KR100509604B1

KR100509604B1 - 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지

Info

Publication number: KR100509604B1
Application number: KR10-2003-0002377A
Authority: KR
Inventors: 한재일; 이효석; 김한수
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2005-08-22
Also published as: KR20040065412A; CN1518155A; JP4001580B2; CN1260849C; US7217480B2; JP2004221085A; US20040142246A1

Abstract

본 발명은 리튬염과 유기용매를 포함하는 유기 전해액에 있어서, 포스포네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액과 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 포스포네이트 화합물을 포함하는 유기 전해액을 이용하면, 환원 분해 안정성을 향상시켜 첫번째 싸이클에서의 비가역 용량을 감소시킬 뿐만 아니라, 전지의 충방전 효율 및 수명 특성을 향상시킨다. 또한 상온에서 화성과 표준충전후 전지의 두께가 일정한 규격을 넘지 않으므로 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 고온 방치후의 전지의 회복용량이 우수하여 전지의 두께 팽창이 가장 심한 고온에서도 일정한 용량을 발휘하여 실질적으로 적용상 어려움이 거의 없다.

Description

유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same}

본 발명은 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 전지의 스웰링을 억제시킬 수 있으면서 신뢰성을 향상시킬 수 있는 유기 전해액과, 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.

비디오 카메라, 휴대용 전화, 노트북 PC 등의 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전 가능한 리튬 2차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 가장 주목받고 있는 전지중의 하나로 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.

리튬이온전지에 있어서, 캐소드로는 LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiNi_xCo_1-xO₂, Ni_1-x-yCo_xMn_yO ₂등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 활물질로서 사용되고 있으며, 애노드로는 리튬 금속, 그의 합금 또는 탄소재료, 흑연재료등이 활물질로서 사용되고 있다. 또한 전해질로는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질이나 고체 전해질로 분류되는데, 액체 전해질을 사용하는 경우는 누액에 따른 화재의 위험성 및 기화에 따른 전지의 파손등과 같은 안정성과 관련한 많은 문제점이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다. 고체 전해질은 일반적으로 전해액의 누출 위험이 없고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 관심속에서 연구가 진행되고 있으며, 그중에서도 특히 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 알려진 고분자 고체전해질은 유기전해액이 전혀 함유되지 않은 완전 고체형과 유기전해액을 함유하고 있는 겔형으로 나눌수 있다.

통상 리튬 전지는 높은 작동 전압에서 구동이 되기 때문에 기존의 수계전해액은 사용할수가 없다. 가장 큰 이유는 수용매를 사용할 경우에서는 애노드인 리튬과 수용액이 격렬하게 반응하기 때문이다. 따라서 수용액이 아닌 리튬염을 유기용매에 용해시킨 유기전해액이 리튬전지에 사용되며, 이때 유기용매로서는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직한데, 이러한 조건을 모두 만족하는 단일의 유기용매는 얻기 힘들기 때문에 고유전율의 유기용매와 저유전율 유기용매의 혼합용매계 또는 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매계 등을 사용하고 있다.

미국 특허 제6,114,070호 및 제6,048,637호에서는 선형 카보네이트 및 환상형 카보네이트의 혼합용매로서 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 혼합하여 유기용매의 이온전도도를 향상시키는 노력이 있어 왔다. 그러나 이들 혼합용매는 보통 120℃ 이하에서는 사용이 가능하나 그 이상의 온도가 되면 증기압에 의해 가스가 발생하여 전지가 스웰링되어 사용이 불가능해지는 문제점이 있었다.

미국 특허 제5,352,548호, 제5,712,059호 및 제5,714,281호에서는 주용매로서 비닐렌 카보네이트(VC)가 20% 이상을 사용하는 내용이 개시되어 있다. 그러나, 비닐렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 감마부티로락톤에 비하여 유전상수값이 작아 주용매로 사용된 경우 전지의 충방전 특성과 고율 특성이 상당히 저하되었다.

