응에 쓰이는 것은 아니고, 일부는 분자간 반응 (즉 가교 반응) 에도 쓰이는 것으로 생각된다.

이와 같은 Boc 기가 탈리되어 발생한 아미노기의 반응에 의해 막강도의 향상이나, 폴리머 중의 저분자 성분과 가교함으로써 신뢰성의 향상에 기여한다고 생각된다. 그 점에 기초하여, 본 발명 디아민을 사용한 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 러빙 처리시의 막깎임이 잘 일어나지 않고, 장기간 고온 하나 백라이트에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 잘 일어나지 않게 되는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

또 비교적 저온에서 부피가 큰 Boc 기가 분리되기 때문에 액정 배향성도 양호한 구조로 변화하므로, 러빙 내성과 액정 배향성의 양립이 가능하게 된다. 또한, 소성에 의해 생기는 구조 (복소 고리) 는 전기 화학적으로 활성인 구조가 되기 때문에 저 RDC 화에도 기여하는 것으로 생각된다. 특히 방향족의 테트라카르복실산 2 무수물과 본 발명 디아민을 조합하면 서로가 강하게 상호 작용한다고 생각되고, 이것에 의해 매우 RDC 가 잘 축적되지 않는 배향막을 얻을 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

＜디아민 화합물의 합성 방법＞

이하에 본 발명의 디아민의 주된 합성법에 대해 설명한다. 또한, 이하에서 설명한 방법은 합성예이고, 이것에 한정되지 않는 것으로 한다.

본 발명의 디아민은, 각 단계를 거쳐 디니트로체를 합성하고, 통상 사용하는 환원 반응에 의해 니트로기를 아미노기로 변환함으로써 목적으로 하는 디아민을 얻을 수 있다.

디니트로체의 합성에 있어서는 실시예에서 구체적인 합성법을 나타내지만, 니트로기와 아미노기가 근접하는 디니트로아미노벤젠 유도체나 아미노기끼리가 근접하는 모노니트로디아미노벤젠에 2 탄산 제 3 급 부틸 등의 열탈 보호가 가능한 보호 시약을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

상기 반응에 있어서, 필요에 따라 염기 존재 하에서 실시할 수 있다. 사용하는 염기로서는 합성 가능하면 특별히 한정은 하지 않지만, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 등의 무기 염기, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 한편, 사용하는 염기에 따라서는 한 개의 아미노기에 두 개의 보호기가 치환되어 버리는 경우가 있기 때문에 적절히 염기를 선택할 필요가 있다. 수소화나트륨 등의 염기는 효율적으로 아미노기의 수소를 인발할 수 있기 때문에 바람직하지만, 이 방법 이외라도 합성은 가능하기 때문에 특별히 합성법은 한정하지 않는다.

디니트로 화합물을 환원하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니니켈 , 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로 이용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중 수소 가스, 히드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법이 있다. 필요에 따라 오토클레이브 등을 사용해도 된다. 한편, 구조에 불포화 결합 부위를 포함하는 경우, 팔라듐카본이나 백금카본 등을 사용하면 불포화 결합 부위가 환원되어 포화 결합이 되어 버릴 우려가 있기 때문에, 바람직한 조건으로서는 환원철이나 주석, 염화주석 등의 전이 금속을 촉매로 사용한 환원 조건이 바람직하다.

＜식 [2] 로 나타내는 디아민＞

본 발명의 중합체는, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물에 추가하여, 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민을 사용할 수 있다.

[화학식 13]

상기 식 [2] 에 있어서의, R¹, X¹, X², X³, p, q, r 및 R² 는 상기에 정의한 바와 같다. 상기 식 [2] 의 디아민은, 액정의 프레틸트각 (액정 배향막에 대한 액정의 경사 각도) 을 크게 하는 것에 공헌하는 것이고, 이들 디아민으로서는 장사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 고리형기, 지방족 고리형기, 및 이들을 조합한 치환기, 스테로이드 골격기 등을 갖는 디아민인 것이 바람직하다.

프레틸트각의 바람직한 크기는 모드에 따라 여러 가지로 상이한데, 상기 디아민의 구조나, 도입량을 다양하게 선택함으로써 바람직한 프레틸트각을 얻을 수 있다.

식 [2] 로 나타내는 측사슬 디아민에 있어서, 3 ∼ 5° 의 비교적 낮은 프레틸트각이 요구되는 TN 모드나, 8 ∼ 20° 의 프레틸트가 요구되는 OCB 모드 등에서는 틸트 발현능이 비교적 낮은 측사슬 함유 디아민이 바람직하다.

비교적 틸트 발현능이 작은 구조로서는, R¹ 은 -O-, 또는 -NHCO-(-CONH-) 가 바람직하고, 식 중 p 는 0 ∼ 1, q 는 0 ∼ 1, r 은 0 이 바람직하고, p 및/또는 q 가 1 인 경우 R² 는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 알킬이 바람직하고, p = q = r = 0 인 경우 R² 는 탄소수 10 ∼ 22 의 직사슬 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기가 바람직하다. 틸트 발현능이 작은 측사슬 디아민의 구체적인 구조를 표 1 에 나타내지만 이것에 한정되지 않는다.

[표 1]

전기 특성의 관점에서는, 표 1 의 [2-1] ∼ [2-3] 과 같은 장사슬 알킬 측사슬이 바람직하고, 액정 배향성, 프레틸트의 안정성의 관점에서 표 1 의 [2-25] ∼ [2-27] 로 나타내는 디아민이 바람직하다. 특히 [2-25] 로 나타내는 디아민은 식 [A] 로 나타내는 디아민을 병용하면 프레틸트각의 면내 균일성이 우수한 액정 배향제를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

한편, VA 모드 등은 틸트 발현능이 큰 측사슬을 병용함으로써 수직 배향성을 얻을 수 있다. VA 모드에 있어서의 식 [2] 의 바람직한 구조로서는, 식 중 R¹ 은 -O-, -COO-, 또는 -CH₂O- 가 바람직하고, p 는 0 ∼ 1, q 는 0 ∼ 1, r 은 0 ∼ 1 이 바람직하고, R² 는 2 ∼ 22 가 바람직하다. p = q = r = 0 인 경우, R² 는 탄소수 18 ∼ 22 의 직사슬 알킬기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기인 2 가의 유기기가 바람직하다. 틸트 발현능이 큰 측사슬 디아민의 구체적인 구조를 표 2-1 및 표 2-2 에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

이들 디아민은 틸트 발현능이 높아 VA 모드에 사용하는 경우 바람직하다. 특히, [2-43], [2-92] 등의 디아민은 틸트 발현능이 높고, 비교적 적은 측사슬량으로 수직 배향을 나타내기 때문에 바람직하고, 특히 [2-52] 나 [2-101] 의 디아민은 틸트 발현능이 매우 높고, 매우 적은 측사슬량으로 수직 배향을 얻을 수 있기 때문에 배향제의 인쇄성면에서 바람직하다.

