JP4626568B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、結着剤を含む正極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化が急速に発展している。これらの機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用出来る二次電池が用いられているが、経済性、高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの携帯情報電子機器では更なる高性能化および小型化が進められており、リチウムイオン二次電池に関しても高エネルギー密度化が要求されている。

高エネルギー密度化には、単位体積当たりの放電容量が高い正極を用いることが重要であり、例えば、種々の正極活物質を用いることが検討されている。

ところで、従来のリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、充電終止電圧は４．１Ｖ〜４．２Ｖとされている。このように充電終止電圧を設計したリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して５０％〜６０％程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に充電時の電圧を４．３０Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化を図れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット

しかしながら、充電電圧を高くすると正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、正極活物質層と正極集電体との密着性が低下してしまう。そのため、正極活物質，導電剤および正極集電体の接触面積の低下により電子移動抵抗が上昇してしまい、充放電効率が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池電圧を４．２Ｖを超えて設定しても、充放電効率を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解質およびセパレータを介して対向配置されたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下となっている。正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層が、正極集電体に設けられた構造を有する。結着剤は、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であり、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を正極活物質層のうちの２重量％以上４重量％以下の割合で含有する。正極活物質は、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ² ／ｇ以上５．０ｍ² ／ｇ以下の正極材料である。セパレータは、ポリエチレンからなる基材層と、その少なくとも正極側に設けられたポリプロピレンからなる表面層とを有する。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、正極に、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であり、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を正極活物質層のうちの２重量％以上４重量％以下の割合で含有すると共に、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ² ／ｇ以上５．０ｍ² ／ｇ以下の正極材料を正極活物質として含有するようにしたので、正極活物質層と正極集電体との密着性を保つことができ、充放電効率を向上させることができる。さらに、セパレータが、ポリエチレンからなる基材層と、その少なくとも正極側に設けられたポリプロピレンからなる表面層とを有するようにしたので、化学的安定性が向上し、微小ショートの発生による充放電効率の低下を抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いている。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を介して対向配置し、巻回した巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心にはセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでいる。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウム（Ｌｉ）を含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。

このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化１に示した平均組成を有する第１の正極材料と、化２に示した平均組成を有する第２の正極材料とが挙げられ、これらの一方、あるいは両者を混合して用いることが好ましい。第１の正極材料は、正極活物質層２１Ｂにおける充填量を多くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるからである。また、第１の正極材料のみでは、充電電圧を高くした場合に、正極材料，電解質あるいはセパレータが劣化し、充放電効率が低下してしまうが、第２の正極材料を混合することにより、これらの劣化が抑制されるからである。

（化１）
Ｌｉ_a Ｃｏ_1-b Ｍ１_b Ｏ_2-c
（式中、Ｍ１はマンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）

（化２）
Ｌｉ_w Ｎｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ_z Ｍ２_1-x-y-z Ｏ_2-v
（式中、Ｍ２はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）

第１の正極材料と、第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）は、５：５から１０：０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７：３から９：１である。第１の正極材料の割合が小さいと、エネルギー密度が低下してしまい、第１の正極材料の割合が大きいと、充放電効率が低下してしまうからである。

第１の正極材料の粉体と、第２の正極材料の粉体との混合粉体の密度は、１ｔ／ｃｍ³ の圧力でプレスした際に、３．０ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ³ 以上であればより好ましい。正極２１を圧縮成型して作製する際に、粉体の粒径分布を適正化することにより、単位体積当たりの容量を高くすることができるからである。具体的に例を挙げれば、粉体の粒径分布に幅があり、粒径の小さい粉体の割合が２０質量％から５０質量％の場合には、粒径の大きい粉体の粒径分布を狭くすることにより適正化することができる。

正極材料の粉体のＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法による比表面積は、０．０５ｍ² ／ｇ以上１０．０ｍ² ／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、０．１ｍ² ／ｇ以上５．０ｍ² ／ｇ以下の範囲内でればより好ましい。この範囲内で、電池電圧を高くしても、正極材料と電解液等との反応性を低下させることができるからである。なお、正極材料を複数種混合した混合粉体の場合には、混合粉体の比表面積がこの範囲内にあれば好ましい。

