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KR20070058630A - 내구성 연료 전지 - Google Patents

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KR20070058630A
KR20070058630A KR1020077008873A KR20077008873A KR20070058630A KR 20070058630 A KR20070058630 A KR 20070058630A KR 1020077008873 A KR1020077008873 A KR 1020077008873A KR 20077008873 A KR20077008873 A KR 20077008873A KR 20070058630 A KR20070058630 A KR 20070058630A
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polymer
electrode assembly
membrane electrode
cation
cations
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KR1020077008873A
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매튜 에이치. 프레이
스티븐 제이. 함록
그레고리 엠. 하우겐
팻 티. 팜
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Publication date
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Abstract

결합되어 있는 음이온성 관능기, 및 Mn 또는 Ru 양이온과 같은 다가 양이온을 포함하는, 내구성이 향상된 연료 전지용 막 전극 조립체 및 연료 전지 중합체 전해질 막이 제공된다. 그의 제조 방법 또한 제공된다.
연료 전지용 막 전극 조립체, 망간 양이온, 루테늄 양이온, 다가 양이온, 내구성

Description

내구성 연료 전지{Fuel Cell Durability}
본 발명은 결합되어 있는 음이온성 관능기, 및 Mn 또는 Ru 양이온과 같은 다가 양이온을 포함하는, 내구성이 향상된 연료 전지용 막 전극 조립체, 연료 전지용 중합체 전해질 막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
문헌[Ludvigson, J. Mater. Chem., 11 (2001) 1269-1276; Michas, J. Membrane Sci., 29 (1986) 239-257; 일본 공개 공보 2001/118591 (Morimoto)]은 막을 금속염의 용액에 침지시킨 다음 산화하여 최종 생성물에서 금속염을 금속 산화물로 전환시키는 것으로 일반적으로 기술되어 있는 방법으로 제조되는 중합체 전해질 막을 개시하고 있다. 금속염은 Mn 염(상기 Ludvigson의 문헌) 및 Ru 염(상기 Michas 및 Morimoto의 문헌)을 포함한다.
테트라플루오로에틸렌(TFE)과 화학식 FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2에 따른 공단량체와의 공중합체는 공지되어 있으며, 술폰산 형태, 즉, FSO2- 말단기가 HSO3- 로 가수분해된 형태로 상표명 나피온(Nafion)® (제조원: DuPont Chemical Company, Wilmingron, Delaware)으로 시판되고 있다. 나피온®은 연료 전지용 중합체 전해질 막의 제조에 통상적으로 사용된다.
테트라플루오로에틸렌(TFE)과 화학식 FSO2-CF2-CF2-O-CF=CF2 에 따른 공단량체와의 공중합체는 공지되어 있으며, 술폰산 형태, 즉, FSO2- 말단기가 HSO3- 로 가수분해된 형태로 연료 전지용 중합체 전해질 막을 제조하는데 사용된다.
미국 특허 출원 제10/325,278호(2002년 12월 19일 출원)는 두께가 90 마이크론 이하이며, 고도로 플루오르화된 주쇄 및 화학식 YOSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-0-[중합체 주쇄]에 따른 반복적인 펜던트 기(여기서, Y는 H+ 또는 알칼리 금속 양이온과 같은 1가 양이온임)를 포함하는 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 개시하고 있다. 전형적으로, 막은 캐스팅된 막이다. 전형적으로, 중합체는 22,000 초과의 수화된 생성물이다. 전형적으로, 중합체는 800 내지 1200의 당량을 갖는다.
<발명의 요약>
요약하여, 본 발명은 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 중합체를 포함하며, 추가로 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막 전극 조립체를 제공한다. 전형적으로, 존재하는 양이온의 양은 중합체 전해질에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5, 보다 전형적으로는 0.005 내지 0.2, 보다 전형적으로는 0.01 내지 0.1, 보다 전형적으로는 0.02 내지 0.05 전하 당량이다. 전형적으로, 중합체 전해질 막의 두께를 가로지르는 양이온의 분포는 균일하다. 전형적으로 양이온은 다가 양이온이다. 보다 전형적으로는, 양이온 은 망간 양이온이다. 전형적으로 양이온은 Mn2 + 양이온 또는 Ru3 + 양이온이며, 가장 전형적으로는 Mn2 + 양이온이다. 양이온은 또한 Mn3 +, Mn4 +또는 Ru4 +일 수 있다. 중합체는 1200 이하, 보다 전형적으로는 1000 이하, 보다 전형적으로는 900 이하, 보다 전형적으로는 800 이하의 당량을 가질 수 있다. 