KR20070065803A

KR20070065803A - 정극 활물질과 리튬 이온 2차 전지

Info

Publication number: KR20070065803A
Application number: KR1020060129231A
Authority: KR
Inventors: 다카시 도쿠나가; 요시아키 오바나; 히로유키 아카시
Original assignee: 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2007-06-25
Also published as: CN1988222A; US20070141469A1; US7759007B2; CN1988222B

Abstract

적어도 정극 활물질 및 바인더를 가지는 정극과 음극 및 상기 정극 및 상기 음극 사이에 개재된 전해질 및 이격판을 포함하며, 완전히 충전된 상태에서 각 셀에 대한 개방 회로 전압이 4.25V 이상 또는 6.00V 이하인 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질은, 일반식：Li_aCo_1-xMe_xO_2-b(식중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1, x는 0≤x≤0.3, b는 -0.1≤b≤0.1의 값으로 설정된다.)에 의해 표현되는 리튬-코발트 복합 산화물, 또는 일반식： Li_aNi₁ _-x-y- _zCo_xMn_yMe_zO₂ _-b(식중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1 , x는 0＜x＜0.4, y는 0＜y＜0.4, z는 0＜z＜0.3, b는,－0.1≤b ≤0.1의 값으로 설정된다.)에 의해 표현되는 리튬-코발트-니켈-망간 산화물의 어느 하나를 포함하며, 상기 바인더는, 폴리 아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.

Description

정극 활물질과 리튬 이온 2차 전지{Cathode active material and lithium ion secondary battery}

도 1은, 본 발명의 제 1의 실시 형태에 따르는 리튬 이온 2차 전지의 개략 단면도이다.

도 2는, 도 1에 도시된 권회 전극체(winded electrode member)의 일부의 확대 단면도이다.

도 3은, 본 발명의 제 2의 실시 형태에 따르는 리튬 이온 2차 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.

도 4는, 도 3에 도시된 전지 소자의 일부의 확대 단면도이다.

본 발명은, 2005년 12월 20일 일본 특허청에 제출된 JP2005-367185호와 관련된 주제를 포함하고 있으며, 그 내용은 참조로서 여기에 포함되어 있다.

본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이며, 자세한 것은, 리튬 이온 2차 전지에 적용 가능한 정극에 관한 것이다.

근년, 휴대 전화, 비디오 카메라, 노트 PC등의 휴대 정보 전자기기의 보급에 따라, 기기의 고성능화, 소형화, 경량화는 급속히 발전하고 있다. 이러한 기기에 사용되는 전원에는, 일회용의 일차 전지나 반복해 사용할 수 있는 2차 전지가 이용되고 있지만, 이러한 전지중에서도, 리튬 이온 2차 전지의 수요가 성장하고 있다.

최근에는, 휴대 정보 전자기기의 새로운 고성능화를 실현하기 위해서, 특히, (1) 리튬 이온 2차 전지의 고에너지 밀도화, (2)사이클 특성의 향상이 요구되고 있다. 이하, (1) 리튬 이온 2차 전지의 고에너지 밀도화, (2) 사이클 특성의 향상에 대해 차례차례 설명한다.

(1) 리튬 이온 2차 전지의 고에너지 밀도화

고에너지 밀도화에는, 단위 체적당 큰 방전 용량을 가지는 정극을 이용하는 것이 고에너지 밀도화의 유효한 방법의 하나이다. 이러한 정극을 실현하기 위해서는, (a) 활물질의 선정, (b) 충전 상한 전압(charging upper limit voltage)의 증대가 중요하다는 것이 알려져 있지만, 근래에는, (b) 충전 상한 전압의 증대에 의해 고에너지화를 도모하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서는 LiCoO₂외에도, LiNiO₂, LiMn₂O₄등이 알려져 있다. LiNiO₂는 용량 190mAhg-1 정도로서 비교적 크지만 용량을 얻기 위해서 방전 차단 전압(cut-off voltage)을 감소시킬 필요가 있다. 그러나, 평균 방전 전압이 낮기 때문에 고전력을 필요로 하는 노트북 컴퓨터등의 용도에는 부적합하다고 할 수 있다. 또 LiMn₂O₄는 용량이 작은 리튬 이온 2차 전지의 고에너지 밀도화에는 적합하지 않다.

상기 이유에 의해, 노트북 컴퓨터에만 사용되는 고 충전 전압의 리튬 이온 2차 전지로서는 평균 방전 전압이 높은 LiCoO₂등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이 바람직하다. LiCoO₂를 정극 활물질로서 이용하고 탄소 재료를 음극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지에 대해서는, 충전 종료 전압(final voltage)은 4.1V~4.2V가 된다. 되고 있다. 이러한 충전 조건에서는, 이론적인 용량의 약 50％~60％ 정도가 되는 정극 용량만이 사용된다. 따라서, 충전 전압을 높게 할 수 있으면, 정극의 용량을 이론 용량에 대해서 70％이상으로 이용하는 것이 가능해져, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화와 고에너지 밀도화가 가능해진다.

예를 들면, 특허 문헌 1(국제 공개 제 WO03／019731호 팜플렛)에 기재되어 있는 바와 같이, 충전시의 전압을 4.30V 이상으로 설정함으로써, 고에너지 밀도화가 실현된다는 사실이 알려져 있다.

(2) 사이클 특성의 향상

리튬 이온 2차 전지에서는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물가 같은 정극 활물질, 불소계 수지 등의 바인더, 도전체 등으로 구성되는 정극 혼합물을 집전체(collector)로 작용하는 알루미늄박에 코팅한 조립체가 사용된다. 예를 들면, 특허 문헌 2(JP-A-2004－247292)에서는,α－올레핀과 α,β－불포화 카본산의 공중합체를 포함한 침강 방지제를 정극 혼합물에 첨가함으로써, 사이클 특성을 향상할 수 있는 기술이 기재되어 있다.

그렇지만, 본 발명의 발명자 등은, 종래의 최대 4.2V로 작동하는 리튬 이온 2차 전지의 충전 전압을 4.20V를 넘는 값으로 설정했을 때에, 1 사이클 당 도출될 수 있는 전압의 방전량은 감소된다는, 「본 전지 시스템 고유 문제」를 발견하였다.

이 원인으로서는, 활물질, 도전체, 집전체의 접촉 면적의 저하에 의한 전자 이동 저항의 상승, 전기분해액의 변질, 표면 피막의 증가에 의한 확산 저항의 상승 등과 같은 복수의 요인이 고려된다. 이러한 요인 가운데, 활물질, 도전체, 집전체의 접촉 면적의 저하에 의한 전자 이동 저항의 상승은, 충전시 상한 전압의 증가에 따라, 높은 산화 대기에 있어서의 정극 혼합물(mixture)의 밀착성이 저하된다는 것이 요인의 하나로 생각된다.

실제로, 본원 발명자 등은, 불소계 수지인 PVDF(폴리비닐리덴 플루오르화물) 바인더를 이용한 전지내에서는, 상한 전압 4.2V 및 상한 전압 4.2 V보다 높은 충전 전압으로 충방전 사이클을 실시했다. 그리고, 충방전 사이클 후에 전지를 해체하고, 정극을 분리시켰다. 그러므로, 4.2V보다 높은 충전 전압으로 충방전 사이클을 실시한 전지의 경우에, 정극 혼합물(mixture)가 집전체로부터 박리(peeling-off)되는 정도가 현저하다는 것을 확인할 수 있었다.

이와 같이, 불소계 수지인 PVDF 바인더에서는, 정극 혼합물의 밀착성(adhesion)이 저하하고, 상한 전압 4.2V보다 높은 충전 전압으로 충방전 사이클을 실시했을 경우에, 사이클 특성이 현저하게 악화된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 상한 전압 4.2V보다 높은 충방전 사이클을 실시한 전지에서는, 특히 고온에서 사이클 특성이 현저하게 악화된다는 것을 알 수 있었다.