미국 특허 제626,981호에서는 전해액에 VC를 첨가하여 충방전 초기에 음극 표면에 SEI(Surface Electrolyte Interface)를 형성하는 내용이 개시되어 있다. 그리고 일본 특허공개 2001-217001에서는 포스포젠 유도체를 사용하여 난연성, 저온 특성, 계면저항 특성이 우수한 비수전해액을 제공하며, 일본 특허공개 2001-17648호는 첨가제로서 황산 에스테르를 이용하여 리튬 이온 전지의 제1 싸이클의 비가역 용량을 최소화시키고 저온에서의 싸이클 용량을 유지하고자 하는 방법이 개시되었다.

그러나, 상술한 특허들에 개시된 전지들은 고온에서 방치되는 경우, 전지의 두께가 허용치가 넘어 결국의 전지의 케이스의 변형을 초래하여 더 이상 사용하기가 곤란하게 되었다.

일본 특개평 10-223257호에는, 일반식 {(R₁O)P(=O)(OR₂)(R₃), 단 R ₁, R₂, R₃은 탄소수 1 내지 4의 알킬기}으로 표시되는 아인산 에스테르를 포함하는 전해질 용매를 이용하여 용매의 난연성을 유지하면서도 전기전도도를 향상시키는 동시에 환원 분해성도 저감하여 전지의 충방전 효율 및 전지 수명을 개선하고자 하는 방법이 개시되었다.

미국 특허 제6,200,701호에는 일반식 {(R₁O)P(=O)(OR₂)(R₃), R₃은 수소, R₁과 R₂중 적어도 하나는 수소 원자이거나 탄소수 1 내지 13의 포화된 유기 화합물}으로 표시되는 아인산 에스테르를 사용하여 충방전 효율, 수명 및 1회 싸이클에서의 비가역 용량 특성을 개선하고자 하였다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 초기 충전 및 충방전시 전지의 스웰링을 효과적으로 억제시키면서 신뢰성을 개선한 유기 전해액과 이를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,

리튬염과 유기용매를 포함하는 유기 전해액에 있어서,

화학식 1로 표시되는 포스포네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다.

상기식중, R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 -30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로사이클로알킬기이고,

R₃ 및 R₄는 서로에 관계없이 수소, 치환된 C1-C20의 알킬기 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이다.

상기 화학식 1의 포스포네이트 화합물의 함량은 상기 유기용매 50-99.9 중량%에 대하여 0.1-50 중량%이다. 그리고, 상기 화학식 1의 포스포네이트 화합물은 디에틸비닐포스포네이트 또는 디메틸비닐포스포네이트이다.

상기 유기용매는 고유전율 용매와 저비점 용매를 포함하며, 상기 고유전율 용매가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 10-90 부피%이다.

상기 저비점 용매가, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 탄소수 1 내지 13의 지방산 에스테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 10-90 부피%이다.

상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M이다.

본 발명의 다른 기술적 과제는 캐소드; 애노드; 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타; 및 상술한 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.

상기 캐소드는 리튬 복합 산화물, 단체황, Li₂S_n(n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C₂S_x)_y(x는 2.5-20, y≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 전극이고, 상기 애노드는 리튬 금속 전극, 리튬 금속 합금 전극 또는 리튬 비활성 황의 복합전극, 카본재 또는 그래파이트계 물질로 이루어진 전극이다.

본 발명은 화학식 1로 표시되는 포스포네이트 화합물을 포함하는 유기 전해액을 이용하여 음극 표면에 SEl(Solid Electrolyte Interface) 피막을 형성하여 이온전도도를 저하시키지 않으면서 전지의 스웰링을 효과적으로 억제한다.

상기 화학식 1의 포스포네이트 화합물은 상온에서 액체이며, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트와 유사한 물성을 갖고 있어서 고온에서도 증기압으로 인한 내압 상승이 거의 없다.

<화학식 1>

상기 포스포네이트 화합물은 특히 디에틸 비닐 포스포네이트(DEVP), 디메틸 비닐포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 전해액에서 화학식 1의 포스포네이트 화합물의 함량은 유기용매 50-99.9 중량%에 대하여 0.1-50 중량%인 것이 바람직하며, 특히 1 내지 5중량%인 것이 보다 바람직하다. 만약 포스포네이트 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면 전지의 두께 억제 효과가 미미하고 충방전 특성면에서 바람직하지 못하다.

상기 유기용매는 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진다. 여기에서 상기 고유전율 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마-부티로탁톤 등과 같은 고리형 카보네이트계 물질을 사용하며, 상기 저비점 용매로는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시 에탄, 탄소수 1 내지 13의 지방산 에스테르 등을 사용한다.