중합체는 고도로 플루오르화되거나 퍼플루오르화될 수 있으며, 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H 또는 화학식 -0-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막 전극 조립체를 제공하며, 상기 음이온성 관능기의 적어도 일부는 산 형태이고, 적어도 일부는 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온에 의해 중화된다. 전형적으로, 존재하는 양이온의 양은 중합체 전해질에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5, 보다 전형적으로는 0.005 내지 0.2, 보다 전형적으로는 0.01 내지 0.1, 보다 전형적으로는 0.02 내지 0.05 전하 당량이다. 전형적으로, 중합체 전해질 막의 두께를 가로지르는 양이온의 분포는 균일하다. 전형적으로 양이온은 다가 양이온이다. 보다 전형적으로는, 양이온은 망간 양이온이다. 전형적으로 양이온은 Mn2 + 양이온 또는 Ru3 + 양이온이며, 가장 전형적으로는 Mn2 + 양이온이다. 양이온은 또한 Mn3 +, Mn4 +또는 Ru4 +일 수 있다. 중합체는 1200 이하, 보다 전형적으로는 1000 이하, 보다 전형적으로는 900 이하, 보다 전형적으로 는 800 이하의 당량을 가질 수 있다. 중합체는 고도로 플루오르화되거나 퍼플루오르화될 수 있으며, 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H 또는 화학식 -0-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 중합체를 포함하며, 추가로 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 중합체 전해질 막을 제공하며, 상기 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양은 중합체 전해질에 존재하는 산성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5, 보다 전형적으로는 0.005 내지 0.2, 보다 전형적으로는 0.01 내지 0.1, 보다 전형적으로는 0.02 내지 0.05 전하 당량이다. 전형적으로, 중합체 전해질 막의 두께를 가로지르는 양이온의 분포는 균일하다. 전형적으로 양이온은 다가 양이온이다. 보다 전형적으로는, 양이온은 망간 양이온이다. 전형적으로 양이온은 Mn2 + 양이온 또는 Ru3 + 양이온이며, 가장 전형적으로는 Mn2 + 양이온이다. 양이온은 또한 Mn3+, Mn4 +또는 Ru4 +일 수 있다. 중합체는 1200 이하, 보다 전형적으로는 1000 이하, 보다 전형적으로는 900 이하, 보다 전형적으로는 800 이하의 당량을 가질 수 있다. 중합체는 고도로 플루오르화되거나 퍼플루오르화될 수 있으며, 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H 또는 화학식 -0-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 적어도 일부는 산 형태이고, 적어도 일부는 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온에 의해 중화되는 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 제공하며, 상기 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양은 중합체 전해질에 존재하는 산성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5, 보다 전형적으로는 0.005 내지 0.2, 보다 전형적으로는 0.01 내지 0.1, 보다 전형적으로는 0.02 내지 0.05 전하 당량이다. 전형적으로, 중합체 전해질 막의 두께를 가로지르는 양이온의 분포는 균일하다. 전형적으로 양이온은 다가 양이온이다. 보다 전형적으로는, 양이온은 망간 양이온이다. 전형적으로 양이온은 Mn2 + 양이온 또는 Ru3 + 양이온이며, 가장 전형적으로는 Mn2 + 양이온이다. 양이온은 또한 Mn3 +, Mn4 +또는 Ru4 +일 수 있다. 중합체는 1200 이하, 보다 전형적으로는 1000 이하, 보다 전형적으로는 900 이하, 보다 전형적으로는 800 이하의 당량을 가질 수 있다. 중합체는 고도로 플루오르화되거나 퍼플루오르화될 수 있으며, 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H 또는 화학식 -0-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 a) 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 중합체 전해질을 제공하는 단계; b) 산성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 망간 및 루테늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 0.001 내지 0.5 전하 당량으로 첨가하는 단계; 및 c) 상기 중합체 전해질을 포함하는 막을 형성하는 단계를 포함하는 중합체 전해질 막의 제조 방법을 제공한다. 보다 전형적으로는, 0.005 내지 0.2, 보다 전형적으로는 0.01 내지 0.1, 보다 전형적으로는 0.02 내지 0.05 전하 당량을 첨가한다. 전형적으로 양이온은 다가 양이온이다. 보다 전형적으로는 양이온은 망간 양이온이다. 전형적으로 양이온은 Mn2 + 양이온 또는 Ru3 + 양이온, 가장 전형적으로는 Mn2 + 양이온이다. 양이온은 또한 Mn3 +, Mn4 +또는 Ru4 +일 수 있다. 중합체는 1200 이하, 보다 전형적으로는 1000 이하, 보다 전형적으로는 900 이하, 보다 전형적으로는 800 이하의 당량을 가질 수 있다. 중합체는 고도로 플루오르화되거나 퍼플루오르화될 수 있으며, 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H 또는 화학식 -0-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함할 수 있다. 