CN101462054A - 氮氧化物净化催化剂及氮氧化物净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及第一氮氧化物净化催化剂，其包含在β骨架结构中含有铁的结晶性硅酸盐，SiO₂/Fe₂O₃摩尔比是20～300，总含铁量的80％以上是孤立铁离子(Fe³⁺)，以及第二氮氧化物净化催化剂，其包含在β骨架结构中含有铁的结晶性硅酸盐，SiO₂/Fe₂O₃摩尔比是20～300，log(SiO₂/Al₂O₃)在2以上。在这些催化剂中，总含铁量的大部分是孤立铁离子，并且，优选孤立铁离子的至少一部分具有对称四面体结构。这些催化剂有较高的水热耐久性，在其存在的条件下，通过使氮氧化物和氨、尿素、有机胺类等还原剂发生反应，能在从低温到高温的广泛的温度范围内有效净化氮氧化物。

Description

氮氧化物净化催化剂及氮氧化物净化方法

技术领域

本发明涉及从内燃机排出的氮氧化物的净化方法，提供一种包含具有β结构的硅酸铁的氮氧化物净化催化剂，以及使用该催化剂，使氮氧化物与氨、尿素、有机胺类中的至少一种物质反应的净化方法。

背景技术

就在骨架结构中置换了杂元素的硅酸盐而言，期望其具有与通常的铝硅酸盐沸石不同的特性，故研究了其在催化反应中的利用。

例如，公开了：使用了负载有铂的硅酸铁的二甲苯异构化催化剂(专利文献1)、使用了硅酸铁的萘类化合物的选择性甲基化催化剂(专利文献2)、以及使用硅酸铁作为环状醚开环聚合催化剂的聚亚烷基二醇的制造方法(专利文献3)等。

另一方面，关于使用硅酸铁的氮氧化物的净化技术也正在研究之中。

例如，被公开的技术有：在ZSM-5型硅酸铁中分散负载有铜和镓的共沉淀复合氧化物的含氮氧化物的废气净化用催化剂(专利文献4)；在存在过剩的氧的气氛中，在烃类或含氧化合物存在的条件下，使ZSM-5型硅酸铁的碱金属交换剂与含氮氧化物的废气接触的氮氧化物净化方法(专利文献5)；在硅酸铁催化剂和烃还原剂的存在下，使含有氮氧化物、氧气和非必要的二氧化硫气体的燃烧废气发生接触反应的除去氮氧化物的方法(专利文献6)；在硅酸铁上负载铂、钯、铑和钴中的至少一种物质的用于除去以氮氧化物为主体的废气的净化催化剂(专利文献7)等。

由于专利文献6、7记载的硅酸铁在合成时使用四丙基铵盐，所以认为其作为硅酸铁的骨架结构具有ZSM-5结构。

关于一氧化二氮的净化催化剂，公开了一种催化剂的制造方法，该催化剂用于一氧化二氮直接分解，并负载有铜或钴等，且含有β型硅酸铁(专利文献8)，使用具有β结构的硅酸铁直接分解一氧化二氮的方法，以及一氧化碳作为还原剂的一氧化二氮非选择性接触还原方法(非专利文献1)等。

另一方面，关于废气中的氮氧化物的净化催化剂，在以稀薄混合气体燃烧废气和柴油机燃烧废气为代表的氧气过量废气的氮氧化物的净化中，已知使用负载有铁或铜的硅酸铝沸石催化剂，用氨进行选择性地接触还原氮氧化物(通常称SCR)方法(专利文献9)。

然而，在使用氨作为还原剂的氮氧化物(NOx)的还原方法中，至今尚未知晓低温下分解氮氧化物的性能和水热耐久性优良的硅酸铁。

【专利文献1】日本专利第3269828号公报

【专利文献2】特表2004-524142号公报＝USP7022637

【专利文献3】特许第3477799号公报＝USP5648558

【专利文献4】特开平5-305240号公报＝USP5256614

【专利文献5】日本专利第2691643号公报

【专利文献6】特开平5-154349号公报

【专利文献7】日本专利第2605956号公报

【专利文献8】美国专利申请公开第2006-0088469号公报

【专利文献9】特开平2-293021号公报＝USP4961917

【非专利文献1】Journal of Catalysis，232(2005)318-334

发明内容

【发明所要解决的问题】

人们一直希望能将废气中的氮氧化物有效地净化，但目前还没有得知在250℃以下的低温下氮氧化物净化活性高、并且水热耐久性能较高的氮氧化物净化催化剂。

本发明的目的在于提供一种硅酸铁净化催化剂，其在宽幅温度区域内，特别在250℃以下的较低温区具有高效地净化氮氧化物的催化性能，而且与现有技术相比，具有更优良的水热耐久性。

本发明的另一个目的在于提供使用上述催化剂的氮氧化物的净化方法。

【解决问题的方法】

本发明人对使用了氨等的选择性还原氮氧化物方法(SCR)反复进行精心研究的结果，发现：作为具有优良的氮氧化物净化性能的在β骨架结构中含有铁的结晶性硅酸盐(下文称β型硅酸铁)之一的在β骨架结构中含有铁的结晶性硅酸盐(以下，称“β型硅酸铁1”)，其中，SiO₂/Fe₂O₃摩尔比是20～300，在微孔内不包含有机结构导向剂的状态(新鲜状态)下，含铁量的80％以上为孤立铁离子，研究结果还发现，作为另一种具有优良氮氧化物净化性能的β型硅酸铁，是SiO₂/Fe₂O₃摩尔比为20～30，SiO₂/Al₂O₃摩尔比log(SiO₂/Al₂O₃)为2以上的β型硅酸盐(以下，称“β型硅酸盐2”)，其在氨等作为还原剂的氮氧化物的选择性还原中也具有优良的氮氧化物净化性能，从而完成了本发明。