상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합부피비는 10:90 내지 90:10인 것이 바람직하며, 특히 40:60 내지 50:50인 것이 보다 바람직하다. 만약 고유전율 용매에 대한 저비점 용매의 함량이 상기 범위를 초과하거나 상기 범위 미만인 경우에는 이온전도도 특성이 저하되어 바람직하지 못하다.

본 발명의 유기 전해액에 있어서, 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서, 과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산 리튬(LiBF₄), 육불화인산 리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF ₃SO₃) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다. 만약 리튬염의 농도가 0.5M 미만이면, 이온 전도도가 낮고, 2.0M을 초과하면 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용되는 치환기인 비치환된 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 치환기로 치환될 수 있다.

상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 비치환된 C1-C20의 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 C1-C20의 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단과 같은 방향족 시스템을 포함한다. 보다 바람직한 아릴은 페닐이나 나프틸이다. 상기 아릴기는 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 C1-C20의 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 그룹으로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 C1-C20의 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 2 내지 30의 1가 모노사이클릭 또는 이들이 융합(fused)된 고리 화합물을 의미한다.

상기 헤테로아릴알킬기는 상기 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 C1-C20의 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

상기 사이클로알킬기는 탄소원자수 4 내지 30의 1가 모노사이클릭을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 C1-C20의 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

상기 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 1 내지 30의 1가 모노사이클릭을 의미하며, 상기 사이클로알킬기의 수소원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 C1-C20의 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명의 전해액을 채용한 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한다. 또는 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.

상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 특히 LiCoO₂, LiMn_xO_2x, LiNi_1-xMnxO_2x(x=1, 2), Ni_1-x-yCo_xMn_yO ₂등과 같은 리튬 복합 산화물, 단체황, Li₂S_n(n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C₂S_x)_y(x는 2.5-20, y≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머을 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤. 물등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 흑연(천연흑연 또는 인조흑연)를 사용한다. 그리고 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일하게 사용된다. 그리고 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.

한편, 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이타를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이타를 이용하는데, 이러한 세퍼레이타는 하기 방법에 따라 제조가능하다.

즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이타 조성물을 준비한다.

상기 세퍼레이타 조성물을 전극상에 직접적으로 코팅 및 건조하여 세퍼레이타 필름을 형성하거나 또는 상기 세퍼레이타 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음,

상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이타 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 특히 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용한다.

상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판사이에 세퍼레이타를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 권치하거나 접고, 이를 경우에 따라서는 롤 프레스하여 전지 케이스에 수납한다.

상기 전지 케이스내에 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 2차 전지가 완성된다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

에틸렌 카보네이트 50부피% , 프로필렌 카보네이트 50부피%로 이루어진 유기용매 99 wt%와, 디에틸 비닐포스포네이트(DEVP) 1wt%를 혼합한 다음, 이를 리튬염인 LiPF₆에 부가하여 1.15M의 유기 전해액을 제조하였다.

상기 유기 전해액을 이용하여 Li 금속(2.5×4cm²)/전해액/ 비표면적이 적은 흑연계 음극(인조흑연으로서, 비표면적이 약 2.5㎡/g이고, 1×1cm² )구조의 2 전극 전지를 제조한 후, 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry:CV)을 이용한 특성을 조사하였다. 이 때 스캔속도(Scan rate)는 1mV/sec, 기준 전극 대비 2.5V~0V 사이를 3회 반복 측정하였다.

<실시예 2>

유기 전해액이 에틸렌 카보네이트 50부피%, 프로필렌 카보네이트 50부피%로 이루어진 유기 용매 95wt%와 DEVP 5wt%로 구성되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2전극 전지를 제조하였고, CV를 이용한 전기적 특성을 조사하였다.

<실시예 3>

유기 전해액이 에틸렌 카보네이트 50부피%, 프로필렌 카보네이트 50부피%로 이루어진 유기 용매 93wt%와 DEVP 7wt%로 구성되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2전극 전지를 제조하였고, CV를 이용한 전기적 특성을 조사하였다.