リチウム含有化合物としては、また、例えば、化３に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または化４に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、Ｌｉ_d Ｍｎ₂ Ｏ₄ （ｄ≒１）あるいはＬｉ_e ＦｅＰＯ₄
（ｅ≒１）などがある。

（化３）
Ｌｉ_p Ｍｎ_2-q Ｍ４_q Ｏ_r Ｆ_s
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ，ｑ，ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）

（化４）
Ｌｉ_t Ｍ５ＰＯ₄
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｖ₆ Ｏ₁₃，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック，黒鉛，ケッチェンブラックなどの炭素系材料が挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、更に、結着剤として、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であり、かつフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有している。これにより、正極活物質層２１Ｂと正極集電体２１Ａとの密着性が向上し、正極活物質，導電剤および正極集電体の接触面積の低下による電子移動抵抗の上昇が抑制され、充放電効率が向上するようになっている。重合体の固有粘度は、２．５ｄｌ／ｇ以上５．５ｄｌ／ｇ以下の範囲内が好ましい。より高い効果が得られるからである。

このような重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンの共重合体あるいはこれらの変性物などがある。共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、あるいはこれらに更に他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどが挙げられる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，酢酸ビニル，アクリロニトリル，アクリル酸，メタクリル酸，無水マレイン，ブタジエン，スチレン，Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルピリジン，グリシジルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレートあるいはメチルビニルエーテルなどが挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデンは、耐久性、特に耐膨潤性に優れているので好ましい。これらの重合体は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、更に、このような固有粘度の範囲外にある重合体あるいは他の結着剤を混合して用いてもよい。

この重合体の正極活物質層２１Ｂにおける含有量は、１質量％以上７質量％以下の範囲内であることが好ましく、２質量％以上４質量％以下の範囲内であればより好ましい。重合体の含有量が少ないと、結着性が十分ではなく、正極活物質などを正極集電体２１Ａに結着させるのが難しくなり、また、重合体の含有量が多いと、電子伝導性およびイオン伝導性の低い重合体が正極活物質を被覆してしまい、充放電効率が低下してしまうからである。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。

なお、この二次電池では、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。特に、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内とした場合に、上述した固有粘度を有し、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いる効果が高くなっている。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料として炭素材料を用いる場合には、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比（正極活物質層２１Ｂの面積密度／負極活物質層２２Ｂの面積密度）は、１．７０以上２．１０以下の範囲内であれば好ましい。面積密度が大きいと、負極２２の表面に金属リチウムが析出してしまい、充放電効率あるいは安全性などが低下してしまうからである、また、面積密度比が小さいと、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）との反応に関与しない負極材料が増加してしまい、エネルギー密度が低下してしまうからである。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｖ₆ Ｏ₁₃）などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ₃ などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、人造黒鉛あるいは膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラックあるいはファーネスブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維あるいは金属繊維などの導電性繊維類、銅粉末あるいはニッケル
粉末などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられ、中でも、アセチレンブラック，ケッチェンブラックあるいは炭素繊維が好ましい。導電剤の添加量は、負極材料１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下の範囲内とすることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲内とすればより好ましい。導電剤には、１種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリフッ化ビニリデンが挙げられ、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

セパレータ２３は、例えば、基材層と、正極２１に対向する側の面の少なくとも一部、より好ましくは正極２１に対向する側の全面、更に好ましくは両面に設けられた表面層とを有している。基材層としては、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、基材層を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも１種を含んで構成されている。これにより、化学的安定性が向上し、微小ショートの発生による充放電効率の低下が抑制されるようになっている。なお、表面層をポリプロピレンにより形成する場合には、基材層をポリプロピレンにより形成し単層としてもよい。

正極２１に対向する側の表面層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みが薄いと微小ショートの発生を抑制する効果が低く、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。