한편, 상기 식 [2] 로 나타내는 디아민에 있어서는, R¹ 은 -NHCO- 가 바람직하고, R² 는 탄소수 1 ∼ 16, 바람직하게는 3 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다. 또, X¹, X², X³ 및 p, q, r 은 적절한 조합이 선택된다. 이러한 디아민의 구조에 있어서, 벤젠고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하다.

상기 식 [2] 로 나타내는 디아민의 예로 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 14]

(식 [3] 중, n 은 0 ∼ 21 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 15 의 정수이다)

상기 식 [3] 으로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 15]

여기서 n 은 0 ∼ 19 의 정수이다. n 은 작은 경우 프레틸트각이 발현하지 않고, 큰 경우는 가용성 폴리이미드의 용해성이 저하된다. 따라서 바람직한 n 범위는 2 ∼ 15 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 이다.

상기 식 [2] 로 나타내는 디아민의 함유량은, 전 아민 성분 중의 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 프레틸트의 균일성이나 인쇄성의 관점에서 5 ∼ 30 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.

또, 식 [2] 로 나타내는 디아민은, 식 [1] 로 나타내는 디아민의 1 몰에 대해 0.1 ∼ 1.2 몰 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 몰이다. 식 [2] 의 디아민이 이 범위인 경우, 적절한 프레틸트각이 얻어지고, 또한 양호한 배향성이 얻어진다.

상기 디아민 성분에 있어서, 식 [1] 및 [2] 는 이들만이어도 되지만, 다른 디아민을 병용해도 된다. 그 경우의 다른 디아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 후기하는 가용성 폴리이미드와 혼합하여 사용되는 폴리아믹산의 제조에 사용되는 디아민을 들 수 있다.

또, 디아민과 반응시켜 가용성 폴리이미드를 제조하는 데에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분에 대해서도, 후기하는 가용성 폴리이미드와 혼합하여 사용되는 폴리아믹산의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 가용성 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 도포막의 강도와 액정 배향제로서의 취급 용이성의 관점에서 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

[폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드]

본 발명의 폴리아미드는 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 디카르복실산의 할라이드를 염기 존재 하에서 반응시키거나, 또는 디카르복실산과 디아민을 적당한 축합제, 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드이다. 폴리아믹산은 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산이다. 본 발명의 폴리아믹산에스테르는 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 염기 존재 하에서 반응시키거나, 또는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 적당한 축합제, 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산에스테르이다. 본 발명의 폴리이미드는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시키거나, 또는 폴리아믹산에스테르를 가열 폐환시킴으로써 얻어지는 폴리이미드이다. 이러한 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

상기 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드를 얻기 위한 디아민 성분 (이하, 디아민 성분이라고도 한다) 에 있어서, 식 [1] 로 나타내는 디아민의 함유 비율에 제한은 없다.

디아민 성분에 있어서 식 [1] 로 나타내는 디아민이 100 몰％ 미만인 경우, 사용되는 식 [1] 로 나타내는 디아민 이외의 디아민은 특별히 한정되지 않는다. 굳이, 그 구체예를 든다고 하면 이하와 같다.

지환식 디아민류의 예로서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민류의 예로서는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.

방향족-지방족 디아민의 예로서는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.

복소 고리형 디아민류의 예로서는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민류의 예로서는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 및 그들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민 화합물을 병용해도 된다. 구체적으로는, 하기 식 [DA-1] ∼ 식 [DA-30] 으로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 16]

(식 [DA-1] ∼ 식 [DA-5] 중, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)

[화학식 17]

(식 [DA-6] ∼ 식 [DA-9] 중, S₅ 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)

[화학식 18]

(식 [DA-10] 및 식 [DA-11] 중, S₆ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, R₇ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)

[화학식 19]

(식 [DA-12] ∼ 식 [DA-14] 중, S₇ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, R₈ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)

[화학식 20]

(식 [DA-15] 및 식 [DA-16] 중, S₈ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R₉ 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다)

[화학식 21]

(식 [DA-17] ∼ [DA-20] 중, R₁₀ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성 (異性) 은 각각 트랜스체이다)

[화학식 22]

광에 의해 배향 처리하는 경우에 있어서는, 일반식 [1] 의 디아민과 상기 [DA-1] ∼ [DA-30] 의 디아민을 병용시킴으로써 더욱 안정적인 프레틸트를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 병용할 수 있는 보다 바람직한 디아민으로서는 식 [DA-10] ∼ [DA-30] 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 [DA-10] ∼ [DA-16] 의 디아민이다. 이들 디아민의 바람직한 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 5 ∼ 50 ㏖％ 가 바람직하고, 인쇄성의 관점에서는 5 ∼ 30 ㏖％ 가 바람직하다.

또, 이하의 디아민을 병용시켜도 된다.

[화학식 23]

식 [DA-35] 중 m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 식 [DA-38] 중 n 은 1 ∼ 5 의 정수이다. [DA-31] 이나 [DA-32] 는 도입함으로써 VHR 을 향상시킬 수 있고, [DA-33] ∼ [DA-38] 은 축적 전하의 저감에 효과가 있기 때문에 바람직하다.

또한, 하기 식 [DA-39] 로 나타내는 디아미노실록산 등도 들 수 있다.

[화학식 24]

(식 [DA-39] 중, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다)

그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드산을 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 예시한다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드산에스테르를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산디알킬에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로서는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 디카르복실산은 특별히 한정되지 않는다. 디카르복실산 또는 그 유도체의 지방족 디카르복실산의 구체예로서 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 뮤콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산 및 수베르산 등의 디카르복실산을 들 수 있다.

