JP2010251280A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量化を図りつつ、充電時のインピーダンスが小さく、放電負荷特性に優れ、しかも容易に製造できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極活物質、バインダー、及び導電剤を含む正極合剤層が形成された正極と、リチウムを吸蔵、放出することが可能な負極活物質を有する負極とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活物質は、組成式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（０＜ａ≦１．１、０．５＜Ｘ≦１．０、Ｍは一種以上の元素）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から成り、且つ、上記バインダーはフッ素樹脂とニトリル系重合体とを含み、バインダーの総量に対するニトリル系重合体の割合が４０質量％以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、層状構造を有しニッケルを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関し、特に放電負荷特性に優れる非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源である非水電解質二次電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。加えて、非水電解質二次電池は上記用途のみならず、電動工具やアシスト自転車、更にはＨＥＶ等の用途への展開も期待されおり、このような新用途に対応するためにも更なる高容量化や軽量化が強く望まれるところである。

上記非水電解質二次電池の高エネルギー密度化を図るには、正極活物質として高エネルギー密度であるものを用いる必要がある。そこで、主活物質であるリチウムにコバルト、ニッケルをはじめとする遷移金属を固溶させた複合酸化物を正極活物質と用いることが提案されている。この場合、用いられる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電極特性が異なる。

例えば、上記遷移金属を固溶させた複合酸化物としてＬｉＣｏＯ_２が検討されているが、このＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた場合には、リチウムを半分以上引き抜くと（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２において、ｘ≧０．５になると）、結晶構造が崩れて可逆性が低下するため、ＬｉＣｏＯ_２で利用できる放電容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ程度となり、更なる高エネルギー密度化は困難である。

このようなことを考慮して、ニッケルを主材としたＲ−３ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２が提案されている。当該複合酸化物の比容量は１８０〜２００ｍＡｈ／ｇであり、上記ＬｉＣｏＯ_２よりも大きくなるので、高エネルギー密度化を達成することができる。

例えば、組成式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（但し、前記Ｍは１種以上の元素からなり、ｘは０＜ｘ≦０．５を示す）で表されるリチウム複合金属酸化物を正極活物質とする場合に、結着剤として、アクリル系ゴム質共重合体とフッ化ビニリデン系フッ素樹脂とを用いたリチウム二次電池が、下記特許文献１に提案されている。
しかしながら、このような遷移金属としてニッケルを主材とし、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした電池の特性を検討したところ、上記ＬｉＣｏＯ_２より充電時のインピーダンスが大きく、放電負荷特性が劣ることが認められた。

また、下記特許文献２には、正極活物質にＬｉ_ａＣｏ_１−ｘＭｅ_ｘＯ_２−ｂ（式中、Ｍｅは、Ｖ，Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属元素を示す。０．９≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．３、−０．１≦ｂ≦０．１）で表されたリチウム−コバルト複合酸化物、および一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭｅ_ｚＯ_２−ｂ（式中、Ｍｅは、Ｖ，Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属元素を示す。０．９≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．３、−０．１≦ｂ≦０．１）で表されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物のいずれかを用い、バインダーにポリアクリロニトリル系樹脂を含むことが記載されている。

しかしながら、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合には、上記作用効果が発揮されないばかりか、かえって充電時のインピーダンスが大きくなったり、放電負荷特性が低下する。なぜなら、コバルト酸リチウムは上述した正極活物質とは異なり、充放電による体積変化が小さい。したがって、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いる場合に、バインダーとしてニトリル系重合体を含ませると、ニトリル系重合体自体の抵抗が高いということに起因して、正極内における抵抗が増大するからである。

特許第２９７１４５１号公報 特開２００７−１９４２０２号公報

ここで、特許文献１に示す提案では、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂と共に用いられる結着剤がアクリル系ゴム質共重合体であるが、このようなゴム質の結着剤を用いた場合には、正極活物質粒子がゴム質の結着剤で覆われることになる。このため、充電時のインピーダンスが大きくなって、放電負荷特性が低下する。加えて、ゴム質の結着剤を用いた場合には、正極を作製する際に用いる正極活物質スラリーの粘度が高くなるために、正極活物質スラリーを集電体に塗工する際の塗工性が低下するという課題がある。
また、特許文献２に示す提案では、特に、遷移金属としてニッケルを主材とし、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした電池において、バインダーの総量に対するニトリル系重合体の割合を４０質量％以下に適正化することによって、放電負荷特性が顕著に改善されることの技術思想にはなんら触れていない。

