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KR20120106945A - 신규 메탈로실리케이트, 그 제조 방법, 질소 산화물 정화 촉매, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 질소 산화물 정화 방법 - Google Patents

신규 메탈로실리케이트, 그 제조 방법, 질소 산화물 정화 촉매, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 질소 산화물 정화 방법 Download PDF

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KR20120106945A
KR20120106945A KR1020127013031A KR20127013031A KR20120106945A KR 20120106945 A KR20120106945 A KR 20120106945A KR 1020127013031 A KR1020127013031 A KR 1020127013031A KR 20127013031 A KR20127013031 A KR 20127013031A KR 20120106945 A KR20120106945 A KR 20120106945A
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type iron
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유스케 나라키
게이스케 도쿠나가
고 아리가
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도소 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유량이 400 ppm 이하이고, 주사 전자 현미경 관찰에 있어서 결정립이 절두형 사각쌍뿔 형태를 가지며, 철의 전부 또는 일부가 β 형 골격 구조에 함유되어 있는 β 형 철 실리케이트, 및 상기 철 실리케이트의 제조 방법; SiO2/Fe2O3 몰비가 50 - 150 이고, 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유량이 400 ppm 이하이고, 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 이 0.16 - 0.24° 이고, 철의 전부 또는 일부가 β 형 골격 구조 중에 함유되어 있는 β 형 철 실리케이트, 및 상기 철 실리케이트의 제조 방법; 및 β 형 골격 구조 중에 철 및 알루미늄을 갖고, SiO2/Al2O3 몰비가 20 - 70 이고, SiO2/Fe2O3 몰비가 50 - 200 이고, 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 이 0.30 - 0.40°인 β 형 철 실리케이트를 포함하는 질소 산화물 제거 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 질소 산화물 제거 방법에 관한 것이다.

Description

신규 메탈로실리케이트, 그 제조 방법, 질소 산화물 정화 촉매, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 질소 산화물 정화 방법 {NOVEL METALLOSILICATE, PRODUCTION METHOD THEREOF, NITROGEN OXIDE PURIFICATION CATALYST, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND NITROGEN OXIDE PURIFICATION METHOD MAKING USE THEREOF}
본 발명은 촉매, 흡착제, 분리제 등으로서 유용한 신규 메탈로실리케이트 및 상기 메탈로실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고체-산 점으로서 기능하고 촉매 활성점, 흡착점 등으로서 기능할 수 있는 철을 종래 알려져 있는 양보다 훨씬 다량으로 고 분산 상태로 결정 중에 함유하고 있고, 내열성이 높고 고결정성인 β형 철 실리케이트 및 상기 철 실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매, 흡착제, 분리제 등으로서 유용한 신규 메탈로실리케이트 및 상기 메탈로실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 공업적 사용이 곤란한 불소를 사용하는 일 없이 합성되며 고체-산 점으로서 작용하는 알루미늄 및 촉매 활성점, 흡착점 등으로서 작용하는 철을 둘 모두 고 분산 상태로 결정 중에 함유하며, 또한 내열성이 높고 고결정성인 β형 철 실리케이트 및 상기 철 실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 내연 기관으로부터 배출되는 질소 산화물의 제거에 관한 것이며, β 구조를 갖는 결정성 실리케이트로 이루어지는 질소 산화물 제거 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용해 암모니아, 우레아, 및 유기 아민류 중 적어도 하나와 질소 산화물을 반응시키는 질소 산화물 제거 방법을 제공하는 것이다.
β 형 제올라이트는 특허문헌 1 에 의해 처음으로 개시된 고-실리카 제올라이트이며, 촉매, 흡착제 등으로서 널리 이용되고 있다.
제올라이트를 이용 전에 예컨대 촉매 활성 또는 흡착 선택성의 특정 기능을 부여할 목적으로 종종 금속을 이용해 화학적으로 개질한다. 일반적으로 사용되는 방법으로는 제올라이트의 이온 교환능을 이용하면서 금속 양이온을 액상에서의 이온 교환에 의해 제올라이트에 담지하는 방법; 및 제올라이트를 금속의 염을 포함한 용액으로 함침시킴으로써 금속을 제올라이트에 담지하는 방법을 포함한다.
제올라이트의 화학적 개질에 있어서, 목적으로 하는 기능을 최대한도로 발휘한다는 관점에서, 담지된 금속은 제올라이트 기재 안에 고도 분산된 상태로 존재해야 하고 가능한 한 응집하고 있지 않는 것이 일반적으로 바람직하다.
그러나, 상기 서술한 이온 교환에 의한 담지에서, 교환 가능한 금속 양은 제올라이트의 이온 교환능에 의존하며, 그 보다 많이 담지하려고 하면 금속 응집이 야기되기 쉽다. 한편, 함침을 통한 담지에서는 금속의 담지량을 제어하기 쉽지만, 금속의 담지량을 늘림에 따라 금속 응집이 일어나기 더 쉬워진다고 하는 문제가 있다.
제올라이트의 수열 합성의 원료로서 금속을 첨가함으로써, 일부 금속이 규소 및 알루미늄과 마찬가지로 제올라이트 골격 내에 도입될 수 있다. 이 방법에 따라, 도입되는 금속의 원자는 별도로 산소 원자를 포함하는 규소 네트워크에 혼입되고, 따라서 금속은 매우 고분산의 상태가 된다. 도입될 수 있는 공지의 금속으로는 B, Cr, V, Ge, Ga, Fe, Sn, Zn 등을 포함한다. 이들의 금속 중에서, 철을 도입하려는 비교적 많은 시도가 지금까지 행해지고 있다.
β 형 제올라이트의 골격에 철을 도입함으로써 수득한 β 형 철 실리케이트에 대해 이하와 같은 선행 기술이 개시되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 에서는 알루미늄과 철 양방을 골격에 갖는 β 형 철 실리케이트를 포함한 흡착제가 개시되어 있다. 특허문헌 3 에서는 예컨대 X 선 회절 피크의 반값전폭에 의해 규정된 β 형 철 실리케이트를 포함한 자동차 배기 가스 제거용 흡착제가 개시되어 있다. 더욱이, 특허문헌 4 에서는 골격 철과 이온 교환 사이트 상에 존재하는 철 양이온을 모두 포함한 알루미노실리케이트 제올라이트가 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에도 예컨대 β 형 철 실리케이트가 또한 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 3 에서는 불소를 첨가한 원료로부터 합성된 β 형 철 실리케이트가 개시되어 있다. 일반적으로, 제올라이트 합성에 있어서 원료 중에 불소를 첨가함으로써 불소를 첨가하지 않는 경우와 비교해 격자 결함이 적고 결정성이 보다 나은 제올라이트가 얻어진다 것이 알려져 있다. 예를 들어, β 형 제올라이트에 관한 이러한 기술은 비특허문헌 4 에 개시되어 있다.
그러나, 이들 문헌에 개시되어 있는 β 형 철 실리케이트는 철의 도입량이 비교적 적거나 또는 다량의 철이 도입되어 있지만 다량의 알루미늄이 결정에 공존하고 있는 β 형 철 실리케이트이거나, 또는 개시되어 있는 결정 형태로부터 결정 성장이 만족스럽지 못한 것으로 추정되는 β 형 철 실리케이트이다. 그 이유는, 일반적인 철 실리케이트의 수열 합성에 있어서 통상적인 알루미노실리케이트의 경우와 비교해, 원료 중의 알루미늄의 함량이 감소함에 따라 결정 형성가능한 원료 조성 범위가 보다 좁아지기 때문이며, 또한 반응이 매우 장시간을 필요로 하게 되기 때문이다. 즉, 수열 합성을 통한 철 도입 방법에 있어서, 고 분산 상태로 철을 도입할 수 있지만, 알루미늄의 공존을 최소화하면서 다량의 철을 도입하는 것이 어렵다.
한편, 제올라이트 합성에 있어서의 불소의 공업적인 사용은 설비 부식 등의 관점으로부터 어렵다. 또한, 불소의 사용은 수득한 제올라이트에 잔존하는 불소가 성능에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
그러나, 촉매 또는 흡착제 등의 용도에 있어서, 고체-산 점으로서 기능하고 촉매 활성점, 흡착점 등으로서 기능할 수 있는 철을 종래 알려져 있는 양보다도 훨씬 다량으로 고 분산 상태로 결정 중에 함유하고, 또한 공업적 사용이 곤란한 불소를 사용하는 일 없이 합성된 내열성이 높고 고결정성인 β 형 철 실리케이트는 지금까지 알려져 있지 않다.
이들 문헌에 개시되어 있는 β 형 철 실리케이트는 철의 도입량이 매우 적기 때문에 촉매 등의 활성 점으로서 이용하는데 항상 충분하지는 않은 β 형 철 실리케이트이거나, 또는 알루미늄 및 철이 충분량으로 도입되었더라도 결정성이 충분하지 않은 β 형 철 실리케이트이다. 그 이유는 다음과 같다. 알루미늄-함유 철 실리케이트의 수열 합성에 있어서는 일반적으로 이하와 같은 경향이 있다. 원료의 철 함량이 감소함에 따라 생성물의 특성은 통상적인 알루미노실리케이트의 특성에 보다 가까워져, 결정화가 용이해지는 것과 동시에 보다 나은 결정성을 갖는 결정이 얻어진다. 반면, 원료의 철 함량이 증가됨에 따라 결정 형성 영역이 급격히 적어지고 결정성이 저하된 결정이 얻어진다. 이러한 경향은 알칼리성 원료 혼합물 중의 알루미늄과 비교시 철의 불안정성 및 알루미늄보다 이온 반경이 큰 철이 제올라이트 골격에 존재하는 것으로 인한 결정 변형의 증대에 기인하는 것으로 생각된다.
철을 포함하는 β 형 구조를 갖고 SiO2/Fe2O3 비가 20 - 300 이고 함유 철 중의 고립 철 이온의 비율이 80% 이상인 결정성 실리케이트로 이루어진 질소 산화물 제거 촉매 (특허문헌 5) 가 보고되어 있다. 그러나, 이들 촉매에서는 결정성 실리케이트가 불소 공급원을 이용해 결정립 직경을 증가시키고 결정성을 증대시키도록 한 것이었다.
또한, 철을 포함하는 β 형 골격 구조를 갖고 SiO2/Fe2O3 몰비가 20 - 300 이고 log(SiO2/Al2O3) 값이 2 이상 (몰비) 인 결정성 실리케이트가 우수한 저온에서의 질소 산화물의 분해 성능 및 우수한 수열 내구성을 갖는 것으로 보고되어 있다 (특허문헌 6). 그러나, 이들 결정성 실리케이트는 또한 입자 직경도 5 ㎛ 이상으로 큰 것이다.
지금까지는 공업적 사용이 곤란한 불소를 사용하는 일 없이 합성되고, 고체-산 점으로서 작용하는 알루미늄 및 촉매 활성점 또는 흡착점 등으로서 기능할 수 있는 철을 둘 모두 고 분산 상태로 결정 중에 함유하며, 촉매로서 사용시 실리케이트가 높은 동적 성능을 나타내는 것으로 기대될 수 있는 입자 직경 범위를 갖는, 내열성이 높은 고결정성의 β 형 철 실리케이트는 알려지지 않았었다.
골격 구조 중에 이종의 원소가 치환된 결정성 실리케이트는, 통상적인 알루미노실리케이트 제올라이트와 상이한 특성을 나타내는 것으로 기대되며 촉매 반응에서 상기 결정성 실리케이트의 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 백금을 담지한 철 실리케이트를 사용한 자일렌 이성화 촉매 (특허문헌 7), 철 실리케이트를 사용한 나프탈렌성 화합물의 선택적 메틸화 촉매 (특허문헌 8), 고리형 에테르의 개환 중합 촉매로서 철 실리케이트를 사용한 폴리알킬렌 글리콜의 제조 방법 (특허문헌 9) 등을 포함하는 기술이 개시되어 있다.
한편, 철 실리케이트를 사용한 질소 산화물의 제거 기술에 대해서도 또한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 이하와 같은 기술이 보고되어 있다: ZSM-5 철 실리케이트에 구리 및 갈륨의 공침 복합 산화물이 분산 담지된 것을 포함하는, 질소 산화물을 함유한 배기 가스 정화용 촉매 (특허문헌 10); 과잉 산소를 함유하는 분위기에서 탄화수소류 또는 산소-함유 화합물의 존재 하에 알칼리 금속으로 이온 교환된 ZSM-5 철 실리케이트를 질소 산화물을 함유하는 배기 가스와 접촉시키는 질소 산화물 제거 방법 (특허문헌 11); 질소 산화물, 산소 가스 및 선택적으로 아황산 가스를 함유하는 연소 배기 가스를 철 실리케이트 촉매 및 탄화수소 환원제의 존재 하에서 접촉 반응시키는 질소 산화물의 제거 방법 (특허문헌 12); 및 철 실리케이트에 백금, 팔라듐, 로듐 및 코발트 중 적어도 하나를 담지함으로써 수득한, 질소 산화물을 주로 제거하는 배기 가스 제거 촉매 (특허문헌 13). 또한, 특허문헌 12 및 13 에 기재된 철 실리케이트는 각각 합성시에 테트라프로필암모늄 염을 이용하여 수득되기 때문에 ZSM-5 골격 구조를 갖는 것으로 여겨진다.
아산화질소의 제거용 촉매에 대해서는 예컨대 이하와 같은 기술이 개시되어 있다: 아산화질소의 직접 분해에 사용되는, 구리, 코발트 등을 담지한 β 형 철 실리케이트를 포함한 촉매의 제조 방법 (특허문헌 14); β-구조를 갖는 철 실리케이트를 이용하여 아산화질소를 직접 분해하는 방법; 및 일산화탄소를 환원제로서 이용하여 아산화질소를 비선택적 접촉 환원하는 방법 (비특허문헌 3).