附图说明

【图1】示出在实施例3中得到的本发明的β型硅酸铁1的紫外可见吸收光谱。

【图2】示出在实施例3中得到的耐久处理前后β型硅酸铁1的电子自旋共振谱图的一个例子。

【图3】示出在比较例1中得到的耐久处理前后负载有铁的β型沸石的电子自旋共振谱图的一个例子。

【图4】示出在实施例4中得到的耐久处理前后β型硅酸铁2的电子自旋共振谱图的一个例子。

【图5】示出在比较例4中得到的耐久处理前后负载有铁的β型沸石的电子自旋共振谱图的一个例子。

【图6】示出在实施例4中得到的本发明的β型硅酸铁2的紫外可见吸收光谱。

【图7】是示出耐久处理前后的氮氧化物净化率(200℃)和log(SiO₂/Al₂O₃)的关系的曲线图。

具体实施方式

以下对于本发明的氮氧化物净化催化剂进行说明。

本发明的β型硅酸铁1的组成用下式表示：

(x+y)M_(2/n)O·xFe₂O₃·yAl₂O₃·zSiO₂·wH₂O

其中，n是阳离子M的原子价，x、y、z分别表示Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂的摩尔比，x+y+z＝1。w是0以上的数，z/x是20～300，y可以是0。

本发明的β型硅酸铁2的组成用下式表示：

(x+y)M_(2/n)O·xFe₂O₃·yAl₂O₃·zSiO₂·wH₂O

其中，n是阳离子M的原子价，x、y、z分别表示Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂的摩尔比，x+y+z＝1。w是0以上的数，z/x是20～300，z/y是100以上，y可以是0。

本发明的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2的晶体结构通过X射线衍射确认为β型晶体结构。β型硅酸铁是具有三维细孔的金属硅酸盐，所述三维细孔通过由氧12元环构成的0.76×0.64nm及0.55×0.55nm的细孔交叉而成。

β型硅酸铁1及β型硅酸铁2的X射线衍射图形的特征在于：下表1表示的晶格面间距d(埃)和其衍射强度。

【表1】

本发明的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2是β骨架结构中含铁的晶体性硅酸盐，SiO₂/Fe₂O₃摩尔比是20～300的范围，优选是25～300的范围。

SiO₂/Fe₂O₃摩尔比不到20时，虽然铁的合计含量较多，但耐热水处理容易使结晶性降低，难以保持足够的可赋予活性的孤立铁离子Fe³⁺。从结晶性观点来考虑，SiO₂/Fe₂O₃摩尔比优选25以上。另一方面，SiO₂/Fe₂O₃摩尔比超过300时，铁离子的绝对量较少，不能获得足够的催化剂活性。

β型硅酸铁1的SiO₂/Fe₂O₃摩尔比是40～150的范围，优选是50～80的范围。

β型硅酸铁2的SiO₂/Fe₂O₃摩尔比是20～150的范围，优选是25～100的范围。

在本发明的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2中，最有助于氮氧化物还原的铁，以孤立铁离子(Fe³⁺)形式分散存在于后述的硅酸盐骨架中，而不是凝聚成Fe₂O₃。在本发明中，定义β型硅酸铁的组成时所使用的SiO₂/Fe₂O₃摩尔比，是为了定义包含孤立铁离子的总铁含量所用的简便表达方式。

本发明的β型硅酸铁2的log(SiO₂/Al₂O₃)是2以上(摩尔比)。log(SiO₂/Al₂O₃)不到2时，由于水热耐久处理而使250℃以下的低温下的氮氧化物净化性能迅速降低。

log(SiO₂/Al₂O₃)的上限没有特别限定，只要大于2(SiO₂/Al₂O₃为100)即可，特别优选2.5(SiO₂/Al₂O₃为310)以上，更优选3(SiO₂/Al₂O₃为1000)以上。另一方面，即使log(SiO₂/Al₂O₃)为4(SiO₂/Al₂O₃为10000)以上，其效果也有饱和的倾向。

已知在采用硅酸铁的氮氧化物净化中，虽然直接的反应活性点是孤立铁离子，但骨架中的铝也有助于提高活性。以往，硅酸铝中，SiO₂/Al₂O₃比越高，耐热性往往越高，但由于Al₂O₃量变少会使得固体酸点(固体酸点)减少，催化剂活性未必就高。可是，本发明的β型硅酸铁2的log(SiO₂/Al₂O₃)在2以上时，水热耐久处理前后的低温活性(耐热性)显著。

本发明的β型硅酸铁1在微小孔中不含有机结构导向剂的状态(新鲜状态)时，全部含铁量的80％以上是孤立铁离子。

本发明的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2具有四配位结构的铁与作为骨架原子的氧原子连接而成的结构，与硅酸铝沸石相同，具有因硅酸盐骨架的电荷不足而产生的固体酸性质。与通常的在硅酸铝沸石负载铁的催化剂比较，本发明的硅酸铁中，作为催化剂活性金属的铁以高度分散的孤立铁离子(Fe³⁺)形式存在，在使用氨等的选择还原反应中，铁的聚集得到抑制，尤其能发挥出特别高的性能。

本发明的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2的孤立铁离子可以用紫外可见吸收光测定法进行测定。