セパレータ２３の孔径は、正極２１あるいは負極２２からの溶出物などが透過しない範囲とすれば好ましく、具体的には０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内であれば好ましい。また、セパレータ２３の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であれば好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であればより好ましい。厚みが薄いと、ショートが発生してしまうことがあり、厚みが厚いと、正極材料の充填量が低下してしまうからである。セパレータ２３の空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材あるいは厚みにより決定されるが、一般には３０体積％以上８０体積％以下の範囲内であり、より好ましくは３５体積％以上５０体積％以下の範囲内である。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、空孔率が高いとショートが発生することがあるからである。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げれる。

なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＳｉＦ₆ ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ₆ は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、上述した固有粘度を有しかつフッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、正極２１に、上述した固有粘度を有し、かつフッ化ビニリデンを成分として含む重合体が含まれているので、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極活物質層２１Ｂと正極集電体２１Ａとの密着性が保たれ、充放電効率が改善される。

このように本実施の形態に係る二次電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、正極２１に、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であり、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含むようにしたので、正極活物質層２１Ｂと正極集電体２１Ａとの密着性を保つことができ、充放電効率を向上させることができる。

特に、重合体の固有粘度を２．５ｄｌ／ｇ以上５．５ｄｌ／ｇ以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、第１の正極材料および第２の正極材料のうちのいずれか一方、あるいは両者を混合して用いるようにすれば、よりエネルギー密度を高くすることができると共に、より充放電効率を向上させることができ、特に、第１の正極材料と、第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）を、５：５から９：１の範囲内とするようにすれば、更に高い効果を得ることができる。

更にまた、負極活物質層２２Ｂに炭素材料を含む場合に、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比（正極活物質層２１Ｂの面積密度／負極活物質層２２Ｂの面積密度）を１．７０以上２．１０以下の範囲内とするようにしても、よりエネルギー密度を高くすることができると共に、より充放電効率を向上させることができ、

加えて、セパレータ２３の正極側の少なくとも一部をポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも一方よりなるようにすれば、更に充放電効率を向上させることができる。

（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して対向配置し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施の形態で説明した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋
状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤および重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池の作用および効果は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様である。

更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−４, ２−１〜２−４，３−１〜３−４，４−１〜４−４）
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01（ＯＨ）₂ で表される共沈水酸化物とを、リチウムと他の金属元素の合計とのモル比がＬｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１：１となるように混合し、この混合物を空気中において８００℃で１２時間熱処理することにより、平均組成がＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ で表される第１の正極材料を作製した。次いで、得られた第１の正極材料を粉砕して、ＢＥＴによる比表面積が０．４４ｍ² ／ｇ、平均粒子径が６．２μｍのものと、ＢＥＴによる比表面積が０．２０ｍ² ／ｇ、平均粒子径が１６．７μｍのものとを作製し、これらを１５：８５の質量比で混合した。

また、水酸化リチウムと、Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 （ＯＨ）₂ で表される共沈水酸化物とを、リチウムと他の金属元素の合計とのモル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：１となるように混合し、この混合物を空気中において１０００℃で２０時間熱処理することにより、平均組成がＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ で表される第２の正極材料を作製した。次いで、得られた第２の正極材料を粉砕した。粉砕後のＢＥＴによる比表面積は０．３８ｍ² ／ｇ、平均粒子径は１１．５μｍであった。

なお、作製した第１の正極材料および第２の正極材料についてＣｕＫαによるＸ線回折測定を行ったところ、共にＲ−３ｍ菱面体層状岩塩構造を有していることが確認された。

続いて、作製した第１の正極材料および第２の正極材料を用い、図１，２に示した二次電池を作製した。まず、第１の正極材料と、第２の正極材料と、導電剤としてケッチェンブラックと、結着剤である重合体としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ７６．４：１９．１：１．５：３．０の質量比で混合して正極合剤を調製した。その際、ポリフッ化ビニリデンには、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ，３．１ｄｌ／ｇ，５．２ｄｌ／ｇまたは９．８ｄｌ／ｇのものを用いた。なお、固有粘度は、ポリフッ化ビニリデンの粉末８０ｍｇを溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した溶液について、ウベローテ粘度計を用いて数１の式に基づき測定した。測定は、３０℃の恒温槽中で行った。