한편, 배기 가스 중에 함유된 질소 산화물의 제거용 촉매에 대해서는, 린번 배기 가스 및 디젤 배기 가스로 대표되는 산소를 과잉으로 함유하는 배기 가스에 함유된 질소 산화물의 제거를 목적으로, 철 또는 구리를 담지한 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매를 이용해 암모니아에 의해 선택적 접촉 환원 (통상 SCR 라고 함) 하는 방법 (특허문헌 15) 이 알려져 있다.
철을 포함하는 β 형 구조를 갖고 SiO2/Fe2O3 비가 20 - 300 이고 함유 철 중의 고립 철 이온의 비율이 80% 이상인 결정성 실리케이트로 이루어진 질소 산화물 제거 촉매 (특허문헌 5) 가 보고되어 있다. 그러나, 암모니아를 환원제로서 사용한 질소 산화물 (NOx) 의 환원 방법에 사용되는 경우, 저온에서의 질소 산화물의 분해 성능 및 수열 내구성이 불충분하였다.
또한, 철을 포함하는 β 형 골격 구조를 갖고 SiO2/Fe2O3 몰비가 20 - 300 이고 log(SiO2/Al2O3) 값이 2 이상 (몰비) 인 결정성 실리케이트가 우수한 저온에서의 질소 산화물의 분해 능력 및 우수한 수열 내구성을 갖는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 6). 그러나, 이들 결정성 실리케이트는 결정립 직경이 5 ㎛ 이상으로 크고, 코팅, 성형 등과 같은 핸들링과 관련한 문제가 여전히 있다.
미국 특허 제 3,308,069 호 일본 특허 제 4044984 호 일본 특허 제 3986186 호 미국 특허 출원 공개 제 2009-048095 호 JP-A-2009-166031 호 JP-A-2009-166032 호 일본 특허 제 3269828 호 JP-T-2004-524142 호 일본 특허 제 3477799 호 JP-A-5-305240 호 일본 특허 제 2691643 호 JP-A-5-154349 호 일본 특허 제 2605956 호 미국 특허 출원 공개 제 2006-0088469 호 JP-A-2-293021 호
ZEOLITES, Vol.10(1990), pp.85-89 Microporous Materials, Vol.2(1994), pp.167-177 Journal of Catalysis, Vol.232(2005), pp.318-334 ZEOLITES, Vol.12(1992), pp.240-250
본 발명의 목적은 결정 격자 중에 도입된 활성 철을 다량으로 함유하고 내열성이 높은 고결정성의 β 형 철 실리케이트, 및 상기 철 실리케이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 공업적 사용이 곤란한 불소를 사용하는 일 없이 합성되고 불소 함유량이 400 ppm 이하이며, 알루미늄 및 철 양방을 함유하는 고결정성의 β 형 철 실리케이트를 제공하고, 상기 철 실리케이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
배기 가스로부터의 질소 산화물의 효율적인 제거가 요망되고 있지만, 지금까지는 200 ℃ 이하의 저온에서의 질소 산화물 제거에 있어서 활성이 높고 수열 내구성이 높으며, 핸들링성이 우수한 질소 산화물 제거 촉매는 얻어지지 않았다.
본 발명의 추가의 목적은, 넓은 온도 영역, 특히 200 ℃ 이하의 비교적 저온의 영역에서 효율적으로 질소 산화물을 제거하는 촉매 성능 및 수열 내구성을 갖고, 또한 핸들링성이 우수한 결정성 실리케이트 촉매를 제공하고, 상기 촉매의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 추가의 목적은, 상기 촉매를 사용한 질소 산화물의 제거 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이상과 같은 상황을 감안하여 β 형 철 실리케이트의 제조 방법 및 그의 제조 조건에 대해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은 본 발명의 β 형 철 실리케이트를 발견하였다.
본 발명의 요지는 하기 (1) 내지 (17) 에 있다.
(1) 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유량이 400 ppm 이하이고, 주사 전자 현미경 관찰에 있어서 결정립이 절두형 사각쌍뿔 (truncated square bipyramidal) 형태를 가지며, 철의 전부 또는 일부가 β 형 골격 구조에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 β 형 철 실리케이트.
(2) 바람직하게는 SiO2/Al2O3 (몰비) 가 300 이상이고, 결정의 건조 중량에 대해 5.5 중량% 이상의 철을 함유하는 것을 특징으로 하는, (1) 에 따른 β 형 철 실리케이트.
(3) 이하의 원료 조성물
aM2O?SiO2?bFe2O3?cAl2O3?dSDA?eH2O
(M 은 Na+ 또는 K+ 를 나타내고, SDA 는 구조 지향제를 나타내고, a, b, c, d 및 e 는 각각 SiO2 에 대한 M2O, Fe2O3, Al2O3, SDA, 및 H2O 의 몰비를 나타냄)
에 있어서 (SDA/SiO2) 몰비 (d) 가 0.10 - 0.35 인 원료 조성물을 수열 결정화하는 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2) 에 따른 β 형 철 실리케이트의 제조 방법.
(4) (3) 에 기재된 원료 조성물이 바람직하게는 이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 (3) 에 따른 β 형 철 실리케이트의 제조 방법:
a = 0.075 내지 0.50
b = 0.01 내지 0.05
c = 0.01 이하
e = 7 내지 15.
(5) SiO2/Fe2O3 몰비가 50 - 150 이고, 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유량이 400 ppm 이하이고, 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 이 0.16 - 0.24° 이고, 철의 전부 또는 일부가 β 형 골격 구조 중에 함유되어 있는 β 형 철 실리케이트.
(6) 바람직하게는 SiO2/Al2O3 몰비가 25 - 70 인 (5) 에 따른 β 형 철 실리케이트.
(7) 바람직하게는 결정립 직경이 0.2 - 2.0 ㎛ 인 (5) 또는 (6) 에 따른 β 형 철 실리케이트.
(8) 바람직하게는 결정립 직경이 0.2 - 1.0 ㎛ 인 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 β 형 철 실리케이트.
(9) 불소를 함유하지 않는 이하의 원료 조성물을 수열 처리함으로써 결정화시키는 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 β 형 철 실리케이트의 제조 방법:
aM2O?SiO2?bFe2O3?cAl2O3?dSDA?eH2O
(식 중,
M = K+ 또는 Rb+ 또는 Cs+
a = 0.005 내지 0.10
b = 0.006 내지 0.02
c = 0.014 내지 0.04
d = 0.10 내지 0.35
e = 7 내지 15).
(10) β 형 골격 구조 중에 철 및 알루미늄을 갖고, SiO2/Al2O3 몰비가 20 - 70 이고, SiO2/Fe2O3 몰비가 50 - 200 이고, 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 이 0.30 - 0.40°인 것을 특징으로 하는 β 형 철 실리케이트를 포함하는 질소 산화물 제거 촉매.
(11) 바람직하게는 평균 결정립 직경이 0.2 - 2.0 ㎛ 인 (10) 에 따른 질소 산화물 제거 촉매.
(12) 바람직하게는 평균 결정립 직경이 0.2 - 1.0 ㎛ 인 (10) 에 따른 질소 산화물 제거 촉매.
(13) 바람직하게는 SiO2/Fe2O3 몰비가 100 - 200 인 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 질소 산화물 제거 촉매.
(14) 실리카, 알루미늄, 철, 및 유기 구조 지향제를 함유한 반응액 혼합물로부터 결정화함으로써 수득한 β 형 철 실리케이트를, 수증기 농도 5 용량% 이하의 분위기에서 700 - 850 ℃ 로 열처리하는 것을 특징으로 하는, (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 질소 산화물 제거 촉매의 제조 방법.
(15) 바람직하게는 분위기의 수증기 농도가 1 용량% 이하인 (14) 에 따른 질소 산화물 제거 촉매의 제조 방법.
(16) 700 - 850 ℃ 에서의 소성에서, β 형 철 실리케이트가 바람직하게는 1 시간 이상 유지되는 (14) 또는 (15) 에 따른 질소 산화물 제거 촉매의 제조 방법.
(17) (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 질소 산화물 제거 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 질소 산화물의 환원 방법.
본 발명의 상기 (1) 및 (2) 에 따른 β 형 철 실리케이트는 결정 격자 중에 활성 철을 다량으로 함유하고 있음에도 불구하고 결정성이 높다. 예를 들어, 900℃ 의 내구 처리를 실시하는 경우에도 결정성의 저하가 전혀 없고, 1,000 ℃ 의 내구 처리 후에도 여전히 높은 결정화도를 나타낸다. 따라서, 이 β 형 철 실리케이트는 고온에서 사용되는 촉매 또는 흡착제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 (5) 내지 (8) 에 따른 β 형 철 실리케이트는 공업적 사용이 곤란한 불소를 사용하는 일 없이 합성되며 높은 결정성을 갖고 결정 격자 중에 철을 함유한다. 이 β 형 철 실리케이트는 실리케이트가 2.0 ㎛ 이하로 작은 결정립 직경을 갖는 경우 높은 내열성을 갖는다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매는 질소 산화물의 제거 성능이 높고, 넓은 온도 영역, 특히 200 ℃ 이하의 저온에 있어서 효율적으로 질소 산화물을 제거할 수 있다. 상기 촉매는 또한 내구성이 우수하고, 내구 처리 후에도 높은 촉매 활성을 보유한다.
[도 1] 도 1 은 본 발명의 β 형 철 실리케이트 일차 입자의 결정 형태를 나타내는 모식도이다.
[도 2] 도 2 는 결정 형태가 본 발명에 따른 범위 밖이고 능선의 형성이 불충분한 β 형 철 실리케이트의 언덕 모양의 결정 형태를 나타내는 모식도이다.
[도 3] 도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 β 형 철 실리케이트의 주사형 전자 현미경 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
[도 4] 도 4 는 비교예 1 에서 얻어진 β 형 철 실리케이트의 주사형 전자 현미경 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
[도 5] 도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 β 형 철 실리케이트의 전자 스핀 공명 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
[도 6] 도 6 은 실시예 10 에서 얻어진 β 형 철 실리케이트의 전자 스핀 공명 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
[도 7] 도 7 은 실시예 21 에서 얻어진 질소 산화물 제거 촉매의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 β 형 철 실리케이트에 대해 설명한다.
우선, 상기 (1) 및 (2) 에 기재된 본 발명의 β 형 철 실리케이트 및 상기 (3) 및 (4) 에 기재된 본 발명의 β 형 철 실리케이트의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 불소를 포함하지 않는 원료로부터 합성되고 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유량이 400 ppm 이하이다. 불소를 사용해 합성한 β 형 철 실리케이트에서는, 상기 철 실리케이트가 구조 지향제 (이후, "SDA" 라 함) 의 제거를 위한 소성을 거친 후에도 불소가 그 안에 잔존한다. 본 발명의 β 형 철 실리케이트 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유량은 200 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 그의 불소 함유량이 검출 한계 이하이어야 하는 것이 더욱 더 바람직하다.
β 형 철 실리케이트 내의 불소의 함유량은 란탄 알리자린 컴플렉손 (lanthanum-alizarin complexone) 흡광 광도법에 의해 측정할 수 있다. 란탄 알리자린 컴플렉손으로는 시판되는 Alfusone (Dojindo Laboratories) 를 사용할 수 있다. 분석에서는, 전처리로서 시료를 알칼리 용해, 농축 및 증류시킨다. 이후, Alfusone 을 첨가하고, 생성된 혼합물의 pH 를 조정한다. 생성된 혼합물을 파장 620 nm 에서의 흡광도에 대해 시험한다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 주사형 전자 현미경에서 관찰되는 결정의 일차 입자가 절두형 사각쌍뿔 형태의 결정 형태를 나타낸다.
수열 합성된 β 형 제올라이트 결정은 일반적으로 0.1 - 1.0 ㎛ 정도의 불규칙한 구형 내지는 타원형을 갖는 일차 입자의 응집체로서 얻어지기 쉽다. 한편, 만족스럽게 성장한 β 형 제올라이트 결정의 일차 입자는 절두형 사각쌍뿔 형태를 나타내는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 4 에 β 형 제올라이트의 이와 같은 결정 형태의 일례가 나타나 있다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트의 결정립은 철을 다량으로 함유함에도 불구하고 만족스럽게 성장한 β 형 제올라이트 결정과 동일한 결정 형태를 나타낸다. 그의 결정 형태는 도 1 에 모식적으로 나타내는 바와 같이 명확한 능선을 가지며 절두형 사각쌍뿔 형태를 나타낸다. 이와 같은 형상은 주사형 전자 현미경 관찰로 확인할 수 있다. 이 결정 형태의 애스펙트비 (애스팩트비는 사각쌍뿔 형상의 기저면을 구성하는 각 변의 길이와 기저면에 수직인 결정축의 길이의 비임) 는 원료 조성, 및 반응 온도 및 반응 시간을 비롯한 합성 조건에 따라 변화할 수 있다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트의 결정립은 합성 조건에 따라 각각 두 개 이상의 수의 결정립으로 구성되는 쌍정을 포함할 수 있거나, 성장 과정에 있는 결정 형태의 입자를 일부 포함할 수 있다. 본 발명의 β 형 철 실리케이트는 주사형 전자 현미경에 의해 충분히 다수의 결정립을 관찰할 수 있는 배율에서 관찰시, 시야 내의 결정립의 30% 이상의 개수를 쌍정을 포함할 수 있는 만족스럽게 성장한 결정이 차지해야 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 만족스럽게 성장한 결정의 비율은 특히 바람직하게는 40% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50% 이상이다.
이 관찰 배율은 예를 들어 5,000 - 20,000 배 정도이며, 적어도 100 개의 입자가 시야 내에 있는 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 주사형 전자 현미경의 관찰 조건은 결정립의 형상이 명확히 관찰되고 그 개수가 명확히 세어질 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
β 형 철 실리케이트 골격 중에 존재하는 철은 고립 상태이고 고도로 대칭인 사면체 구조를 갖는 반면, 골격 밖에 존재하는 철은 팔면체 구조를 취한다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 β 형 철 실리케이트의 골격에 철이 존재하는 것은 전자 스핀 공명 측정에 의해 확인할 수 있다; g≒2.0 의 공명 흡수가 그 존재를 나타낸다. β 형 철 실리케이트 골격 중의 철은 전자 스핀 공명 측정 (측정 온도 77 K) 에 의해 확인할 수 있다.