따라서, 이 발명의 목적은, 4.25V 이상 6.00V 이하의 충전 전압하에서, 충방전 사이클을 실시했을 경우에, 특히 고온에서 양호한 사이클 특성을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 발명자들은 적어도 정극 활물질 및 바인더를 가지는 정극과 음극 및 상기 정극 및 상기 음극 사이에 개재된 전해질 및 분리판(separator)을 포함하며, 완전히 충전된 상태에서 각 셀에 대한 개방 회로 전압이 4.25V 이상 또는 6.00V 이하가 되는 리튬 이온 2차 전지내에서는, 고온에서의 우수한 주기 특성이 특별히 폴리아크릴로니트릴계 수지를 이용하여 얻어진다는 것을 발견하였다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 적어도 정극 활물질 및 바인더를 가지는 정극과 음극 및 상기 정극 및 상기 음극 사이에 개재된 전해질 및 분리판(separator)을 포함하며, 완전히 충전된 상태에서 각 셀에 대한 개방 회로 전압이 4.25V 이상 또는 6.00V 이하이며, 상기 정극 활물질은, 일반식：Li_aCo₁ _-xMe_xO_2-b(식중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1, x는 0≤x≤0.3, b는 -0.1≤b≤0.1의 값으로 설정된다.)에 의해 표현되는 리튬-코발트 복합 산화물, 또는 일반식： Li_aNi_1-x-y-zCo_xMn_yMe_zO_2-b(식중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1 , x는 0＜x＜0.4, y는 0＜y＜0.4, z는 0＜z＜0.3, b는,－0.1≤b ≤0.1의 값으로 설정된다.)에 의해 표현되는 리튬-코발트-니켈-망간 산화물의 어느 하나를 포함하며, 상기 바인더는, 폴리 아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 적어도 정극 활물질과 바인더를 포함하며, 상기 정극 활물질은, 일반식：Li_aCo₁ _- _xMe_xO₂ _-b(식중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1, x는 0≤x≤0.3, b는 -0.1≤b≤0.1의 값으로 설정된다.)에 의해 표현되는 리튬-코발트 복합 산화물, 또는 일반식： Li_aNi₁ _-x-y- _zCo_xMn_yMe_zO₂ _-b(식중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1 , x는 0＜x＜0.4, y는 0＜y＜0.4, z는 0＜z＜0.3, b는 －0.1≤b ≤0.1의 값으로 설정된다.)에 의해 표현되는 리튬-코발트-니켈-망간 산화물의 어느 하나를 포함하며, 상기 바인더는, 폴리 아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극이 제공된다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 폴리 아크릴로니트릴계 수지를 포함한 바인더를 이용함으로써, 충전의 상한 전압을 높게 함으로써 발생되는, 높은 산화 대기하에 있어서의 정극 혼합물의 밀착성의 저하를 개선할 수 있다, 그러므로, 완전히 충전된 상태에 있어서의 각 셀의 개방 회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하인 리 튬 이온 2차 전지에서는, 특히 고온에서 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 완전히 충전된 상태에 있어서의 각 셀의 개방 회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하인 리튬 이온 2차 전지에서는, 특히 고온에서 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 특징들과 장점들은 첨부된 도면을 참조하여 다음의 설명으로부터 알 수 있으며, 도면을 통해 동일 또는 유사한 부분들은 동일한 참조 번호를 부여하였다.

(1) 제 1의 실시 형태

(1－1) 리튬 이온 2차 전지의 구성

이하, 이 발명의 실시의 형태에 대해 도면을 참조해 설명한다. 이 발명의 제 1의 실시 형태에서는, 정극과 음극과 비수 전해질(non-aqueous electrolyte)을 구비하며, 완전히 충전된 상태에 있어서의 각 셀의 개방 회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하인 리튬 이온 2차 전지에서, 정극 활물질층은 폴리 아크릴로니트릴계 수지를 포함한 바인더를 가진다.

여기서, 완전 충전 상태란, 0.5C 이하의 전류치 또는 정전류-정전압 방식(정전압부의 전압은 0.1 C이하의 전류치에 의해 절단됨)에 의해 충전했을 때의 마지막 상태를 의미한다. C는, 충전 전류치(mA)／전지 용량 또는 전극 용량(mA)이다. 또 완전 충전 상태에 있어서의 정극의 충전 전위는, 예를 들면, 전지에 전기 분해액이 출입할 수 있는 구멍을 형성하는 방법에 의해 측정될 수 있으며, 이 전지는 전기 분해액이 주입된 테스트 셀내에서 디핑(dipping)되어 있으며, 리튬은 기본극으로 사용된다.

음극 활물질로서는, 예를 들면, 완전 충전 상태에 있어서의 음극의 충전 전위가 0.1V(ｖs. Li／Li＋)인 탄소 재료를 이용하는 경우에는, 이 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 리튬 이온 2차 전지는, 4.35V 이상의 충전 종지 전압(final voltage)으로 충전된다.

도 1은, 이 발명의 제1 의 실시 형태에 의한 리튬 이온 2차 전지의 단면 구조를 나타낸다. 이 전지는, 이른바 원통형이라고 불리우며, 거의 중공 원주형 전지캔(hollow cylindrical battery can)(1)의 내부에, 띠모양의 정극(2)과 띠모양의 음극(3)이 분리판(4)을 통해 감겨진 권회 전극체(20)를 가지고 있다.

전지캔(1)은, 예를 들면 니켈(Ni)에 의해 플레이트된(plated), 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지캔(1)의 내부에는, 권회전극체(20)가 사이에 있도록, 권회 주위면에 대해 수직으로 한 쌍의 절연판(5, 6)이 각각 배치되어 있다.

전지캔(1)의 개방 단부에는, 전지뚜껑(7)과 이 전지뚜껑(7)의 안쪽에 설치된 안전밸브 기구(8) 및 열감지 저항 소자(PTC 소자:Positive Temperature Coefficient)(9)가, 개스킷(gasket :10)을 통해 코킹(caulking)되어 있다. 전지캔(1)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(7)은, 예를 들면, 전지캔(1)과 같은 재료로 구성되어 있다. 안전밸브 기구(8)는, 열감지 저항 소자(9)를 통해 전지뚜껑(7)에 전기적으로 접속되며, 내부 합선 혹은 외부로부터의 가열등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 되었을 경우에 디스크판(11)이 반전되어, 전지뚜껑(7)과 권회전극체(20) 사이의 전기적 접속을 분리하게 된다. 열감지 저항 소자(9)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 비정상인 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(10)은, 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있으며 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.

권회전극체(20)는, 예를 들면, 센터 핀(12)을 중심으로 감겨져 있다.권회전극체(20)의 정극(2)에는, 알루미늄 등으로 만들어진 정극 리드(13)가 접속되어 있다. 음극(3)에는 니켈 등으로 만들어진 음극 리드(14)가 접속되어 있다. 정극 리드(13)는 안전밸브 기구(8)에 용접되므로 전지뚜껑 (7)과 전기적으로 접속되어 있다. 음극 리드(14)는 전지캔(1)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.

도 2는, 도 1에 도시된 권회전극체(20)의 일부를 확대해 나타낸 것이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 정극(2)은, 예를 들면, 띠모양의 정극집전체(2A)의 양면에 정극 활물질층(2B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 음극(3)은, 띠모양의 음극집전체(3A)의 양면에 음극 활물질층(3B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 정극(2) 및 음극(3)은, 분리판(4)를 통해 마주보고 있다.

[정극]

정극(2)은, 정극 활물질, 도전체, 및 바인더 등을 혼합하여 얻을 수 있는 정극 혼합물을 집전체(3A)의 표면에 도포하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 정극(2)은 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄박 등의 정극집전체(2A)에, 분말상의 정극 활물질과 도전체와 바인더 및 바인더의 용 매 또는 바인더의 분산매(dispersion)로 구성되는 정극 혼합물 슬러리를, 도포하고, 건조하고 및 프레스 압연하여, 정극집전체상(2B)에 정극 활물질층(2B)을 형성하는 것에 의해서 제작할 수 있다.

[정극 활물질]

정극 활물질로서는, 리튬을 함유하는 화합물을 이용할 수 있다. 리튬을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 리튬 산화물, 리튬 황화물, 또는 리튬을 포함하는 층간(interlayer) 화합물이 적당하고, 이러한 2종 이상을 혼합해 이용해도 괜찮다. 예를 들면 정극 활물질로서는, 일반식：LipNi_(1-q-r) Mn_qM1_rO(2-y)X_z(식중, M1은 니켈(Ni), 망간(Mn)을 제외하는 2족~15족으로부터 선택되는 원소의 적어도 한 종류를, X는 산소(O) 이외의 16족 원소 및 17족 원소중 적어도 한 종류를 나타낸다. p, q, y, z는 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0,－0.10≤y≤0.20, 0≤z≤0.2의 범위내의 값이다.) 그리고 표현된 리튬 복합 산화물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

구체적으로, 리튬 복합 산화물로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(화학식 1)

Li_aCo₁ _- _xMe_xO₂ _-b

(화학식 2)

Li_aCo₁ _- _xNi₁ _- _xMe_xO2-b

(화학식 3)

Li_aMn₁ _- _xMe_xO₂ _-b

(화학식 1-3중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1, x는 0≤x ≤0.3, b는,－0.1≤b≤0.1의 값으로 설장된다.)