이와 같이 형성된 중합체 전해질 막은 막 전극 조립체에 삽입될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하며, 전극이 추가로 망간 양이온을 포함하는 연료 전지용 막 전극 조립체를 제공한다. 전형적으로, 존재하는 양이온의 양은 중합체 전해질에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5, 보다 전형적으로는 0.005 내지 0.2, 보다 전형적으로는 0.01 내지 0.1, 보다 전형적으로는 0.02 내지 0.05 전하 당량이다. 전형적으로, 중합체 전해질 막의 두께를 가로지르는 양이온의 분포는 균일하다. 전형적으로 양이온은 다가 양이온이다. 보다 전형적으로는, 양이온은 망간 양이온이다. 전형적으로 양이온은 Mn2 + 양이온이다. 중합체는 1200 이하, 보다 전형적으로는 1000 이하, 보다 전형적으로는 900 이하, 보 다 전형적으로는 800 이하의 당량을 가질 수 있다. 중합체는 고도로 플루오르화되거나 퍼플루오르화될 수 있으며, 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H 또는 화학식 -0-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 적어도 일부는 산 형태이고, 적어도 일부는 망간 양이온에 의해 중화되는 것인 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하는 연료 전지용 막 전극 조립체를 제공한다. 전형적으로, 존재하는 양이온의 양은 중합체 전해질에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5, 보다 전형적으로는 0.005 내지 0.2, 보다 전형적으로는 0.01 내지 0.1, 보다 전형적으로는 0.02 내지 0.05 전하 당량이다. 전형적으로, 중합체 전해질 막의 두께를 가로지르는 양이온의 분포는 균일하다. 전형적으로 양이온은 다가 양이온이다. 보다 전형적으로는, 양이온은 망간 양이온이다. 전형적으로 양이온은 Mn2 + 양이온이다. 중합체는 1200 이하, 보다 전형적으로는 1000 이하, 보다 전형적으로는 900 이하, 보다 전형적으로는 800 이하의 당량을 가질 수 있다. 중합체는 고도로 플루오르화되거나 퍼플루오르화될 수 있으며, 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H 또는 화학식 -0-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 중합체 막에서의 첨가제 분포가 "균일하다"는 것은 존재하는 첨가제 양이 ± 90%, 보다 전형적으로는 ± 50%, 보다 전형적으로는 ± 20%를 초과하지 않게 차이나는 것을 의미하며;
중합체의 "당량"(EW)은 1 당량의 염기를 중화할 수 있는 중합체의 중량을 의미하며;
"다가 양이온"은 2가 이상의 전하를 갖는 양이온을 의미하며;
"고도로 플루오르화된"이란 불소를 40 중량% 이상, 전형적으로는 50 중량% 이상, 보다 전형적으로는 60 중량% 이상 함유하는 것을 의미하며;
"산 형태"는 음이온성 관능기와 관련하여, 그것이 양성자에 의해 중화되는 것을 의미한다.
본 발명의 잇점은 내구성이 향상된 연료 전지용 막 전극 조립체, 중합체 전해질 막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 결합되어 있는 음이온성 관능기, 및 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막(PEM), 또는 그러한 PEM을 포함하는 연료 전지용 막 전극 조립체(MEA)를 제공한다. 전형적으로, 음이온성 관능기의 적어도 일부는 산 형태이고, 적어도 일부는 Mn 또는 Ru 양이온에 의해 중화된다. 전형적으로, 존재하는 양이온의 양은 중합체 전해질에 존재하는 산성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5 전하 당량이다. 전형적으로, PEM의 두께를 가로지르는 양이온의 분포는 균일하다.
본 발명에 따른 막 전극 조립체(MEA) 및 중합체 전해질 막(PEM)은 연료 전지에 사용된다. MEA는 수소 연료 전지와 같은 양성자 교환 막 연료 전지의 핵심 부재이다. 연료 전지는 수소와 같은 연료 및 산소와 같은 산화제의 촉매된 조합물에 의해 사용가능한 전기를 발생시키는 전기화학 전지이다. 전형적인 MEA는 고체 전해질로서 작용하는 중합체 전해질 막(PEM) (이온 전도막(ICM)으로도 알려짐)을 포함한다. PEM의 한쪽 면은 양극 전극층과 접해 있으며, 반대쪽 면은 음극 전극층과 접해 있다. 사용 시에 전형적으로, 양성자가 수소 산화 반응을 통해 양극에서 형성되어 PEM을 가로질러 음극으로 수송된 후, 거기서 산소와 반응하여 전극들을 연결하는 외부 회로에 전류가 흐르게 한다. 각 전극층은 전형적으로 백금 금속을 포함하는 전기 화학 촉매를 포함한다. PEM은 반응물 기체 사이에 내구성이 있고, 비-다공성이며, 전기적으로 비-전도성인 기계적 차단층을 형성하나, H+이온은 쉽게 통과시킨다. 기체 확산층(GDL)은 양극과 음극 전극 물질 사이에서 기체의 수송을 촉진하고, 전류를 전도한다. GDL은 다공성이며, 전기적으로 전도성이고, 전형적으로 탄소 섬유로 구성된다. 또한, GDL은 유체 수송층(FTL) 또는 확산/집전체(DCC)로 불릴 수 있다. 일부 실시태양에서, 양극 및 음극 전극층을 GDL에 도포하고, 생성된 촉매-코팅된 GDL을 PEM과 샌드위치시켜 5층 MEA를 형성한다. 5층 MEA의 5개의 층은 양극 GDL, 양극 전극층, PEM, 음극 전극층 및 음극 GDL 순서로 존재한다. 다른 실시태양에서, 양극 및 음극 전극층을 PEM의 양쪽 면에 도포하고, 생성된 촉매-코팅된 막(CCM)을 2개의 GDL 사이에 샌드위치식으로 삽입하여 5층 MEA를 형성한다.