상자성의 철 이온 (Fe3 +) 은 전자 스핀 공명 측정에 있어서 공명 흡수를 나타내며, 철 이온에 귀속되는, g≒2.0, g≒4.3 및 g＞4.3 의 적어도 3 개의 흡수 피크가 존재하는 것으로 알려져 있다 (예컨대 Journal of Catalysis, 249 (2007) 67 참조). g≒2.0 의 흡수 피크를 나타내는 철 이온은 대칭 사면체 구조 (또는 고도로 대칭인 다배위 구조) 를 갖는 고립 철 이온에 귀속되고, 한편 g≒4.3 및 g＞4.3 의 흡수를 나타내는 철 이온은 비뚤어진 사면체 구조 및 비뚤어진 다배위 구조를 갖는 고립 철 이온에 귀속된다.
전자 스핀 공명 측정은 일반적인 방법으로 실시할 수 있다.
예를 들어, 전자 스핀 공명 장치 (JES-TE200, JEOL Ltd. 사제) 를 이용하여, 측정 조건으로서는 측정 온도 77 K, 마이크로파 출력 1.0 mW, 관측 범위 0 - 1,000 mT, 변조폭 0.32 mT, 및 시간 상수 0.3 sec 를 포함할 수 있다. 시료 약 10 mg 을 칭량하여 석영제 시료관에 넣고, 이 시료관을 액체 질소 온도의 측정용 Dewar 용기에 삽입한다. 그 후, 측정을 실시할 수 있다.
또한 β 형 철 실리케이트의 골격에 철이 존재하는 것을 X 선 흡수 스펙트럼 (XAFS) 을 해석함으로써도 확인할 수 있다. 이 경우, 철의 K 흡수단 이전에 나타나는 프리-엣지 피크 (7,110 eV) 가 사면체 구조의 고립 철 이온에 귀속된다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 그에 함유된 철 원자의 전부 또는 일부가 4 배위 구조의 골격 원자로서 산소 원자와 연결된 구조를 가지며, 알루미노실리케이트 제올라이트에서와 같은 실리케이트 골격의 전하 부족에 기인하는 고체 산 성질을 갖는 것이다. 본 발명의 β 형 철 실리케이트에 함유된 철은 전부가 골격에 존재할 필요는 없다. 이는 골격에 존재하는 철은 예컨대 SDA 제거를 위한 소성 조작 등의 열처리에 의해 일부가 이탈할 수 있기 때문이다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 다음으로 나타내는 조성을 가진다:
(x+y)M(2/n)O?xFe2O3?yAl2O3?zSiO2?wH2O
(여기서, n 은 양이온 M 의 원자가를 나타내고; x, y, 및 z 는 각각 Fe2O3, Al2O3, SiO2 의 몰 분율을 나타내고; x+y+z=1 이고; w 는 0 이상의 수이고; z/y 는 특별히 한정되지 않지만, 300 이상인 것이 바람직하고; y 는 0 일 수 있음).
본 발명의 β 형 철 실리케이트의 결정 구조는 X 선 회절을 통해 측정된 결정 구조로서 β 형태의 것이다. β 형 철 실리케이트는, 12-원 산소 고리로 이루어지는 0.76×0.64 nm 및 0.55×0.55 nm 의 세공이 서로 교차하여 구성된 3 차원 세공 시스템을 갖는 메탈로실리케이트이다. β 형 철 실리케이트는 이하의 표 1 에 나타내는 격자 면간격 d (옴스트롬) 및 그 회절 강도를 특징으로 하는 X 선 회절 패턴을 나타낸다.
Figure pct00001
본 발명의 β 형 철 실리케이트 조성의 SiO2/Al2O3 의 값은 300 이상이어야 하는 것이 바람직하다. 다량의 철을 혼입하고 있는 경우, SiO2/Al2O3 값이 작은 이러한 β 형 철 실리케이트는 비교적 용이하게 결정화된다. 그러나, 그로부터 고결정성의 β 형 철 실리케이트를 얻는 것은 어렵다. 본 발명의 β 형 철 실리케이트에 따르면, 철 실리케이트의 SiO2/Al2O3 값이 높은 경우에도, SDA 를 과잉으로 사용하는 일 없이 고결정성의 결정립이 얻어진다. 본 발명의 β 형 철 실리케이트 조성의 SiO2/Al2O3 값은 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 결정의 건조 중량에 대해 적어도 5.5 중량% 이상의 철을 함유해야 하는 것이 바람직하다. "결정의 건조 중량" 이란 용어는 결정을 구성하는 전체 원소의 산화물 중량의 합을 의미한다. 구체적으로는 공기 중에서 600 ℃ 에서 30 분간 열처리한 결정의 중량인, 강열 후 결정 (ignited-crystal) 중량을 의미한다. "5.5 중량% 이상의 철" 이란 철 원소로서의 철의 양이 5.5 중량% 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 철을 고 분산 상태로 함유함에도 불구하고, 만족스럽게 성장한 결정 형태, 즉 매우 우수한 결정성을 가진다. 철의 함유량은 바람직하게는 5.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 6.5 중량% 이상이다. 한편, 철의 함유량이 12 중량% 를 초과하는 경우, β 형 철 실리케이트의 결정화가 곤란해진다. 따라서, 본 발명의 β 형 철 실리케이트 중의 철의 함유량의 상한은 12 중량% 이다.
일반적으로, 제올라이트에 철을 담지하여 개질하는 경우, 철을 최소량으로 담지하는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 촉매, 흡착제 등으로서 철이 담지된 제올라이트가 이용되는 경우, 활성 성분인 철이 고 분산 상태로 제올라이트 내에 지지되어야 하는 것이 요망된다. 그러나, 이온 교환 또는 함침 담지 등의 개질 기법에 의해 철을 다량으로 제올라이트에 도입하는 경우, 철의 응집이 일어나, 목적으로 하는 기능을 충분히 부여할 수 없다. 이러한 문제로 인해, 종래는 철이 담지된 제올라이트의 기능을 최대한으로 발휘할 수 있게 하기 위해서는, 도입하는 철의 양이 제한되어야만 했다.
수열 합성을 통해 철을 제올라이트에 도입하는 경우, 다량의 철을 도입하는 것은 곤란하다. 이것은 알칼리성 원료 혼합물 중에서 원료로서 통상 사용되는 철염이 불용성 옥시수산화물 등을 형성하기 쉽고, 제올라이트 결정 내로 철을 혼입하는데 적합한 상태는 아니기 때문이다. 공급 원료 중의 철의 양이 증가함에 따라, 그러한 옥시수산화물 등의 양이 증가한다.
한편, 고가의 SDA 를 통상적인 양보다 훨씬 더 많은 과잉량으로 사용하거나 원료에 알루미늄을 공존시킴으로써 수열 합성을 통해 다량의 철을 제올라이트에 도입하는 것이 가능하다. 그러나, 이 방법에서는 만족스럽게 성장한 상태이고 결정성이 우수한 결정이 수득되지 않는다. 또한, 일반적으로 알루미늄이 공존하는 제올라이트는 결정의 저하된 수열 내구성을 나타내기 때문에, 공존하는 알루미늄의 양은 가능한 적어야 하는 것이 요망된다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 결정 격자 중에 활성 철을 다량으로 함유하지만, 상기 철 실리케이트는 결정성이 높다. 예를 들어, 900 ℃ 의 내구 처리를 실시하는 경우에도 결정성의 저하가 전혀 없고, 1,000 ℃ 의 내구 처리 후에도 여전히 높은 결정화도를 나타낸다. 따라서, 상기 β 형 철 실리케이트는 고온에서 사용되는 촉매 또는 흡착제로서 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 β 형 철 실리케이트의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트의 공급 원료 혼합물의 조성의 예는 다음과 같다. 한편, 함유량 범위 중, d 값은 0.10 - 0.35 의 범위이어야만 하는 것이 필수적이다.
예컨대 종자 결정 등의 결정화 촉진 작용을 갖는 성분을 첨가할 수 있다.
aM2O?SiO2?bFe2O3?cAl2O3?dSDA?eH2O
식 중,
M = Na+ 또는 K+,
a = 0.075 - 0.50, 바람직하게는 0.10 - 0.25,
b = 0.01 - 0.05, 바람직하게는 0.01 - 0.03,
c = 0.01 이하, 바람직하게는 0.003 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 이하,
d = 0.10 - 0.35, 바람직하게는 0.10 - 0.30,
e = 7 - 15, 바람직하게는 9 - 13.
M2O 는 본 발명의 β 형 철 실리케이트 제조시의 필수적인 구성 원료이다. M2O 는 원료 혼합물의 pH 를 상승시켜 철을 포함한 원료의 용해 및 결정화를 촉진한다. 또한, 규소 용해가 촉진되기 때문에, M2O 는 수득되는 결정에 철이 높은 비율로 도입되게 할 수 있다.
공급 물질 조성에 있어서의 H2O 에 대한 M2O 의 비율 (a/e) 은 0.008 이상, 바람직하게는 0.009 이상, 보다 바람직하게는 0.010 이상이다.
SDA 의 양이 너무 많으면 능선이 불충분하게 형성된 언덕 모양의 결정 형태가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 이것은 다량의 SDA 가 알칼리원으로서 작용하는 M2O 의 기능을 상대적으로 약하게 하여, 결정 성장 과정에서 결정이 용해/석출 사이클을 거치는 메카니즘을 변화하기 때문으로 생각된다. 이와 같은 결정의 예를 도 2 에 모식적으로 나타낸다.
합성용 원료는 규소원, 철원, SDA, 알칼리 금속원, 및 물로 구성된다. 알루미늄의 첨가를 필요로 하지 않지만, 알루미늄은 원료에 함유된 불순물로서 될 수 있다. 따라서, 가능한 한 적게 알루미늄을 함유하는 합성용 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
규소원으로서는 콜로이달 실리카, 무정형 실리카, 규산나트륨, 테트라에틸 오르토실리케이트, 철 실리케이트 겔 등을 사용할 수 있다. 철원으로서는 질산철, 염화철, 황산철, 금속철 등을 사용할 수 있다. 이들 원료는 다른 성분과 충분히 균일하게 혼합될 수 있는 물질이 바람직하다.
SDA 물질로서는 테트라에틸암모늄 양이온을 갖는 화합물 (이후 "TEAOH" 라 함), 예컨대 테트라에틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 브로마이드, 및 옥타메틸렌비스퀴누클리딘을 갖는 화합물, α,α'-디퀴누클리디닐-p-자일렌, α,α'-디퀴누클리디닐-m-자일렌, α,α'-디퀴누클리디닐-o-자일렌, 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 1,3,3,N,N-펜타메틸-6-아조늄 바이시클로[3,2,1]옥탄 또는 N,N-디에틸-1,3,3-트리메틸-6-아조늄 바이시클로[3,2,1]옥탄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
알칼리 금속원으로서는 수산화나트륨, 황산나트륨, 염화나트륨, 아세트산나트륨, 수산화칼륨, 황산칼륨, 염화칼륨, 아세트산칼륨 등을 사용할 수 있다. 이들 원료는 다른 성분과 충분히 균일하게 혼합될 수 있는 물질이 바람직하다.
물, 규소원, 철원, SDA 및 알칼리 금속원의 원료 혼합물을 밀폐식 압력 용기 내에서 100 - 180 ℃ 의 온도로 결정화한다. 이에 의해, 본 발명에 따른 β 형 철 실리케이트를 얻을 수 있다.
결정화 과정에서, 원료 혼합물은 혼합 교반된 상태로 유지될 수 있거나 정치한 상태로 유지될 수 있다. 결정화 종료 후, 혼합물을 충분히 방냉하고 고액 분리하고, 고체 물질을 충분량의 순수로 세정하고, 110 - 150 ℃ 의 온도로 건조한다. 이에 의해, 본 발명에 따른 β 형 철 실리케이트가 얻어진다.
SDA 의 제거 처리는, 산성 용액 또는 SDA-분해 성분을 포함한 약액을 사용한 액상 처리, 수지 등을 사용한 교환 처리, 또는 열분해 처리를 사용할 수 있다. 이들 처리의 조합도 또한 사용할 수 있다. 나아가, β 형 철 실리케이트는 그의 이온 교환능을 이용하면서 수소 형태 또는 NH4 형태로 변환한 후 사용할 수 있다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트 내에는 고 분산 상태의 철이 다량으로 포함되어 있기 때문에, 철 실리케이트를 그대로 촉매, 흡착제 등으로서 사용할 수 있다. 그 용도는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트에 추가로 더 활성 금속 종을 담지시킬 수 있다. 담지시킬 수 있는 금속 종은 특별히 한정되지 않는다.
금속의 담지에는, 이온 교환법, 함침 담지법, 증발 건고법, 침전 담지법, 및 물리적 혼합법 등의 방법을 사용할 수 있다. 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 착염, 산화물, 및 복합 산화물 등의 원료를 금속 담지에 사용할 수 있다.
금속의 담지량은 한정되지 않는다. 그러나, 그 양은 특히 0.1 - 10 중량% 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 실리카, 알루미나, 점토 광물 등의 바인더와 혼합하고 성형한 후 사용할 수 있다. 성형에 사용되는 점토 광물의 예로서는 카올린, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 알로펜, 및 세피올라이트를 포함한다. 또한 β 형 철 실리케이트를 코디어라이트 또는 금속으로 된 허니콤 기재에 워시 코트 (wash coat) 로서 도포한 후에 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 (5) 내지 (8) 에 기재된 본 발명의 β 형 철 실리케이트 및 상기 (9) 에 기재된 본 발명의 β 형 철 실리케이트의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 이러한 β 형 철 실리케이트는 다음으로 나타내는 조성을 가진다:
(x+y)M(2/n)O?xFe2O3?yAl2O3?zSiO2?wH2O
(식 중, n 은 양이온 M 의 원자가를 나타내고; x, y, 및 z 는 각각 Fe2O3, Al2O3, 및 SiO2 의 몰분율을 나타내고; x+y+z = 1 이고; w 는 0 이상의 수임).