(화학식 4)

Li_aNi₁ _-x- _yCo_xMe_yO₂ _-b

(화학식 5)

Li_aNi₁ _-x-y- _zMn_xMe_yO₂ _-b

(화학식 6)

Li_aCo₁ _-x- _yMn_yMe_yO₂ _-b

(화학식 4-6중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1, x는 0≤x ≤0.05, y는 0≤y≤0.05, b는,－0.1≤b≤0.1의 값으로 설정된다.)

(화학식 7)

Li_aNi₁ _-x-y- _zCo_xMn_yMe_zO₂ _-b (화학식 7중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연 ), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1, x는 0＜x＜0.4, y는 0＜y＜0.4, z는 0＜z＜0.3, b는,－0.1≤b≤0.1의 값으로 설정된다.)

이러한 리튬 복합 산화물중에서도 바람직한 것은, 화학식 1로 나타내진 리튬-코발트 복합 산화물, 화학식 4로 나타내진 리튬-코발트-니켈-망간 복합 산화물이 바람직하다.

화학식 1로 나타내진 리튬-코발트 복합 산화물은, R－3m 마름모 결정계(rhombohedral) 구조를 가지는 것이다. 또, 충방전 사이클 내구성이나 방전 특성 개량을 위해서, 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 탄탈륨(Ta), 니오브(Nb), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al)등의 금속을 코발트(Co)의 원자비 0.001-5％만큼 리튬-코발트 복합 산화물에 첨가하는 것이 가능하므로, 예를 들면 리튬-코발트-알루미늄 복합 산화물이나, 리튬-코발트-알루미늄-마그네슘 복합 산화물을 생성할 수 있다.

화학식 7로 나타내진 리튬-코발트-니켈-망간 복합 산화물의 구조는, R－3m 마름모 결정계 구조인 것이 바람직하다. 화학식 7에서, (1－x－y－z)가 0.20 미만이라면, 안정된 R－3m 마름모 결정계 구조를 얻기 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한, 화학식 7에서, (1－x－y－z)가 0.60을 넘으면 안전성이 저하하므로 바람직하지 않다. 화학식 7에서, y로서 특히 0.25~0.55의 값이 사용되는 것이 바람직하다. 화학식 7에서, 용량 발현(capacitance appearance)을 위해, 0.9≤a≤1.2가 채용된다.

화학식 7에 의해 표현된 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물에 대해, Fe, Cr, Al의 몇 개의 원자를 첨가함으로써, 충방전 사이클 내구성, 안전성, 용량등의 향상을 도모할 수 있다. Me원자의 첨가량 z는 0~0.2내의 값으로 설정되며, 바람직한 것은 0.01~0.18이며, 보다 바람직한 것은 0.05~0.16이다.

게다가, 정극 활물질로서 화학식 1로 나타내진 리튬-코발트 복합 산화물과 화학식 7로 나타내진 리튬-코발트-니켈-망간 복합 산화물의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 정극 활물질이 보다 높은 충전 영역까지 이용될 수 있고, 높은 충전성(filling performance)을 얻을 수 있으므로, 단위 체적당 큰 방전 용량을 얻을 수 있는 경향이 있기 때문이다.또, 혼합에 이용한 각각의 단독의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 이용했을 경우보다, 용량, 안전성의 균형이 향상된 전지 성능을 나타낼 수 있기 때문이다. 게다가, 단독의 리튬 천이 금속 복합 산화물로 만들어지며, 혼합에 이용한 천이 금속 원소 함량과 같은 정극 활물질을 이용했을 경우보다 용량과 안전성 및 충방전 사이클 안정성이 뛰어난 전지 성능을 얻을 수 있기 때문이다.

화학식 1로 나타내진 리튬-코발트 복합 산화물과 화학식 7로 나타내진 리튬-코발트－니켈-망간 복합 산화물과의 혼합물이, 단독 물질보다 뛰어난 원인은 분명하지 않다. 그러나, 화학식 4로 나타내진 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물은, 특별하게 안전성이 높고, 용량의 발현성이 비교적 좋기 때문에, 혼합에 의해 상승효과가 발현한 것이라고 생각된다.

화학식 1로 나타내진 리튬-코발트 복합 산화물과 화학식 4로 나타내진 리튬- 코발트－니켈-망간 복합 산화물의 혼합물 분말에 대해서는, 분말만을 1t／cm²의 압력으로 프레스 충전했을 때의 분말(powder) 프레스 밀도가 3.0g／cm³ 이상인 것이 바람직하고, 3.20g／cm³인 것이 보다 바람직하다. 혼합물을 슬러리로 이용할 때에, 이러한 혼합물을 이용함으로써, 집전체인 알루미늄 박은 이러한 슬러리로 도포, 건조 및 가압되며, 체적 당의 용량을 증가시킬 수 있다.

이러한 3.0g／cm³ 이상의 분말 프레스 밀도는, 혼합물 분말의 입경 분포를 최적화함으로써 달성된다. 즉, 입경 분포는 폭을 가지며과 소입경(small grain diameter)의 체적분이 20％~50％이므로, 큰지름의 입경 크기 분포를 좁게함으로써, 분말 프레스 밀도의 고밀도화가 달성될 수 있다.

정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.05m²／g~10.0m²／g가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 0.1m²／g~5.0m²／g이다. 이러한 범위로 설정함으로써, 높은 전위에 있어서의 정극 활물질과 전기분해액과의 반응성을 억제할 수 있다.

리튬 복합 산화물의 제작 방법으로서는, 공지의 제작 방법을 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 리튬 화합물과 금속 화합물을 혼합해 가열 처리해 얻는 방법, 용액중에서 리튬 화합물과 금속 화합물을 반응시켜 얻는 습식법등을 이용할 수 있다.

[도전체]

도전체로서는, 아세틸렌 블랙, 흑연, 켓첸 블랙(ketjen black) 등의 카본계 도전체를 이용할 수 있다.

[바인더]

바인더로서는, 폴리아크릴니트릴계 수지를 포함하는 것을 이용할 수 있다. 폴리아크릴니트릴계 수지로서는, 다음과 같은 물질을 폴리(메타) 아크릴로니트릴 등과 같은 니트릴기를 가지는 화합물에 공중합하여 얻어지는 물질이 사용된다. 예를 들면, 다음과 같은 물질은, 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트 , 부틸(메타) 아크릴레이트, ISO 부틸(메타) 아크릴레이트, 2－에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타) 아크릴레이트, 시클로 헥실(메타) 아크릴레이트 등의 알킬(메타) 아크릴레이트; 시클로 알킬(메타) 아크릴레이트, 2－히드록실 에틸(메타) 아크릴레이트, 2－히드록시 프로필(메타) 아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타) 아크릴레이트; 아미노 메틸(메타) 아크릴레이트, N－메틸 아미노 메틸(메타) 아크릴레이트, N,N－디에틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트 등의 아미노 알킬(메타) 아크릴레이트; 메타크릴산, 아크릴산, 스틸렌 비닐 톨루엔,α－메틸 스틸렌등의 스틸렌계 모노머; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 초산비닐, 초산 이소프로페닐 등의 비닐 유도체; 마레인산, 프말산등의 불포화 이염기산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해 사용된다.

또, 바인더로서는, 아래와 같은 식(I)에 표현된 에스테르 결합을 가지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 식(I)에 표현된 단량체로서는, 특히 한정되 지 않지만, R₁은 H 또는 CH3인 것이 바람직하다. R₂는, 2값의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 여기서, 2값의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 4~100의 알킬렌기, 탄소수 6~50의 알킬렌기, 탄소수 8~15의 알킬렌기인 것이 적당하다. 이 알킬렌기는, 선형 체인(linear chain) 또는 브랜치 체인(branch chain)이어도 괜찮다. 또, 알킬렌기의 일부는 불소, 염소, 취소(bromine), 옥소 등의 할로겐이나, 질소, 인, 방향환, 탄소수 3~10의 시클로 알칸등 으로 치환되어도 괜찮다. 식(I)중, R₂는, 1개의 탄소수 2~6의 알킬렌기, 바람직하게는, 탄소수 2~4의 알킬렌기인 것이 적당하다. 또, R₂는, 탄소수 2~6이 에테르 결합 및／또는 에스테르 결합을 통해 연결된 되어 있는 2~20개, 바람직하게는, 2~10개, 보다 바람직하게는, 2~5개의 알킬렌기가 되어도 괜찮다. 여기서, 상기 알킬렌기는, 불소, 염소, 취소, 옥소 등의 할로겐이나, 질소, 인, 방향환, 탄소수 3~10의 시클로 알칸 등으로 치환되어도 괜찮다. 구체적으로는, 모노에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 등의 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.