지환식계의 디카르복실산으로서는, 1,1-시클로프로판디카르복실산, 1,2-시클로프로판디카르복실산, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복실산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복실산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복실산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복실산, 1,1-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,1-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복실산, 노르보르넨-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복실산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복실산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복실산, 1,3-아다만탄 2 아세트산, 캄포르산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로서는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-안트라센디카르복실산, 1,4-안트라퀴논디카르복실산, 2,5-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,5-비페닐렌디카르복실산, 4,4"-터페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비벤질디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4,4'-톨란디카르복실산, 4,4'-카르보닐 2 벤조산, 4,4'-술포닐 2 벤조산, 4,4'-디티오 2 벤조산, p-페닐렌 2 아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)] 2 부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시) 2 부티르산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르복실산을 들 수 있다.

복소 고리를 포함하는 디카르복실산으로서는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복실산, 3,4-푸란디카르복실산, 4,5-티아졸디카르복실산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복실산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복실산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 각종 디카르복실산은 산디할라이드 또는 무수의 구조인 것이어도 된다. 이들 디카르복실산류는 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 부여하는 것이 가능한 디카르복실산류인 것이 액정 분자의 배향성을 유지하는 데에 있어서 바람직하다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복실산, 4,4"-터페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 또는 이들의 산디할라이드 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있지만, 그것들을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또, 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 디카르복실산류는 상기 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해 본 발명의 폴리아미드산을 얻기 위해서는 공지된 합성 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 생성된 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아미드산을 용해시키지 않는 용매여도 되고, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아미드산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우는 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

그때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리아미드산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 분자량은 커진다.

본 발명의 폴리이미드는, 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

[폴리이미드]

폴리아미드산을 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리아미드산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리아미드산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.

폴리아미드산의 촉매 이미드화는, 폴리아미드산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

[폴리아믹산에스테르]

폴리아믹산에스테르를 합성하는 방법으로서는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 적당한 축합제, 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체의 일종인 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다. 또는, 미리 폴리아믹산을 중합하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써 얻을 수도 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재 하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

축합제 존재 하에서 축합 중합을 실시하는 경우, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산 염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 (C1) 에 대해 0.1 ∼ 1.0 배 몰량인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 상기에서 나타낸 폴리아믹산을 중합할 때에 사용되는 용매로 실시할 수 있지만, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

[폴리아미드]

폴리아미드도 폴리아믹산에스테르와 동일하게 하여 합성할 수 있다.

[폴리머의 회수]

폴리아미드산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드의 반응 용액으로부터 생성된 폴리아미드산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시켜 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 정제의 효율이 한층 더 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아미드산 및 폴리이미드의 분자량은, 그것으로부터 얻어지는 도포막의 강도 및 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이고, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서 상기 수지 성분은, 상기한 본 발명의 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 포함하는 수지 성분이다. 그때, 수지 성분의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명에 있어서, 상기 수지 성분은 모두가 본 발명에 사용하는 공중합체여도 되고, 본 발명의 중합체에 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그때, 수지 성분 중에 있어서의 본 발명의 중합체 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

이러한 다른 중합체는, 예를 들어 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분으로서 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로서는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로서는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 노니온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠 사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 이어서 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또한, 기판과 막의 밀착성 향상에 더하여, 백라이트에 의한 전기 특성 저하 등을 방지할 목적으로 이하와 같은 페노플라스트계의 첨가제를 도입해도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.

[화학식 25]

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 이외 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적으로 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이때, 사용하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 기타 도포 방법으로서는 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우는 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 한쪽의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하고 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

이상과 같이 하여 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제작된 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이며 고정세의 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

＜실시예＞

이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아닌 것은 물론이다.

실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물의 약호는 이하와 같다.

또, 표 3 에는 실시예 및 비교예에서 합성한 폴리아믹산 (PAA) 의 리스트를, 표 4 에는 실시예 및 비교예에서 합성한 가용성 폴리이미드 (SPI) 의 리스트를, 표 5 에는 실시예 및 비교예에서 합성한 폴리아믹산에스테르 (PAE) 및 폴리아미드의 리스트를 각각 나타낸다.

또한, 표 6 및 표 7 에는 실시예 및 비교예에서 조제한 액정 배향제 (AL) 의 리스트를 각각 나타내고, 표 8 에는 실시예 및 비교예의 액정 배향제의 배향제 인쇄성, 러빙 내성, 셀 표시 특성 평가 결과를 나타내며, 표 9 에는 실시예 및 비교예의 액정 배향제를 사용한 액정 셀의 특성 평가 결과를 나타낸다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

A-1 ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 수물

A-2 ： 피로멜리트산 2 무수물

A-3 ： 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

A-4 ： 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4：2,3-2 무수물

A-5 ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디메틸에스테르

A-6 ： 아디프산클로라이드

A-7 ： 테레프탈로일클로라이드

[화학식 26]

＜디아민＞

B-1 ： 1,4-페닐렌디아민

B-2 ： 3-아미노벤질아민

B-3 ： 1,3-페닐렌디아민

[화학식 27]

B-4 ： 4-헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠

B-5 ： 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드-2',4'-페닐렌디아민

B-6 ： 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페녹시-2',4'-페닐렌디아민

[화학식 28]

B-7 ： 2,5-디아미노 tert-부톡시카르보닐아미노벤젠

B-8 ： 2,4-디아미노 tert-부톡시카르보닐아미노벤젠

[화학식 29]

＜축합제＞

DMT-MM ： 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물

＜유기 용매＞

NMP ： N-메틸-2-피롤리돈

GBL ： γ-부티로락톤

BC ： 부틸셀로솔브

THF ： 테트라하이드로푸란

DMF ： N,N-디메틸포름아미드

이하에, 본 실시예에서 실시한 평가 방법에 대해 나타낸다.

＜분자량의 측정＞

폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량은, 그 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로 하여 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.

GPC 장치 ： Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 ： Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 ： 50 ℃

용리액 ： N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 밀리몰/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 밀리몰/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 ： 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 ： 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 라보레터리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정했다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하여, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다.