そこで本発明は、高容量化を図りつつ、充電時のインピーダンスが小さく、放電負荷特性に優れ、しかも塗工性の低下を抑制できる非水電解質二次電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、正極活物質、バインダー、及び導電剤を含む正極合剤層が形成された正極と、リチウムを吸蔵、放出することが可能な負極活物質を有する負極とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活物質は、組成式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（０＜ａ≦１．１、０．５＜Ｘ≦１．０、Ｍは一種以上の元素）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から成り、且つ、上記バインダーはフッ素樹脂とニトリル系重合体とを含み、バインダーの総量に対するニトリル系重合体の割合が４０質量％以下であることを特徴とする。
尚、本明細書中のニトリル系重合体には、下記化１に示されるゴム質を構造式中に含む重合体は、含まれないものとする。

ここで、上記組成式で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は容量が大きいものの、充放電による体積変化が大きい一方、バインダーとして一般的に用いられるポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂は結着性に劣る。したがって、上記複合酸化物とフッ素樹脂とを用いて電池（正極）を作製すると、正極活物質と導電剤、及び正極活物質と集電体との導電性が低下する。そこで、結着性に優れるニトリル系重合体をバインダーに含めておけば、充放電時の体積変化が大きくなっても、正極活物質と導電剤、及び正極活物質と集電体との導電性が低下するのを抑制できる。したがって、正極内における導電パスが維持されるので、充電時のインピーダンスが小さく、放電負荷特性の低下を防止できる。また、本発明に用いるニトリル系重合体にはゴム質が含まれていないので、ゴム質が含まれることに起因する放電負荷特性の低下も抑制され、且つ、正極活物質スラリーの粘度も高くならず、塗工性が低下するという不都合も回避できる。

また、バインダーの総量に対するニトリル系重合体の割合を４０質量％以下に規制するのは、ニトリル系重合体の割合が４０質量％を超えると、充電状態でのインピーダンスが大きくなり、放電負荷特性が低下するためである。これは、ニトリル系重合体はそれ自体の抵抗が高いので、余り多く含ませると、上述した導電パスを維持できるという利点よりも、ニトリル系重合体自体の抵抗が高いという不都合が大きくなるということに起因するものと考えられる。

以上のことから、充放電による体積変化が大きい正極活物質を用いる場合には、ニトリル系重合体自体の抵抗が高いという不都合を凌駕するような利点（正極内における導電パスが維持されるという利点）が発揮される一方、充放電による体積変化が小さな正極活物質を用いる場合には、正極内における導電パスが維持されるという利点は余り発揮されず、ニトリル系重合体自体の抵抗が高いという不都合が顕在化することになる。

上記リチウム遷移金属複合酸化物が、組成式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（０＜ａ≦１．１、０．５＜Ｘ≦１．０、ＭはＣｏ，Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ等から選ばれる少なくとも一種以上の元素）で表されることが望ましい。

上記バインダーの総量に対する上記ニトリル系重合体の割合が８質量％以上であることが望ましい。
バインダーの総量に対するニトリル系重合体の割合が８質量％未満であると、ニトリル系重合体の添加効果が十分に発揮されないことがある。

上記正極合剤層の総量に対する上記ニトリル系重合体の割合が１質量％以下であることが望ましい。
正極合剤層の総量に対するニトリル系重合体の割合が１質量％を超えると、ニトリル系重合体自体の抵抗が高いという不都合が顕在化して、充電状態でのインピーダンスが大きくなり、放電負荷特性が低下するためである。

上記正極合剤層の総量に対する上記バインダーの割合が５質量％以下であることが望ましい。
正極合剤層の総量に対するバインダーの割合が５質量％を超えると、ニトリル系重合体自体の抵抗が高いという不都合が顕在化すると共に、単位体積当りの正極活物質の量が少なくなって、電池の容量密度の低下を招くからである。