铁离子或铁氧化物在紫外及可见光的波长区域显示有吸收。紫外可见吸收光测定中，铁的吸收波长区域因铁的存在状态而不同，不到300nm的吸收属于孤立铁离子(Fe³⁺)，300～400nm的吸收属于Fe₂O₃簇，超过400nm的吸收属于Fe₂O₃的聚集粒子。即，由紫外可见吸收光谱中由峰波长约211±10nm及约272±10nm的高斯曲线构成的分解波形C及D归属于孤立铁离子的吸收。孤立铁离子主要包括β型硅酸铁的骨架或位于离子交换位点的Fe³⁺，属于高分散状态下存在的铁。

紫外可见吸收光测定的孤立铁离子的比率，在紫外可见吸收光谱的波长区域220～700nm的范围，通过峰波长211±10nm的积分吸收强度(C)和波长272±10nm的积分吸收强度(D)相对于总吸收积分强度(B)的比(A＝(C+D)/B)来求得。

由于铁在骨架外凝聚导致氮氧化物净化性能较低的β型硅酸铁中，孤立铁离子的比率变小。本发明的β型硅酸铁1中，孤立铁离子占总含铁量的比率是80％以上，特别优选在90％以上，更优选为95％以上。孤立铁离子比率的上限理论上不超过100％。

紫外可见吸收光测定可使用以下常规方法。

即，使用在样品室中安装了带积分球的装置(例如，(株)岛津制作所制造的ISR-3100)的自动记录分光光度计((株)岛津制作所制的UV-3100)进行紫外可见吸收光测定。扫描速度设为200nm/min，扫描宽度为5.0nm，使用硫酸钡粉末进行基线修正。粉末化的样品充填在样品储存器(フォルダ)中，测定波长范围220～700nm的反射率即可。

另外，由于刚刚水热合成后的β型硅酸铁的微小孔中含有四乙基铵阳离子等有机结构导向剂(Structure Directing Agent)(以下称“SDA”)，所以，紫外可见吸收光谱的测定要在通常进行的SDA的除去操作(称为新鲜焙烧)之后进行，所述SDA除去操作通过在干燥空气或氮气等的气氛下于600℃焙烧β型硅酸铁来进行。

本发明的β型硅酸铁1所含铁离子的80％以上为孤立铁离子Fe3⁺，孤立铁离子Fe³⁺优选含有对称四面体结构，具有对称四面体结构的孤立铁离子Fe³⁺的比率优选为含铁量的20％以上。

在本发明的β型硅酸铁2中，孤立铁离子相对于总含铁量的比率优选为90％以上，但仅仅是铁离子呈孤立状态还不够，具有对称四面体结构的孤立铁离子才有助于提高氮氧化物净化性能。

具有对称四面体结构的孤立铁离子的比率相对总含铁量优选为60％以上。孤立铁离子比率的上限理论上不超过100％。

此处所述的以孤立铁离子形式存在的铁并非像氧化铁(Fe₂O₃)等那样的凝聚体，而是指分散于硅酸盐骨架中或离子交换位点上而孤立存在的铁离子，具体地指在电子自旋共振测定中检测到的铁离子。

铁成分的结构对称性可以通过电子自旋共振测定法(测定温度77K)进行测定。

顺磁性铁离子(Fe³⁺)在电子自旋共振测定中显示出共振吸收，已知，吸收峰属于具有g

及g>4.3的至少3个吸收峰的物质(另外参照Journal of Catalysis，249(2007)67)。具有

吸收峰的物质属于具有对称四面体结构(或高对称的多配位结构)的孤立铁离子，具有

及g>4.3吸收的铁离子属于具有变形四面体结构和变形多配位结构的孤立铁离子。

即，在β型硅酸铁1中含铁量的20％以上是具有对称四面体结构的孤立铁离子，并且，在β型硅酸铁2中含铁量的60％以上是具有对称四面体结构的孤立铁离子，这些含量可由上述的紫外可见吸收光测定求得的孤立铁离子含有率乘以由电子自旋共振测定求得的对称四面体结构含有率的乘积来求出。

在β型硅酸铁2中，具有对称四面体结构的孤立铁离子为全部孤立铁离子的70％以上，这意味着在电子自旋共振测定中的电子自旋共振波谱的强度相对于

及g>4.3的全部波谱强度之和为70％以上。

由于电子自旋共振波谱一般采用以微分形式表示的波谱进行评价，在本发明中电子自旋共振波谱的强度也采用微分曲线的振幅长度求出。即，具有对称四面体结构的孤立铁离子的比率为的电子自旋共振波谱的微分曲线振幅长度除以

及g>4.3的各振幅大小之和而得到的值。

电子自旋共振波谱可用一般的方法测定。例如，使用电子自旋共振装置((株)日本电子制造的JES-TE200)，测定条件可将测定温度设为77K，微波输出功率为1.0mW，观察范围为0～1000mT，调制振幅为0.32mT，时间常数为0.3sec。称取约10mg样品放入石英制成的样品管中，插入用于测定液氮温度的杜瓦瓶后进行测定。

在本发明中，电子自旋共振波谱的评价所用的测定值如下测定：在干燥空气和/或氮气的气氛下，通过约600℃的烧成除去微孔中的SDA后(称新鲜状态)，在77K的测定温度进行测定而得到。

本发明的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2的属于的电子自旋共振波谱(测定温度77K)的微分吸收曲线的峰值强度优选大于

及g>4.3的微分吸收曲线中任意一个的峰值强度。

在本发明的β型硅酸铁1中，具有对称四面体结构的孤立铁离子的比率是含铁量的20％以上，优选是30％以上。具有对称四面体结构的铁离子比率，理论上不超过100％。

在本发明的β型硅酸铁2中，具有对称四面体结构的孤立铁离子的比率是全部孤立铁离子的70％以上，特别优选在80％以上。该比率理论上不超过100％。

另外，在本发明的β型硅酸铁2中，具有对称四面体结构的孤立铁离子的比率相对于总含铁量优选在60％以上，特别优选在70％以上。其上限虽没有特别限定，但理论上不超过100％。