식(I)

폴리 아크릴로니트릴계 수지로서는, 분자내에 알코올성 수산기, 카르복실기 또는 니트릴기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기능기(functional radical)를 가지는 것이 바람직하다. 게다가 바인더로서는, 카르복실기를 포함한 폴리 아크릴로 니트릴계 수지가 바람직하고, 카르복실기를 포함한 폴리 아크릴로니트릴계 수지와 플로오르화물 비닐리덴계 중합체를 혼합한 것이 보다 바람직하다.

카르복실기를 가지는 폴리 아크릴로니트릴 공중합 수지와 플로오르화물 비닐리덴계 중합체의 비율로서는, 체적비로, (플로오르화물 비닐리덴계 중합체：카르복실기를 가지는 폴리 아크릴로니트릴 공중합 수지)=(1：99~99：1)이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 체적비로, (플로오르화물 비닐리덴계 중합체：카르복실기를 가지는 폴리 아크릴로니트릴 공중합 수지)=(20：80~80：20)이 되는 것이다.

플로오르화물 비닐리덴계 중합체내에는, 플로오르화물 비닐리덴의 단독 집합체, 플로오르화물 비닐리덴의 공중합체 및 이러한 변성물이 포함된다. 플로오르화물 비닐리덴계 중합체로서는, 그 고유 점도가 1.7dl／g~20 dl／g의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2.0dl／g~15 dl／g이다.

정극 혼합물중의 바인더의 비율은, 1질량％~7질량％, 바람직하게는, 2질량％~5질량％이다. 1질량％ 이하가 되면, 결착성(binding force)을 유지하지 못하고, 활물질을 집전체에 고정화하기 어렵다는 우려가 있다. 7 질량％ 이상이 되면, 전자 전도성 및 이온 전도성을 가지지 않는 바인더가, 정극 활물질을 덮게 되므로, 조속한 충방전을 할 수 없게 될 우려가 있다 .

[음극]

음극(3)은, 음극 활물질, 도전체, 및 바인더등을 혼합하여 얻을 수 는 음극 혼합물에 의해 음극 집전체(3A)의 표면이 도포되며, 음극 활물질층(3B)이 제공되는 방식에 의해 얻을 수 있다.

[음극 활물질]

음극 활물질로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황화물, LiN3등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 혹은 고분자 재료등을 이용할 수 있다.

탄소 재료로서는, 예를 들면, 흑연화가 어려운 탄소(graphitization-retardant carbon), 흑연화가 쉬운 탄소(graphitization-easy carbon), 흑연, 열분해 탄소류, 코크류, 유리 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소섬유 혹은 활성탄을 이용할 수 있다.

이 중, 코크류에는, 피치 코크, 니들(needle) 코크 혹은 석유 코크 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 프랑(fran) 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 구어 탄소화한 것을 말하며, 일부는 흑연화가 어려운 탄소 또는 흑연화가 쉬운 탄소로 분류되는 것도 있다.

또, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피로르 등을 들 수 있다. 이러한 리튬을 도프／탈도프(dope/dedope)할 수 있는 음극 재료중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 음극의 충방전 전위가 낮으면 낮을수록, 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 게다가 흑연화가 어려운 탄소는, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

또, 리튬을 도프／탈도프할 수 있는 음극 재료로서는, 리튬 금속 단체(simple substance), 리튬과 함께 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 혹은 반금속(semimetal) 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 이용할 수 있다. 이것들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하고, 특히, 탄소 재료와 함께 이용하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다.

본 명세서에서는, 합금중에, 2종 이상의 금속 원소로 구성되는 합금외에도, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소중 어느 한 종류 이상으로 구성되는 합금도 포함한다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물 : eytectic mixture), 금속간 화합물 혹은 그러한 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.

이러한 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다.

이러한 합금 혹은 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 Ma_sMb_tLi_u, 혹은 화학식 Ma_pMc_qMd_r로 나타내지는 것을 들 수 있다. 이러한 화학식에서는,Ma는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 반금속 원소중 적어도 1종을 나타내며, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중 적어도 1종을 나타내며, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내며, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중 적어도 1종을 나타낸다. 또, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s＞0, t≥0, u≥0, p＞0, q＞0, r≥0이다.

그 중에서도, 단주기형 주기표에 있어서의 4B족의 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 규소 혹은 주석, 또는 이러한 합금 혹은 화합물이다. 이것들은 결정질 또는 아몰퍼스(amorphous)의 것이라도 좋다.

[도전체]

음극용의 도전체로서는, 전자 전도성 재료가 되는 경우에는 특히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 인조 흑연, 팽창 흑연(expanded graphite)등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 켓첸블랙, 채널 블랙, 용광로 블랙등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유등의 도전성 섬유류, 동, 니켈등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체등의 유기 도전성 재료등을 들 수 있으며 이것들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 이러한 도전체 중에서도 아세틸렌 블랙, 켓첸블랙, 탄소섬유가 특히 바람직하다. 도전체의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 음극 활물질 100질량에 대해서, 0.1질량~30질량이 바람직하고, 게다가 0.5질량~10질량가 보다 바람직하다.

[바인더]

음극용의 바인더로서는, 예를 들면, 폴리 테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 플루오르화물 비닐리덴등을 이용하는 것이 바람직하다.

음극집전체(3A)로서는, 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전 도체이면, 특히 한정되는 것이 아니다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 스텐레스 강철, 니켈, 동, 티탄 등을 들 수 있다. 또, 이러한 재료로서는, 동이 바람직하다. 두께는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1μm~100μm의 범위이며, 보다 바람직하게는 5μm~30μm의 범위이다.

[전기분해액]

전기분해액으로서는, 비수용매에 전해질소금을 용해시킨 비수 전기분해액을 이용할 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들면, 사이클 특성을 향상할 수 있으므로, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트중 적어도 하나를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또, 보다 사이클 특성을 향상할 수 있으므로, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼합해 포함하는 것이 바람직하다.

게다가, 비수용매로서는, 사이클 특성을 보다 향상할 수 있으므로, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 혹은 메틸 프로필 카보네이트 등의 체인형 탄산 에스테르에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

게다가 비수용매로서는, 2,4－디플루오로 아니솔 및 비닐렌 카보네이트중 적어도 한 개를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 2,4－디플루오로 아니솔은, 방전 용량을 개선할 수 있기 때문이다. 비닐렌 카보네이트는 사이클 특성을 보다 향상할 수 있기 때문이다. 특히, 이것들을 혼합해 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.

게다가 비수용매로서는, 부틸렌 카보네이트,γ－부틸올락톤,γ－발레롤락톤, 이것들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 물질, 1,2－ 디메톡시 에탄, 테트라히드로푸란, 2－메틸 테트라히드로푸란, 1,3－디옥소란, 4－메틸-1, 3－디옥소란, 초산메틸, 프로피온산 메틸, 아세트니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시 아세트니트릴, 3－메톡시프로피로니트릴, N,N－디메틸포름아미드, N－메틸피로리디논, N－메틸 옥사졸리디논, N,N－디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸 술폭시드, 트리메틸 인산 등의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 괜찮다.

게다가 조합하는 전극에 따라서, 상술한 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 물질을 이용함으로써, 전극 반응의 가역성이 향상하는 경우가 있다. 따라서, 비수 용매로서는, 이러한 물질을 적당하게 이용할 수도 있다.

전해질인 리튬 소금으로서는, 예를 들면, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, L iClO₄, LiB(C₆H₅)₄, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiAlCl₄, LiSiF₆, LiCl, 혹은 LiBr를 이용할 수 있다. 또한, 이중에서, 1종 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.

그 중에서도, 리튬 소금으로서는, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 개선할 수 있으므로, LiPF6를 이용하는 것이 바람직하다. 게다가 높은 충전 전압으로 충전하는 경우, 예를 들면, 정극집전체인 알루미늄이 용해하기 쉬워지지만, LiPF6의 존재하에서는, LiPF6가 분해되므로, 알루미늄 표면에 피막을 형성할 수 있고, 이에 의해, 알루미늄의 용해를 억제할 수 있다.