上記ニトリル系重合体が(メタ)アクリロニトリルの重合単位を主成分として有する重合体であることが望ましく、上記ニトリル系重合体がポリアクリロニトリルであり、上記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンであることが望ましい。
但し、重合単位としては、(メタ)アクリロニトリルに限定するものではなく、例えば、カルボン酸エステルであっても良い。

〔その他の事項〕
（１）本発明に用いる負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができ、特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好
ましい。

（２）非水電解液に用いる非水系溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボ―ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネ―トと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましく、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積
比は２：８〜５：５であることが好ましい。

（３）非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組み合わせが特に好ましい。

（４）非水電解液に用いる溶質としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そしてこのようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌのうち、一種以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためにはＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。

（５）正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。

本発明によれば、充電による体積変化が大きな正極活物質を用いた場合であっても、正極内での導電性の低下を抑制することにより、電池の高容量化を図りつつ、充電時のインピーダンスを低減し、かつ負荷特性を向上させることができるといった優れた効果が発揮される。

本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｘ１の充電時の交流インピーダンス特性を示すグラフ。 比較電池Ｘ２〜Ｘ５の充電時の交流インピーダンス特性を示すグラフ。 本発明の電池Ａ３，Ａ４、および比較電池Ｘ１の充電時の交流インピーダンス特性を示すグラフ。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池を、以下に説明する。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

［正極の作製］
先ず、ＬｉＯＨと、Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２で表される共沈
水酸化物とを、リチウムと遷移金属全体のモル比とが１．０２：１になるように混合し、酸素雰囲気中にて７５０℃で２０時間熱処理し、その後粉砕することにより、ＬｉＮｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２から成る正極活物質を作製した。

次に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、結着剤（バインダー）としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを溶解させ、更に、上記のようにして得られた正極活物質と、導電剤としての炭素とを用意した後、正極活物質と導電剤とＰＡＮとＰＶｄＦとの質量比が９５：２．５：０．２：２．３の比率になるようにして混合した後、これらを混練することにより正極スラリーを作製した。次いで、この正極スラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥することにより正極合剤層を形成し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、更に正極集電タブを取り付けることで、正極を作製した。

尚、上記正極において、バインダーの総量（ＰＡＮ＋ＰＶｄＦ）に対するＰＡＮの割合は、下記（１）式より、８．０質量％であることがわかる。
［０．２／（０．２＋２．３）］×１００＝８．０質量％・・・（１）

［負極の作製］
先ず、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、負極活物質と結着剤と増粘剤との質量比が９７．５：１．５：１の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。次に、この負極スラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥することにより負極合剤層を形成し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、更に集電タブを取り付けることで、負極を作製した。

［電解液の調製］
先ず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比２：５：３で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた後、電解液の総量に対する割合が２．０質量％となるように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し溶解させることにより電解液を調製した。

［電池の作製］
先ず、上記のようにして得た正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻取って巻取り電極体を作製した後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、上記巻取り電極体を電解液と共にアルミニウムラミネート外装体内に封入することにより、エージング前の電池（電池規格サイズは、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍ 公称容量は、８００ｍＡｈ）を作製した。

最後に、上記エージング前の電池を、室温にて８００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で１０分間充電した後に、６０℃の恒温槽内にて１５時間エージングし、室温にて冷却後、８００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡ（０．０５Ｉｔ）になるまで充電した後、８００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で、電圧が２．５Ｖに達するまで放電することにより非水電解質二次電池を作製した。

ここで、上記非水電解質二次電池において、使用した正極活物質及び負極活物質の量は、充電終止電圧を４．２Ｖとした場合の対向する部分における正極と負極の充電容量比（負極の充電容量／正極の充電容量）が、１．０５となるように規定した。尚、この正極と負極との充電容量比は、後述する全ての実施例及び比較例においても同様である。

〔第１実施例〕
（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解質二次電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２）
正極の作製において、活物質と導電剤とＰＡＮとＰＶｄＦとの質量比が９５：２．５：０．３４：２．１６の比率になるようにして加えた他は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、この非水電解質二次電池の正極において、バインダーの総量に対するＰＡＮの割合は、１３．６質量％である。
このようにして作製した非水電解質二次電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。

（実施例３）
正極の作製において、活物質と導電剤とＰＡＮとＰＶｄＦとの質量比が９５：２．５：１．０：１．５の比率になるようにして加えた他は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ３を作製した。尚、この非水電解質二次電池の正極において、バインダーの総量に対するＰＡＮの割合は、４０．０質量％である。
このようにして作製した非水電解質二次電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。