<실시예 4>

유기 전해액이 에틸렌 카보네이트 50부피%, 프로필렌 카보네이트 50부피%로 이루어진 유기 용매 90wt%와 DEVP 10wt%로 구성되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 2전극 전지를 제조하였고, CV를 이용한 전기적 특성을 조사하였다.

<실시예 5>

유기 전해액이 에틸렌 카보네이트 50부피% , 프로필렌 카보네이트 50부피%로 이루어진 유기용매 99wt%와, DEVP 1wt%로 구성되고, 비표면적이 적은 흑연계 음극 대신 비표면적인 큰 흑연계 음극(인조흑연으로서, 비표면적이 약 4㎡/g임)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2전극 전지를 제조하였고, CV를 이용한 전기적 특성을 조사하였다.

<실시예 6>

유기 전해액이 에틸렌 카보네이트 50부피% , 프로필렌 카보네이트 50부피%로 이루어진 유기용매 95wt%와, DEVP 5wt%로 구성되고, 비표면적이 적은 흑연계 음극 대신 비표면적인 큰 흑연계 음극(인조흑연으로서, 약 4㎡/g임)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2전극 전지를 제조하였고, CV를 이용한 전기적 특성을 조사하였다.

<실시예 7>

유기 전해액이 에틸렌 카보네이트 50부피%, 프로필렌 카보네이트 50부피%로 이루어진 유기용매 93wt%와, DEVP 7wt%로 구성되고, 비표면적이 적은 흑연계 음극 대신 비표면적인 큰 흑연계 음극(인조흑연으로서, 비표면적이 약 4㎡/g임)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2전극 전지를 제조하였고, CV를 이용한 전기적 특성을 조사하였다.

<비교예 1>

유기 전해액 제조시 DEVP가 부가되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 2전극 전지를 제조하였고, CV를 이용한 전기적 특성을 조사하였다.

<비교예 2>

2전극 전지 제조시 비표면적이 적은 흑연계 음극 대신 비표면적이 높은 흑연계 음극을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 2전극 전지를 제조하였고, CV를 이용한 전기적 특성을 조사하였다.

<비교예 3>

유기 전해액이 에틸렌 카보네이트 50부피%, 프로필렌 카보네이트 50부피%로 이루어진 유기용매 99 wt%와 DEVP 1wt% 대신 에틸렌 카보네이트 50부피% , 프로필렌 카보네이트 50부피%로 이루어진 유기용매 98 wt%와, 비닐렌 카보네이트 2wt%로 이루어지는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 2전극 전지를 제조하였고, CV를 이용한 전기적 특성을 조사하였다.

<비교예 4>

2전극 전지 제조시 비표면적이 적은 흑연계 음극 대신 비표면적이 높은 흑연계 음극을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 2전극 전지를 제조하였고, CV를 이용한 전기적 특성을 조사하였다.

상기 실시예 1-7 및 비교예 1-4에 따라 제조된 2전극 전지의 CV를 이용한 전기적 특성은 도 1-9에 도시된 바와 같다.

도 1-4는 실시예 1-4의 전지의 CV 특성을 나타낸 것이다. 이를 참조하면 리튬 대비 0.5-1.0V 사이에서의 전해액 분해 반응이 감소함을 알 수 있었고, 1회 싸이클에서의 비가역 용량또한 감소된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 DEVP의 함량이 증가할수록 전해액 분해 반응의 억제 효과가 향상되며, 특히 DEVP의 함량이 약 5-7wt%인 경우가 보다 더 바람직한 결과를 나타냈다.

도 8은 비교예 1의 전지의 CV 특성을 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 1회 싸이클에서 리튬 대비 0.5-1.0V에서 급격한 전해액의 분해 반응이 일어나는 것을 알 수 있었고 이러 인하여 비가역 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 마찬가지로 2회 및 3회 싸이클에서도 충방전 용량이 감소된다는 것을 알 수 있었다.

도 9는 비교예 2의 전지의 CV 특성을 나타낸 것이고, 도 5-7은 실시예 5-7의 전지의 CV 특성을 나타낸 것이다

도 9를 참조하면, 전해액 분해 반응이 아주 급격하게 많이 일어나고 있고 이로 인하여 리튬 이온의 충, 방전이 상당히 많이 감소되며, 비교예 1의 경우(도 8)보다 분해반응량이 매우 증사되었다. 이는 음극 활물질의 비표면적이 커 반응 사이트가 증가하여 초래된 결과로 보여진다. 그리고 1회 싸이클에서 전해액 분해 반응의 증가로 비가역용량이 증가하고 2, 3회 싸이클에서 충방전 효율이 급격하게 감소되는 것을 확인할 수 있었다.