본 발명의 β 형 철 실리케이트의 결정 구조는 X 선 회절을 통해 측정된 결정 구조로서 β 형의 것이다. β 형 철 실리케이트는 12-원 산소 고리로 이루어지는 0.76×0.64 nm 및 0.55×0.55 nm 의 세공이 서로 교차하여 구성되는 3 차원 세공 시스템을 갖는 메탈로실리케이트이다. β 형 철 실리케이트는 상기 표 1 에 나타낸 격자 면간격 d (옴스트롬) 및 그 회절 강도를 특징으로 하는 X 선 회절 패턴을 나타낸다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 그에 함유된 철의 전부 또는 일부가 4 배위 구조의 골격 원자로서 산소 원자와 연결된 구조를 갖고, 알루미노실리케이트 제올라이트에서와 같은 실리케이트 골격의 전하 부족에 기인하는 고체 산 성질을 갖는 것이다. 본 발명의 β 형 철 실리케이트에 함유된 철은 전부가 골격에 존재할 필요는 없다. 이는 골격에 존재하는 철이 예컨대 SDA 제거를 위한 소성 조작 등의 열처리에 의해 일부가 이탈할 수 있기 때문이다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 SiO2/Fe2O3 값이 50 - 150 인 조성을 가진다. SiO2/Fe2O3 값이 50 미만으로 낮은 경우, β 형 구조의 결정화가 점차 곤란하게 되어 결정성이 저하한다. SiO2/Fe2O3 의 값이 150 을 초과하는 경우, 철의 절대량이 적어져 촉매 활성의 저하 등으로 이어진다. 결정성의 관점으로부터, SiO2/Fe2O3 의 값은 바람직하게는 100 - 150, 더욱 바람직하게는 130 - 150 이다.
알루미늄 및 철 양방은 제올라이트 골격에 4 배위 구조를 형성하도록 도입된다. 따라서, 알루미늄과 철 각각의 비율 뿐만 아니라 그 둘의 총 도입량을 조절함으로써 결정화가 제어된다. 즉, 본 발명의 β 형 철 실리케이트는 SiO2/(Al2O3+Fe2O3) 값이 20 - 70 이다. 결정성의 관점으로부터 그 값은 바람직하게는 25 - 70, 더욱 바람직하게는 30 - 70 이다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 불소를 포함하지 않는 원료로부터 합성되어 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유량이 400 ppm 이하이다. 불소를 사용해 합성된 β 형 철 실리케이트는 상기 철 실리케이트가 SDA 의 제거를 위한 소성을 거친 후에도 그 안에 불소가 잔존한다. 본 발명의 β 형 철 실리케이트 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유량은 200 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 불소 함유량은 검출 한계 이하이어야 하는 것이 더욱 더 바람직하다.
β 형 철 실리케이트 내의 불소의 함유량은 예를 들어 란탄 알리자린 컴플렉손 흡광 광도법에 의해 측정할 수 있다. 란탄 알리자린 컴플렉손으로는 시판되는 Alfusone (Dojindo Laboratories) 를 사용할 수 있다. 분석에서는, 전처리로서 시료를 알칼리 용해, 농축 및 증류시킨다. 이후, Alfusone 을 첨가하고, 생성된 혼합물의 pH 를 조정한다. 생성된 혼합물을 파장 620 nm 에서의 흡광도에 대해 측정한다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 이 0.16 - 0.24° 이다.
또한, X 선 결정 회절은 합성한 SDA 함유 상태의 β 형 철 실리케이트에 대해 측정된다. 반값전폭 (FWHM) 은 결정 상태를 나타내는 지표이며, 결정의 규칙성 및 격자의 변형 정도를 나타낸다. 이 값이 낮을 수록 결정은 보다 장 주기의 구조를 유지하고 있고 결정성이 보다 높다. 반값전폭이 0.24°를 초과하는 결정은 결정성이 충분하지 않고, 고온 수열 처리 등에 있어서 결정 구조가 붕괴하기 쉽다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트에 있어서, β 형 골격 구조에 철의 전부 또는 일부가 함유되어 있다. β 형 철 실리케이트의 골격에 철이 존재하는 것은 전자 스핀 공명 측정 (측정 온도 77 K) 에 의해 확인할 수 있다.
상자성의 철 이온 (Fe3 +) 은 전자 스핀 공명 측정에 있어서 공명 흡수를 나타내며, 철 이온에 귀속되는, g≒2.0, g≒4.3 및 g＞4.3 의 적어도 3 개의 흡수 피크가 존재하는 것으로 알려져 있다 (예컨대 Journal of Catalysis, 249 (2007) 67 참조). g≒2.0 의 흡수 피크를 나타내는 철 이온은 대칭 사면체 구조 (또는 고도로 대칭인 다배위 구조) 를 갖는 고립 철 이온에 귀속되고, 한편 g≒4.3 및 g＞4.3 의 흡수를 나타내는 철 이온은 비뚤어진 사면체 구조 및 비뚤어진 다배위 구조를 갖는 고립 철 이온에 귀속된다.
실리케이트 골격 중에 존재하는 철은 고립 상태이고, 고도로 대칭인 사면체 구조를 갖는 반면, 골격 밖에 존재하는 철은 팔면체 구조를 취한다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 β 형 철 실리케이트의 골격에 철이 존재하는 것은 전자 스핀 공명 측정에 의해 확인할 수 있다; g≒2.0 의 공명 흡수가 그 존재를 나타낸다.
전자 스핀 공명 측정은 일반적인 방법으로 실시할 수 있다.
예를 들어, 전자 스핀 공명 장치 (JES-TE200, JEOL Ltd. 사제) 를 이용하여, 측정 조건으로서는 측정 온도 77 K, 마이크로파 출력 1.0 mW, 관측 범위 0 - 1,000 mT, 변조폭 0.32 mT, 및 시간 상수 0.3 sec 를 포함할 수 있다. 시료 약 10 mg 을 칭량하여 석영제 시료관에 넣고, 이 시료관을 액체 질소 온도의 측정용 Dewar 용기에 삽입한다. 그 후, 측정을 실시할 수 있다.
또한 β 형 철 실리케이트의 골격에 철이 존재하는 것을 X 선 흡수 스펙트럼 (XAFS) 을 해석함으로써도 확인할 수 있다. 이 경우, 철의 K 흡수단 이전에 나타나는 프리-엣지 피크 (7,110 eV) 가 사면체 구조의 고립 철 이온에 귀속된다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 소위 알루미노실리케이트로서 알루미늄을 함유하는 것이다. 제올라이트 중의 알루미늄은 고체-산 점이며, 촉매 반응에 있어서의 흡착점 등으로서 기능한다. 따라서, 알루미늄은 흡착되는 화학 종 또는 제올라이트가 적용되는 촉매 반응에 따라 필수 원소가 된다. 알루미늄의 함유량을 낮추면 고체-산 점으로서의 알루미늄의 기능이 서서히 작아지는 것의 보상으로서 제올라이트의 수열 내구성이 일반적으로 향상된다.
"제올라이트의 수열 내구성" 이란 용어는 제올라이트 골격 자체의 수열 내구성을 의미한다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 고체-산 점으로서 작용하는 알루미늄을 충분히 함유함에도 불구하고 고결정성이며 높은 수열 내구성을 갖는 것이다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 SiO2/Al2O3 값이 25 - 70 인 조성을 갖는 것이 바람직하다. SiO2/Al2O3 값이 25 미만으로 낮은 경우, β 형 구조의 결정화가 점차 곤란하게 되기 때문에 결정성이 저하한다. SiO2/Al2O3 값이 70 을 초과하는 경우, 고체-산량이 불충분하게 된다. 결정성의 관점으로부터 SiO2/Al2O3 값은 바람직하게는 35 - 70, 더욱 바람직하게는 45 - 70 이다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트의 SEM 관찰을 통해 측정한 결정립 직경은 0.2 - 2.0 ㎛ 이어야 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 "결정립 직경" 이란 용어는 평균 결정립 직경을 의미하며, 그 측정 방법은 15,000 배 배율의 SEM 관찰을 통해 측정한 50 개의 일차 입자의 직경으로부터 얻어진 산술 평균치이다. 일차 입자 중 일부는 불규칙한 형상이기 때문에 모든 입자 각각에 대해 수평 방향의 최대 축의 길이를 동등하게 계측하고 직경으로 취하였다. 현미경의 배율은 직경 계측에 적합하다면 임의의 원하는 배율을 선택할 수 있다.
철 실리케이트는 결정립 직경이 0.2 ㎛ 미만인 경우 수열 내구성이 낮다. 철 실리케이트는 결정립 직경이 2.0 ㎛ 를 초과하면 촉매로서 사용하는 경우 특히 높은 유속에서 동적 성능이 저하한다. 또한, 코팅, 성형 등에 요구되는 핸들링성의 관점에서 본 발명에 따른 범위 내 입자 직경이 바람직하다.
이하, 본 발명의 β 형 철 실리케이트의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트의 원료 혼합물의 조성의 예는 하기와 같다. 한편, 이하의 함유량 범위는 한정적인 것이 아니고, 최종적으로 수득되는 생성물의 조성이 본 발명의 β 형 철 실리케이트의 조성의 범위 내가 되도록 설정할 수 있다. 예컨대 종자 결정 등의 결정화 촉진 작용을 갖는 성분을 첨가할 수 있다.
aM2O?SiO2?bFe2O3?cAl2O3?dSDA?eH2O
식 중,
M = K+ 또는 Rb+ 또는 Cs+,
a = 0.005 - 0.10, 바람직하게는 0.01 - 0.05,
b = 0.006 - 0.02, 바람직하게는 0.006 - 0.01,
c = 0.014 - 0.04, 바람직하게는 0.014 - 0.028,
d = 0.10 - 0.35, 바람직하게는 0.10 - 0.30,
e = 7 - 15, 바람직하게는 9 - 13.
상기 M2O 에 대해, Na+ 가 일반적으로 사용되지만 그 안에 Na+ 를 함유하지 않는다. 그 이유는 다음과 같다. Na+ 의 존재는 반응 용액 중에 존재하는 음전하를 띤 알루미노실리케이트 종을 안정화시켜 결정화를 촉진하지만, 종종 결정 핵 발생의 증대를 불러와 결정립의 크기를 작게 만든다. 결과적으로, 충분한 결정성이 얻어지기 어렵다.
합성용 원료는 규소원, 알루미늄원, 철원, SDA, 알칼리 금속원 및 물로 구성된다.
규소원으로서는 콜로이달 실리카, 무정형 실리카, 규산나트륨, 테트라에틸 오르토실리케이트, 철 알루미노실리케이트 겔 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 알루미늄 술페이트, 나트륨 알루미네이트, 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 니트레이트, 알루미노실리케이트 겔, 금속 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 철원으로서는 질산철, 염화철, 황산철, 금속 철 등을 사용할 수 있다. 이들 원료는 다른 성분과 충분히 균일하게 혼합될 수 있는 물질이 바람직하다.
SDA 물질로서는 테트라에틸암모늄 양이온을 갖는 화합물, 예컨대 테트라에틸암모늄 히드록시드 (이후 "TEAOH" 라 함) 및 테트라에틸암모늄 브로마이드, 및 옥타메틸렌비스퀴누클리딘을 갖는 화합물, α,α'-디퀴누클리디닐-p-자일렌, α,α'-디퀴누클리디닐-m-자일렌, α,α'-디퀴누클리디닐-o-자일렌, 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 1,3,3,N,N-펜타메틸-6-아조늄 바이시클로[3,2,1]옥탄 또는 N,N-디에틸-1,3,3-트리메틸-6-아조늄 바이시클로[3,2,1]옥탄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
알칼리 금속원으로서는 수산화칼륨, 황산칼륨, 염화칼륨, 아세트산칼륨, 수산화루비듐, 황산루비듐, 염화루비듐, 아세트산루비듐, 수산화세슘, 황산세슘, 염화세슘, 아세트산세슘 등을 사용할 수 있다. 이들 원료는 다른 성분과 충분히 균일하게 혼합될 수 있는 물질이 바람직하다.
물, 규소원, 철원, SDA 및 알칼리 금속원의 원료 혼합물을 밀폐식 압력 용기 내에서 100 - 180 ℃ 의 온도로 결정화한다. 이에 의해, 본 발명에 따른 β 형 철 실리케이트를 얻을 수 있다.
결정화 과정에서, 원료 혼합물은 혼합 교반된 상태로 유지될 수 있거나 정치한 상태로 유지될 수 있다. 결정화 종료 후, 혼합물을 충분히 방냉하고 고액 분리하고, 고체 물질을 충분량의 순수로 세정하고, 110 - 150 ℃ 의 온도로 건조한다. 이에 의해, 본 발명에 따른 β 형 철 실리케이트가 얻어진다.
SDA 의 제거 처리는, 산성 용액 또는 SDA-분해 성분을 포함한 약액을 사용한 액상 처리, 수지 등을 사용한 교환 처리, 또는 열분해 처리를 사용할 수 있다. 이들 처리의 조합도 또한 사용할 수 있다. 나아가, β 형 철 실리케이트는 그의 이온 교환능을 이용하면서 수소 형태 또는 NH4 형태로 변환한 후 사용할 수 있다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트 내에는 고 분산 상태의 철이 다량으로 포함되어 있기 때문에, 이러한 철 실리케이트를 그대로 촉매, 흡착제 등으로서 사용할 수 있다. 그 용도는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트에 추가로 활성 금속 종을 담지시킬 수 있다. 담지시킬 수 있는 금속 종은 특별히 한정되지 않는다.
담지에는, 이온 교환법, 함침 담지법, 증발 건고법, 침전 담지법, 및 물리적 혼합법 등의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 착염, 산화물, 및 복합 산화물 등의 원료를 금속 담지에 사용할 수 있다.