[분리판]

분리판(4)으로는, 큰 이온 투과도 및 소정의 기계적 강도를 가지는 절연성의 미세공막(microporous membrane)을 이용할 수 있다. 또, 일정 온도 이상에서 구멍을 막고 저항을 상승시키는 기능을 가지는 이격팡이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 내유기용제성(organic solvent resistance) 및 소수성을 가지는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머 또는 유리 섬유로 구성되는 시트, 부직포 또는 직포를 이용할 수 있다.

이 발명의 제 1의 실시 형태에서는, 완전 충전시에 있어서의 개방 회로 전압이 4.25V 이상이다. 그러므로, 전극과 접하는 분리판(4)의 표면은, 폴리프로필렌이 돠는 것이 바람직하다. 구체적으로, 분리판(4)으로서는, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 차례차례 적층된 3층 구조의 분리판이 이용된다. 또, 예를 들면, 전극과 접하는 분리판(4)이 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로의 혼합물인 경우에는, 폴리프로필렌의 비율이 폴리에틸렌보다 많아지는 것이 바람직하다.

게다가 분리판(4)의 구멍 지름은, 정극(2) 또는 음극(3)으로부터제거되는 정극 활물질, 음극 활물질, 도전체, 및 바인더 등이 투과하지 않는 범위내에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로, 분리판(4)의 구멍 지름으로서는, 예를 들면 0.01μm~1μm가 바람직하다.

게다가 분리판(4)의 두께는, 바람직하게는, 10μm~300μm이며, 보다 바람직하게는, 15μm~30μm이다. 게다가 분리판(4)의 공극율은, 전자 및 이온의 투과 성, 소재 및 막 두께에 따라 결정된다. 분리판(4)의 공극율은, 바람직하게는, 30％~80％이며, 보다 바람직하게는, 35％~50％이다.

(1－2) 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법

다음에, 이 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 이하, 일례로서 원통형의 리튬 이온 2차 전지를 예로 들면서, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.

정극(2)은, 다음과 같이 제작한다.

우선, 예를 들면 정극 활물질과 도전체와 바인더를 혼합하여 정극 혼합물이 조절되어 형성된다. 이 정극 혼합물을 예를 들면, 1－메틸-2－피롤리돈등의 용매에 분산시켜, 정극 혼합물 슬러리를 형성한다.

다음에, 이 정극 혼합물 슬러리를, 도전층을 가진 정극 집전체(2A)에 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 얻어진 집전체를 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여, 정극 활물질층(2B)을 형성하고, 정극(2)을 제작한다.

음극(3)은, 다음과 같이 제작한다. 우선, 예를 들면, 음극 활물질과 바인더를 혼합하여 음극 혼합물을 조절 형성하고, 이 음극 혼합물을 예를 들면 1－메틸-2－피롤리돈등의 용매에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 형성한다. 다음에, 이 음극 혼합물 슬러리를 음극집전체(3A)에 도포하여 용매를 건조시킨 후, 얻어진 집전체를 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 음극 활물질층(3B)을 형성해, 음극(3)을 제작한다.

다음에, 정극집전체(2A)에 정극 리드(13)를, 예를 들면 용접에 의해 부착하 고, 동시에, 음극집전체에 음극 리드(14)를, 예를 들면 용접으로 부착한다. 다음에, 정극(2)과 음극(3)을 분리판(4)를 통해 감고, 정극 리드(13)의 첨단부를 안전밸브 기구(8)에 용접하는 동시에, 음극 리드(14)의 첨단부를 전지캔(1)에 용접하고, 감겨진 정극(2) 및 음극(3)을 한 쌍의 절연판(5, 6)에 의해 삽입하고 전지캔(1)의 내부에 수납한다.

다음에, 전기분해액을 전지캔(1)의 내부에 주입하고, 전기분해액을 분리판(4)에 함침시킨다(dip into). 다음에, 전지캔(1)의 통로 단부에 전지뚜껑(7), 안전밸브 기구(8) 및 열감지 저항 소자(9)를 개스킷(10)을 통해 코오킹하여 고정시킨다. 이에 의해, 이 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 리튬 이온 2차 전지가 제작된다.

이 발명의 제 1의 실시 형태에 의하면, 4.25V 이상 6.00V 이하의 높은 충전 전압하에서 충방전 사이클을 실시하는 리튬 이온 2차 전지에서는, 바인더로서 폴리 아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 것을 이용함으로써, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 특히 실온보다 높은 온도에서, 현저하게 생기는 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다.

(2) 제 2의 실시 형태

(2－1) 리튬 이온 2차 전지의 구성

도 3은, 이 발명의 제 2의 실시 형태에 의한 리튬 이온 2차 전지의 구조를 나타낸다. 도 3에 도시한 바와 같이, 이 리튬 이온 2차 전지는, 전지 소자(30)를 방습성 래미네이트 필름으로 구성되는 외장재(sheating member: 37)내에 수용하 고, 전지 소자(30)의 주위를 밀폐되도록 용접하는 방법에 의해 제작된다. 전지 소자(30)에는, 정극 리드(32) 및 음극 리드(33)가 제공된다. 이러한 리드는, 외장재(37)에 의해 삽입되며, 외부로 인출된다. 정극 리드(32) 및 음극 리드(33)의 각각의 양면에는, 외장재(37)와의 접착성을 향상시키기 위해서 수지 부재(34, 35)가 피복되어 있다.

[외장재]

외장재(37)는, 예를 들면, 접착층, 금속층, 표면 보호층을 차례차례로 적층한 적층 구조를 가진다. 접착층은 고분자 필름으로 구성되며, 이 고분자 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 캐스티드(casted) 폴리프로필렌(비방향성 폴리프로필렌)(CPP), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 들 수 있다. 금속층은 금속박(metal foil)으로 구성되며, 이 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al)을 들 수 있다. 또, 금속박을 구성하는 재료로서는, 알루미늄 이외의 금속을 이용하는 것도 가능하다. 표면 보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 나일론(Ny), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 접착층의 면이, 전지 소자(30)를 수납하는 측의 수납면이 된다.

[전지 소자]

전지 소자(30)는, 예를 들면, 도 4에 도시한 바와 같이, 양면에 겔 전해질층(45)이 설치된 띠모양의 음극(43)과 분리판(44)과 양면에 겔 전해질층(45)이 설치된 띠모양의 정극(42)과 분리판(44)을 적층하여, 세로 방향으로 감겨져서 형성 권회형(winding type)의 전지 소자(30)이다.

정극(42)은, 띠모양의 정극집전체(42A)와 이 정극집전체(42A)의 양면에 형성된 정극 활물질층(42B)에 의해 구성된다. 정극집전체(42A)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 만들어진다.

정극(42)의 세로 방향의 일단부에는, 예를 들면 스포트 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(32)가 설치되어 있다. 이 정극 리드(32)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속을 이용할 수 있다.

음극(43)은, 띠모양의 음극집전체(43A)와 이 음극집전체(43A)의 양면에 형성된 음극 활물질층(43B)에 의해 구성된다. 음극집전체(43A)는, 예를 들면, 동(Cu)박, 니켈박 혹은 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.

또, 음극(43)의 세로 방향의 일단부에도 정극(42)과 같이, 예를 들면 스포트 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 음극 리드(33)가 설치되어 있다.이 음극 리드(33)의 재료로서는, 예를 들면 동(Cu), 니켈(Ni) 등을 이용할 수 있다.

겔 전해질층(45)이 아닌 구조는 상술한 제 1의 실시 형태와 비슷하므로, 이하에서는 겔 전해질층(45)에 대해 설명한다.

겔 전해질층(45)은, 전기분해액과 이 전기분해액을 보관 유지하는 보관 유지체가 되는 고분자 화합물을 포함하며, 이른바 겔 상태에 있다. 겔 전해질층(45)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있는 동시에, 전지의 용액 누수를 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전기분해액의 구성은, 제 1의 실시 형태와 같다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리 플루오르화물 비닐리덴, 플루오르화 물 비닐리덴과 헥사 플루오르 프로필렌과의 공중합체, 폴리 테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 헥사 플루오르 프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리 초산비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리 메타크릴산 메틸, 폴리 아크릴산, 폴리 메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 혹은 폴리카보네이트(polycarbonate)를 들 수 있다. 특히 전기 화학적인 안정성 면에서 폴리 아크릴로니트릴, 폴리 플루오르화물 비닐리덴, 폴리 헥사 플루오르 프로필렌 혹은 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다.