（数１）
ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
（ηｉは固有粘度、ηは溶液の粘度、η０はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは濃度を表し、０．４ｇ／ｄｌである。）

次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗
布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。続いて、正極集電体２１Ａにニッケル製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極材料として、ＢＥＴによる比表面積が０．５８ｍ² ／ｇの粒状人造黒鉛粉末と、導電剤として気相成長炭素繊維と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を取り付けた。その際、完全充電時における開回路電圧に応じて正極材料と負極材料の量を調節し、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。完全充電時における開回路電圧は、実施例１−１〜１−４では４．２５Ｖ、実施例２−１〜２−４では４．３０Ｖ、実施例３−１〜３−４では４．４０Ｖ、実施例４−１〜４−４では４．５０Ｖとした。負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比は、表１，２に示した通りである。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔質膜のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。セパレータ２３には、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた３層構造のものを用いた。巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、円筒型二次電池を得た。電解液には、炭酸エチレン１５質量％、炭酸プロピレン１２質量％、炭酸エチルメチル５質量％、炭酸ジメチル６７質量％、炭酸ビニレン１質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

本実施例に対する比較例１−１，１−２，２−１，２−２，３−１，３−２，４−１，４−２として、正極活物質層を形成する際に固有粘度が１．３ｄｌ／ｇまたは１．５ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデンを用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。なお、完全充電時における開回路電圧は、比較例１−１，１−２については４．２５Ｖ、比較例２−１，２−２については４．３５Ｖ、比較例３−１，３−２については４．４０Ｖ、比較例４−１，４−２については４．５０Ｖとした。

また、比較例５−１〜５−６として、正極活物質層２１Ｂを形成する際に用いるポリフッ化ビニリデンの固有粘度を１．３ｄｌ／ｇ〜９．８ｄｌ／ｇの範囲で変化させると共に、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖとしたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。比較例５−１〜５−５の負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比は、表２に示した通りである。

得られた各実施例および各比較例の二次電池について２５℃で充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率を調べた。その際、充電は２４００ｍＡで上限電圧まで定電流充電をしたのち、上限電圧で充電電流が１０ｍＡに減衰するまで行い、放電は２４００ｍＡの定電流で端子電圧が３．０Ｖに達するまで行った。上限電圧は、実施例１−１〜１−４および比較例１−１，１−２では４．２５Ｖとし、実施例２−１〜２−４および比較例２−１，２−２では４．３０Ｖとし、実施例３−１〜３−４および比較例３−１，３−２では４．４０Ｖとし、実施例４−１〜４−４および比較例４−１，４−２では４．５０Ｖとし、比較例５−１〜５−６では４．２０Ｖとした。２００サイクル目の容量維持率は、３サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率（２００サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００（％）とした求めた。なお、放電容量は、正極活物質層２１Ｂの１ｇ当たりの値であり、電池の放電容量（ｍＡｈ）／正極活物質層２１Ｂの量（ｇ）により求めた。

また、各実施例および各比較例の二次電池について、２００サイクル充放電を繰り返したあとに解体し、正極活物質層２１Ｂの剥がれ状態を目視により観察した。正極活物質層２１Ｂの剥がれが約５０％未満であるものを○、５０％以上８０％未満のものを△、８０％以上のものを×として評価した。得られた結果を表１，２に示す。

表１，２に示したように、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くした場合には、正極活物質層２１Ｂに用いるポリフッ化ビニリデンの固有粘度を２．０ｄｌ／ｇ以上とした実施例の方が、固有粘度が小さいものを用いた比較例よりも、正極活物質層２１Ｂの剥がれが小さく、放電容量維持率を向上させることができた。一方、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖとした比較例５−１〜５−６では、正極活物質層２１Ｂに用いるポリフッ化ビニリデンの固有粘度による特性の差は見られなかった。