금속의 담지량은 한정되지 않는다. 그러나, 그 양은 특히 0.1 - 10 중량% 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 실리카, 알루미나, 점토 광물 등의 바인더와 혼합하고 성형한 후 사용할 수 있다. 성형에 사용되는 점토 광물의 예로서는 카올린, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 알로펜, 및 세피올라이트를 포함한다. 또한 β 형 철 실리케이트를 코디어라이트 또는 금속으로 된 허니콤 기재에 워시 코트로서 도포한 후에 사용할 수 있다.
본 발명자들은 예컨대 암모니아를 환원제로서 사용한 질소 산화물의 선택 환원 촉매에 대해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은 SiO2/Al2O3 몰비가 20 - 70, 바람직하게는 20 - 60, SiO2/Fe2O3 몰비가 50 - 200 이며, 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 이 0.30 - 0.40°이고, β 형 골격 구조 중에 철과 알루미늄이 함유되어 있는 결정성 실리케이트가, 암모니아 등을 환원제로 하는 질소 산화물의 선택 환원에 있어서 우수한 질소 산화물의 제거 능력을 나타내고, 또한 700 ℃ 에서 20 시간 10 용량% 수증기를 함유하는 분위기에서 수열 내구 처리를 거친 후의 결정성 실리케이트는 NOx 환원율이 반응 온도 200 ℃ 에서 45 - 60% 인 우수한 질소 산화물의 제거 능력을 가진다는 것을 발견하였다. 이에 의해, 본 발명을 완성하였다.
이하에서, 상기 (10) 내지 (17) 에 기재된 본 발명의 질소 산화물 제거 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 그 촉매를 사용한 질소 산화물 제거 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매는 SiO2/Al2O3 몰비가 20 - 70, SiO2/Fe2O3 몰비가 50 - 200 이며, 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 이 0.30 - 0.40°인β 형 골격 구조 중에 철과 알루미늄이 함유되어 있는 β 형 결정성 철 실리케이트 (이하, "β 형 철 실리케이트" 라고 함) 이다.
"β 형 골격 구조 중에 철과 알루미늄이 함유되어 있다" 란 표현은 모든 철이 β 형 골격 구조 중에 함유되어 있는 상태가 아니고 철의 일부가 β 형 골격 구조 중에 함유되고 나머지의 철은 β 형 골격 구조의 구성 원소로서 존재하지 않고 β 형 골격 구조의 성분이 아닌 이온 교환 부위 근처나 또는 표면 실란올기 근처에 존재하는 상태를 의미한다.
β 형 철 실리케이트의 조성은 다음으로 나타내어진다:
(x+y)M(2/n)O?xFe2O3?yAl2O3?zSiO2?wH2O
(단, n 은 양이온 M 의 원자가를 나타내고; x, y, 및 z 는 각각 Fe2O3, Al2O3, 및 SiO2 의 몰분율을 나타내고; x+y+z = 1 이고; w 는 0 이상의 수임).
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 이루는 β 형 철 실리케이트의 결정 구조는 X 선 회절을 통해 측정한 결정 구조로 β 형의 것이다. β 형 철 실리케이트는 12-원 산소 고리로 이루어지는 0.76×0.64 nm 및 0.55×0.55 nm 의 세공이 서로 교차하여 구성된 3 차원 세공 시스템을 갖는 메탈로실리케이트이다. β 형 철 실리케이트는 상기 표 1 에 나타낸 격자 면간격 d (옴스트롬) 및 그 회절 강도를 특징으로 하는 X 선 회절 패턴을 나타낸다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 이루는 β 형 철 실리케이트는 4 배위 구조의 철이 골격 원자로서 산소 원자와 연결되어 있는 구조를 갖고, 알루미노실리케이트 제올라이트에서와 같이 실리케이트 골격의 전하 부족에 기인하는 고체 산 성질을 갖는 것이다. 본 발명의 철 실리케이트에서, 촉매의 활성 금속으로서 작용하는 철은 고도로 분산된 고립 철 이온 (Fe3 +) 으로서 존재한다. 암모니아 등을 사용한 선택 환원 반응에 있어서, 철은 응집이 억제되고 철 실리케이트는 높은 활성을 나타낸다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 이루는 β 형 철 실리케이트는 β 형 골격 구조 중에 철이 함유되어 있는 결정성 실리케이트이다. SiO2/Al2O3 몰비는 20 - 70, 바람직하게는 20 - 60 의 범위이다. SiO2/Al2O3 몰비가 20 미만인 경우 철 실리케이트는 알루미늄의 함유량이 증가한다. 그러나, 골격 내 알루미늄의 양이 너무 많으면, 수열 처리시 탈알루미늄 및 철 탈리 등의 골격의 탈금속화, 및 금속 응집이 현저하게 진행되기 쉬워져, 철 실리케이트는 활성에 기여하는 고립 Fe3 + 를 충분히 유지하기 어려워진다. 따라서, SiO2/Al2O3 몰비가 20 이상이어야 하는 것이 바람직하다. SiO2/Al2O3 몰비가 70 을 초과하는 경우, 골격 내의 알루미늄의 양이 지나치게 적어지고 고체-산 양이 감소되어, 충분한 촉매 활성을 얻을 수 없게 된다. 특히 SiO2/Al2O3 몰비가 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이어야 하는 것이 바람직하다.
SiO2/Fe2O3 몰비가 50 미만인 경우, 이러한 철 실리케이트는 철의 함유량이 증가한다. 그러나, 골격 내의 철이 너무 많으면 수열 처리시 탈알루미늄 및 철 탈리 등의 골격의 탈금속화, 및 금속 응집이 현저하게 진행되기 쉬워져, 철 실리케이트는 활성에 기여하는 고립 Fe3 + 를 충분히 유지하기 어려워진다. 따라서, SiO2/Fe2O3 몰비가 50 이상이어야 하는 것이 바람직하다. SiO2/Fe2O3 몰비가 200 을 초과하는 경우, 이러한 철 실리케이트 내의 절대적인 철 이온량이 너무 적어 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않는다. SiO2/Fe2O3 몰비는 50 - 200, 바람직하게는 100 - 200 의 범위이다.
또한, 본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 이루는 β 형 철 실리케이트 내에, 질소 산화물의 환원에 가장 많이 기여하는 철은, 후술하는 실리케이트 골격 중에 고립 철 이온 (Fe3 +) 으로서 분산되어 있는 상태로 존재하는 것이나, Fe2O3 을 형성하도록 응집되어 있는 것은 아니다. 본 발명의 β 형 철 실리케이트의 조성의 정의에 사용되는 용어 "SiO2/Fe2O3 몰비" 는 고립 철 이온을 포함한 모든 철 함유량을 정의하기 위해서 편의상 사용되는 표현이다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 이루는 β 형 철 실리케이트는 X 선 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 이 0.30 - 0.40° 이다. 반값전폭 (FWHM) 은 결정 상태를 나타내는 지표이며, 결정의 규칙성 및 격자의 변형 정도를 나타낸다. 이 값이 클 수록 결정의 결정도는 낮아지고 격자는 더 많이 변형되어 있다. 이러한 철 실리케이트는 실리카 골격과 철과 알루미늄 간의 상호작용이 증대되어 나타나고, 수열 처리 후의 촉매 활성이 향상되는 것이라고 생각된다.
또한, SDA 제거를 위한 열 처리를 거친 β 형 철 실리케이트에 대해 X 선 결정 회절을 측정한다.
한편, 반값전폭 (FWHM) 이 지나치게 큰 경우에는 제올라이트 구조 자체의 붕괴가 너무 진행되어, 촉매 활성은 현저하게 저하한다고 생각된다. 따라서, 반값전폭 (FWHM) 이 0.30°미만인 경우, 이러한 철 실리케이트는 실리카 골격과 철과 알루미늄 간의 상호작용이 불충분하므로, 수열 처리를 통해 촉매 활성이 저하되게 된다. 반값전폭이 0.40° 를 초과하는 경우, 제올라이트 구조 자체의 붕괴가 너무 현저하게 진행되어 촉매 활성이 낮아진다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 이루는 β 형 철 실리케이트의 평균 결정립 직경은 0.2 - 2.0 ㎛ 의 범위이어야 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 평균 결정립 직경이 0.2 ㎛ 미만인 경우, 이러한 철 실리케이트는 수열 내구성이 낮고, 촉매 활성을 유지할 수 없다. 평균 결정립 직경이 2.0 ㎛ 를 초과하는 경우, 이러한 철 실리케이트는 코팅, 성형 등의 핸들링성이 저하한다. 평균 결정립 직경은 더욱 바람직하게는 0.2 - 1.0 ㎛ 이다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매는 우수한 수열 내구성을 가진다. 구체적으로, 700 ℃ 에서 20 시간 10 용량% 수증기를 함유하는 분위기에서 1 분 당 100 의 가스 유량/제올라이트 용량비로 수열 내구 처리를 거친 후에, 질소 산화물 제거 촉매에 중요하다고 여겨지는 저온 활성 및 수열 내구성에 대한 지표인, 촉매의 NOx 환원율이 반응 온도 200 ℃ 에서 45 - 60% 이다.
따라서, 본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 사용하여 안정적으로 장시간에 걸쳐 NOx 를 처리할 수 있다. 수열 내구 처리 후의 NOx 환원율이 높을 수록 촉매는 더 바람직하다. 그러나, NOx 환원율은 많아야 60% 정도이다.
지금까지, 질소 산화물 제거 촉매는 수열 내구 처리를 거친 촉매의 성능에 대해 평가되는 것이 일반적이었다. 그러나, 특별히 규격화된 수열 내구 처리는 없다. 상기 제시된 수열 내구 시험 조건은 질소 산화물 제거 촉매의 수열 내구 처리 조건은 일반적으로 사용되는 조건의 범위내이며, 특별한 조건은 아니다.
β 형 제올라이트뿐 아니라 다른 제올라이트에 대한 열적 손상은 온도가 600 ℃ 를 넘어 상승할 경우 지수함수적으로 더 심해진다. 따라서, 700 ℃ 에서의 20 시간 수열 내구 처리는 650 ℃ 에서 100 - 200 시간 이상 실시된 처리 또는 800 ℃ 에서 수시간 동안 실시된 처리에 상응하는 것이다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매는, 실리카, 알루미나, 점토 광물 등과 같은 바인더와 혼합하여 성형한 후 사용할 수 있다. 성형시 사용되는 점토 광물의 예로는 카올린, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 알로펜, 및 세피올라이트를 포함한다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매는 배기 가스 제거용 촉매로서 사용하는 경우 높은 성능을 가진다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매에서는, 실리카 골격과 골격에 포함되는 일부 철과 알루미늄 간의 상호작용이 열처리에 의해 증대된다. 촉매는 수열 처리 후 특히 저온에서 높은 NOx 분해 능력을 발휘하게 된다. 질소 산화물을 포함한 배기 가스와 촉매를 접촉시킴으로써, 배기 가스를 고도로 제거할 수 있다.
본 발명에 따라 제거될 수 있는 질소 산화물의 예로는 일산화질소, 이산화질소, 삼산화2질소, 4산화2질소, 일산화2질소, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 일산화질소, 이산화질소, 및 일산화2질소가 바람직하다. 본 발명이 처리 가능한 배기 가스의 질소 산화물 농도는 특별히 한정되지 않는다.
배기 가스는 질소 산화물 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황 산화물, 및 물을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 방법에 의해, 디젤 자동차, 가솔린 자동차, 보일러, 가스 터빈 등으로부터 나오는 다양한 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거할 수 있다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매는, 특히 환원제의 존재 하에서 질소 산화물을 제거하는 SCR 촉매로서 사용시 질소 산화물을 제거하는데 효과적이다.
환원제로서는, 배기 가스 중에 포함되는 탄화수소, 일산화탄소, 수소 등을 이용할 수 있다. 필요에 따라 적절한 환원제를 배기 가스에 첨가하여 그 안에 공존시킬 수 있다. 배기 가스에 첨가되는 환원제는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 암모니아, 우레아, 유기 아민, 탄화수소, 알코올, 케톤, 일산화탄소, 및 수소를 포함한다. 특히, 질소 산화물의 제거 효율을 보다 높인다는 관점에서, 특히 암모니아, 우레아, 또는 유기 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 환원제에 의해, 질소 산화물은 무해한 질소로 전환되고, 이에 의해 배기 가스를 처리할 수 있다.
이들 환원제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 환원 성분을 가스 상태로 직접 첨가하는 방법, 액상, 예컨대 수용액 중의 환원 성분을 분무 기화시키는 방법, 또는 이러한 액상을 분무 열분해시키는 방법을 이용할 수 있다. 이들 환원제의 첨가량은 질소 산화물이 충분히 제거될 수 있도록 임의로 설정할 수 있다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 사용한 질소 산화물의 제거 방법은, 본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 이용하는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 포함하는 SCR 촉매를 배기 가스와 체적 기준으로 바람직하게는 500 - 500,000 hr-1, 더욱 바람직하게는 2,000 - 300,000 hr-1 의 공간 속도로 접촉시킨다.
다음으로, 본 발명의 질소 산화물 제거 촉매의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매는 실리카, 알루미늄, 철, 및 유기 구조 지향제 (SDA) 를 포함한 반응액 혼합물로부터의 결정화 생성물을 합성하고 그 결정화 생성물을 수증기 농도 5 용량% 이하를 갖는 분위기에서 700 - 850 ℃ 로 소성하여 유기 구조 지향제를 제거함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매는 SiO2/Al2O3 몰비가 20 - 70 이고 SiO2/Fe2O3 몰비가 50 - 200 인 조성을 갖는 β 형 철 실리케이트가 생성되는 공급 물질 조성으로부터 결정화를 통해 제조할 수 있다. 이와 같은 조건하에서 실시된 결정화를 통해, β 형 철 실리케이트의 골격 구조에 고도로 분산된 상태이고 고도로 대칭인 사면체 구조를 갖는 고립 철 이온을 도입할 수 있다. 철의 양이 지나치게 많은 경우, 프레쉬 (fresh) 소성이나 또는 내구 처리시 응집이 진행되기 쉬워, 그 결과 대칭 사면체 구조의 고립 철 이온의 도입이 불충분해진다. 또한, 생성된 β 형 철 실리케이트는 결정성이 저하되기 쉽다.