본 발명에 따른 PEM은 임의의 적절한 중합체 전해질을 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 유용한 중합체 전해질은 통상의 주쇄에 결합되어 있는 음이온성 관능기를 포함하는데, 음이온성 관능기는 전형적으로는 술폰산 기이지만 카르복실산 기, 이미드 기, 아미드 기 또는 다른 산성 관능기도 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 중합체 전해질은 전형적으로 고도로 플루오르화되며, 가장 전형적으로는 퍼플루오르화되나, 부분적으로 플루오르화되거나 비-플루오르화될 수도 있다. 본 발명에 유용한 중합체 전해질은 전형적으로는 테트라플루오로에틸렌과 1종 이상의 플루오르화된 산-관능성 공단량체와의 공중합체이다. 전형적인 중합체 전해질은 나피온(Nafion)® (DuPont Chemicals, Wilmington DE) 및 플레미온(Flemion)® (Asahi Glass Co. Ltd., Tokyo, Japan)을 포함한다. 중합체 전해질은 미국 특허 출원 제10/322,254호, 제10/322,226호 및 제10/325,278호에 기재되어 있는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2의 공중합체일 수 있다. 중합체는 전형적으로 1200 이하, 보다 전형적으로는 1100 이하, 보다 전형적으로는 1000 이하, 보다 전형적으로는 900 이하, 보다 전형적으로는 800 이하의 당량(EW)을 갖는다. 플루오르화된 막에 추가하여, 본 발명에 유용한 막은 방향족 중합체를 포함하는 탄화수소 중합체를 포함한다. 유용한 탄화수소 중합체의 예는 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리술폰 및 술폰화 폴리스티렌을 포함한다.
중합체는 임의의 적절한 방법에 의해 막으로 성형될 수 있다. 중합체는 전형적으로는 현탁액으로부터 캐스팅된다. 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 브러쉬 코팅 등을 포함하는 임의의 적절한 캐스팅 방법이 사용될 수 있다. 다른 방식으로는, 막은 압출과 같은 용융 공정으로 순수한 중합체로부터 형성될 수 있다. 형성된 후에, 막은 전형적으로 120℃ 이상, 보다 전형적으로는 130 ℃ 이상, 가장 전형적으로는 150 ℃이상에서 어닐링될 수 있다. PEM의 두께는 전형적으로 50 마이크론 미만, 보다 전형적으로는 40 마이크론 미만, 보다 전형적으로는 30 마이크론 미만, 가장 전형적으로는 약 25 마이크론 미만이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 막을 제조하기 전에 망간 또는 루테늄, 보다 전형적으로는 망간의 염을 산 형태의 중합체 전해질에 가한다. 전형적으로, 염은 중합체 전해질과 잘 혼합되거나 그 안에 용해되어, 실질적으로 균일한 분포를 이룬다. 염은 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트, 카르보네이트 등을 포함하는 임의의 적절한 음이온을 포함한다. 일단, 전이 금속염과 산 형태 중합체 사이에서 양이온 교환이 일어나면, 유리된 양성자와 원래의 염 음이온의 결합에 의해 형성되는 산이 제거되는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 휘발성 또는 가용성 산을 생성하는 음이온, 예를 들어, 클로라이드 또는 니트레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 망간 양이온은 Mn2 +, Mn3 + 및 Mn4 +를 포함하는 임의의 적절한 산화 상태일 수 있으나, 가장 전형적으로는 Mn2 +이다. 루테늄 양이온은 Ru3 + 및 Ru4 +를 포함하는 임의의 적절한 산화 상태일 수 있으나, 가장 전형적으로는 Ru3 +이다. 이론에 구애됨이 없이, 망간 또는 루테늄 양이온은 중합체 전해질 음이온성 기의 H+ 이온과 교환되어 그 음이온성 기와 결합하므로, 중합체 전해질에 잔존할 것으로 믿어진다. 또한, 다가 망간 또는 루테늄 양이온은 중합체 전해질의 음이온성 기와 교차결합을 형성하여, 중합체를 더 안정화시킬 것으로 믿어진다. 첨가되는 염의 양은 중합체 전해질에 존재하는 산성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.001 내지 0.5, 보다 전형적으로는 0.005 내지 0.2, 보다 전형적으로는 0.01 내지 0.1, 보다 전형적으로는 0.02 내지 0.05 전하 당량이다.
MEA 또는 CCM을 제조하기 위해, 핸드 브러쉬, 노치 바(notch bar) 코팅, 유체 베어링(fluid bearing) 다이 코팅, 와이어-와운드 막대(wire-wounf rod) 코팅, 유체 베어링 코팅, 슬롯-페드 나이프(slot-fed knife) 코팅, 3-롤 코팅 또는 데칼 전사(decal transfer)를 포함하는 수작업 및 기계 공정 모두를 포함하는 임의의 적절한 방법에 의해 촉매를 PEM에 도포시킬 수 있다. 코팅은 1회 도포 또는 다중 도포로 할 수 있다.