(2－1) 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법

다음에, 이 발명의 제 2의 실시 형태에 의한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 우선, 정극(42) 및 음극(43)의 각각을, 용매와 전해질 소금과 고분자 화합물과 혼합 용매를 포함한 프리솔번트(presolvent)로 도포하고, 혼합 용매를 휘발시켜, 겔 전해질층(45)를 형성한다. 미리 정극집전체(42A)의 단부에 정극 리드(32)를 용접에 의해 다부착하고, 음극집전체(43A)의 단부에 음극 리드(33)를 용접에 의해 부착한다.

다음에, 겔 전해질층(45)이 형성된 정극(42)과 음극(43)을 분리판(44)을 통해 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 세로 방향으로 감아 돌리고, 권회형의 전지 소자(30)를 형성한다.

다음에, 래미네이트 필름으로 구성되는 외장재(37)를 깊이 돌리기(deep-drawing)함으로써 오목부(36)를 형성하고, 전지 소자(30)를 오목부(36)에 삽입해, 외장재(37)의 미가공 부분을 오목부(36)의 상부로 구부리고 오목부(36)의 외주 부 분을 열방식으로 용접하여 밀봉한다. 이에 의해, 이 발명의 제 2의 실시 형태에 의한 리튬 이온 2차 전지가 제작된다.

[실시예]

이하에 실시예를 나타내고, 이 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 이 발명은, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

3층 분리판 : 전극과 접촉하는 표면이 폴리프로필렌이며, 내부는 폴리에틸렌이다.

표 1은, 실시예 1~실시예 15 및 비교예 1~비교예 10에서 이용한 정극의 조성 및 정극의 제작때의 건조 조건을 나타낸다. 표 2는, PVDF1 및 PVDF2의 고유 점도를 나타낸다. 표 3은, 실시예 1~실시예 15 및 비교예 1~비교예 10에서 이용한 음극을 나타낸다. 표 4는, 실시예 1~실시예 15 및 비교예 1~비교예 10에서 이용한 분리판을 나타낸다. 이하, 표 1~표 4를 참조하면서, 실시예 1~실시예 15 및 비교예 1~비교예 10에 대해 설명한다.

1. 정극의 제작

표 1을 참조하면서 실시예 1~실시예 15 및 비교예 1~비교예 10에서 이용한 정극의 제작에 대해 설명한다. 처음에, 정극의 제작에 이용한, 리튬-코발트-알루미늄-마그네슘 복합 산화물(I)[LiCo₀ _.8Al₀ _.1Mg₀ _.1O₂](이하, 활물질 1로 칭한다), 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물(II)[LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₄](이하, 활물질 2로 칭한다), 활물질 3, PAN(폴리 아크릴로니트릴)계 수지 1, PAN계 수지 2, PVDF1, PVDF2에 대해 설명한다.

＜합성 1＞(활물질 1의 합성) LiOH 및 Co₀ _.98Al₀ _.01Mg₀ _.01(OH)₂로 표현되는 공침수(coprecipitation) 산화물을, (Li ：천이 금속 합계)의 몰비가 (1：1)이 되도록 혼합했다. 이 혼합물을 공기 분위기에서 800℃에서 12시간 열처리 한 후에 분쇄하여, BET 비표면적 0.44m²／g, 평균 입자 지름 6.2μm의 리튬-코발트 복합 산화물(A)[LiCo₀ _,8Al₀ _.1Mg₀ _.1O₂]및 BET 비표면적 0.20m²／g, 평균 입자 지름 16.7μm의 리튬-코발트-알루미늄-마그네슘 복합 산화물(B)[LiCo_0.8A_0.1Mg_0.1O₂]를 얻었다. 이 (A) 및 (B)를 (1：1)로 혼합하여, 활물질 1을 얻었다. 활물질 1을, CuKα에 의한 X선회절로 분석했는데, R－3마름모 결정계 층상 암염(layered rocksalt) 구조인 것을 확인했다.

＜합성 2＞(활물질 2의 합성)

LiOH 및 Ni₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3(OH)₄로 표현되는 공침수 산화물을, (Li：천이 금속 합계)의 몰비가 (1：1)이 되도록 혼합했다. 이 혼합물을 공기 분위기에서 1000℃에서 20시간 열처리 한 후에 분쇄하여, 평균 입자 지름 11.5μm의 활물질 2를 얻었다. 활물질 2의 BET 비표면적은, 0.38m²／g였다.

＜합성 3＞(활물질 3의 합성)

활물질 3으로서 리튬 인산 화물인 리튬철인산 화물(LiFePO₄)을 다음의 조건으로 제작했다. 인산 리튬과 인산화철(II)·8 수화물을 리튬과 철의 원소 비율이 (1：1)이 되도록 혼합하여, 첨가량이 소성한 후에 전체 켓첸블랙 분말의 10％가 되도록하여 혼합 시료로 했다. 그리고 이 혼합 시료를 알루미나제 용기에 투입하고, 시료／알루미나 볼 중량 비율 60％, 회전 속도 300rpm, 운전 시간 10시간의 조건하에서 행성 모양(planetary)의 볼 밀에 의한 미링(milling)을 실시했다. 그 후 세라믹 도가니중에서 질소 분위기중의 전기로에서 600℃에서 5시간 소성을 실시하여 탄소재를 포함한 (LiFePO₄)의 소성물을 얻었다.

＜바인더의 합성＞

＜PAN계 수지 1＞

교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 3리터의 분리가능한 플라스크, 정제수 1804g을 집어넣었다. 질소 가스 환기량이 200ml／분이 되는 조건하에서, 교반하면서, 온도가 75℃까지 상승한 후, 질소 가스의 환기를 멈추었다. 그 다음에, 중합 개시제(polymerization initiator)인 과황산칼륨 2.29g를 정제수 76g에 녹인 수용액을 첨가하고, 즉시, 니트릴기를 함유하는 단량체인 아크릴로니트릴 174.2g, 식(I)에서 표현되는 단량체로서의 2－아크릴로이록시 숙신산(쿄에이샤 화학(주)에서 제조하고, 등록된 상품명：라이트 아크릴레이트 HOA－MS) 26.1g(아크릴로니트릴 1몰에 대해서 0.037 몰의 비율) 및 체인 전달제(chain transfer agent)인 α-메틸스티렌에디머 0.174g의 혼합액을, 시스템의 온도를 73±2℃에 유지하면서, 2.5시간 동안 적하하였다(dropped). 적하 종료후, 동일한 온도로 추가로 30분간 반응을 진행시켰다. 그 후에, 과황산칼륨 0.58g을 정제수 21.3g에 녹인 수용액을 추가용해하여 얻어진 용액이 서스펜션 상태의 얻어진 반응물에, 첨가되며, 83℃까지 온도를 상승시킨 후에, 시스템의 온도를 83±3℃에 유지하면서, 3시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 후, 1시간동안 40℃까지 냉각한 후, 교반을 멈추고, 하룻밤 실온에서 조사 및 냉각하여, 본 발명의 바인더 수지 조성물이 침전한 반응액을 얻었다. 이 반응액을 흡인-여과하여, 회수된 습윤 상태의 침전물을 정제수 1800g로 3회 세정한 후, 80℃에서 24시간 건조하고, 분리-정제하여, 본 발명의 바인더 수지 조성물을 얻었다. 수율은 93％, 산가는 38KOHmg／g(이론치：34KOHmg／g)과 동일하다.

＜PAN계 수지 2＞

분자내에 에스테르기를 포함하지 않는 폴리 아크릴로니트릴 수지를 이용했다.

＜PVDF1, PVDF2＞

또, PVDF 바인더로서 표 2에 기재된 고유 점도가 다른 PVDF1 및 PV DF2를 이용했다. 고유 점도는, 이하에 설명하는 방법으로 측정했다.

＜PVDF 바인더의 고유 점도의 측정＞

분말 형태의 시료 80mg를 20ml의 N,N－디메틸 포름아미드에 용해하고, 30℃의 온도조절실내에서 우베로테 점성계를 이용해 다음의 식으로 표현되는 고유 점도를 구했다.

ηi=(1／C)·ln(η／η₀) 여기서,η는 집합체 용액의 점도,η0은 용매의 N, N－디메틸 포름아미드 단독의 점도, C는 0.4(g／dl)이다.

다음에, 정극 활물질로서 합성 1에서 제작한 평균 입경 11.4μm의 활물질 1과 합성 2에서 제작한 평균 입경 10.0μm의 활물질 2와 합성 3에서 제작한 활물질 3과 도전체인 켓첸블랙(KB)과 바인더를, 각각 표 1에 기재된 중량비로 혼합하고, 이것에, N－메틸-피롤리돈을 첨가하여 니드하고(kneaded) 정극 혼합물을 조절하여 생산하였다.