すなわち、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であり、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を、正極活物質層２１Ｂに用いるようにすれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上としても、正極活物質層２１Ｂの剥がれを抑制することができ、優れたサイクル特性を得られることが分かった。

（実施例６−１〜６−３）
実施例６−１，６−２では、正極合剤におけるポリフッ化ビニリデンの割合を２．０質量％または４．０質量％と変えると共に、それに伴い正極合剤における正極活物質の割合を変えたことを除き、他は実施例３−２と同様にして二次電池を作製した。なお、正極活物質における第１の正極材料と第２の正極材料との割合は、実施例３−２と同様に、第１
の正極材料：第２の正極材料＝８：２（質量比）とした。また、完全充電時における開回路電圧は、いずれも４．４０Ｖとし、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比は、それぞれ表３に示した通りである。

実施例６−３では、正極活物質層２１Ｂを形成する際に、固有粘度が３．１ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデンと、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデンとを混合して用いたことを除き、他は実施例３−２と同様にして二次電池を作製した。正極合剤におけるポリフッ化ビニリデンの割合は、固有粘度が３．１ｄｌ／ｇのものを２．０質量％、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇのものを１．０質量％とした。完全充電時における開回路電圧は４．４０Ｖとし、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比は表３に示した通りである。

また、本実施例に対する比較例６−１，６−２として、正極活物質層２１Ｂを形成する際に、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデンを用いたことを除き、他は実施例６−１，６−２と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例６−１〜６−３および比較例６−１，６−２の二次電池についても、実施例３−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、２００サイクル目の放電容量維持率、および２００サイクル後の正極２１の状態を調べた。それらの結果を実施例３−２および比較例３−１の結果と共に表３に示す。

表３に示したように、正極活物質層２１Ｂに固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上のポリフッ化ビニリデンを用いた実施例３−２，６−１，６−２では、ポリフッ化ビニリデンの割合を増加させると、放電容量維持率は若干向上するが、一定量を超えると大きな変化はなかった。一方、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇよりも小さいポリフッ化ビニリデンを用いた比較例３−１，６−１，６−２では、ポリフッ化ビニリデンの割合を増加させると特性の向上が見られたが、増加させても十分な特性は得られなかった。また、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇよりも小さいポリフッ化ビニリデンを混合して用いた実施例６−３においても、特性の向上が見られた。

すなわち、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であり、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を、正極活物質層２１Ｂに用いるようにすれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上としても、正極活物質層２１Ｂの剥がれを抑制することができ、優れたサイクル特性を得られることが分かった。

（実施例７−１〜７−８）
第１の正極材料と第２の正極材料との割合を表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例３−２と同様にして二次電池を作製した。その際、正極活物質層２１Ｂの面積密度およびロールプレス機により加える圧力は、いずれも実施例３−２と同一とした。各実施例における正極活物質層２１Ｂの体積密度は表４に示した通りである。また、巻回電極体２０を作製する際には、外径が同一となるように各実施例で正極２１および負極２２の巻回方向における長さを調節した。

得られた実施例７−１〜７−８の二次電池についても、実施例３−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。なお、放電容量は、正極活物質層２１Ｂの１ｃｍ³ 当たりの値についても調べ、電池の放電容量（ｍＡｈ）／正極活物質層２１Ｂの量（ｃｍ³ ）により求めた。それらの結果を実施例３−２の結果と共に表４に示す。

表４に示したように、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合して用いた実施例７−２〜７−７，３−２によれば、第１の正極材料のみを用いた実施例７−１に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、第２の正極材料のみを用いた実施例７−８に比べて、正極活物質層２１Ｂの体積密度が向上し、それにより単位体積当たりの放電容量を向上させることができた。すなわち、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合して用いるようにすれば、放電容量および放電容量維持率について共に高い値を得られることが分かった。