임의의 적절한 촉매가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 전형적으로는, 탄소-담지 촉매 입자가 사용된다. 전형적인 탄소-담지 촉매 입자는 탄소 50 내지 90 중량% 및 촉매 금속 10 내지 50 중량% 이고, 촉매 금속은 전형적으로 양극에 대해서는 Pt를 포함하고, 음극에 대해서는 Pt 및 Ru를 2:1의 중량비로 포함한다. 전형적으로, 촉매는 촉매 잉크의 형태로 PEM 또는 FTL에 도포된다. 다른 방법으로, 촉매 잉크는 전사 기판에 도포되어 건조된 후에, 데칼로 PEM 또는 FTL에 도포될 수 있다. 촉매 잉크는 일반적으로 PEM을 구성하는 중합체 전해질 물질과 동일하거나 동일하지 않을 수 있는 중합체 전해질 물질을 포함한다. 촉매 잉크는 일반적으로 중합체 전해질의 분산액 내에 촉매 입자 분산액을 포함한다. 잉크는 전형적으로 5 내지 30% 고체(즉, 중합체 및 촉매), 더욱 전형적으로는 10 내지 20% 고체를 함유한다. 전해질 분산액은 전형적으로 수성 분산액이며, 추가로 알코올, 글리세린 및 에틸렌 글리콜과 같은 폴리알코올을 함유할 수 있다. 물, 알코올 및 폴리알코올 함량은 잉크의 레올로지 특성을 변화시키기 위해 조정될 수 있다. 잉크는 전형적으로는 알코올 0 내지 50% 및 폴리알코올 0 내지 20%를 함유한다. 또한, 잉크는 적절한 분산화제 0 내지 2%를 함유할 수 있다. 잉크는 전형적으로 열 교반 후, 코팅 가능한 컨시스턴시가 되도록 희석함으로써 제조된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 전극 또는 촉매 잉크는, 본 발명에 따른 PEM을 구성하는 중합체에 대해 본 명세서에 기술한 바와 같이, 결합되어 있는 음이온성 관능기 및 망간 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 PEM을 구성하는 중합체에 대해 본 명세서에 기술되어 있는 바와 같이, 전형적으로는 음이온성 관능기의 적어도 일부는 산 형태이고, 적어도 일부는 Mn 양이온에 의해 중화된다.
MEA를 제조하기 위해, GDL을 임의의 적절한 방법에 의해 CCM의 양쪽 면에 도포할 수 있다. 본 발명의 실시에 어느 적절한 GDL을 사용하여도 무방하다. 전형적으로, GDL은 탄소 섬유를 포함하는 시트 물질로 구성된다. 전형적으로 GDL은 직조 및 부직 탄소 섬유 구조물로부터 선택되는 탄소 섬유 구조물이다. 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 탄소 섬유 구조물에는 토레이(Toray)™ 카본 페이퍼, 스펙트라카르브(SpectraCarb)™ 카본 페이퍼, AFN™ 부직 카본 클로쓰, 졸텍(Zoltek)™ 카본 클로쓰 등이 포함될 수 있다. GDL은 탄소 입자 코팅, 친수화 처리 및 소수화 처리, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 코팅을 비롯하여, 각종 물질들로 코팅되거나 함침될 수 있다.
사용 시에. 본 발명에 따른 MEA는 전형적으로 분리판으로 알려지고, 양극판(bipolar plate) 또는 단극판(monopolar plate)으로도 알려진 두 개의 단단한 판 사이에 삽입된다. GDL과 같이, 분리판은 전기적으로 전도성이어야 한다. 분리판은 전형적으로 탄소 복합체, 금속 또는 판형 금속 물질로 제조된다. 분리판은 반응물 또는 생성물 유체를, 전형적으로는 MEA와 마주하는 표면에서 음각화, 밀링, 성형 또는 스탬핑된 하나 이상의 유체-전도 채널을 통해 MEA 전극 표면 사이에 분포시킨다. 이러한 채널은 때로는 유동장(flow field)이라 불린다. 분리판은 스택으로 싸여있는 두 개의 연속적인 MEA사이에 유체를 분포시키며, 한쪽 면은 연료를 제1 MEA의 양극으로 향하게 하는 반면, 다른 한쪽 면은 산화제를 다음 MEA의 음극으로 향하게(또한 생성된 물을 제거)하도록 함으로써, "양극판"으로도 불리운다. 이와 달리, 분리판은 단지 한쪽 면에 채널을 가지고, 단지 그쪽 면 위의 MEA 사이에 유체를 분포시킬 수 있으며, 따라서 "단극판"으로 불리울 수 있다. 당업계에서 사용되는 용어 "양극판"은 일반적으로 "단극판"도 포함한다. 전형적인 연료 전지 스택은 양극판과 교대로 적층된 많은 MEA를 포함한다.
본 발명은 연료 전지의 제조 및 작동에 유용하다.
본 발명의 목적 및 잇점은 하기 실시예에 의해 더 설명될 것이나, 실시예에 열거되는 특정물질 및 그의 양을 비롯하여 다른 조건 및 상세한 사항들에 의해 본 발명이 부당하게 제한되어서는 안된다.
달리 언급이 없는 한, 모든 시약은 제조원(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)으로부터 구입할 수 있거나 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
이오노머
하기 각 실시예에서 사용된 이오노머는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2(공단량체 A)의 공중합체이다. 공단량체 A는 미국 특허 출원 제10/322,254호 및 제10/322,226호에 개시되어 있는 공정에 따라 제조하였다. 중합은 미국 특허 출원 제10/325,278호에 개시되어 있는 수성 에멀젼 중합에 의해 수행하였다. 당량(EW)은 1000이었다.