并且，在紫外可见吸收光测定中得到确认的孤立铁离子通过其它途径在β型硅酸铁上负载铁，可增大其绝对量。可是，那样的铁离子毕竟不是取代在结晶骨架中，由于大部分不是对称四面体结构，对氮氧化物选择还原的贡献较小。因此，本发明的β型硅酸铁，在紫外可见吸收光测定法测出的孤立铁离子比率较小的情形下，即使增大含铁量也不能发挥出优异性能。

本发明的β型硅酸铁1也可以是结构中含铝的硅酸铁铝。对于这种硅酸铁铝优选的SiO₂/Al₂O₃摩尔比并没有特别限定，但从耐久性(尤其耐久后的低温催化剂活性)的观点考虑，SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选较大。只要铁离子在属于本发明的范围内，SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选为40以上，更优选为70以上。

本发明的β型硅酸铁1在耐久处理后还有较高的氮氧化物还原性能，即便在耐久处理后，β型硅酸铁中存在的对称四面体结构的孤立铁离子比率仍较高。

在耐久处理后，本发明的β型硅酸铁1中的孤立铁离子比率相对于含铁量，优选在50％以上，特别优选在60％以上，进一步优选在70％以上。

另外，这里所谓“耐久处理”是为了评价硅酸盐催化剂的水热耐久性而惯用的处理，是指在含H₂O的高温气氛中进行的热处理。例如，在反应管中填入硅酸盐催化剂，700℃下经历20小时使含H₂O的空气循环流动进行耐久处理。具体的处理条件记载在后面的实施例中。本发明的β型硅酸铁催化剂具有较高的水热耐久性，耐久处理后也维持较高的氮氧化物净化性能。

本发明的β型硅酸铁1中具有对称四面体结构的孤立铁离子比率在耐久处理后也超过15％，特别优选为保持在20％以上。

接着，在本发明的β型硅酸铁2中，具有对称四面体结构的孤立铁离子的含有率，优选为2摩尔％以上(以Fe³⁺/(Si+Al+Fe)的摩尔比计)。

即使具有对称四面体结构的孤立铁离子比率较大，但如果其绝对量太少，氮氧化物的净化性能仍较低。

具有对称四面体结构的孤立铁离子的绝对量是如下获得的数值：β型硅酸铁中的铁摩尔数Fe/(Si+Al+Fe)乘以用紫外可见吸收波谱求出的孤立铁离子的比率，再乘以由电子自旋共振波谱求出的孤立铁离子中的具有对称四面体结构的孤立铁离子的比率而得到。

本发明的β型硅酸铁2中的具有孤立对称四面体结构的铁的含有率是2摩尔％以上，更优选在2.2摩尔％以上。另一方面，由于本发明规定SiO₂/Fe₂O₃摩尔比的下限为20(Si/Fe摩尔比是10)，因此具有对称四面体结构的孤立铁离子绝对量的上限是约9.1摩尔％(1/(10+0+1))。

本发明的β型硅酸铁2耐久处理后也具有较高的氮氧化物的还原性能，在耐久处理后，β型硅酸铁中存在的具有对称四面体结构的孤立铁离子的比率仍较高。

本发明的β型硅酸铁2中具有对称四面体结构的孤立铁离子相对于在电子自旋共振测定法所能检测到的孤立铁离子的比率在耐久处理后也超过40％，特别优选在80％以上，更优选为保持在90％以上。

本发明的β型硅酸铁2中具有对称四面体结构的孤立铁离子相对于总含铁量在耐久处理后也超过20％，特别优选为保持在40％以上，更优选为保持在50％以上。

本发明的β型硅酸铁2中具有对称四面体结构的孤立铁离子的绝对量在耐久处理后也超过0.6摩尔％，特别优选为保持在1摩尔％以上，更优选为保持在1.5摩尔％以上。

在耐久处理后，本发明的β型硅酸铁2中孤立铁离子的比率相对于含铁量优选为超过50％，特别优选该比例不仅是指孤立铁离子，而是具有上述的对称四面体结构孤立铁离子。

接着，说明本发明的β型硅酸铁1及和β型硅酸铁2的制造方法。

本发明的β型硅酸铁1通过在硅酸铁骨架中引入足量的高分散且具有高对称四面体结构的Fe³⁺来制造。骨架中的这种高分散铁通过在硅酸盐骨架中引入的铁的摩尔比来控制。

本发明的β型硅酸铁2可以通过以下方法制造，按照得到的β型硅酸铁的组成达到SiO₂/Fe₂O₃摩尔比是20～300，且log(SiO₂/Al₂O₃)是2以上来控制配料组成，并进行结晶化。

这种条件下的结晶化中，可引入以孤立铁离子形式高度分散在β型硅酸铁的骨架结构中，且具有高对称四面体结构的孤立铁离子。

铁的含有量太多时，由于新鲜化处理(フレッシュ処理)或耐久处理容易导致聚集，引入孤立的对称四面体结构的铁离子不足，也容易导致β型硅酸铁的结晶性降低。

虽然预料到在向β型硅酸铁的骨架中引入Al和Fe时会形成竞争反应，但由于本发明竞争的Al含量较少，所以认为有助于增大具有对称四面体结构的孤立铁离子的比率。

合成用原料包括二氧化硅源、铁源、SDA及水，根据需要，还使用铝源及氟源。

作为二氧化硅源，可使用胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、原硅酸四乙酯、硅酸铝凝胶等。作为铁源，可使用硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、金属铁等。这些原料优选与其它成分充分均匀混合的状态。