이미드화율은 이하의 식에 의해 산출했다. 또한, 식 [1] 로 나타내는 디아민을 이용하지 않는 폴리이미드의 이미드화율은, 하기 식 중의 「폴리아믹산 중합시의 식 [1] 디아민의 도입량」 의 값을 제로로 하여 산출하였다.

이미드화율 (％) = (100 - 폴리아믹산 중합시의 식 [1] 디아민의 도입량 (㏖％) × 1/2) × α

식 중 α 는 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에서 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 다음 식에 의해 구하였다.

α = (1 - α·x/y)

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

＜액정 셀의 제작＞

액정 배향제를 투명 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초 건조시킨 후, 220 ℃ 의 IR 오븐을 이용하여 질소 분위기 하에서 10 분간 소성을 실시하여 막두께 100 nm 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 mm 의 러빙 장치로 코튼 천 (요시카와 제조 YA-25C) 을 이용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 mm/sec, 압입량 0.4 mm 의 조건으로 러빙하여 액정 배향막 형성 기판을 얻었다.

이 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포하고, 그 위로부터 시일제 (스미토모 화학 주식회사 제조 NX-1500T) 를 시일 디스펜서로 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 직교되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화 (가경화 ： 80 ℃ 30 분, 본경화 ： 150 ℃ 1 시간) 시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-2003 (머크 재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.

또, 수직 배향 (VA 모드) 용의 액정 배향재 평가에는 러빙 공정을 거치지 않고, 상기 수법으로 빈 셀을 제작하고, 액정은 MLC-6608 을 이용하여 평가를 실시했다.

＜바니시 인쇄성 시험＞

조제한 액정 배향 처리제를 세정한 Cr 판 상에 배향막 인쇄기 (니혼 사진 인쇄사 제조 「옹스트로머」) 를 이용하여 플렉소 인쇄를 실시함으로써 도포성 시험을 실시했다. 아니록스 롤에 약 1.0 ㎖ 의 액정 배향제를 적하하고, 공운전을 10 회 실시한 후, 10 분간 인쇄기를 멈추어 인쇄판을 건조시켰다. 그 후, Cr 기판 1 장에 인쇄를 실시하고, 인쇄 후의 기판은 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에 5 분간 방치하여 도포막의 가건조를 실시하고, 막상태의 관찰을 실시했다. 관찰은 육안과 광학 현미경 (니콘사 제조 「ECLIPSE ME600」) 으로 50 배로 관찰하고, 주로 막두께 불균일이나 에지부의 막두께 불균일의 관찰을 실시했다.

＜프레틸트각의 측정＞

상기 ＜액정 셀의 제작＞ 과 동일하게 하여 얻어진 액정 셀을 105 ℃ 에서 10 분간 가열한 후, 이용하여 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 측정에는 옵트 메트릭스사 제조 Axo Scan 뮬러매트릭스 폴라리미터를 사용했다.

＜초기 VHR (전압 유지율) 의 측정＞

상기 ＜액정 셀의 제작＞ 에 기재된 방법으로 제작한 트위스트 네마틱 액정 셀에 60 ℃ 의 온도 하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 동안 인가하고, 166.7 ms 후의 전압을 측정하여 전압이 어느 정도 유지 가능한지를 전압 유지율로서 계산했다. 또한, 전압 유지율의 측정에는 토요테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용했다.

＜백라이트 에이징 내성＞

40 inch 형 액정 TV 용 백라이트 모듈 상에 240 시간 방치하고, 상기 ＜초기 VHR (전압 유지율) 의 측정＞ 과 같은 방법에 준하여 측정을 실시하였다.

＜고온 고습 시험＞

또한 고온 고습 장치 내에 온도 70 ℃, 습도 70 ％ 하에서 240 시간 방치하고, 상기 ＜초기 VHR (전압 유지율) 의 측정＞ 과 같은 방법에 준하여 측정을 실시했다.

＜RDC (잔류 DC 전압) 의 측정＞

상기 ＜액정 셀의 제작＞ 에 기재된 방법으로 제작한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 23 ℃ 의 온도 하에서 직류 전압을 0 V 로부터 0.1 V 간격으로 1.0 V 까지 인가하고, 각 전압에서의 플리커 진폭 레벨 광전 변환 장치를 이용하여 측정하여, 플리커 진폭 레벨과 인가 전압에 있어서의 검량선을 작성했다. 셀을 5 분간 어스하고, 방치 후, 교류 전압을 V 50 (휘도가 절반이 되는 전압), 직류 전압 5.0 V 를 1 시간 인가한 후, 직류 전압만 0 V 로 한 직후의 플리커 진폭 레벨을 측정하고, 미리 제작한 검량선과 대조함으로써 RDC 를 견적냈다 (이 RDC 의 견적 방법은 플리커 참조법이라고 한다).

＜디아민의 합성＞

실시예 1

2,5-디아미노 tert-부톡시카르보닐아미노벤젠 [B-7] 의 합성

Step 1 4-니트로 2-tert 부톡시카르보닐아미노아닐린의 합성

1 ℓ 4 구 플라스크에 4-니트로-1,2-페닐렌디아민을 50.0 g (326.5 mmol) 칭량하여, THF 를 500 ㎖ 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기 하에서 약 60 ℃ 로 가열하고, 2 탄산 tert 부틸 71.3 g (326.5 mmol) 을 적하 로트를 이용하여 1 시간에 걸쳐 천천히 적하하고, 4 시간 환류시켰다.

반응 종료 후, 반응 용액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 아세트산에틸 ： n-헥산의 혼합 용매 (체적비 7 ： 3) 로 재결정함으로써 등색의 고체 62.0 g (수율 75 ％) 을 얻었다.