합성용 원료는 규소원, 철원, 알루미늄원, SDA, 알칼리, 및 물로 이루어질 수 있으며, 필요에 따라 불소원이 첨가된다. 규소원으로서는 콜로이달 실리카, 무정형 실리카, 규산나트륨, 테트라에틸 오르토실리케이트, 알루미노실리케이트 겔 등을 사용할 수 있다. 철원으로서는 질산철, 염화철, 황산철, 금속 철 등을 사용할 수 있다. 이들 원료는 다른 성분과 충분히 균일하게 혼합할 수 있는 물질이 바람직하다.
SDA 로서는 테트라에틸암모늄 양이온을 갖는 화합물, 예컨대 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 및 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 및 옥타메틸렌비스퀴누클리딘을 갖는 화합물, α,α'-디퀴누클리디닐-p-자일렌, α,α'-디퀴누클리디닐-m-자일렌, α,α'-디퀴누클리디닐-o-자일렌, 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 1,3,3,N,N-펜타메틸-6-아조늄 바이시클로[3,2,1]옥탄 또는 N,N-디에틸-1,3,3-트리메틸-6-아조늄 바이시클로[3,2,1]옥탄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
알칼리원으로서는 수산화나트륨, 황산나트륨, 염화나트륨, 아세트산나트륨, 수산화칼륨, 황산칼륨, 염화칼륨, 아세트산칼륨, 수산화루비듐, 황산루비듐, 염화루비듐, 아세트산루비듐, 수산화세슘, 황산세슘, 염화세슘, 아세트산세슘 등을 사용할 수 있다.
알루미늄원으로서는 알루미늄 술페이트, 나트륨 알루미네이트, 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 니트레이트, 알루미노실리케이트 겔, 금속 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
불소원으로서는 불화수소산, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화암모늄, 테트라에틸암모늄 플루오라이드 등을 사용할 수 있다.
이들 원료는 다른 성분과 균일하게 혼합하기 쉬울 수 있는 물질이어야 하는 것이 요망된다.
원료의 혼합물 조성의 예로는 하기의 조성 범위를 포함한다. 그러나, 이들의 조성 범위는 한정적인 것이 아니며, 최종적으로 수득되는 생성물의 조성이 본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 이루는 β 형 철 실리케이트의 조성 범위내가 되도록 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어 종자 결정 등의 결정화 촉진 작용을 갖는 성분을 첨가할 수 있고, 큰 결정립 직경이 얻어지는 조건을 이용하는 것이 바람직하다.
SiO2/Al2O3 몰비: 20 - 70, 바람직하게는 30 - 60, 더욱 바람직하게는 30 - 50
SiO2/Fe2O3 몰비: 50 - 200, 바람직하게는 100 - 200
H2O/SiO2 몰비: 5 - 50, 바람직하게는 5 - 10
SDA/SiO2 몰비: 0.1 - 5, 바람직하게는 0.1 - 1
알칼리/SiO2 몰비: 0 - 0.1
F/SiO2 몰비: 0 - 5, 바람직하게는 0 - 1
물, 규소원, 철원, 알루미늄원, SDA, 알칼리원, 및 필요에 따라 불소원의 원료 혼합물을 밀폐식 압력 용기에서 100 - 180 ℃ 의 온도로 결정화시킨다. 결정화 과정에서, 원료 혼합물은 혼합 교반된 상태로 유지될 수 있거나 정치한 상태로 유지될 수 있다. 결정화 종료 후, 혼합물을 충분히 방냉하고 고액 분리하고, 고체 물질을 충분량의 순수로 세정하고, 110 - 150 ℃ 의 온도로 건조한다. 그 후, 세공 내에 잔존하는 SDA 를 소성하여 제거한다. 이에 의해, 본 발명의 β 형 철 실리케이트가 얻어진다.
통상 β 형 철 실리케이트 세공 내에 잔존하는 SDA 를 제거하는 열처리를, 실리케이트 결정의 열 열화를 억제한다는 관점에서, 가능한 한 저온에서 실시해야하는 것으로 생각된다. 이하의 처리가 SDA 제거를 위해 수행되어 왔다: 대기 분위기에서의 550 - 650 ℃ 에서의 소성 처리, 산성 용액 또는 SDA 를 분해하는 성분을 포함한 약액을 사용한 액상 처리; 및 수지 등을 사용한 교환 처리.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매의 경우, 지금까지 이용되지 않았던 700 - 850 ℃ 의 고온 범위에서 SDA 제거를 위한 열처리를 실시한다. 그 결과, 실리카 골격과 골격 중에 함유된 일부의 철과 알루미늄 간의 상호작용이 증대되고, 촉매는 수열 내구 처리 후의 저온 촉매 활성이 향상되게 된다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매의 제조에 있어서의 SDA 제거를 위한 열처리는 수증기 농도 5 용량% 이하에서 실시해야 하는 것이 필수적이다. 특히 1 용량% 이하의 수증기 농도에서 처리하는 것이, 수증기에 의한 골격으로부터의 알루미늄 및 철의 탈리 및 철의 응집과 불활성화를 억제한다는 관점에서 바람직하다. 5 용량% 를 초과하는 수증기 농도에서 처리하는 경우, 골격 실리카와 골격 중의 함유된 일부의 철과 알루미늄 간의 상호작용에 의한 성능 향상은 일어나지 않고 철 응집이 촉진되어, 수열 처리 후의 내구 활성이 저하한다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매의 제조에 있어서의 열처리는 700 - 850 ℃ 의 온도에서 행해야 하는 것이 필수적이다. 특히 800 - 850 ℃ 에서 처리하는 것이 바람직하다. 온도가 700 ℃ 미만인 경우에는 골격 실리카와 골격 중에 존재하는 일부 철과 알루미늄 간의 상호작용이 충분히 증대되지 않아, 본 발명에 따른 촉매 활성을 얻을 수 없다. 한편, 온도가 850 ℃ 를 초과하는 경우, β 형 철 실리케이트 결정의 붕괴가 현저하게 진행되어, 촉매 활성이 저하한다.
열처리 시간은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 열처리 시간이 너무 짧은 경우 철과 실리카 골격 간의 상호작용이 충분히 증대되지 않는다. 따라서 1 시간 이상 철 실리케이트를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 이루는 β 형 철 실리케이트의 전자 현미경 (SEM) 관찰을 통한 측정시 결정립 직경 (평균 결정립 직경) 이 내열수성, 코팅, 성형 등에 있어서의 핸들링 용이성의 관점에서 0.2 - 2.0 ㎛, 특히 0.2 - 1.0 ㎛ 이어야 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 이루는 β 형 철 실리케이트에는 활성 고립 철 이온이 포함되어 있기 때문에, 이 β 형 철 실리케이트를 그대로 질소 산화물의 제거용 촉매로서 사용할 수 있다. 한편, β 형 철 실리케이트에 촉매 활성 금속 종을 추가로 담지시킨 다음 철 실리케이트를 사용한다.
담지시키는 금속 종은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 8, 9, 10, 및 11 족에 속하는 원소로부터 선택되는, 특히 철, 코발트, 팔라듐, 이리듐, 백금, 구리, 은, 및 금으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 담지할 수 있다. 특히, 금속 종은 철, 팔라듐, 백금, 구리, 및 은 중 하나 이상이어야 하는 것이 바람직하다. 또한, 희토류 금속, 티탄, 지르코니아 등과 같은 촉진제 성분을 부가적으로 첨가할 수도 있다.
촉매 활성 금속 종을 담지시키는 경우에 사용될 수 있는 담지 방법은 특별히 한정되지 않는다. 담지를 위해서는, 이온 교환법, 함침 담지법, 증발 건고법, 침전 담지법, 및 물리적 혼합법 등의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 착염, 산화물, 및 복합 산화물 등의 각 원료를 금속 담지에 사용할 수 있다. 금속의 담지량은 한정되지 않는다. 그러나, 그 양은 특히 0.1 - 10 중량% 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매를 이루는 β 형 철 실리케이트는 실리카, 알루미나, 점토 광물 등과 같은 바인더와 혼합하여 성형한 후 사용할 수 있다. 성형시 사용되는 점토 광물의 예로는 카올린, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 알로펜, 및 세피올라이트를 포함한다. 또한 β 형 철 실리케이트를 코디어라이트 또는 금속으로 된 허니콤 기재에 워시 코트로서 도포한 후에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다.
이하의 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3 은 상기 (1) 및 (2) 에 기재된본 발명의 β 형 철 실리케이트 및 상기 (3) 및 (4) 에 기재된 β 형 철 실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다.
실시예 1
3 호 규산나트륨 (SiO2, 30%; Na2O, 9.1%; Al2O3, 0.01%), 98% 황산, 물 및 질산철 9수화물을 소정량 서로 혼합하였다. 생성된 겔을 고액 분리에 의해 취출하고 순수로 세정했다. 세정한 겔에 소정량의 물, 35% TEAOH 및 48% NaOH 를 첨가하였다. 성분들을 충분히 교반 혼합했다. 이 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.015Fe2O3: 0.00046Al2O3: 0.20Na2O: 0.15TEAOH: 10H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 회전 조건 하에서 150 ℃ 에서 90 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 분석에 의한 측정 한계인 100 ppm 을 밑돌았다. 즉, 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
얻어진 결정립의 주사형 전자 현미경 관찰 결과를 도 3 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 반응 혼합물을 제조했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.010Fe2O3: 0.00040Al2O3: 0.19Na2O: 0.15TEAOH: 10H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 150 ℃ 에서 90 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
실시예 3
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 반응 혼합물을 제조했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.020Fe2O3: 0.00041Al2O3: 0.197Na2O: 0.15TEAOH: 10H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 170 ℃ 에서 90 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
실시예 4
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 반응 혼합물을 제조했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.034Fe2O3: 0.00069Al2O3: 0.20Na2O: 0.15TEAOH: 9.9H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 150 ℃ 에서 90 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
실시예 5
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 반응 혼합물을 제조했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.015Fe2O3: 0.00046Al2O3: 0.18Na2O: 0.15TEAOH: 8.9H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 150 ℃ 에서 90 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
비교예 1
3 호 규산나트륨 (SiO2, 30%; Na2O, 9.1%; Al2O3, 0.01%), 98% 황산, 물 및 질산철 9수화물을 소정량 서로 혼합했다. 생성된 겔을 고액 분리에 의해 취출하고 순수로 세정했다. 세정한 겔에 소정량의 물, TEAOH 및 48% NaOH 를 첨가하였다. 성분들을 충분히 교반 혼합했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.015Fe2O3: 0.00046Al2O3: 0.075Na2O: 0.40TEAOH: 10H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 150 ℃ 에서 90 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
얻어진 결정립의 주사형 전자 현미경 관찰 결과를 도 4 에 나타낸다. 얻어진 결정립은 능선의 불충분하게 형성된 언덕 모양의 결정 형태였다.
비교예 2
TEAOH 264g 에 질산철 9수화물 9.43 g 을 용해하였다. 여기에 테트라에틸 오르토실리케이트 214 g 을 첨가했다. 성분들을 서로 충분히 교반 혼합하고, 생성된 생성물을 실온에서 가수분해했다. 수득된 에탄올을 증발시켰다. 이어서, 소정량의 물을 증발시켰다. 잔사에 48% 불화수소산 21.45 g 을 첨가했다. 성분들을 막자사발로 서로 혼합했다. 생성된 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 충전하고, 150 ℃ 에서 240 시간 가열하여 결정화를 실시했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.016Fe2O3: 0.50HF: 0.61TEAOH: 7.5H2O 였다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 14,000 ppm 이었다. 이들 결정을 공기 기류 하에서 600 ℃ 로 2 시간 소성하여 SDA 를 제거했다. 이렇게 처리한 결정의 불소 함유량은 430 ppm 이었다.
비교예 3
원료로서 테트라에틸암모늄 플루오라이드 (TEAF) 를 사용한 것 외에는 비교예 1 에서와 동일한 방법으로 반응 혼합물을 제조했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.038Fe2O3: 0.0012Al2O3: 0.024Na2O: 0.11TEAOH: 0.50TEAF: 7.6H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 150 ℃ 에서 240 시간 가열 반응시켰다. 반응 생성물을 X 선 회절 측정으로 분석하였다. 그 결과, β 형의 회절 패턴 특징은 관찰되지 않으며, 반응 생성물이 비정질인 것을 알 수 있었다.
실시예 6
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 에서 합성한 β 형 철 실리케이트를 유도 결합 플라즈마 발광 분석법에 의해 결정 조성에 대해 분석했다. 이하의 표 2 에 결과를 나타낸다. 각각의 β 형 철 실리케이트는 5.5 중량% 이상의 양으로 철을 함유하였다.
Figure pct00002
실시예 7
실시예 1 및 비교예 1 에서 합성한 β 형 철 실리케이트를 주사형 전자 현미경을 이용해 형태에 대해 관찰했다. 실시예 1 의 결과를 도 3 에 나타내고, 비교예 1 의 결과를 도 4 에 나타낸다. 실시예 1 의 β 형 철 실리케이트는 명료한 능선을 갖는 절두형 사각쌍뿔 형상인 반면, SiO2 에 대한 몰비가 0.35 를 초과하는 다량의 SDA 를 이용해 합성된 비교예 1 의 β 형 철 실리케이트는 능선이 불충분하게 형성된 언덕 모양의 결정 형태를 나타냈다.