また、第１の正極材料の割合を低下させるに従い、正極活物質層２１Ｂの体積密度は低下し、単位体積当たりの放電容量は低下する傾向が見られた。すなわち、第１の正極材料と第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）は、５：５から９：１の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７：３から９：１であることが分かった。

（実施例８−１〜８−３）
第１の正極材料のみを用い、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、Ｃｏ_0.98Ａｌ_x Ｍｇ_y Ｚｒ_z （ＯＨ）₂ （式中０．９８＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される共沈水酸化物とを、リチウムと他の金属元素の合計とのモル比が表５に示したように、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｚｒ）＝１：１となるように混合したことを除き、他は実施例３−２と同様にして二次電池を作製した。実施例８−１〜８−３における正極活物質層２１Ｂの体積密度は表５に示した通りである。

得られた実施例８−１〜８−３の二次電池についても、実施例３−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を実施例７−１の結果と共に表５に示す。

表５に示したように、第１の正極材料のみを用いた実施例によれば、ＡｌおよびＭｇのモル比が高い実施例８−１〜８−２の方が、実施例７−１に比べて放電容量維持率を向上させることが分かった。すなわち、ＡｌおよびＭｇのモル比が高いほうが好ましく、ＭｇよりＡｌのモル比が高く含まれるほうがより好ましい。

（実施例９−１）
第２の正極材料の平均組成をＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ としたことを除き、他は実施例３−２と同様にして二次電池を作製した。この第２の正極材料におけるニッケルとコバルトとマンガンとのモル比は１：１：１である。なお、第２の正極材料は、水酸化リチウムと、Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33（ＯＨ）₂ で表される共沈水酸化物とを、リチウムと他の金属元素の合計とのモル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：１となるように混合し、この混合物を空気中において１０００℃で２０時間熱処理したのち、粉砕することにより作製した。粉砕後における第２の正極材料のＢＥＴによる比表面積は０．４２ｍ² ／ｇ、平均粒子径は１０．３μｍであった。この第２の正極材料についてもＣｕＫαによるＸ線回折測定を行ったところ、共にＲ−３ｍ菱面体層状岩塩構造を有していることが確認された。なお、実施例９−１における正極活物質層２１Ｂの体積密度は表６に示した通りである。

得られた実施例９−１の二次電池についても、実施例３−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を実施例３−２，７−１，７−８の結果と共に表６に示す。

表６に示したように、実施例９−１においても、他の実施例と同等の結果が得られた。すなわち、他の正極材料を用いても、同様の効果を得られることが分かった。

（実施例１０−１〜１０−３）
第１の正極材料と第２の正極材料を用い、第１正極材料と第２正極材料との割合を８：２にしたことを除き、他は実施例８−１〜８−３と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１０−１〜１０−３における正極活物質層２１Ｂの体積密度は表７に示した通りである。

得られた実施例１０−１〜１０−３の二次電池についても、実施例３−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を実施例３−２の結果と共に表７に示す。

表７に示したように、ＡｌおよびＭｇのモル比率が高い実施例１０−１〜１０−２の方が、実施例３−２に比べて放電容量維持率を向上させることができた。

（実施例１１−１〜１１−３）
負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比を表８に示したように変化させたことを除き、他は実施例３−２と同様にして二次電池を作製した。得られた実施例１１−１〜１１−３の二次電池についても、実施例３−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、および２００サイクル目の放電容量維持率を調べた。それらの結果を実施例３−２の結果と共に表８に示す。

表８に示したように、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比を低くするに従い、電池内に充填される正極材料の量が減少する傾向が見られ、電池容量は低下した。すなわち、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面積密度比は、１．７０以上とすることが好ましいことが分かった。

（参考例１２−１，実施例１２−２）
セパレータ２３の構成を変えたことを除き、他は実施例３−２と同様にして二次電池を作製した。セパレータ２３には、参考例１２−１ではポリエチレンの単層膜を用い、実施例１２−２では表面がポリプロピレンで内部がポリエチレンからなる３層セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を用いた。セパレータ２３の厚みはいずれも２０μｍとした。