Step 2 [B-7] 의 합성

1 ℓ 4 구 플라스크에 2-tert 부톡시카르보닐아미노-5-니트로아닐린을 60.0 g (236.9 mmol), 10 wt％ 팔라듐카본을 6.0 g 칭량하여, THF 를 500 ㎖ 첨가하고, 감압 탈기 및 수소 치환을 실시하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, PTFE 제의 멤브레인 필터로 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 농축하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (체적비 5 ： 5) 에 의해 재결정함으로써 목적의 디아민인 엷은 핑크색의 고체 50.2 g (수율 ： 95 ％) 을 얻었다. 그 구조는, 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼인 ¹H-NMR 스펙트럼으로 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

실시예 2

2,4-디아미노-2-tert-부톡시카르보닐아미노벤젠 [B-8] 의 합성

Step 1 2,4-디니트로 tert 부톡시카르보닐아미노벤젠의 합성

1 ℓ 4 구 플라스크에 수소화나트륨 (Pure ： 50 ％) 을 22.8 g (약 273.0 mmol 분) 을 칭량하여, DMF 를 500 ㎖ 첨가하고, 질소 분위기 하에서 약 0 ℃ 로 냉각하고, 2,4-디니트로아닐린 50.0 g (273.0 mmol) 의 DMF 용액을 천천히 적하하고, 1 시간 반응시켜 2 탄산 tert 부틸 59.6 g (273.0 mmol) 을 적하 로트를 이용하여 1 시간에 걸쳐 천천히 적하하고, 실온에서 2 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 이온 교환수를 500 ㎖ 첨가하여 잠시 교반하면 고체가 석출되므로 고체를 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 수회 세정하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (체적비 5 ： 5) 로 재결정을 실시함으로써 엷은 황색의 고체 60.3 g (수율 78 ％) 을 얻었다.

Step 2 [B-8] 의 합성

1 ℓ 4 구 플라스크에 2,4-디니트로 tert 부톡시카르보닐아미노벤젠을 60.0 g (211.8 mmol), 10 wt％ 팔라듐카본을 6.0 g 칭량하여, THF 를 500 ㎖ 첨가하고, 감압 탈기 및 수소 치환을 실시하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, PTFE 제의 멤브레인 필터로 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 농축하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (체적비 3 ： 7) 에 의해 재결정함으로써 목적의 디아민인 유백색의 고체 45.9 g (수율 ： 97 ％) 을 얻었다. 그 구조는, 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼인 ¹H-NMR 스펙트럼으로 확인했다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

실시예 3

폴리아믹산 [PAA-1 ： A-1/B-7] 의 중합과 배향제 [AL-1] 의 조제

질소 도입관과 메카니칼 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 B-7 을 3.35 g (15.00 mmol) 칭량하여, NMP 를 34.8 g 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기 하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-1 을 2.85 g (14.60 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-1] 을 얻었다.

얻어진 PAA-1 의 수 평균 분자량 11,300, 중량 평균 분자량은 24,500 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산 용액을 10.0 g 칭량하여, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여 PAA-1 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-1] 을 얻었다.

실시예 4

가용성 폴리이미드 [SPI-1 ： A-1/B-7] 의 합성과 배향제 [AL-2] 의 조제

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에 실시예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 [PAA-1] 을 30.0 g 칭량하여, NMP 를 34.3 g, 무수 아세트산을 3.32 g, 피리딘을 1.37 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 240 ㎖ 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 [SPI-1] 을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 10,300, 중량 평균 분자량은 22,600, 이미드화율은 82 ％ 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-1 을 2.00 g 칭량하여, GBL 을 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는지를 확인하고, GBL 을 3.33 g, BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써 SPI-1 이 6.0 질량％, GBL 이 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-2] 를 얻었다.

실시예 5

폴리아믹산 [PAA-2 ： A-1/B-8] 의 중합과 배향제 [AL-3] 의 조제

질소 도입관과 메카니칼 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 B-8 을 3.35 g (15.00 mmol) 칭량하여, NMP 를 34.8 g 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기 하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-1 2.85 g (14.60 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-2] 를 얻었다.

얻어진 PAA-2 의 수 평균 분자량 13,900, 중량 평균 분자량은 28,300 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산 용액을 10.0 g 칭량하여, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여 PAA-1 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-3] 을 얻었다.

실시예 6

가용성 폴리이미드 [SPI-2 ： A-1/B-8] 의 합성과 배향제 [AL-4] 의 조제

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에 실시예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 [PAA-2] 를 30.0 g 칭량하여, NMP 를 34.3 g, 무수 아세트산을 3.32 g, 피리딘을 1.37 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 240 ㎖ 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 [SPI-2] 를 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 12,800, 중량 평균 분자량은 26,600, 이미드화율은 85 ％ 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-2 를 2.00 g 칭량하여, GBL 을 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는지를 확인하고, GBL 을 3.33 g, BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써 SPI-1 이 6.0 질량％, GBL 이 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-4] 를 얻었다.

실시예 7

폴리아믹산 [PAA-3 ： A-2/B-7] 의 중합과 배향제 [AL-5] 의 조제

질소 도입관과 메카니칼 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 B-7 을 2.33 g (6.00 mmol) 칭량하여, NMP 를 14.5 g 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기 하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-2 를 1.22 g (5.58 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-3] 을 얻었다.

얻어진 PAA-3 의 수 평균 분자량 9,600, 중량 평균 분자량은 20,100 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산 용액을 15.0 g 칭량하여, NMP 를 11.3 g, BCS 를 11.3 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여 PAA-3 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-5] 를 얻었다.

실시예 8

폴리아믹산 [PAA-4 ： A-2/B-8] 의 중합과 배향제 [AL-6] 의 조제

질소 도입관과 메카니칼 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 B-8 을 2.33 g (6.00 mmol) 칭량하여, NMP 를 14.5 g 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기 하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-2 를 1.22 g (5.58 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-4] 를 얻었다.

얻어진 PAA-4 의 수 평균 분자량은 9,200, 중량 평균 분자량은 19,900 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산 용액을 15.0 g 칭량하여, NMP 를 11.3 g, BCS 를 11.3 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여 PAA-3 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-6] 을 얻었다.

실시예 9

가용성 폴리이미드 [SPI-3 ： A-1, A-2 (30)/B-2, B-7 (40), B-4 (20)] 의 합성과 배향제 [AL-7] 의 조제

질소 도입관과 메카니칼 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 B-2 를 0.92 g (7.50 mmol), B-7 을 2.23 g (10.00 mmol), B-4 를 1.74 g (5.00 mmol) 칭량하여, NMP 를 39.5 g 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기 하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-2 를 1.64 g (7.50 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 30 분간 반응시키고, 또한 A-1 을 3.36 g (17.13 mmol) 첨가하고, 실온에서 16 시간 반응시켜 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-6] 을 얻었다.