作为SDA原料，可使用下述化合物中的至少一种以上：具有四乙基铵阳离子的四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化铵、八亚甲基双奎宁鎓(octamethylenebisquinuclidinium)、α，α′-二奎宁鎓(diquinuclidinium)-对二甲苯，α，α′-二奎宁鎓(diquinuclidinium)-间二甲苯，α，α′-二奎宁鎓(diquinuclidinium)-邻二甲苯，1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷，1，3，3，N，N-五甲基-6-氮鎓双环[3，2，1]辛烷或N，N-二乙基-1，3，3-三甲基-6-氮鎓双环[3，2，1]辛烷阳离子。

可使用硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸铝凝胶、金属铝等作为铝源，可使用氢氟酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、四乙基氟化铵等作为氟源。

这些物质优选和其它成分能形成充分均匀混合的形态。

制造本申请发明的β型硅酸铁1时的原料混合物的配料组成例如为下列组成范围。

SiO₂/Al₂O₃摩尔比是15～30000，优选30～100

SiO₂/Fe₂O₃摩尔比是20～300，优选100以下

H₂O/SiO₂摩尔比是5～50，优选5～10

SDA/SiO₂摩尔比是0.1～5，优选0.1～1

F/SiO₂摩尔比是0～5，优选0～1

制造本申请发明的β型硅酸铁2时的原料混合物的配料组成例如为下列组成范围。

SiO₂/Al₂O₃摩尔比是15以上，也可以不添加Al₂O₃

SiO₂/Fe₂O₃摩尔比是20～300，优选100以下

H₂O/SiO₂摩尔比是5～50，优选5～10

SDA/SiO₂摩尔比是0.1～5，优选0.1～1

F/SiO₂摩尔比是0～5，优选0～1

不过，即使是在制造本发明的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2中的任意一种的情况下，也可以不限定这些物质的组成范围，可以按照最终生成物的组成达到本发明的β型硅酸铁的组成范围内来任意设定。另外，还可以添加晶种等具有结晶化促进作用的成分，优选得到较大晶体粒径的条件。

通过使水、二氧化硅源、铁源、SDA、根据需要使用的铝源及氟源的原料混合物在密闭式压力容器中以100～180℃的温度结晶化，可得到本发明的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2。

结晶化时，原料混合物也可以是混合搅拌的状态，也可以是静置的状态，但特别优选为静置的状态。结晶结束后，充分冷却后，进行固液分离，用足量的水洗净，在110～150℃的温度下干燥，得到本发明的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2。

为了得到本发明的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2，特别优选晶体粒径(SEM粒径)较大的β型硅酸铁。SEM直径应超过5μm，优选在7μm以上，特别优选在10μm以上。通过无搅拌地进行结晶化容易得到粒径较大的晶体。

本发明的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2由于含有活性的孤立铁离子，所以可直接作为氮氧化物的净化催化剂使用，但刚刚合成后的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2由于细孔内含有SDA，优选在根据需要除去这些物质后，再作为氮氧化物的净化催化剂来使用。

SDA的除去处理可采用使用含有酸性溶液或分解SDA的成分的药液的液相处理、使用树脂等的交换处理、热分解处理。也可以组合使用这些处理方法。另外，也可采用通过β型硅酸铁的离子交换能使之转变成H型和NH₄型来使用。

也可以采用在本发明的β型硅酸铁1及β型硅酸铁2中进一步负载具有催化活性的金属种。

负载的金属种虽没有特别限定，但优选为例如第8、9、10族、11族的元素，特别优选选自铁、钴、钯、铱、铂、铜、银、金中的一种以上的元素。特别优选铁、钯、铂、铜、银中的一种以上的元素。

还可另外添加稀土金属、钛、锆等助催化剂成分。在负载具有催化活性的金属种的情形下的负载方法没有特别限定。负载方法，可使用离子交换法、浸渍负载法、蒸发干燥法、沉淀负载法、物理混合法等方法。硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、络合盐、氧化物、复合氧化物等均可作为金属负载所用的原料使用。

金属的负载量没有限定，但特别优选为0.1～10重量％的范围。

本发明的催化剂通过与二氧化硅、氧化铝及粘土矿物等粘合剂进行混合成形来使用。作为成形时使用的粘土矿物，例如可以是高岭土、绿坡缕石(attapulgite)、蒙脱石、膨润土、水铝英石、海泡石。也可在堇青石制成或金属制成的蜂窝式基材上施以修补基面涂层(Wash coat)来使用。

使用本发明的β型硅酸铁作为氮氧化物净化催化剂，使用氮氧化物与作为还原剂的氨、尿素、有机胺类的至少一种发生反应，可选择性地还原废气中的氮氧化物。

本发明中被净化的氮氧化物是一氧化氮、二氧化氮及它们的混合物。此处，通过本发明处理的废气中氮氧化物浓度没有特别限定。

还原剂的添加方法没有特别限定，可采用气体形式直接添加还原成分的方法、使水溶液等液体喷雾气化的方法、喷雾热分解方法等。这些还原剂的添加量，可根据能够使氮氧化物得以充分净化来任意设定。

另外，该废气也可以含有氮氧化物以外的成分，例如，还可以含有烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物、水。具体地说，本发明的方法能净化来自柴油发动机汽车、汽油发动机汽车、锅炉、燃气轮机等多种多样的废气中的氮氧化物。