실시예 8
실시예 1 및 비교예 1 에서 합성한 β 형 철 실리케이트의 내열수성을 평가했다. 평가에는 SDA 를 소성 제거한 시료 (프레쉬 시료) 를 펠릿으로 성형 후, 파쇄한 다음 평가에 제공했다. 고정층 유통식 반응관에 각 시료를 충전하고, 10 vol% 의 H2O 를 유통하면서 소정의 온도로 5 시간의 내구 처리를 실시했다. 프레쉬 시료 및 내구 처리를 실시한 시료를 통상의 Cu-Kα 선원을 사용하는 분말 X 선 결정 회절에 의해 분석하고, 2θ = 22.3°에서 나타나는 회절 피크 높이로부터 각 시료의 결정화도를 측정했다.
그 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 β 형 철 실리케이트는 900 ℃ 의 내구 처리시에도 결정성의 저하를 전혀 나타내지 않고 1,000 ℃ 의 내구 처리 후에도 여전히 높은 결정화도를 유지했다. 비교예의 β 형 철 실리케이트의 프레쉬 시료와 본 발명의 β 형 철 실리케이트 간의 차이는 크지 않았다. 그러나, 비교예의 β 형 철 실리케이트는 내구 처리 온도의 상승에 따라 결정화도가 크게 저하했다.
실시예 9
실시예 1 에서 합성한 β 형 철 실리케이트에 대해 전자 스핀 공명 측정을 실시하여 골격 내의 철의 존재를 확인하였다.
전자 스핀 공명 측정의 조건을 이하에 나타낸다.
측정 온도: 77 K
마이크로파 출력: 1.0 mW
관측 범위: 0 - 1,000 mT
변조폭: 0.32 mT
시간 상수: 0.3 sec
시료량: 약 10 mg
측정에 의해 얻어진 스펙트럼을 도 5 에 나타낸다. g≒2.0 에서 큰 공명 흡수 피크가 관측되었으며, 이에 의해 고도로 대칭인 사면체 구조를 갖는 철이 실리케이트 골격에 존재하는 것이 확인되었다.
이하의 실시예 10 내지 20 및 비교예 4 내지 6 은 상기 (5) 내지 (8) 에 기재된 본 발명의 β 형 철 실리케이트 및 상기 (9) 에 기재된 본 발명의 β 형 철 실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다.
실시예 10
3 호 규산나트륨 (SiO2, 30%; Na2O, 9.1%; Al2O3, 0.01%), 98% 황산, 물, 황산 알루미늄 수용액 및 질산철 9수화물을 소정량 서로 혼합하였다. 생성된 겔을 고액 분리에 의해 취출하고 순수로 세정했다. 세정한 겔에 소정량의 물, 35% TEAOH, 수산화세슘 1수화물, 및 종자 결정을 첨가하였다. 성분들을 충분히 교반 혼합했다. 이 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.015Fe2O3: 0.026Al2O3: 0.049Cs2O: 0.15TEAOH: 10H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 150 ℃ 에서 48 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 분석에 의한 측정 한계인 100 ppm 을 밑돌았다. 즉, 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
실시예 11
실시예 10 에서와 동일한 방법으로 반응 혼합물을 제조했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.012Fe2O3: 0.025Al2O3: 0.015Cs2O: 0.15TEAOH: 10H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 150 ℃ 에서 48 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
실시예 12
수산화세슘 1수화물 대신에 48% 수산화칼륨 수용액을 사용한 것 외에는 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 반응 혼합물을 제조했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.010Fe2O3: 0.012Al2O3: 0.030K2O: 0.14TEAOH: 10H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 150 ℃ 에서 48 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
실시예 13
실시예 12 에서와 동일한 방법으로 반응 혼합물을 제조했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.0062Fe2O3: 0.019Al2O3: 0.021K2O: 0.15TEAOH: 10H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 150 ℃ 에서 90 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
실시예 14
실시예 12 에서와 동일한 방법으로 반응 혼합물을 제조했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.0067Fe2O3: 0.028Al2O3: 0.031K2O: 0.15TEAOH: 10H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 150 ℃ 에서 48 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
실시예 15
수산화세슘 1수화물 대신에 수산화루비듐 n수화물을 사용한 것 외에는 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 반응 혼합물을 제조했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.0069Fe2O3: 0.034Al2O3: 0.030Rb2O: 0.15TEAOH: 10H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 150 ℃ 에서 48 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
비교예 4
수산화세슘 1수화물 대신에 48% 수산화나트륨 수용액을 사용한 것 외에는 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 반응 혼합물을 제조했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.015Fe2O3: 0.026Al2O3: 0.049Na2O: 0.15TEAOH: 10H2O 였다. 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 150 ℃ 에서 48 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
비교예 5
TEAOH 에 질산철 9수화물을 용해하였다. 그 후, 상기 용액에 나트륨 알루미네이트 및 순수를 첨가하고, 격렬한 진탕 하에 실리카 졸 (SiO2, 40%; Na2O, 0.5%; Al2O3, 0.00%) 및 종자 결정을 그에 첨가했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.0058Fe2O3: 0.038Al2O3: 0.077Na2O: 0.12TEAOH: 7.7H2O 였다. 생성된 겔을 30 분간 계속 교반하였다. 그 후, 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 넣고 오토클레이브를 밀폐하였다. 내용물을 교반 하에 160 ℃ 에서 48 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화했다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이었으며, 결정의 불소 함유량은 검출 한계 미만이었다.
비교예 6
TEAOH 에 질산철 9수화물을 용해하고, 테트라에틸 오르토실리케이트를 거기에 첨가하였다. 성분들을 서로 충분히 교반 혼합하고, 생성된 혼합물을 실온에서 가수분해했다. 수득한 에탄올을 증발시켰다. 이어서, 소정량의 물을 증발시켰다. 잔사에 48% 불화수소산을 첨가하였다. 성분들을 막자사발로 서로 혼합했다. 생성된 이 반응 혼합물을 스테인리스 스틸제 오토클레이브에 충전하고, 150 ℃ 에서 240 시간 가열하여 결정화를 실시했다. 반응 혼합물의 조성은 SiO2: 0.016Fe2O3: 0.50HF: 0.61TEAOH: 7.5H2O 였다. 결정화를 거친 슬러리 혼합물은 백색이며, 결정의 불소 함유량은 14,000 ppm 이었다. 이들 결정을 공기 기류 하에 600 ℃ 로 2 시간 소성하여 SDA 를 제거했다. 이렇게 처리한 결정의 불소 함유량은 430 ppm 이었다.
실시예 16
실시예 10 내지 15 및 비교예 4 및 5 에서 합성한 β 형 철 실리케이트를 유도 결합 플라즈마 발광 분석법에 의해 결정 조성에 대해 분석했다. 이하의 표 4 에 그 결과를 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 17
실시예 10 내지 15 및 비교예 4 및 5 에서 합성한 β 형 철 실리케이트를 X 선 회절 측정에 의해 분석했다.
X 선 회절 측정의 조건을 이하에 나타낸다.
타겟: Cu
가속 전압: 40 kV
전류: 30 mA
단계 폭: 0.02°
샘플링 시간: 1 초
발산 슬릿: 1°
산란 방지 슬릿: 1°
수광 슬릿: 0.3 mm
그 결과를 표 5 에 나타낸다. 실시예의 반값전폭은 0.16 - 0.24°의 범위였다.
Figure pct00005
실시예 18
실시예 10 및 비교예 4 에서 합성한 β 형 철 실리케이트의 내열수성을 평가했다. SDA 를 소성에 의해 제거한 시료 (프레쉬 시료) 를 펠릿으로 성형 후, 파쇄한 다음 평가에 제공했다. 고정층 유통식 반응관에 각 시료를 충전하고, 10 vol% 의 H2O 를 유통하면서 소정의 온도로 5 시간의 내구 처리를 실시했다. 프레쉬 시료 및 내구 처리를 실시한 시료를 통상의 Cu-Kα 선원을 사용하는 분말 X 선 결정 회절에 의해 분석하고, 2θ = 22.3°에서 나타나는 회절 피크 높이로부터 각 시료의 결정화도를 측정했다.
그 결과를 이하의 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00006
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 β 형 철 실리케이트는 어떠한 처리 후에도 비교예보다 높은 내열수성을 나타냈다.
실시예 19
실시예 10 내지 15 및 비교예 4 내지 6 에서 합성한 β 형 철 실리케이트를 SEM 에 의해 배율 15,000 배로 관찰했다. 이렇게 얻어진 β 형 철 실리케이트의 평균 결정립 직경을 이하의 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 20
실시예 10 에서 합성한 β 형 철 실리케이트에 대해 전자 스핀 공명 측정을 실시하여 골격 내의 철의 존재를 확인했다.
전자 스핀 공명 측정의 조건을 이하에 나타낸다.
측정 온도: 77 K
마이크로파 출력: 1.0 mW
관측 범위: 0 - 1,000 mT
변조폭: 0.32 mT
시간 상수: 0.3 초
시료량: 약 10 mg
측정에 의해 얻어진 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다.
g≒2.0 에서 큰 공명 흡수 피크가 관측되었고, 이에 의해 고도로 대칭인 사면체 구조를 갖는 철이 실리케이트 골격에 존재하는 것이 확인되었다.
이하의 실시예 21 내지 23 및 비교예 7 내지 9 는 상기 (10) 내지 (17) 에 기재된 본 발명의 또다른 β 형 철 실리케이트로 이루어진 질소 산화물 제거 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 상기 촉매를 사용한 질소 산화물 제거 방법에 관한 것이다.
(X 선 회절 분석을 통한 반값전폭 (FWHM) 의 측정)
통상의 Cu-Kα선원을 사용하는 분말 X 선 결정 회절에 의해 수득한 2θ = 22.6°부근에 나타나는 주 피크를 사용해 반값전폭 (FWHM) 을 구했다. X 선 회절 측정 조건은 실시예 17 에 제시된 것과 같았다.
(수열 내구 처리 조건)
질소 산화물 제거 촉매를 이하의 조건으로 처리했다.
온도: 700 ℃
기간: 20 시간
가스 중 수분 농도: 10 용량%
가스 유량/제올라이트 용량비: 분 당 100
(NOx 환원율의 측정)
NOx 환원율의 측정을 위해, 이하의 조건을 만족하는 가스를 소정의 온도로 접촉시켰다. 수득한 질소 산화물의 환원도를 NOx 환원율로 하였다. 질소 산화물 제거 촉매 평가의 일반적인 방법에서는, 환원 분해하는 NO 가스 및 환원제인 암모니아를 1 : 1 의 비율로 함유하는 가스를 이용해 평가한다. 본 발명에서 사용한 NOx 환원 조건은 통상적인 질소 산화물 제거 촉매의 NOx 환원성을 평가하는 일반적인 조건의 범위내에 있는 것이며, 특별한 조건은 아니다.
본 발명에서의 평가에 채용된 질소 환원 조건:
처리 가스 조성
NO 200 ppm
NH3 200 ppm
O2 10 용량%
H2O 3 용량%
나머지 N2 밸런스
처리 가스 유량 1.5 L/분
처리 가스/촉매 용량비 1000/분
실시예 21
규산나트륨 수용액, 황산알루미늄 수용액, 질산제2철 수용액, 및 황산을 이용해 SiO2: 0.027Al2O3: 0.007Fe2O3 의 조성을 갖는 슬러리 생성물이 수득되도록 교반 하에 반응시켰다. 수득한 슬러리 생성물을 탈수시킨 후 세정하여 입상 무정형 실리케이트를 수득했다.
이어서, SiO2: 0.027Al2O3: 0.007Fe2O3: 0.060KOH: 0.15TEAOH: 10H2O 의 조성을 갖는 반응 혼합물이 생성되도록 성분들을 서로 혼합했다. 또한, 조성물 100 부에 1 부의 종자 결정 (HSZ940NHA, Tosoh Corp. 사제) 을 첨가했다. 수득한 생성물을 오토클레이브 내에서 150 ℃ 로 60 시간 수열 결정화했다 (TEAOH: 수산화테트라에틸암모늄 35% 수용액).
결정화를 거친 슬러리를 고액 분리하고, 고체 물질을 충분량의 순수로 세정하고, 110 ℃ 에서 건조했다. 수득한 건조 분말을 수증기 농도 0.05 용량% 를 갖는 건조 공기 기류 하에서 800 ℃ 로 2 시간 소성했다. 이에 의해 촉매 1 을 얻었다.
촉매 1 의 조성을 ICP 발광 분광 분석하여 SiO2/Al2O3 몰비가 35 이고 SiO2/Fe2O3 몰비가 144 임을 알았다. 촉매의 평균 결정립 직경은 0.28 ㎛ 이고, X 선 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 은 0.36°였다. 700 ℃ 에서 20 시간 10 용량% 수증기 분위기 하에서의 수열 내구 처리 후, 촉매의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 50% 였다. 내구 처리를 거치지 않은 촉매의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 50% 였다.
촉매 1 의 X 선 회절 차트를 도 7 에 나타낸다. 그 피크 패턴은 β 형 제올라이트의 패턴과 일치한다. 따라서, 촉매 1 은 β 형 결정 구조를 갖는 것이 분명하다.
실시예 22
규산나트륨 수용액, 황산알루미늄 수용액, 질산제2철 수용액, 및 황산을 이용해 SiO2: 0.035Al2O3: 0.007Fe2O3 의 조성을 갖는 슬러리 생성물을 수득하고, SiO2: 0.035Al2O3: 0.007Fe2O3: 0.060KOH: 0.15TEAOH: 10H2O 의 조성을 갖는 반응 혼합물이 생성되도록 성분들을 서로 혼합하고, 조성물 100 부에 0.5 부의 종자 결정 (HSZ940NHA, Tosoh Corp. 사제) 을 첨가한 것 외에는, 실시예 21 에서와 동일한 방법으로 촉매 2 를 얻었다.
촉매 2 의 조성을 ICP 발광 분광 분석하여 SiO2/Al2O3 몰비가 26 이고 SiO2/Fe2O3 몰비가 138 임을 알았다. 촉매의 평균 결정립 직경은 0.26 ㎛ 이고, X 선 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 은 0.34°였다. 700 ℃ 에서 20 시간 10 용량% 수증기 분위기 하에서의 수열 내구 처리 후, 촉매의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 47% 였다. 내구 처리를 거치지 않은 촉매의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 47% 였다.