실시예 1 : 0.025 mmol Mn 2 + /g 이오노머
n-프로판올/물 (70:30) 중 고체 16.7 %를 함유하는 이오노머 캐스팅 용액 20 g (즉, 이오노머 중합체 3.34 g)을 유리 바이알에 분배하였다. 52 중량% Mn(NO3)2 0.0228 g (J.T. Baker 2544-01, Phillipsburg, New Jersey) (즉, 0.0837 mmol Mn2 +) 을 캐스팅 분산액에 교반하면서 가하고, 2시간 동안 균질화시켰다. 중합체의 EW 이 1000 이므로, 중합체에 초기에 존재하는 산성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, Mn2+ 0.05 전하 당량이 가해졌다. 20 mil 갭의 4-인치 다중 간극 도포기 (multiple clearance applicator)(Cat. No. PAR-5357, BYK-Gardner, Columbia, Maryland)를 사용하여 "핸드-스프레드(hand-spread)" 기술로 창유리 상에서 막을 캐스팅하였다. 막 필름을 실온 대기에서 20분 동안 건조시키고, 80 ℃ 오븐에서 10분 동안, 그 다음 200 ℃ 오븐에서 15분 동안 두었다. 막을 액체 물에 노출시켜, 유리로부터 분 리되도록 하였다. 어닐링된 막은 육안으로 보아 적갈색이고, 균질(즉, 광산란이 없음)하였다.
실시예 2: 0.050 mmol Mn 2 + /g 이오노머
첨가되는 52 중량% Mn(NO3)2의 양을 0.0577 g (즉, Mn2 + 0.168 mmol)으로 증가시킨 것을 제외하고, 동일한 아이오머 캐스팅 용액을 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다. 중합체의 EW이 1000 이므로, Mn2 + 0.10 전하 당량이 첨가되었다. 어닐링된 막은 육안으로 보아 적갈색이고, 균질(즉, 광산란이 없음)하였다.
실시예 3: 0.034 mmol Ru 3 + /g 아이오머
Mn(NO3)2 를 RuCl3의 용액으로 대체한 것을 제외하고, 동일한 아이오머 캐스팅 용액을 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다. RuCl3-xH2O 0.0276 g (41.82% Ru) (Alfa Aesar #11043, Ward Hill, Massachusetts) (즉, Ru3 + 0.114 mmol)을 에탄올(AAPER Alcohol and Chemical Co., Shelbyville, Kentucky) 0.90 g에 교반하면서 가하여, 루테늄 도핑 (doping)용액을 제조하였다. 실온에서 용해시킨 후, 도핑 용액을 캐스팅 분산액에 교반하면서 첨가하고, 2시간 동안 균질화시켰다. 중합체의 EW이 1000 이므로, Ru3 + 0.10 전하 당량이 첨가되었다. 어닐링된 막은 육안으로 보아 적자색이고, 균질(즉, 광산란이 없음)하였다.
실시예 4: 0.068 mmol Ru 3 + /g 이오노머
첨가되는 RuCl3-xH2O의 양을 0.0552 g (즉, Ru3 + 0.288 mmol)으로 증가시킨 것을 제외하고, 동일한 아이오머 캐스팅 용액을 사용하여 실시예 3의 과정을 반복하였다. 중합체의 EW이 1000 이므로, Ru3 + 0.20 전하 당량이 첨가되었다. 어닐링된 막은 육안으로 보아 자회색이고, 균질(즉, 광산란이 없음)하였다.
실시예 5C (비교) : Mn 또는 Ru 을 첨가하지 않음
Mn 또는 Ru 염을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 동일한 아이오머 캐스팅 용액을 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다. 어닐링된 막은 육안으로 보아 적갈색이고, 균질(즉, 광산란이 없음)하였다.
실시예 1 내지 4 및 5C에 대한 시험 방법 및 결과
실시예 1 내지 4 및 5C에서 제조된 퍼플루오르화된 이오노머 막의 산화 안정성을 하기와 같이 시험하였다. 약 0.03 내지 0.06 g으로 칭량된 막의 샘플을 칭량한 다음 유리용기에 있는 과산화수소 용액 50 g (초기 농도 1M) 중에 침지시켰다. 용기를 밀봉하고, 90 내지 95 ℃의 오븐에 5일 동안 두었다. 5일 동안 침지시킨 후, 샘플을 용액으로부터 수거하여 탈이온수(DI) 물로 세정하고, 실온에서 3시간 이상 건조시킨 후 칭량하였다. 중량 손실 값을 계산하였다. 0일 및 5일에서 대기 상대 습도의 차이에 의한 침지 전후의 중량 차이를 제어하기 위해, 각각의 막 샘플의 다른 조각(과산화물에 노출되지 않음)을 침지 기간의 시작 및 마지막에 칭량하 였다. 보정된 중량 손실값을 얻기 위해, 먼저, 침지 후의 잔여 중량 분 계산 치(침지시킨 샘플에 대한)를 침지시키지 않은 막 조각의 "잔여" 중량 분으로 나누었다. 이와 같은 계산은, 상대 습도 변화에 기인한 중량 변화의 효과가 침지시킨 샘플에서 측정된 중량 손실에 배가적 편차 효과를 나타낸다는 가정에 의한 것이다.
침지시킨 샘플 및 "대조"으로 표시한 습도 제어 대조 샘플에 대한 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007029640912-PCT00001
도핑되지 않은 샘플 및 망간-교환된 샘플은 과산화물 용액에 노출된 후 무색이었다. 루테늄-교환 샘플은 시험 후 약간의 분홍색을 유지하였다.