在本发明的氮氧化物净化方法中，使包含本发明的β型硅酸铁的催化剂和废气接触时的空间速度没有特别限定，优选的空间速度以体积为基准时是500～50万hr^-1，更优选为2000～300000hr^-1。

本发明的β型硅酸铁1和本发明的β型硅酸铁2的氮氧化物净化性能较高，在宽幅温度区域内，特别在250℃以下的较低温区域能有效净化氮氧化物，耐久性优良，耐久处理后催化剂活性仍比已知产品高。

实施例

以下，结合实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

(紫外可见吸收光测定)

紫外可见吸收光的测定在以下的条件进行。

带积分球的装置：(株)岛津制作所制造的ISR-3100

自动记录分光光度计：(株)岛津制作所制造的UV-3100

扫描速度：200nm/min

狭缝宽度：5.0nm

基线(ベ—スライン)修正：使用硫酸钡粉末

波长范围：220～700nm的反射率测定

样品前处理：干燥空气中，600℃烧成(新鲜焙烧(フレッシュ焼成))

(电子自旋共振测定)

以下述条件进行电子自旋共振测定。

测定温度：77K

微波输出：1.0mW

观测范围：0～1000mT

调制长度(变調幅)：0.32mT

时间常数：0.3sec

样品量：约10mg

(氮氧化物净化试验)

把在实施例、比较例中合成的硅酸铁粉末压制成形，然后粉碎，制成12～20目的粒子。在常压固定床流通式反应管中充填制成粒子的粉末1.5cc。使具有下列表2中的组成的气体在催化剂层以1500cc/min流通，同时，在100～500℃范围的任意温度下测定稳定的氮氧化物除去率。

【表2】

 

气体	浓度
		NO	200ppm
NH3	200ppm
		O2	10vol％
H2O	3vol％
		N2	平衡

除去氮氧化物的活性用下式表示。

X_NOx＝{([NOx]_in-[NOx]_out)/[NOx]_in}×100

这里，X_NOx表示氮氧化物的净化率(％)，[NOx]_in表示流入气体的氮氧化物浓度，[NOx]_out表示流出气体的氮氧化物浓度。

耐久处理后的性能如下测定：在常压固定床流通式反应管中加入各催化剂3cc，在700℃下，经20小时使含有H₂O＝10vol％的空气以300cc/min循环流动，进行处理，然后，在与上述同样的条件下测定氮氧化物的除去率。

以下的实施例1～3是有关β型硅酸铁1的实施例。

实施例1

在257g氢氧化四乙基铵35％的水溶液(以下称“TEAOH”)中溶解硝酸铝九水合物18.79g、硝酸铁九水合物4.63g，再加入原硅酸四乙酯(TEOS)209g，充分搅拌混合，室温进行水解，蒸发掉生成的乙醇。接着，蒸发掉必要量的水。在其中加入48％的氢氟酸20.88g，用研钵混合后，在不锈钢高压釜中加入该反应混合物，在150℃下加热240小时进行结晶。反应混合物的组成为40SiO₂:Al₂O₃:0.23Fe₂O₃:20HF:24.4TEAOH:300H₂O。结晶化后的浆状混合物呈白色。将该混合物进行固液分离，用纯水洗净，在110℃下干燥。

在空气流通下，于600℃下焙烧该干燥粉末2小时。获得的β型硅酸铁经过X射线衍射测定的结果可知，得到了表1中所示的X射线衍射图形。ICP发光分析的结果，SiO₂/Al₂O₃摩尔比是41，SiO₂/Fe₂O₃摩尔比是166。晶体粒径是10μm。

实施例2

除了把结晶化的反应混合物的组成比变为70SiO₂:Al₂O₃:0.47Fe₂O₃：35HF:42TEAOH:490H₂O以外，通过与实施例1同样的操作步骤配制反应混合物。在不锈钢制高压釜中添加该反应混合物，在150℃加热160小时进行结晶。结晶化后的浆状混合物呈白色。将该混合物进行固液分离，用足够量的纯水洗净，在110℃干燥。在空气流通下，于600℃下焙烧该干燥粉末2小时。

由获得的β型硅酸铁的X射线衍射测定的结果可知，得到了表1所示的X射线衍射图形。

实施例3

除了把结晶化的反应混合物的组成比变为70SiO₂:Al₂O₃:Fe₂O₃:35HF:42TEAOH:490H₂O以外，通过与实施例1同样的操作配制反应混合物。在不锈钢高压釜中添加该反应混合物，在150℃下加热240小时进行结晶。结晶化后的浆状混合物呈白色。将该混合物进行固液分离，用足够量的纯水洗净，在110℃干燥。在空气流通下，于600℃烧成该干燥粉末2小时。

获得的β型硅酸铁的X射线衍射测定的结果，得到了表1所示的X射线衍射图形。

图1示出β型硅酸铁(耐久处理前)的紫外可见吸收光谱。图2示出耐久处理前后β型硅酸铁1的电子自旋共振波谱的一个例子。

比较例1

在干燥空气流下，于600℃焙烧SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40的TOSOH制造的β型沸石(商品名：HSZ-940NHA)。X射线衍射测定的结果表明，β型沸石具有表1的X射线衍射图形，ICP发光分析的结果表明，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比是40。使用按照铁的负载量为3重量％而精确称量的Fe(NO₃)₃·9H₂O的水溶液，在该β型沸石上含浸并负载铁。将其在500℃的空气中烧成。