다음에, 조잘하여 생산된 정극 혼합물 슬러리를, 두께 20μm의 알루미늄 집전체의 한 면에, 혼합물 도포량이 22g／cm³가 되도록 형성하고, 80℃에서 건조했다. 다음에 15φ의 원형 구멍으로 뚫어지고, 롤 프레스로 2000kPa에서 가압했다.

다음에, 잔류 용매나 흡착 수분이라고 하는 휘발 성분을 완전하게 제거하기 위해, 표 1에 기재된 건조 조건하에서 진공 건조하고 실시예 1~실시예 15, 비교예 1~비교예 10의 정극을 제작했다.

2. 음극의 제작

표 2에 표시된 바와 같이, 실시예 1~실시예 15 및 비교예 1~비교예 10에 따라, 다른 음극을 제작했다. ＜음극 1＞, ＜음극 2＞ 및 ＜음극 3＞은, 다음에 설명하는 바와 같이, 제작했다.

＜음극 1＞

입상 인조흑연 음극분말(BET 비표면적 0.58m²/g), 폴리 플루오르화물 비닐리덴과, 기상 성장 탄소섬유(쇼와 전공에서 만든 제품：VGCF)를, 각각 96.5 질량％, 2.5 질량％, 1.0질량％의 비율로 혼합했다. 다음에, 이 혼합물을, N-메틸-피롤리돈에 분산시키고 얻어진 혼합물 슬러리로 12μm의 전해 동박의 집전체에 도포시켜, 음극 혼합물의 체적 밀도가 1.85g／cm³가 되도록 한다. 슬러리를 건조한 후에, N－메틸-피롤리돈을 제거했다.

다음에, 롤 프레스를 실시해, 최종 집전체에 16φ의 원형에 구멍을 뚫어 음극을 얻었다. 롤 프레스 조건으로서 130℃, 140kg을 이용했다. 음극의 초기 충방전 효율은 94％, 음극의 방전 용량은, 347 mAh／g였다.

＜음극 2＞

두께 15μm의 동박에, 스패터링법에 의해 규소로 구성되는 박 두께를 형성했다. 두께는 SEM(Scanning Electron Microscope；주사형 전자현미경)에 의해 확인되며, 5.0μm였다.

＜음극 3＞

고주파 용해로에 소정량의 Cu 및 Sn를 투입하고, 용해 후, Ar 분위기하에서 분무하여, 조성이 Cu 55 중량％, Sn 45 중량％인 분말 재료를 얻었다. 다음에 얻어진 분말 재료에 대해서, 건식 아트라이타(attritor) 장치(미츠이 금속에서 만든 제품: MA1D)로 기계적인 미링 처리를 실시했다. 기계적인 미링 처리는, Cu 및 Sn의 분말 재료 1kg을 분말 탱크내에 Ar분위기하에서 투입하고, 직경 9mm의 경질 Cr강옥을 18.0kg , Ar분위기하에서 투입했다. 그리고 교반 암(agitating arm)의 회전 속도를 매분 200 회전이 되도록 설정해, 1시간 동안, 기계적인 미링 처리를 실시했다.

반응 종료후, 탱크로부터 분말을 꺼내어, 200 메쉬의 시브(sieve)를통해 조악한 분말을 없애고, 음극 활물질을 얻었다. 게다가 50 질량％의 음극 활물질, 도전체인 45 질량％의 인조 흑연 및, 바인더인 5%의 폴리 플로오르화물 비닐리덴을 혼합하여 음극 혼합물을 조절 및 생산한다. 그 혼합물을, N-메틸-피롤리돈에 분산시킴으로써, 음극 전극 혼합물 슬러리를 형성하였다. 음극 전극 혼합물 슬러리를 12μm의 전해 동박의 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후에, N－메틸-피롤리돈을 제거했다. 다음에, 롤 프레스를 실시해, 얻어진 집전체에 16φ의 원형에 구멍을 뚫어 음극을 얻었다. 롤 프레스 조건으로서 130℃, 140kg을 이용했다. 음극의 초기 충방전 효율은 87％, 음극의 방전 용량은, 551 mAh／g였다.

3. 비수 전해질의 조제

실시예 1~실시예 15 및 비교예 1~비교예 10에서, 전기분해액에는, 프로필렌 카보네이트 10 질량％, 에틸렌 카보네이트 15 질량％, 메틸 에틸 카보네이트 5 질량％, 디메틸 카보네이트 69 질량％, 비닐렌 카보네이트 1 질량％을 혼합한 용매에, LiPF6를 질량 몰 농도가 1.5mol／kg가 되도록 용해시킨 것을 이용했다.

4. 전지의 조립

실시예 1~실시예 15, 비교예 1~비교예 10의 코인 셀은 이하에 설명하는 바와 같이 조립된다.

우선, 제작한 정극과 음극에 의해 얻어지는 전극들과 두께 20μm의 표 4에 기재된 분리판을 배합하고, 다음에, 전해질 조제로 얻어진 비수 전해질을 이 배합물에에 첨가하여, 실시예 1~실시예 15, 비교예 1~비교예 10의 코인 셀을 제작했다.

5. 전지 성능 평가

다음에, 제작한 실시예 1~실시예 15, 비교예 1~비교예 10의 코인 셀에 대해서, 이하에 설명하는 전지 성능 평가를 실시했다.

＜전지 성능 평가＞

제작한 리튬 이온 2차 전지에서, 60℃의 고온화로 충방전 사이클을 측정했다. 충전은 정전류/정전압 방식에 의해 실행된다. 구체적으로는 1 사이클에서 3 사이클까지 표 5에 기재된 충전 전압이 얻어질 될 때까1mA에 의해 충전을 실시하고, 그 전압으로 정전압 충전을 실시해 충전 전류가 0.01 mA로 감소될 때까지 충전했다.

충전과 방전동안에는, 개방 회로 시간을 10분 제공하고 1mA방전을 실시했다. 방전은, 3.0V 가 된 시점에서 1사이클 방전이 종료한다고 가정했다. 3사이클 이후는, 2 mA로 충방전을 실시하고, 60사이클의 충방전이 실행된다. 첫회 방전 용량(mAh／g), 첫회 충방전 효율(％)과, 60 번째 사이클의 용량 유지율(％)(60번째 사이클의 방전 용량)／(3번째 사이클의 방전 용량)(％)을 평가했다.

표 5는, 실시예 1~실시예 15, 비교예 1~비교예 10에 대한 전지 성능 평가의 결과를 나타내고 있다.

6.검토 결과

PAN계 수지의 효과의 검토

표 5에 기재한 바와 같이, 실시예 1~실시예 5의 4.35V에서의 용량 유지율은, 비교예 1~실시예 2의 용량 유지율보다 높다. 실시예 1에서는, 바인더로서 PAN계 수지 1을 단독으로 이용한다. 실시예 2~실시예 5에서는, 바인더로서 PAN계 수지 1 및 PVDF 수지를 이용한다. 따라서, 바인더로서 PAN계 수지를 포함하는 전지는, PVDF 수지를 단독으로 포함한 전지보다, 4.35V에서의 용량 유지율이 더 양호하다는 것을 알 수 있다.

표 5에 기재된 바와 같이, 비교예 3의 4.20V에서의 용량 유지율과 비교예 4~비교예 5의 4.20V에서의 용량 유지율을 비교하면, 거의 차이가 없다는 것을 알 수 있다. 비교예 3에서는, 바인더로서 PAN계 수지 1을 이용한다. 비교예 4에서는 바인더로서 PVDF1를 이용한다. 비교예 5에서는, 바인더로서 PVDF2를 이용한다. 따라서, PAN계 수지는, 특히 4.20V보다 높은 충전 전압하에서, 특히, 양호한 용량 유지율을 가지는 것을 알 수 있다.