실시예 23
규산나트륨 수용액, 황산알루미늄 수용액, 질산제2철 수용액, 및 황산을 이용해 SiO2: 0.026Al2O3: 0.015Fe2O3 의 조성을 갖는 슬러리 생성물을 수득하고, SiO2: 0.026Al2O3: 0.015Fe2O3: 0.100KOH: 0.15TEAOH: 10H2O 의 조성을 갖는 반응 혼합물이 생성되도록 성분들을 서로 혼합하고, 조성물 100 부에 0.5 부의 종자 결정 (HSZ940NHA, Tosoh Corp. 사제) 을 첨가한 것 외에는, 실시예 21 에서와 동일한 방법으로 촉매 3 을 얻었다.
촉매 3 의 조성을 ICP 발광 분광 분석하여 SiO2/Al2O3 몰비가 34 이고 SiO2/Fe2O3 몰비가 56 임을 알았다. 촉매의 평균 결정립 직경은 0.24 ㎛ 이고, X 선 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 은 0.36°였다. 700 ℃ 에서 20 시간 10 용량% 수증기 분위기 하에서의 수열 내구 처리 후, 촉매의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 46% 였다. 내구 처리를 거치지 않은 촉매의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 55% 였다.
비교예 7
규산나트륨 수용액, 황산알루미늄 수용액, 질산제2철 수용액, 및 황산을 이용해 SiO2: 0.009Al2O3: 0.017Fe2O3 의 조성을 갖는 슬러리 생성물을 수득하고, SiO2: 0.009Al2O3: 0.017Fe2O3: 0.050KOH: 0.15TEAOH: 10H2O 의 조성을 갖는 반응 혼합물이 생성되도록 성분들을 서로 혼합한 것 외에는, 실시예 21 에서와 동일한 방법으로 비교 촉매 1 을 얻었다.
비교 촉매 1 의 조성을 ICP 발광 분광 분석하여 SiO2/Al2O3 몰비가 102 이고 SiO2/Fe2O3 몰비가 49 임을 알았다. 촉매의 평균 결정립 직경은 0.24 ㎛ 이고, X 선 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 은 0.34°였다. 700 ℃ 에서 20 시간 10 용량% 수증기 분위기 하에서의 수열 내구 처리 후, 촉매의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 36% 였다. 내구 처리를 거치지 않은 촉매의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 54% 였다.
비교예 8
규산나트륨 수용액, 황산알루미늄 수용액, 질산제2철 수용액, 및 황산을 이용해 SiO2: 0.009Al2O3: 0.027Fe2O3 의 조성을 갖는 슬러리 생성물을 수득하고, SiO2: 0.009Al2O3: 0.027Fe2O3: 0.140KOH: 0.15TEAOH: 10H2O 의 조성을 갖는 반응 혼합물이 생성되도록 성분들을 서로 혼합하고, 조성물 100 부에 0.5 부의 종자 결정 (HSZ940NHA, Tosoh Corp. 사제) 을 첨가한 것 외에는, 실시예 21 에서와 동일한 방법으로 비교 촉매 2 를 얻었다.
비교 촉매 2 의 조성을 ICP 발광 분광 분석하여 SiO2/Al2O3 몰비가 88 이고 SiO2/Fe2O3 몰비가 30 임을 알았다. 촉매의 평균 결정립 직경은 0.19 ㎛ 이고, X 선 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 은 0.38°였다. 700 ℃ 에서 20 시간 10 용량% 수증기 분위기 하에서의 수열 내구 처리 후, 촉매의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 43% 였다. 내구 처리를 거치지 않은 촉매의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 59% 였다.
비교예 9
건조 분말을 수증기 농도 0.05 용량% 의 건조 공기 기류 하에 600 ℃ 로 2 시간 소성한 것 외에는, 실시예 21 과 동일한 방법으로 비교 촉매 3 을 얻었다.
비교 촉매 3 의 조성을 ICP 발광 분광 분석하여 SiO2/Al2O3 몰비가 35 이고 SiO2/Fe2O3 몰비가 144 임을 알았다. 촉매의 평균 결정립 직경은 0.28 ㎛ 이고, X 선 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 은 0.28°였다. 700 ℃ 에서 20 시간 10 용량% 수증기 분위기 하에서의 수열 내구 처리 후, 촉매의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 38% 였다. 내구 처리를 거치지 않은 촉매의 NOx 환원율은 반응 온도 200 ℃ 에서 77% 였다.
실시예 21 내지 23 및 비교예 7 내지 9 에서 얻어진 각각의 질소 산화물 제거 촉매의 특성과 200 ℃ 에서의 NOx 환원율과의 관계를 이하의 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00008
표로부터 명백한 바와 같이, 실시예 21 내지 23 의 촉매는 내구 처리 후에 있어서의 200 ℃ 에서의 NOx 환원율이 비교예 7 내지 9 의 촉매보다 높다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 변경 및 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 명백할 것이다.
본 출원은 2009 년 12 월 22 일자로 출원된 일본 특허 출원 (출원번호 제 2009-290442 호), 2009 년 12 월 25 일자로 출원된 일본 특허 출원 (출원번호 제 2009-293723 호), 및 2009 년 12 월 25 일자로 출원된 일본 특허 출원 (출원번호 제 2009-293724 호) 에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 고결정성 β 형 철 실리케이트는, 예를 들어 질소 산화물 제거 촉매로서 사용될 수 있고 자동차 배기 가스의 질소 산화물 제거에 적용될 수 있다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매는 환원제의 존재 하에 자동차 배기 가스의 질소 산화물을 제거하는데 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 현저한 공업적 가치를 지닌다.

Claims (17)

  1. 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유량이 400 ppm 이하이고, 주사 전자 현미경 관찰에 있어서 결정립이 절두형 사각쌍뿔 (truncated square bipyramidal) 형태를 가지며, 철의 전부 또는 일부가 β 형 골격 구조에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 β 형 철 실리케이트.
  2. 제 1 항에 있어서, SiO2/Al2O3 (몰비) 가 300 이상이고, 결정의 건조 중량에 대해 5.5 중량% 이상의 철을 함유하는 것을 특징으로 하는 β 형 철 실리케이트.
  3. 이하의 원료 조성물
    aM2O?SiO2?bFe2O3?cAl2O3?dSDA?eH2O
    (M 은 Na+ 또는 K+ 를 나타내고, SDA 는 구조 지향제를 나타내고, a, b, c, d 및 e 는 각각 SiO2 에 대한 M2O, Fe2O3, Al2O3, SDA, 및 H2O 의 몰비를 나타냄)
    에 있어서 (SDA/SiO2) 몰비 (d) 가 0.10 - 0.35 인 원료 조성물을 수열 결정화하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 β 형 철 실리케이트의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 제 3 항에 기재된 원료 조성물이 이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 β 형 철 실리케이트의 제조 방법:
    a = 0.075 내지 0.50
    b = 0.01 내지 0.05
    c = 0.01 이하
    e = 7 내지 15.
  5. SiO2/Fe2O3 몰비가 50 - 150 이고, 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유량이 400 ppm 이하이고, 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 이 0.16 - 0.24° 이고, 철의 전부 또는 일부가 β 형 골격 구조 중에 함유되어 있는 β 형 철 실리케이트.
  6. 제 5 항에 있어서, SiO2/Al2O3 몰비가 25 - 70 인 β 형 철 실리케이트.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 결정립 직경이 0.2 - 2.0 ㎛ 인 β 형 철 실리케이트.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정립 직경이 0.2 - 1.0 ㎛ 인 β 형 철 실리케이트.
  9. 불소를 함유하지 않는 이하의 원료 조성물을 수열 처리함으로써 결정화시키는 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 β 형 철 실리케이트의 제조 방법:
    aM2O?SiO2?bFe2O3?cAl2O3?dSDA?eH2O
    (식 중,
    M = K+ 또는 Rb+ 또는 Cs+
    a = 0.005 내지 0.10
    b = 0.006 내지 0.02
    c = 0.014 내지 0.04
    d = 0.10 내지 0.35
    e = 7 내지 15).
  10. β 형 골격 구조 중에 철 및 알루미늄을 갖고, SiO2/Al2O3 몰비가 20 - 70 이고, SiO2/Fe2O3 몰비가 50 - 200 이고, 결정 회절 (302) 면의 반값전폭 (FWHM) 이 0.30 - 0.40°인 것을 특징으로 하는 β 형 철 실리케이트를 포함하는 질소 산화물 제거 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서, 평균 결정립 직경이 0.2 - 2.0 ㎛ 인 질소 산화물 제거 촉매.
  12. 제 10 항에 있어서, 평균 결정립 직경이 0.2 - 1.0 ㎛ 인 질소 산화물 제거 촉매.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, SiO2/Fe2O3 몰비가 100 - 200 인 질소 산화물 제거 촉매.
  14. 실리카, 알루미늄, 철, 및 유기 구조 지향제를 함유한 반응액 혼합물으로부터 결정화함으로써 수득한 β 형 철 실리케이트를, 수증기 농도 5 용량% 이하의 분위기에서 700 - 850 ℃ 로 열처리하는 것을 특징으로 하는, 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 질소 산화물 제거 촉매의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 분위기의 수증기 농도가 1 용량% 이하인 질소 산화물 제거 촉매의 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 700 - 850 ℃ 에서의 소성에서 β 형 철 실리케이트가 1 시간 이상 유지되는 질소 산화물 제거 촉매의 제조 방법.
  17. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 질소 산화물 제거 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 질소 산화물의 환원 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5594121B2 (ja) * 2009-12-22 2014-09-24 東ソー株式会社 新規メタロシリケート及び窒素酸化物浄化触媒
JP5609620B2 (ja) * 2009-12-25 2014-10-22 東ソー株式会社 新規メタロシリケート
EP2746223B1 (en) * 2011-05-17 2020-05-06 Tosoh Corporation B-type iron silicate composition and method for reducing nitrogen oxides
JP2013015025A (ja) * 2011-06-30 2013-01-24 Isuzu Motors Ltd ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置
JP5966263B2 (ja) * 2011-06-30 2016-08-10 いすゞ自動車株式会社 ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置及び浄化方法
CN107335425B (zh) * 2012-08-17 2020-12-01 庄信万丰股份有限公司 沸石助催化的V/Ti/W催化剂
CN105142074B (zh) * 2015-08-19 2019-03-12 歌尔股份有限公司 扬声器模组
WO2019072527A1 (de) * 2017-10-09 2019-04-18 Umicore Ag & Co. Kg Scr-aktiver katalysator
CN118439628A (zh) 2017-12-14 2024-08-06 东曹株式会社 β型沸石及其制造方法
CN108996515A (zh) * 2018-07-28 2018-12-14 瑞声科技（南京）有限公司 一种吸音材料及应用该吸音材料的扬声器箱
CN108928828B (zh) * 2018-09-21 2020-05-26 郑忆依 一种掺杂钛锰的硅酸铁的制备方法
CN113406119B (zh) * 2021-05-06 2022-05-31 中国科学院金属研究所 用于过渡族金属氧化物精细结构表征的电子能量损失谱学分析方法
CN113479897B (zh) * 2021-07-16 2023-10-24 常州大学 利用凹凸棒石制备二维纳米片硅酸盐的方法及其应用
CN114602451B (zh) * 2022-02-28 2023-03-24 昆明理工大学 一种互嵌型纳米复合稀土金属氧化物团簇催化剂的制备方法、产品及应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
JPS60250480A (ja) 1984-05-25 1985-12-11 Hitachi Ltd 連結関係検出方法
US4961917A (en) 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
JP2605956B2 (ja) 1990-11-27 1997-04-30 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化触媒
JP2691643B2 (ja) 1991-01-08 1997-12-17 財団法人石油産業活性化センター 排ガスの浄化方法
JPH05154349A (ja) 1991-05-21 1993-06-22 Tokyo Gas Co Ltd 燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法および該方法に用いられる触媒
JP3269828B2 (ja) 1991-05-23 2002-04-02 日石三菱株式会社 キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法
JPH05305240A (ja) 1992-04-27 1993-11-19 N E Chemcat Corp 排気ガス浄化用触媒
JP3477799B2 (ja) 1993-03-16 2003-12-10 三菱化学株式会社 ポリオキシアルキレングリコールの製造方法
JP4044984B2 (ja) 1997-01-08 2008-02-06 日本碍子株式会社 吸着材
JP3986186B2 (ja) 1997-11-07 2007-10-03 日本碍子株式会社 高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材
US6620402B2 (en) * 1999-12-06 2003-09-16 Haldor Topsoe A.S Method of preparing zeolite single crystals with straight mesopores
US7022637B2 (en) 2001-01-29 2006-04-04 Bp Corporation North America Inc. Selective methylation catalyst, method of catalyst manufacture and methylation process
AU2002347682A1 (en) 2002-11-25 2004-06-18 Yara International Asa Method for preparation and activation of multimetallic zeolite catalysts, a catalyst composition and application for n2o abatement
JP5082361B2 (ja) 2006-09-27 2012-11-28 東ソー株式会社 ＳＣＲ触媒用β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法
JP4957176B2 (ja) * 2006-10-24 2012-06-20 東ソー株式会社 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
EP2689846A1 (en) * 2007-08-13 2014-01-29 PQ Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the presence of iron-containing aluminosilicate zeolites
KR101473007B1 (ko) 2007-12-18 2014-12-15 도소 가부시키가이샤 질소 산화물 정화 촉매 및 질소 산화물 정화 방법
CN101462054A (zh) 2007-12-18 2009-06-24 东曹株式会社 氮氧化物净化催化剂及氮氧化物净化方法
JP5309936B2 (ja) 2007-12-18 2013-10-09 東ソー株式会社 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
TWI434806B (zh) * 2009-04-01 2014-04-21 Formosan Union Chemical Corp Synthesis of Small Grain Total Silicon Beta Zeolite

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