本実施例に対する比較例１２−１，１２−２として、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように正極材料と負極材料との量を調節したことを除き、他は参考例１２−１または実施例３−２と同様にして二次電池を作製した。

得られた参考例１２−１，実施例１２−２および比較例１２−１，１２−２の二次電池についても、実施例３−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および放電容量を調べた。それらの結果を実施例３−２の結果と共に表９に示す。

表９に示したように、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くした場合には、ポリエチレンの単層膜を用いた参考例１２−１よりも、表面がポリプロピレンで内部がポリエチレンからなる３層セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）とした実施例１２−２，３−２の方が、より高い容量維持率を得ることができた。一方、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖとした比較例１２−１，１２−２では、差が見られなかった。

すなわち、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くした電池において、セパレータ２３の正極２１側の少なくとも一部をポリプロピレンにより構成するようにすれば、より好ましいことが分かった。

（実施例１３−１，１３−２）
負極２２の構成を変えたことを除き、他は実施例３−２と同様にして二次電池を作製した。実施例１３−１では、負極材料として銅５５質量％、スズ４５質量％の銅スズ合金を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして負極２２を作製した。実施例１３−２では、負極集電体２２Ａにスパッタリング法によりケイ素よりなる厚み５．０μｍの負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。

実施例１３−１，１３−２に対する比較例１３−１，１３−２として、正極活物質層を形成する際に固有粘度が１．３ｄｌ／ｇのポリフッ化ビニリデンを用いたことを除き、他は実施例１３−１または実施例１３−２と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例１３−１，１３−２および比較例１３−１，１３−２の二次電池についても、実施例３−２と同様にして充放電を行い、５サイクル目の放電容量、並びに２００サイクル目の放電容量維持率および正極活物質層２１Ｂの剥がれ状態を調べた。それらの結果を実施例３−２および比較例３−１の結果と共に表10に示す。

表１０に示したように、正極活物質層２１Ｂに、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であり、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いるようにすれば、他の負極材料を用いても、正極活物質層２１Ｂの剥がれが小さくなり、放電容量維持率について高い値を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。

また、上記実施の形態または実施例においては、電解液またはゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、本発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例においては、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料を用い、負極の容量がリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表される場合について説明したが、本発明は、負極活物質としてリチウム金属を用い、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解による容量成分により表される電池、または、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属とを用い、負極の容量がリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、その和により表される電池についても適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム

Claims (6)

1. 正極と負極とが電解質およびセパレータを介して対向配置された電池であって、
   一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
   前記正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層が、正極集電体に設けられた構造を有し、
   前記結着剤は、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であり、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を前記正極活物質層のうちの２重量％以上４重量％以下の割合で含有し、
   前記正極活物質は、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ² ／ｇ以上５．０ｍ² ／ｇ以下の正極材料であり、
   前記セパレータは、ポリエチレンからなる基材層と、その少なくとも正極側に設けられたポリプロピレンからなる表面層とを有する
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記重合体の固有粘度は、２．５ｄｌ／ｇ以上５．５ｄｌ／ｇ以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記正極材料は、化１に示した平均組成を有する第１の正極材料、および化２に示した平均組成を有する第２の正極材料のうち少なくとも一方を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   （化１）
   Ｌｉ_a Ｃｏ_1-b Ｍ１_b Ｏ_2-c
   （式中、Ｍ１はマンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。）
   （化２）
   Ｌｉ_w Ｎｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ_z Ｍ２_1-x-y-z Ｏ_2-v
   （式中、Ｍ２はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２の範囲内である。）
4. 第１の正極材料と、第２の正極材料との質量比による割合（第１の正極材料：第２の正極材料）は、５：５から１０：０の範囲内である請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記負極は、負極集電体に、負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層が設けられた構造を有しており、前記負極活物質層に対する前記正極活物質層の面積密度比（正極活物質層の面積密度／負極活物質層の面積密度）は、１．７０以上２．１０以下の範囲内である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記電解質は、炭酸ビニレンを含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

Images