반면, 도5-7에 의하면, DEVP의 함량이 증가할수록 1회 싸이클에서 음극에서 안정한 SEI 계면을 형성함으로써 초기의 비가역용량이 감소되고, 충방전 효율이 향상되었다.

또한 도 10, 11에서 나타난 것과 같이 기존의 사용되어지고 있는 비닐카보네이트의 경우 첫번째 사이클에서 비가역용량을 억제하는 능력이 상기 명시된 첨가제(DEVP)에 비해 현저히 감소한다는것을 보여주고 있다.

<실시예 7>

상기 실시예 1에서 제조된 유기 전해액을 이용하여 리튬 전지를 다음과 같은 과정에 따라 제조하였다.

LiCoO₂ 96wt%, 결착제로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 2wt% 및 카본 도전제 2wt%를 혼합하고 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP) 100ml 및 세라믹볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 200ml 플라스틱병에 넣고 10시간동안 잘 혼련시켰다. 그리고 두께 15㎛의 알루미늄박위에 250㎛ 간격의 닥터 블래이드로 캐스팅을 실시하여 캐소드를 얻은 다음, 이를 약 110℃ 오븐에 넣고 약 12시간동안 건조하여 NMP가 완전히 날라가도록 만든 다음, 이것을 다시 롤 프레스하여 두께 95㎛의 캐소드를 얻을 수 있었다.

애노드 활물질은 흑연계 분말 96wt%에 결착제로 PVdF 4wt%에 NMP를 첨가하여 잘 섞은 다음 세라믹볼을 넣고 약 10시간동안 잘 혼련시켰다. 이 혼합물을 두께 19㎛의 동박위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅을 하여 애노드 전극을 얻은 다음, 이것을 캐소드와 마찬가지로 90℃ 오븐에 넣고 약 10시간동안 건조하여 NMP가 완전히 날라가도록 하였다. 이 극판을 다시 롤 프레스하여 120㎛두께의 애노드를 얻을 수 있었다.

세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 미다공성막(미국 Hoest Cellanese사)을 사용하였다.

상기 과정에 따라 얻은 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이타를 개재하여 이를 젤리롤 방식으로 권취한 다음, 이를 전지 케이스내에 수납하고, 이어서, 상기 젤리롤 방식으로 권치된 전극 조립체를 프레스하였다.

이어서, 상기 전극 조립체를 전지 케이스내에 수납한 다음, 에틸렌카보네이트 30부피% 및 디메틸카보네이트 10부피% 및 에틸메틸카보네이트 50부피% 및 플루오르벤젠 10부피%와 같은 전해액을 99.wt%로 하고 여기에 DEVP를 1wt% 첨가하여 만든 액체 전해액을 주입함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다.

<비교예 5>

상기 실시예 9에서 제조된 유기 전해액 대신 에틸렌카보네이트 30부피% 및 디메틸카보네이트 10부피% 및 에틸메틸카보네이트 50부피% 및 플루오르벤젠 10부피%와 같은 전해액을 99.wt%로 하고 여기에 상기 첨가제인 디메틸 메틸 포스포네이트를 1wt% 첨가한 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.

<비교예 6>

상기 실시예 9에서 제조된 유기 전해액 대신 에틸렌카보네이트 30부피% 및 디메틸카보네이트 10부피% 및 에틸메틸카보네이트 50부피% 및 플루오르벤젠 10부피%와 같은 전해액을 99.wt%로 하고 여기에 상기 첨가제인 디에틸 메틸 포스포네이트를 1wt% 첨가한 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.

<비교예 7>

상기 실시예 9에서 제조된 유기 전해액 대신 에틸렌카보네이트 30부피% 및 디메틸카보네이트 10부피% 및 에틸메틸카보네이트 50부피% 및 플루오르벤젠 10부피%와 같은 전해액을 사용하고 여기에 첨가제를 첨가하지 않은 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.