얻어진 PAA-6 의 수 평균 분자량 12,800, 중량 평균 분자량은 29,600 이었다.

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 30.0 g 칭량하여, NMP 를 45.0 g, 무수 아세트산을 4.39 g (43.00 mmol), 피리딘을 1.87 g (23.65 mmol) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 200 ㎖ 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 [SPI-3] 을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 11,200, 중량 평균 분자량은 24,300, 이미드화율은 92 ％ 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-3 을 2.00 g 칭량하여, GBL 을 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는지를 확인하고, GBL 을 3.33 g, BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써 SPI-3 이 6.0 질량％, GBL 이 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-7] 을 얻었다.

실시예 10

가용성 폴리이미드 [SPI-4 ： A-1, A-2 (30)/B-2, B-8 (40), B-4 (20)] 의 합성과 배향제 [AL-8] 의 조제

실시예 9 의 B-7 을 그대로 B-8 로 치환하고 동일한 조작으로 실시하여 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산의 수 평균 분자량 10,600, 중량 평균 분자량은 26,600 이었다.

PAA-6 을 이용하여 실시예 10 과 동일한 조작을 실시하여 폴리이미드 [SPI-4] 및 SPI-4 가 6.0 질량％, GBL 이 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-8] 을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 9,900, 중량 평균 분자량은 21,300, 이미드화율은 90 ％ 이었다.

실시예 11

가용성 폴리이미드 [SPI-5 ： A-1, A-2 (30)/B-2, B-7 (40), B-5 (15)] 의 합성과 배향제 [AL-9] 의 조제

질소 도입관과 메카니칼 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 B-2 를 1.10 g (9.00 mmol), B-7 을 1.78 g (8.00 mmol), B-5 를 1.22 g (3.00 mmol) 칭량하여, NMP 를 32.3 g 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기 하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-2 를 1.30 g (6.00 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 30 분간 반응시키고, 또한 A-1 을 2.67 g (13.60 mmol) 첨가하고, 실온에서 16 시간 반응시켜 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산의 수 평균 분자량 10,900, 중량 평균 분자량은 32,600 이었다.

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액 [PAA-7] 을 30.0 g 칭량하여, NMP 를 45.0 g, 무수 아세트산을 4.39 g (43.00 mmol), 피리딘을 1.87 g (23.65 mmol) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 200 ㎖ 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 [SPI-5] 를 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 10,200, 중량 평균 분자량은 27,300, 이미드화율은 94 ％ 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-5 를 2.00 g 칭량하여, GBL 을 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는지를 확인하고, GBL 을 3.33 g, BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써 SPI-5 가 6.0 질량％, GBL 이 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-9] 를 얻었다.

실시예 12

가용성 폴리이미드 [SPI-6 ： A-1, A-3 (50)/B-1, B-7 (40), B-6 (20)] 의 합성과 배향제 [AL-10] 의 조제

질소 도입관과 메카니칼 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 B-1 을 0.65 g (6.00 mmol), B-7 을 1.34 g (6.00 mmol), B-6 을 1.14 g (3.00 mmol) 칭량하여, NMP 를 25.0 g 첨가하여 용해시키고, 실온에서 A-3 을 1.88 g (7.50 mmol) 첨가하고, 질소 분위기 하 80 ℃ 에서 4 시간 반응시키고, 또한 A-1 을 1.44 g (7.35 mmol) 첨가하고, 실온에서 16 시간 반응시켜 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산의 수 평균 분자량 15,900, 중량 평균 분자량은 42,800 이었다.

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 30.0 g 칭량하여, NMP 를 55.7 g, 무수 아세트산을 6.71 g (65.74 mmol), 피리딘을 5.20 g (65.74 mmol) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 90 ℃ 에서 2.5 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 200 ㎖ 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 [SPI-6] 을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 14,300, 중량 평균 분자량은 33,300, 이미드화율은 69 ％ 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-6 을 2.00 g 칭량하여, NMP 를 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는지를 확인하고, NMP 를 3.33 g, BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써 SPI-6 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-10] 을 얻었다.

실시예 13

가용성 폴리이미드 [SPI-7 ： A-1, A-4 (50)/B-1, B-7 (40), B-6 (20)] 의 합성과 배향제 [AL-11] 의 조제

질소 도입관과 메카니칼 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 B-1 을 0.65 g (6.00 mmol), B-7 을 1.34 g (10.00 mmol), B-6 을 1.14 g (5.00 mmol) 칭량하여, NMP 를 25.0 g 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기 하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-4 를 1.68 g (7.50 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 30 분간 반응시키고, 또한 A-1 을 1.44 g (7.35 mmol) 첨가하고, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산의 수 평균 분자량 13,800, 중량 평균 분자량은 39,800 이었다.

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 30.0 g 칭량하여, NMP 를 55.7 g, 무수 아세트산을 6.71 g (65.74 mmol), 피리딘을 5.20 g (65.74 mmol) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 200 ㎖ 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 [SPI-7] 을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 14,300, 중량 평균 분자량은 33,300, 이미드화율은 62 ％ 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-7 을 2.00 g 칭량하여, NMP 를 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는지를 확인하고, NMP 를 3.33 g, BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써 SPI-7 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-11] 을 얻었다.

실시예 14

폴리아믹산에스테르 [PAE-1 ： A-5/B-1, B-7 (40), B-4 (10)] 의 합성과 배향제 [AL-12] 의 조제

질소 도입관과 교반자를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에 A-5 를 2.96 g (11.40 mmol), 디아민 성분으로서 B-1 을 0.52 g (4.80 mmol), B-7 을 1.07 g (4.80 mmol), B-4 를 0.41 g (1.20 mmol), NMP 를 36.5 g, 트리에틸아민 0.60 g (5.90 mmol) 을 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각하고, DMT-MM 을 9.96 g (36.00 mmol)첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기 하에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 의 농도 12 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 용액에 NMP 를 41.4 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각한 메탄올 500 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 주입하여 고체를 석출시켰다. 침전된 고체를 회수하고, 또한 메탄올 200 ㎖ 로 합계 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조함으로써 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 수 평균 분자량은 13,500, 중량 평균 분자량은 29,000 이었다.

폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 2.00 g 칭량하여, GBL 을 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는지를 확인하고, GBL 을 3.33 g, BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써 PAE-1 이 6.0 질량％, GBL 이 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-12] 를 얻었다.

실시예 15

폴리아미드 [PA-1 ： A-6, A-7 (50)/B-7] 의 합성과 배향제 [AL-13] 의 조제

질소 도입관과 교반자를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에 B-7 을 2.23 g (10.00 mmol), NMP 를 16.7 g, 피리딘 1.98 g (25.00 mmol) 을 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-6 을 0.91 g (4.80 mmol), A-7 을 1.02 g (5.00 mmol) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기 하 24 시간 반응시켜 폴리아미드 (PA-1) 의 농도 20 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아미드 (PA-1) 용액에 NMP 를 32.2 g 첨가하여 8.0 ％ 로 하고, 약 10 ℃ 로 냉각한 메탄올 500 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 주입하여 고체를 석출시켰다. 침전된 고체를 회수하고, 또한 메탄올 200 ㎖ 로 합계 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조함으로써 폴리아미드 (PA-1) 의 엷은 갈색 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 수 평균 분자량은 11,600, 중량 평균 분자량은 23,000 이었다.

폴리아미드 (PA-1) 2.00 g 칭량하여, NMP 를 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는지를 확인하고, NMP 를 3.33 g, BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써 PA-1 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-13] 을 얻었다.

비교예 1

폴리아믹산 [PAA-5 ： A-1/B-1] 의 중합과 배향제 [AL-14] 의 조제

질소 도입관과 메카니칼 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 B-1 을 2.16 g (20.00 mmol) 칭량하여, NMP 를 32.9 g 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기 하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-1 을 3.64 g (18.60 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-5] 를 얻었다.

얻어진 PAA-5 의 수 평균 분자량 9,700, 중량 평균 분자량은 19,300 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산 용액을 10.0 g 칭량하여, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여 PAA-5 가 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-14] 를 얻었지만, 냉장 보존 중에 폴리머가 석출되는 것을 확인했다.

비교예 2

가용성 폴리이미드 [SPI-8 ： A-1/B-1] 의 합성과 배향제 [AL-15] 의 조제

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에 비교예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 [PAA-5] 를 30.0 g 칭량하여, NMP 를 45.0 g, 무수 아세트산을 4.65 g, 피리딘을 2.00 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰지만, 반응 도중에 겔화가 발생하여 폴리이미드 (SPI-8) 을 조제할 수 없었다. 따라서 배향제 AL-15 는 조제할 수 없었다.

비교예 3

폴리아믹산 [PAA-6 ： A-1/B-3] 의 중합과 배향제 [AL-16] 의 조제

질소 도입관과 메카니칼 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 B-3 을 2.16 g (20.00 mmol) 칭량하여, NMP 를 32.9 g 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기 하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-1 을 3.77 g (19.20 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켜 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-6] 을 얻었다.

얻어진 PAA-6 의 수 평균 분자량 11,700, 중량 평균 분자량은 23,200 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산 용액을 10.0 g 칭량하여, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여 PAA-6 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-16] 을 얻었다.

비교예 4

가용성 폴리이미드 [SPI-9 ： A-1/B-3] 의 합성과 배향제 [AL-17] 의 조제

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에 비교예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 [PAA-6] 을 30.0 g 칭량하여, NMP 를 45.0 g, 무수 아세트산을 4.65 g, 피리딘을 2.00 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰지만, 반응 도중에 겔화가 발생하여 폴리이미드 (SPI-9) 를 조제할 수 없었다. 따라서 배향제 AL-17 은 조제할 수 없었다.

비교예 5

폴리아믹산 [PAA-7 ： A-1/B-5, B-4 (10)] 의 중합과 배향제 [AL-18] 의 조제

질소 도입관과 메카니칼 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 B-5 를 3.570 g (18.00 mmol), B-4 를 0.75 g (2.00 mmol) 칭량하여, NMP 를 31.9 g 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기 하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-1 을 3.72 g (19.0 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온에서 16 시간 반응시켜 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-7] 을 얻었다.

얻어진 PAA-7 의 수 평균 분자량 11,800, 중량 평균 분자량은 30,200 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 이 폴리아믹산 용액을 10.0 g 칭량하여, NMP 를 7.5 g, BCS 를 7.5 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여 PAA-7 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-18] 을 얻었다.

비교예 6

가용성 폴리이미드 [SPI-10 ： A-1/B-5, B-4 (10)] 의 합성과 배향제 [AL-19] 의 조제

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에 비교예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 [PAA-7] 을 30.0 g 칭량하여, NMP 를 55.7 g, 무수 아세트산을 4.62 g (45.3 mmol), 피리딘을 1.91 g (24.2 mmol) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 45 ℃ 에서 반응시켰지만, 겔화되었다. 따라서 배향제 AL-19 를 얻을 수 없었다.

비교예 7

가용성 폴리이미드 [SPI-11 ： A-1, A-4 (50)/B-1, B-6 (20)] 의 합성과 배향제 [AL-20] 의 조제

질소 도입관과 메카니칼 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 B-1 을 1.08 g (10.00 mmol), B-6 을 1.14 g (5.00 mmol) 칭량하여, NMP 를 25.0 g 첨가하여 용해시키고, 질소 분위기 하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-4 를 1.68 g (7.50 mmol) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 30 분간 반응시키고, 또한 A-1 을 1.44 g (7.35 mmol) 첨가하고, 실온에서 16 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산의 수 평균 분자량 13,800, 중량 평균 분자량은 39,800 이었다.

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 30.0 g 칭량하여, NMP 를 55.7 g, 무수 아세트산을 6.71 g (65.74 mmol), 피리딘을 5.20 g (65.74 mmol) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 200 ㎖ 의 메탄올에 천천히 주입하여 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 [SPI-11] 을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 13,200, 중량 평균 분자량은 30,710, 이미드화율은 62 ％ 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-11 을 2.00 g 칭량하여, NMP 를 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는지를 확인하고, NMP 를 3.33 g, BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써 SPI-11 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-20] 을 얻었다.