（実施例４）
正極の作製において、活物質と導電剤と、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）-メチルアクリレート共重合体（ＰＡＮは約９４質量％)とＰＶｄＦの質量比が９５：２．５：０．３４：２．１６の比率になるようにして加えた以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解質二次電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。尚、この非水電解質二次電池の正極において、バインダーの総量に対する上記共重合体の割合は１３．６質量％である。

（比較例１）
正極の作製においてＰＡＮを添加せず、且つ、活物質と導電剤とＰＶｄＦとの質量比が９５：２．５：２．５の比率になるようにして加えた他は、上記実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解質二次電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。

（比較例２）
正極の作製において、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、及びＡｌ_２Ｏ_３を用い、且つ、ＬｉとＣｏとＺｒとＭｇとＡｌとのモル比が１００：９７．８：０．２：１．０：１．０となるように石川式らいかい乳鉢にて上記原料を混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することによりＬｉＣｏ_{０．９７８}Ｚｒ_{０．００２}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２から成る正極活物質を作製したこと、及び、電解液の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：６：１の割合で混合した他は、上記実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解質二次電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。

（比較例３）
正極の作製において、正極活物質と導電剤とＰＡＮとＰＶｄＦとの質量比が９５：２．５：０．２：２．３の比率になるようにして加えた他は、上記比較例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。尚、この非水電解質二次電池の正極において、バインダーの総量に対するＰＡＮの割合は、８．０質量％である。
このようにして作製した非水電解質二次電池を、以下、比較電池Ｘ３と称する。

（比較例４）
正極の作製において、正極活物質と導電剤とＰＡＮとＰＶｄＦとの質量比が９５：２．５：０．３４：２．１６の比率になるようにして加えた他は、上記比較例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。尚、この非水電解質二次電池の正極において、バインダーの総量に対するＰＡＮの割合は、１３．６質量％である。
このようにして作製した非水電解質二次電池を、以下、比較電池Ｘ４と称する。

（比較例５）
正極の作製において、正極活物質と導電剤とＰＡＮとＰＶｄＦとの質量比が９５：２．５：１．０：１．５の比率になるようにして加えた他は、上記比較例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。尚、この非水電解質二次電池の正極において、バインダーの総量に対するＰＡＮの割合は、４０．０質量％である。
このようにして作製した非水電解質二次電池を、以下、比較電池Ｘ５と称する。

ここで、上記のようにして作製した本発明電池Ａ１〜Ａ４、及び比較電池Ｘ１〜Ｘ５において、正極合剤層の総量に対するＰＡＮの割合と、バインダーの総量に対するＰＡＮの割合とについて、表１に纏めた。尚、表１及びこれ以降、ＬｉＮｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２をＬＮＣＡ、ＬｉＣｏ_{０．９７８}Ｚｒ_{０．００２}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２をＬＣＯと略記する。

（実験）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ４、及び比較電池Ｘ１〜Ｘ５の比較例１の交流インピーダンス特性を下記に示す方法で調べたので、その結果を図１〜図３に示す。尚、正極活物質としてＬＮＣＡを用いた本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｘ１の交流インピーダンス特性については図１に、正極活物質としてＬＣＯを用いた比較電池Ｘ２〜Ｘ５の交流インピーダンス特性については図２に示した。

［交流インピーダンス特性試験方法］
室温にて、各電池を８００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡ（０．０５Ｉｔ）になるまで充電した後、交流インピーダンス測定（ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅ ｐｌｏｔ）を１０ｋＨｚ〜１００ｍＨｚの範囲で、電池に対し１０ｍＶを印加して測定した。