通过铁的含浸处理后，铁的总含量较多，但紫外可见吸收光测定的孤立铁离子的含有率是38％，凝聚的铁也较多。

图3示出耐久处理前后负载有铁的β型沸石的电子自旋共振谱图的一个例子。

比较例2

在235g的氢氧化四乙基铵35％的水溶液(以下称“TEAOH”)中加入氢氧化铝1.26g、硝酸铁8.36g，TOSOH Silica制造的无定形二氧化硅粉末(商品名：ニップシ-ルVN-3)62.8g和水172g，充分搅拌混合。反应混合物的组成是90SiO₂:Al₂O₃:Fe₂O₃:54TEAOH:1800H₂O。在不锈钢高压釜中密封该反应混合物，在150℃加热96小时进行结晶。结晶化后的浆状混合物呈白色。将该混合物进行固液分离，用足够量的纯水洗净，在110℃干燥。在空气流通下，于600℃下焙烧该干燥粉末，得到β型硅酸铁。

获得的β型硅酸铁的X射线衍射测定的结果，得到表1所示的X射线衍射图形，但由紫外可见吸收光测定求出的孤立铁离子的含有率是78％。

表3(耐久处理前，新鲜的)及表4(耐久处理后)示出在实施例1～3及比较例1～2中得到的催化剂耐久处理前后氮氧化物的净化性能评价结果。对于耐久处理前和耐久处理后的催化剂，求出紫外可见吸收光测定的孤立铁离子的比率、电子自旋共振测定的对称四面体结构的比率、和耐久处理后的低温(250℃以下)的氮氧化物净化性能的关系，得到的结果示于表5(耐久处理前：新鲜的)及表6(耐久处理后)中。

【表3】

※由于比较例1的催化剂是后来才负载铁，因此用()表示SiO₂/Fe₂O₃。

【表4】

【表5】

耐久处理前

(a)含铁量的摩尔比(Fe/(Si+Al+Fe)摩尔比)

(b)孤立铁离子相对于总含铁量的比率(孤立Fe³⁺/全部的Fe)

(c)对称四面体结构的孤立铁离子相对于全部的孤立铁离子的比率(具有对称四面体结构的孤立Fe³⁺/全部的孤立Fe³⁺)

(d)对称四面体结构的孤立铁离子相对于总含铁量的比率(具有对称四面体结构的孤立Fe³⁺/全部的Fe)

【表6】

耐久处理后

(a)铁含量的摩尔比(Fe/(Si+Al+Fe)摩尔比)

(b)孤立铁离子相对于总含铁量的比率(孤立Fe³⁺/全部的Fe)

(c)对称四面体结构的孤立铁离子相对于全部孤立铁离子的比率(具有对称四面体结构的孤立Fe³⁺/全部的孤立Fe³⁺)

(d)对称四面体结构的孤立铁离子相对于总含铁量的比率(具有对称四面体结构的孤立Fe³⁺/全部的Fe)

如表5所示，孤立铁离子较少的情形下，低温下的氮氧化物净化性能较低。如果仅仅是通过含浸负载铁来导入铁，在紫外可见吸收光测定观察的孤立铁离子的比率是38％，最终导致低温下的催化剂活性较低。

以下的实施例4～6是有关β型硅酸铁1的实施例。

实施例4

在264g的氢氧化四乙基铵35％的水溶液(以下称“TEAOH”)中溶解硝酸铁九水合物9.43g，再加入原硅酸四乙酯(TEOS)214g，充分搅拌混合，在室温下进行水解，蒸发掉生成的乙醇。接着，蒸发掉必要量的水。在其中加入48％的氢氟酸21.45g，用研钵混合后，在不锈钢高压釜中添加该反应混合物，在150℃下加热240小时进行结晶。反应混合物的组成为62SiO₂:Fe₂O₃:31HF:37.8TEAOH:465H₂O。结晶化后的浆状混合物呈白色。将该混合物进行固液分离，用足够量的纯水洗净，在110℃下干燥。

在空气流通下，于600℃下焙烧该干燥粉末2小时。X射线衍射测定的结果表明，β型硅酸铁具有与表1相同的X射线衍射图形。ICP发光分析的结果表明，SiO₂/Al₂O₃摩尔比是4743，SiO₂/Fe₂O₃摩尔比是62。晶体粒径约是7.5μm。

图6示出β型硅酸铁(耐久处理前)的紫外可见吸收光谱。另外，图4示出耐久处理前后β型硅酸铁2的电子自旋共振波谱的一个示例。

实施例5

混合规定量的3号硅酸钠(SiO₂:402g/1，Na₂O:129g/1，Al₂O₃:0.22g/1)、98％的硫酸、水及硝酸铁九水合物，用吸滤器使生成的凝胶固液分离后，用纯水进行充分的洗净。在洗净的凝胶中加入规定量的水、TEAOH及NaOH，充分搅拌混合。反应混合物的组成比是1965SiO₂:Al₂O₃:30.05Fe₂O₃:98.27Na₂O:786.2TEAOH:19654H₂O。在不锈钢高压釜中密封该反应混合物，在旋转条件下于150℃加热90小时进行结晶。结晶化后的浆状混合物呈白色。将该混合物进行固液分离，用足够量的纯水洗净，在110℃干燥。在空气流通下，于600℃下焙烧该干燥粉末2小时。

实施例6

把待结晶化的反应混合物的组成比变为500SiO₂:Al₂O₃:7.69Fe₂O₃:250HF:305TEAOH:3750H₂O，使用硝酸铝九水合物，除此以外，通过与实施例4同样的操作配制反应混合物。在不锈钢高压釜中填充该反应混合物，在150℃下加热240小时进行结晶。结晶化后的浆状混合物呈白色。将该混合物进行固液分离，用足够量的纯水洗净，在110℃干燥。在空气流通下，于600℃焙烧该干燥粉末2小时。