<비교예 8>

상기 실시예 9에서 제조된 유기 전해액 대신 에틸렌카보네이트 30부피% 및 디메틸카보네이트 10부피% 및 에틸메틸카보네이트 50부피% 및 플루오르벤젠 10부피%와 같은 전해액을 99.wt%로 하고 여기에 첨가제인 비닐카보네이트를 2wt% 첨가한 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.

상기 실시예 7 및 비교예 7-10에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 초기 충전을 실시하였고, 초기 중전후의 전극 조립체의 스웰링 정도와 50cycle 충방전후 전극조립체의 스웰링 정도를 평가하였다. 여기에서 초기 충전 조건은 0.2C이며, 장기 사이클 충방전 조건은 충전 1C/방전 1C이다. 전극 조립체의 스웰링 정도는 전극 조립체의 두께(T)를 측정하여 평가하였다.

상기 전극 조립체의 초기 두께 평가 결과는 하기 표 1과 같다.

구분	변화 두께(mm)
실시예 9	0.56
비교예 7	0.63
비교예 8	0.68
비교예 9	0.91
비교예 10	0.75

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 9의 리튬 전지는 비교예 7-10의 경우와 비교하여 초기 충전후 전극 조립체의 스웰링 정도가 감소된다는 것을 확인할 수 있었다.

상기 전극 조립체의 50 싸이클후, 두께 평가 결과는 하기 표 2와 같다.

상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 9의 리튬 전지는 비교예 7-10의 경우와 비교하여 50 사이클 이후에도 전극 조립체의 스웰링 정도가 감소된다는 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 7 및 비교예 7-10에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서 장기사이클(50cycle) 결과 도 12에서 나타난 것과 같이 실시예 7의 리튬전지는 비교예 7-10의 경우보다 장기 성능이 우수한 것으로 나타났다. 도 12에서 (a)는 디에틸 비닐 포스포네이트를 부가한 경우이고, (b)는 비닐 카보네이트를 부가한 경우이고, (c)는 디에틸 메틸포스포네이트를 부가한 경우이고, (d)는 디메틸 메틸포스포네이트를 부가한 경우이고, (e)는 첨가제를 부가하지 않은 경우에 대한 것을 각각 나타낸다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 포스포네이트 화합물을 포함하는 유기 전해액을 이용하면, 환원 분해 안정성을 향상시켜 첫번째 싸이클에서의 비가역 용량을 감소시킬 뿐만 아니라, 전지의 충방전 효율 및 수명 특성을 향상시킨다. 또한 상온에서 화성과 표준충전후 전지의 두께가 일정한 규격을 넘지 않으므로 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 고온 방치후의 전지의 회복용량이 우수하여 전지의 두께 팽창이 가장 심한 고온에서도 일정한 용량을 발휘하여 실질적으로 적용상 어려움이 거의 없다.

도 1 내지 7는 실시예 1-7에 따라 제조된 전지의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry:CV)을 이용한 전기적 특성을 나타낸 그래프이고,

도 8 내지 11은 비교예 1-2에 따라 제조된 전지의 CV를 이용한 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.

도 12는 실시예 8과 비교예 5 내지 8에 제조된 전지의 장기 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims

리튬염과 유기용매를 포함하는 유기 전해액에 있어서,

디에틸비닐포스포네이트 및 디메틸비닐포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제1항에 있어서, 상기 포스포네이트 화합물의 함량은 상기 유기용매 50-99.9 중량%에 대하여 0.1-50 중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
삭제
제1항에 있어서, 상기 유기용매가 고유전율 용매와 저비점 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제4항에 있어서, 상기 고유전율 용매가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,

상기 고유전율 용매의 함량이 10-90 부피%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제4항에 있어서, 상기 저비점 용매가, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 탄소수 1 내지 13의 지방산 에스테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,

상기 저비점 용매의 함량이 10-90 부피%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
제1항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
캐소드;

애노드;

상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타; 및

제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제8항에 있어서, 상기 캐소드가 리튬 복합 산화물, 단체황, Li₂S_n(n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C₂S_x)_y(x는 2.5-20, y≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제8항에 있어서, 상기 애노드가 리튬 금속 전극, 리튬 금속 합금 전극 또는 리튬 비활성 황의 복합전극, 카본재 또는 그래파이트계 물질로 이루어진 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.