상기 결과는 루테늄 또는 망간 이온에 의한 일부 교환이 과산화수소의 작용에 기인한 중량 손실을 줄이는 데 유효하다는 것을 나타낸다. 비교 샘플에서의 감소가 8.9% 인 반면, 본 발명에 따른 샘플에서의 감소는 7.5%, 5.7%, 1.5% 및 2.1% 미만이다.
실시예 6 및 7C에 대한 MEA 제조
활성 면적 50 cm2를 갖는 연료 전지용 MEA를 다음과 같이 제조하였다.
촉매 분산액을 국제 출원 공개 WO 2002/061,871호에 기재되어 있는 방법에 따라 제조하였다. 촉매-코팅된 막을 제조하기 위해, 동일한 참조 문헌인 국제 출원 공개 WO 2002/061,871호에 기재되어 있는 데칼 전사 방법에 따라 양극 및 음극 층을 막에 도포하였다. PTFE-처리된 탄소지 기체 확산층 및 폴리테트라플루오로에틸렌/유리 복합체 개스킷(gasket)을 카르버 프레스(Carver Press, Fred Carver Co., Wabash, IN)에서 13.4 kN의 압력으로, 132 ℃에서 10분 동안 가압함으로써 CCM에 도포하였다.
실시예 6 및 7C에 대한 MEA 수명시험
기체 흐름, 압력, 상대 습도 및 전류 또는 전압을 독립적으로 제어하는 테스트 스테이션(Fuel Cell Technologies, Albuquerque, NM)에서 MEA를 시험하였다. 시험 설비는 쿼드-사문석 (quad-serpentine) 유동장과 함께 흑연 전류 집전판을 포함한다. MEA를 양극의 과압력으로 90 ℃에서 포화미만 조건 하에서 H2/공기로 작동시켰다. MEA에 대해 전류 밀도 값을 다양하게 하여, 가속화 로드 사이클 수명시험을 하였다. 각 로드 사이클 후에, 전지의 개방 회로 전압(OCV)을 측정하고, 기록하였다. 그와 같은 시험 프로토콜에 대한 일반적 현상은, OCV가 일률적으로 감소하지만, 감소 속도에서 뚜렷한 "굴곡부(knee)"를 가지거나 현저한 증가가 있다는 것이다. 감소 속도가 증가하는 지점을 MEA의 수명으로 보았다.
실시예 6 & 7C
실시예 6에서는, n-프로판올/물 (70:30) 중 고체 23 중량%를 함유하는 이오노머 캐스팅 용액 200 g(즉, 이오노머 중합체 46 g, EW 1000)을 250 ml 플라스틱병에 분배하였다. 52 중량% Mn(NO3)2 (J.T. Baker 254401, Phillipsburg New jersey) 0.33 g을(즉, Mn2 + 0.96 mmol) 캐스팅 용액에 교반시키며 첨가하여, 2시간 후 투명한 캐스팅 용액을 얻었다. 상기 양으로부터 EW이 1000인 중합체 그램 당 Mn2 + 0.02 mmol인 용액을 수득하였고, 따라서 중합체에 처음에 존재하는 산성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, Mn2 + 는 0.04 전하 당량이다. Mn(NO3)2이 첨가된 이오노머 코팅 용액을 사용하여, 미국 특허 출원 제09/837,771호 (2001년 4월 18일에 출원)에 기재되어 있는 방법에 따라 중합체 막을 캐스팅하였다.
실시예 7C에서는, Mn(NO3)2를 첨가하지 않은 동일한 이오노머 캐스팅 용액을 사용하여 실시예 6에서와 같이 중합체 막을 캐스팅하였다.
상기한 방법에 따라 실시예 6 및 7C에서 제조된 막으로부터 MEA를 제조하였다. MEA를 상기한 수명시험에 따라 시험하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007029640912-PCT00002
실시예 6 및 7C는, 작동 조건 하에서, 본 발명에 따른 막의 내구성 증가가 3배 이상임을 나타낸다.
실시예 8C, 9 및 10에 대한 이오노머 막의 적정
망간 이온의 첨가로 제조된 이오노머 막의 산 함량을 측정하기 위하여 적정하였다. 각 적정에서, 조심스럽게 칭량된 이오노머 필름 샘플 약 0.1 g을 0.1 M NaCl 100 ml용액에 가하였다. 0.05 M NaOH 용액을 뷰렛을 사용하여 샘플 용액에 서서히 가하고, pH 미터를 사용하여 종말점을 결정하였다. 산을 중화시키는데 필요한 NaOH의 양을 막의 산 함량으로 보았다.
실시예 8C
캐스트 층을 오븐 처리하기 전에 20 분 대신 15 분 동안 건조시키는 것을 제외하고는 실시예 5C의 과정을 반복하였다. 또한, 물로 습윤시켜 제거하는 것과 대조적으로, 필름을 캐리어 유리로부터 박리시켜 제거하였다. 1.00 meg/g의 산 함량을 나타내는 막의 적정 결과로 상기 이오노머의 EW이 1000임을 확인되었다.