図１〜図３から明らかなように、正極活物質としてＬＣＯ（層状構造を有するが、遷移金属としてニッケルを含有しないリチウム遷移金属複合酸化物）を用いた比較電池Ｘ２〜Ｘ５では、ＰＡＮの量が増加するに従い、インピーダンス測定結果の円弧が大きくなっている。一方、正極活物質としてＬＮＣＡを用いた本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｘ１ではＰＡＮの量が増加しても、そのインピーダンス測定結果の円弧は寧ろ小さくなり（バインダーの総量に対するＰＡＮの割合が、各々８．０質量％、１３．６質量％の本発明電池Ａ１、Ａ２と、バインダーにＰＡＮを含まない比較電池Ｘ１との対比）、バインダーの総量に対するＰＡＮの割合が４０．０質量％の本発明電池Ａ３、およびバインダーの総量に対するポリアクリロニトリル(PAN)-メチルアクリレート共重合体の割合が13.6質量％の本発明電池Ａ４と、バインダーにＰＡＮを含まない比較電池Ｘ１とが同等程度となった。以上のことから、ＰＡＮの添加によるインピーダンスの低減効果は、正極活物質としてＬＮＣＡを用いた場合にのみ発揮され、正極活物質としてＬＣＯを用いた場合には発揮されないことが分かる。

また、正極活物質としてＬＮＣＡを用いた電池にＰＡＮを添加する場合には、バインダーの総量に対するＰＡＮの割合を４０．０質量％以下に規制する必要があることが分かる。なぜなら、図１から明らかなように、バインダーの総量に対するＰＡＮの割合が４０．０質量％を超えると、バインダーにＰＡＮを含まない比較電池Ｘ１よりもインピーダンスが増加すると考えられるからである。

〔第２実施例〕
（比較例）
正極活物質の作製において、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、及びＡｌ_２Ｏ_３を用い、且つ、ＬｉとＣｏとＺｒとＭｇとＡｌとのモル比が１００：９７．８：０．２：１．０：１．０となるように石川式らいかい乳鉢にて上記原料を混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することによりＬＣＯから成る正極活物質を作製し、且つ、正極の作製において、ＰＡＮを添加せず、活物質と導電剤とＰＶｄＦとの質量比が９５：２．５：２．５の比率になるようにして加えた他は、上記第１実施例の実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解質二次電池を、以下、比較電池Ｙと称する。

（実験）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ４、及び比較電池Ｘ１、Ｙの放電負荷特性について、下記の方法を用いて調べたので、その結果を表２に示す。
［放電負荷特性試験方法］
室温にて、８００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡ（０．０５Ｉｔ）になるまで充電した後、８００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で、電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
その後、上記充電条件で再充電し、１６００ｍＡ（２．０Ｉｔ）、２４００ｍＡ（３．０Ｉｔ）、３２００ｍＡ（４．０Ｉｔ）の定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、各電流での放電容量を求め、下記（２）式によって各電流での放電負荷率を算出した。

放電負荷率（％）＝
〔（各電流での放電容量）／（８００ｍＡでの放電容量）〕×１００・・・（２）

表２から明らかなように、バインダーにＰＡＮを含んだ本発明電池Ａ１〜Ａ４は、バインダーにＰＡＮを含まない比較電池Ｘ１に比べて、放電負荷特性が向上していることが認められ、正極活物質としてＬＣＯを用いた比較電池Ｙと略同等かそれ以上の放電負荷特性を示していることがわかる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源、電動工具、アシスト自転車、ＨＥＶ等に適用することができる。

Claims (7)

1. 正極活物質、バインダー、及び導電剤を含む正極合剤層が形成された正極と、リチウムを吸蔵、放出することが可能な負極活物質を有する負極とを備えた非水電解質二次電池において、
   上記正極活物質は、組成式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（０＜ａ≦１．１、０．５＜Ｘ≦１．０、Ｍは一種以上の元素）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から成り、且つ、上記バインダーはフッ素樹脂とニトリル系重合体とを含み、バインダーの総量に対するニトリル系重合体の割合が４０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 上記リチウム遷移金属複合酸化物が、組成式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（０＜ａ≦１．１、０．５＜Ｘ≦１．０、ＭはＣｏ，Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ等から選ばれる少なくとも一種以上の元素）で表される、請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 上記バインダーの総量に対する上記ニトリル系重合体の割合が８質量％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 上記正極合剤層の総量に対する上記ニトリル系重合体の割合が１質量％以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 上記正極合剤層の総量に対する上記バインダーの割合が５質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 上記ニトリル系重合体が(メタ)アクリロニトリルの重合単位を主成分として有する重合体である、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 上記ニトリル系重合体がポリアクリロニトリルであり、上記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
   

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