바인더의 조성의 검토

표 5에 기재된 바와 같이, 실시예 2~실시예 5의 4.35V에서의 용량 유지율은, 실시예 1의 4.35V에서의 용량 유지율보다 높다. 실시예 1은, 바인더로서 PAN계 수지를 이용한다. 실시예 2~실시예 5는, 바인더로서 PAN계 수지와 PVDF를 혼합한 것을 이용한다. 따라서, 바인더로서 PAN계 수지를 단독으로 이용했을 경우보다, PAN계 수지와 PVDF를 혼합해 이용한 것이, 4.35V의 충전 전압하에서 보다 양호한 용량 유지율을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

정극 제작때의 건조 조건의 검토

표 5에 기재된 바와 같이, 실시예 6의 4.35V에서의 용량 유지율은, 실시예 1의 4.35V에서의 용량 유지율보다 높다. 실시예 6은, 건조 조건을 150℃에서 12시간으로 하여 얻어진 것이다. 실시예 1은, 건조 조건을 120℃에서 12시간으로 하여 얻어진 것이다. 따라서, 건조 조건을 150℃에서 12시간으로 하여 정극을 제작한 것이, 보다 양호한 용량 유지율을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

충전 전압의 검토

표 5에 기재된 바와 같이, 실시예 7~실시예 9는, 4.25V, 4.45V 및 4.55V의 충전 절단 전압으로 충방전을 실시한 결과의 용량 유지율을 나타내고 있다. 비교예 6~비교예 8은 4.25V, 4.45V 및 4.55V의 충전 절단 전압으로 PVDF1를 이용한 전지의 충전을 실시한 결과의 용량 유지율을 나타내고 있다. 실시예 7~실시예 9는, 비교예 6~비교예 8보다 양호한 용량 유지율을 가지는 것을 알 수 있다.

활물질의 조성의 검토

표 5에 기재된 바와 같이, 실시예 11의 4.35V에서의 용량 유지율 및 첫회 방전 용량은, 실시예 10보다 크다. 실시예 10은, 정극 활물질로서 활물질 1과 활물질 2를 (1：1)의 중량비로 이용한 것이다. 실시예 11은, 정극 활물질로서 활물질 2를 단독으로 이용한 것이다.

분리판의 검토

표 5에 기재된 바와 같이, 실시예 12의 4.35V에서의 용량 유지율은, 실시예 3의 4.35V에서의 용량 유지율보다 작다. 실시예 3은, 적층형의 분리판의 표면이 폴리프로필렌이며, 그 공기 투과도가 거의 500s정도이다.실시예 12는, 공기 투과도가 실시예 3과 같이, 거의 500s정도인 분리판으로서 폴리에틸렌을 이용한 것이다. 따라서, 표면이 폴리프로필렌인, 적층형의 분리판을 이용하는 전지의 경우에, 충전 상한 전압이 4.35 V에서 보다 양호한 용량 유지율을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

음극의 검토

실시예 13~실시예 14는, 탄소로 구성되는 음극 활물질 이외의 음극 활물질을 이용한 것이다. 표 5에 기재된 바와 같이, 탄소로 구성되는 음극 활물질을 이용한 전지가, 보다 양호한 용량 유지율을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

PAN계 수지의 검토

표 5에 기재된 바와 같이, 실시예 15의 4.35V에서의 용량 유지율은, 비교예 1 및 비교예 2의 용량 유지율보다 높다. 한편, 실시예 15의 4.35 V에서의 용량 유지율은, 실시예 1의 용량 유지율보다 낮다.

실시예 15는, 바인더로서 PAN 단독의 집합체의 바인더를 이용한 것이다. 따라서, 바인더로서 PVDF를 이용한 전지보다, PAN 단독의 중합체를 이용한 전지가, 양호한 전지 특성을 가지는 것을 알 수 있다. PAN 단독의 중합체보다, 에스테르기를 포함한 PAN계 수지를, 바인더로서 이용한 전지의 경우에, 보다 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

또, 비교예 9는, 오리빈(olivin) 정극에 PVDF1를 이용한 것이다. 비교예 10은, 오리빈 정극에 PAN계 수지 1을 이용한 것이다. 비교예 9 및 비교예 10 모두 용량 유지율에 변화는 없다는 것을 알 수 있다. 이 발명은, 상술한 이 발명의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 이 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위내에서 여러가지 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 정극, 음극, 비수 전기분해액, 및 정극과 음극을 분리하는 분리판으로 구성된다. 그 형상에 대해서는, 특히 한정되지 않으나, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등이 사용될 수 있다.

또 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 예를 들면, 과충전 때의 이상시에, 전지의 내압 상승에 따라 전지내에서 전류를 차단하는 전류 차단기구를 설치함으로써, 안전상의 향상을 도모하는 구성으로 할 수도 있다.

본 발명의 첨부된 청구항과 그와 동등한 것들의 범위내에서 여러 가지 수정과 결합, 소결합 및 변경들이 설계요구 및 다른 인자에 따라 이루어질 수 있다는 것을 당업자들이 알 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 폴리 아크릴로니트릴계 수지를 포함한 바인더를 이용함으로써, 충전의 상한 전압을 높게 함으로써 발생되는, 높은 산화 대기하에 있어서의 정극 혼합물의 밀착성의 저하를 개선할 수 있다, 그러므로, 완전히 충전된 상태에 있어서의 각 셀의 개방 회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하인 리튬 이온 2차 전지에서는, 특히 고온에서 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

Claims

적어도 정극 활물질 및 바인더를 가지는 정극과 음극 및 상기 정극 및 상기 음극 사이에 개재된 전해질 및 분리판을 포함하며, 완전히 충전된 상태에서 각 셀에 대한 개방 회로 전압이 4.25V 이상 또는 6.00V 이하인 리튬 이온 2차 전지에 있어서,

상기 정극 활물질은, 일반식：Li_aCo₁ _- _xMe_xO₂ _-b(식중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1, x는 0≤x≤0.3, b는 -0.1≤b≤0.1의 값으로 설정된다.)에 의해 표현되는 리튬-코발트 복합 산화물,

또는 일반식： Li_aNi₁ _-x-y- _zCo_xMn_yMe_zO₂ _-b(식중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1 , x는 0＜x＜0.4, y는 0＜y＜0.4, z는 0＜z＜0.3, b는,－0.1≤b ≤0.1의 값으로 설정된다.)에 의해 표현되는 리튬-코발트-니켈-망간 산화물의 어느 하나를 포함하며,

상기 바인더는, 폴리 아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제 1항에 있어서,

상기 개방 회로 전압이 4.25V 이상 4.55V 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제 1항에 있어서,

상기 바인더는, 플루오르화물 비닐리덴계 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제 3항에 있어서,

상기 바인더에 있어서, 상기 폴리 아크릴로니트릴계 수지에 대한 플루오르화물 비닐리덴계 중합체의 중량비가 1％ 이상 99％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제 1항에 있어서,

상기 폴리 아크릴로니트릴계 수지는, 아크릴로니트릴과 그 외의 모노머와의 공중합체 혹은 아크릴로니트릴의 단독 중합체, 또는 상기 공중합체의 변성 중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제 1항에 있어서,

상기 폴리 아크릴로니트릴계 수지는, 에스테르기를 가지는 것을 특징으로 하 는 리튬 이온 2차 전지.
제 1항에 있어서,

상기 정극 및 상기 음극에 접하는 상기 분리판의 표면에는, 적어도 폴리프로필렌이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제 3항에 있어서,

상기 전해질은, 비닐렌 카보네이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
적어도 정극 활물질과 바인더를 포함하는 정극에 있어서,

상기 정극 활물질은, 일반식：Li_aCo₁ _- _xMe_xO₂ _-b(식중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1, x는 0≤x≤0.3, b는 -0.1≤b≤0.1의 값으로 설정된다.)에 의해 표현되는 리튬-코발트 복합 산화물,

또는 일반식：Li_aNi₁ _-x-y- _zCo_xMn_yMe_zO₂ _-b(식중, Me는, V(바나듐), Cu(동), Zr(지르코늄), Zn(아연), Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Fe(철)로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 나타낸다. a는 0.9≤a≤1.1 , x는 0＜x＜0.4, y 는 0＜y＜0.4, z는 0＜z＜0.3, b는,－0.1≤b ≤0.1의 값으로 설정된다.)에 의해 표현되는 리튬-코발트-니켈-망간 산화물의 어느 하나를 포함하며,

상기 바인더는, 폴리 아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극
제 9항에 있어서,

상기 바인더는, 플루오르화물 비닐리덴계 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정극.
제 10항에 있어서,

상기 바인더에 있어서는, 상기 폴리 아크릴로니트릴계 수지에 대한 플루오르화물 비닐리덴계 중합체의 중량비가 1％ 이상 99％ 이하인 것을 특징으로 하는 정극.
제 9항에 있어서,

상기 폴리 아크릴로니트릴계 수지는, 아크릴로니트릴과 그 외의 모노머와의 공중합체 혹은 아크릴로니트릴의 단독 중합체, 또는 상기 공중합체의 변성 중합체인 것을 특징으로 하는 정극.
제 9항에 있어서,

상기 폴리 아크릴로니트릴계 수지는, 에스테르기를 가지는 것을 특징으로 하는 정극.