比较例3

除了把待结晶化的反应混合物的组成比变为70SiO₂:Al₂O₃:Fe₂O₃:35HF:42TEAOH:490H₂O以外，通过与实施例1同样的操作配制反应混合物。在不锈钢高压釜中添加该反应混合物，在150℃下加热240小时进行结晶。结晶化后的浆状混合物呈白色。将该混合物进行固液分离，用足够量的纯水洗净，在110℃干燥。在空气流通下，于600℃焙烧该干燥粉末2小时。

比较例4

在干燥的空气流下，于600℃焙烧SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40的TOSOH制造的β型沸石(商品名：HSZ-940NHA)。X射线衍射测定的结果表明，β型沸石具有表2的X射线衍射图形，ICP发光分析中，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比是40。使用按照铁负载量为3重量％来精确称量的Fe(NO₃)₃·9水合物的水溶液，在β型沸石中含浸负载铁。然后将该干燥粉末在500℃的空气下焙烧。

图5示出耐久处理前后负载有铁的β型沸石的电子自旋共振波谱的一个例子。

比较例5

在235g的氢氧化四乙基铵35％的水溶液(以下称“TEAOH”)中加入氢氧化铝1.26g、硝酸铁8.36g，TOSOH Silica制造的无定形二氧化硅粉末(商品名：ニップシ-ルVN-3)62.8g和水172g，充分搅拌混合。反应混合物的组成是90SiO₂:Al₂O₃:Fe₂O₃:54TEAOH:1800H₂O。在不锈钢高压釜中密封该反应混合物，在150℃加热96小时进行结晶。结晶化后的浆状混合物呈白色。将该混合物进行固液分离，用足够量的纯水洗净，在110℃干燥。在空气流通下，将其在600℃下焙烧。

表7(耐久处理前，新鲜的)和表8(耐久处理后)示出在实施例4～6及比较例3～5中得到的β型硅酸铁耐久处理前后的氮氧化物净化性能的评价结果。对耐久处理前和耐久处理后的催化剂，求出由紫外可见吸收光及电子自旋共振测出的孤立铁离子比率、具有对称四面体结构的孤立铁离子比率和低温(200℃、250℃)的氮氧化物净化率(耐久处理后)之间的关系，结果表示在表9(耐久处理前，新鲜的)、表10(耐久处理后)中。

图7表示log(SiO₂/Al₂O₃)和低温(200℃)下的氮氧化物净化率的关系。图7中清楚的表明，在log(SiO₂/Al₂O₃)为2以上时，发现耐久处理后的低温(200℃)下的净化率急剧提高，在Log(SiO₂/Al₂O₃)为2时，发现有临界拐点。

【表7】

※由于比较例4是后来才负载铁的，因此用()表示SiO₂/Fe₂O₃。

【表8】

【表9】

耐久处理前

(a)铁含量的摩尔比Fe/(Si+Al+Fe)摩尔比

(b)孤立铁离子相对于总含铁量的比率孤立的Fe³⁺/全部的Fe

(c)对称四面体结构的孤立铁离子相对于全部的孤立铁离子的比率具有对称四面体结构的孤立Fe³⁺/全部的孤立Fe³⁺

(d)对称四面体结构的孤立铁离子相对于总含铁量的比率具有对称四面体结构的孤立的Fe³⁺/全部的Fe

(e)具有对称四面体结构的孤立铁离子的摩尔％孤立的Fe³⁺/(Si+Al+Fe)

【表10】

耐久处理后

(a)铁含量摩尔比Fe/(Si+Al+Fe)摩尔比

(b)孤立铁离子相对于总含铁量的比率孤立的Fe³⁺/全部的Fe

(c)对称四面体结构的孤立铁离子相对于全部的孤立铁离子的比率具有对称四面体结构的孤立Fe³⁺/全部的孤立Fe³⁺

(d)对称四面体结构的孤立铁离子相对于总含铁量的比率具有对称四面体结构的孤立Fe³⁺/全部Fe

(e)具有对称四面体结构的孤立铁离子的摩尔％孤立的Fe³⁺/(Si+Al+Fe)

Claims (7)

1.一种氮氧化物净化催化剂，其包含在β骨架结构中含有铁的结晶性硅酸盐，其中，SiO₂/Fe₂O₃的摩尔比是20～300，并且所述硅酸盐的总含铁量的80％以上是孤立铁离子(Fe³⁺)。

2.根据权利要求1所述的氮氧化物净化催化剂，其中，总含铁量的20％以上是具有对称四面体结构的孤立铁离子(Fe³⁺)。

3.一种氮氧化物净化催化剂，其包含在β骨架结构中含有铁的结晶性硅酸盐，其中，SiO₂/Fe₂O₃的摩尔比是20～300，并且log(SiO₂/Al₂O₃)为2以上。

4.根据权利要求3所述的氮氧化物净化催化剂，其中，具有对称四面体结构的孤立铁离子(Fe³⁺)是全部孤立铁离子(Fe³⁺)的70％以上。

5.根据权利要求3所述的氮氧化物净化催化剂，其中，具有对称四面体结构的孤立铁离子(Fe³⁺)是总含铁量的60％以上。

6.根据权利要求3～5中任意一项所述的氮氧化物净化催化剂，其中具有对称四面体结构的孤立铁离子(Fe³⁺)的含量(Fe³⁺/(Si+Al+Fe))为2摩尔％以上。

7.一种氮氧化物的净化方法，该方法使用权利要求1～6中任一项所述的氮氧化物净化催化剂，通过使氮氧化物与作为还原剂的氨、尿素、有机胺类化合物中的至少一种发生反应，选择性地还原氮氧化物。

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