비교예 8

폴리아믹산에스테르 [PAE-2 ： A-5/B-1, B-4 (10)] 의 합성과 배향제 [AL-21] 의 조제

질소 도입관과 교반자를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에 A-5 를 2.96 g (11.40 mmol), 디아민 성분으로서 B-1 을 1.16 g (10.80 mmol), B-4 를 0.45 g (1.20 mmol), NMP 를 30.6 g, 트리에틸아민 0.60 g (5.90 mmol) 을 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각하고, DMT-MM 을 9.96 g (36.00 mmol) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기 하 24 시간 반응시켜 폴리아믹산에스테르 (PAE-2) 의 농도 12 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산에스테르 (PAE-2) 용액에 NMP 를 41.4 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각한 메탄올 500 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 주입하여 고체를 석출시켰다. 침전된 고체를 회수하고, 또한 메탄올 200 ㎖ 로 합계 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조함으로써 폴리아믹산에스테르 (PAE-2) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 수 평균 분자량은 11,700, 중량 평균 분자량은 26,000 이었다.

폴리아믹산에스테르 (PAE-2) 2.00 g 칭량하여, GBL 을 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는지를 확인하고, GBL 을 3.33 g, BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써 PAE-2 가 6.0 질량％, GBL 이 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-21] 을 얻었다.

비교예 9

폴리아미드 [PA-2 ： A-6, A-7 (50)/A-1] 의 합성과 배향제 [AL-22] 의 조제

질소 도입관과 교반자를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에 B-1 을 1.08 g (10.00 mmol), NMP 를 16.7 g, 피리딘 1.98 g (25.00 mmol) 을 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-6 을 0.91 g (4.80 mmol), A-7 을 1.02 g (5.00 mmol) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기 하 24 시간 반응시켰지만, 반응 중에 폴리머가 석출되었기 때문에 배향제 AL-22 를 얻을 수 없었다.

비교예 10

폴리아미드 [PA-3 ： A-6, A-7 (50)/B-3] 의 합성과 배향제 [AL-23] 의 조제

질소 도입관과 교반자를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에 B-3 을 1.08 g (10.00 mmol), NMP 를 16.7 g, 피리딘 1.98 g (25.00 mmol) 을 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-6 을 0.91 g (4.80 mmol), A-7 을 1.02 g (5.00 mmol) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기 하 24 시간 반응시켰지만, 반응 중에 폴리머가 석출되었기 때문에 배향제 AL-23 을 얻을 수 없었다.

비교예 11

폴리아미드 [PA-4 ： A-6/B-3] 의 합성과 배향제 [AL-24] 의 조제

질소 도입관과 교반자를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에 B-3 을 1.08 g (10.00 mmol), NMP 를 16.7 g, 피리딘 1.98 g (25.00 mmol) 을 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각하고, A-6 을 1.50 g (9.70 mmol) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기 하 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 300 ㎖ 의 아세톤에 천천히 주입하여 고체를 석출시켰다. 침전된 고체를 회수하고, 또한 메탄올 200 ㎖ 로 합계 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조함으로써 폴리아미드 (PA-4) 의 엷은 회색 분말을 얻었다. 이 폴리아미드의 수 평균 분자량은 8,500, 중량 평균 분자량은 17,900 이었다.

폴리아미드 (PA-4) 를 2.00 g 칭량하여, NMP 를 18.0 g 첨가하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는지를 확인하고, NMP 를 3.33 g, BCS 를 10.0 g 첨가하여 실온에서 30 분 교반함으로써 PA-4 가 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 배향제 [AL-24] 를 얻었다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

본 발명 디아민을 사용한 폴리머는 용제에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 비교예 1, 2, 4, 6, 10, 11 과 같은 가용성 폴리머가 되지 않는 것이라도, 본 발명의 모노머를 도입함으로써 가용성 폴리머로 하는 것이 가능해진다. 즉, 용제에대한 용해성이 높아지기 때문에 기판의 습윤성이 양호한 빈용매를 많이 도입하는 것이 가능해지고, 또 인쇄시에 석출이나 백화 등이 잘 발생하지 않기 때문에, 도포막 형성성을 향상시킬 수 있어 양호한 인쇄성의 액정 배향제를 얻을 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향 처리제에 의해 러빙시의 막 박리나 깎임에 강하고, 전압 유지율이 높으며, 또한 직류 전압이 인가되어도 초기의 전하 축적이 잘 일어나지 않는 액정 배향막이 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향 처리제를 이용하여 제작한 액정 표시 소자는 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있어, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자, IPS 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등 다양한 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

Claims (11)

1. 하기 일반식 [1] 으로 나타내는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 또는 그 폴리아미드산 및/또는 폴리아미드산에스테르를 탈수 폐환 (이미드화) 시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 중합체.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중 A 는, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 및 제 3 급 부톡시카르보닐기에서 선택되는 1 종을 나타낸다. NHA 기는 n 개 (n = 1 또는 2) 구비하고, 아미노기 (NH₂ 기) 에 대하여 오르토 위치에 존재한다. 또, 아미노기끼리는 메타 위치 또는 파라 위치에 존재한다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   일반식 [1] 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 95 ㏖％ 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
3. 제 1 항에 있어서,
   하기 일반식 [2] 로 나타내는 측사슬을 함유하는 디아민을 5 ∼ 50 ㏖％ 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, R¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, X¹, X², X³ 은 각각 독립적으로 벤젠고리 또는 시클로헥산고리를 나타내며, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 인 2 가의 유기기를 나타낸다.)
4. 제 2 항에 있어서,
   하기 일반식 [2] 로 나타내는 측사슬을 함유하는 디아민을 5 ∼ 50 ㏖％ 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, R¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, X¹, X², X³ 은 각각 독립적으로 벤젠고리 또는 시클로헥산고리를 나타내며, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 인 2 가의 유기기를 나타낸다.)
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
6. 제 5 항에 기재된 액정 배향제를 사용한 액정 배향막.
7. 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자.
8. 하기 일반식 [1-5] 또는 [1-6] 으로 나타내는 디아민.
   [화학식 3]
   

   
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