실시예 9
n-프로판올/물 (70:30) 중 고체 22.3 % (즉, 3.746 g 의 이오노머 중합체)를 함유하는 이오노머 캐스팅 용액 16.80 g을 유리 바이알에 분배하였다. 52 중량% Mn(NO3)2 0.0264 g (J.T. Baker 2544-01, Phillipsburg, New Jersey) (즉, Mn2 + 0.0764 mmol)을 교반하면서 캐스팅 분산액에 가하고, 2시간 동안 균질화시켰다. 중합체의 EW이 1000이므로, Mn2 + 0.04 전하 당량이 가해졌다. 20 mil 갭의 4-인치 다중 간극 도포기(multiple clearance applicator, Cat. No. PAR-5357, BYK-Gardner, Columbia, Maryland)를 사용하여 "핸드-스프레드" 기술로 창유리 상에서 막을 캐스팅하였다. 막 필름을 실온 대기에서 15분 동안 건조시키고, 80 ℃ 오븐에서 10분 동안, 그 다음 200 ℃ 오븐에서 15분 동안 두었다. 막을 박리시켜, 캐리어 유리로부터 제거하였다. 어닐링된 막은 육안으로 보아 균질(즉, 광산란이 없음)하였다.
막을 적정한 결과, 0.95 meq/g 의 산 함량을 나타내었다.
실시예 10
n-프로판올/물 (70:30) 중 고체 22.3 % (즉, 이오노머 중합체 3.436 g)를 함유하는 이오노머 캐스팅 용액 15.41 g을 유리 바이알에 분배하였다. 52 중량% Mn(NO3)2 0.0479 g (J.T. Baker 2544-01, Phillipsburg, New Jersey) (즉, Mn2 + 0.139 mmol)을 캐스팅 분산액에 교반하면서 첨가하고, 2시간 동안 균질화시켰다. 중합체의 EW이 1000이므로, Mn2 + 0.08 전하 당량이 가해졌다. 20 mil 갭의 4-인치 다중 간극 도포기(multiple clearance applicator, Cat. No. PAR-5357, BYK-Gardner, Columbia, Maryland)를 사용하여 "핸드-스프레드" 기술로 창유리 상에서 막을 캐스팅하였다. 막 필름을 실온 대기에서 15분 동안 건조시키고, 80 ℃ 오븐에서 10분 동안, 그 다음 200 ℃ 오븐에서 15분 동안 두었다. 막을 캐리어 유리로부터 박리시켜 제거하였다. 어닐링된 막은 육안으로 보아 균질(즉, 광산란이 없음)하였다.
막을 적정한 결과, 0.91 meq/g 의 산 함량을 나타내었다.
실시예 8C, 9 및 10은, 막을 캐스팅하기 전에 망간 염의 양을 증가시켜 첨가한 결과, 증가량의 산 형태 음이온성 관능기가 중화되고 원래의 망간 염의 산 형태는 제거된다는 것을 나타낸다. 중화된 정도는, Mn2 +의 원자가가 2이므로 중합체의 음이온성 관능기간에 교차결합이 형성될 수 있다는 것을 제시한다.
실시예 11 및 12C에 대한 MEA 제조
활성 면적 50 cm2를 갖는 연료 전지용 MEA를 다음과 같이 제조하였다. 나피온(Nafion)® SE-20092 이오노머 캐스팅 용액 (DuPont Chemical Company, Wilmington, Delaware)을 사용하여, 미국 특허 출원 제 09/837,771호 (2001년 4월 18일에 출원)에 기재된 방법에 따라 중합체 막을 캐스팅하였다. 하기 각 실시예에 기재된 잉크를 핸드브러슁하여 전기촉매 층을 막의 한쪽 면에 적용하였다. 로딩된 최종 Pt는 0.4 mg/cm2 이었다. 잉크를 1 torr 미만의 압력으로 100 ℃에서 20분 동안 건조시켰다. MEA를 조립하기 위해, 두 조각의 CCM 을 PTFE-처리된 탄소지 기체 확산층 및 폴리테트라플루오로에틸렌/유리 복합체 개스킷 사이에 샌드위치 삽입하였다. 상기 조립체를 카르버 프레스(Carver Press, Fred Carver Co., Wabash, IN) 에서 13.4 kN의 압력으로, 132 ℃에서 10분 동안 가압하였다.
실시예 11 및 12C에 대한 MEA 시험
기체 흐름, 압력, 상대 습도 및 전류 또는 전압을 독립적으로 제어하는 테스트 스테이션(Fuel Cell Technologies, Albuquerque, NM)에서 MEA를 시험하였다. 시험 설비는 쿼드-사문석 (quad-serpentine) 유동장과 함께 흑연 전류 수집판을 포함하였다. MEA를 70 ℃, 0.6 A/cm2에서 포화된 조건 하에 일정한 화학양론적 1.2/2.5 비율의 H2/공기로 작동시켰다. 유출수를 48 시간에 걸쳐 전지로부터 수합하였다. 유출수 중 불소 함량을 이온 크로마토그래피 시스템 (Dionex ICS-2000, Sunyvale, California)을 사용하여 측정하였다. 물이 수합되는 지속 기간을 고려하여, 불소의 방출 속도를 분 당 마이크로그램의 단위로 계산하고, 이를 막의 분해 속도를 나타내는 것으로 보았다.
실시예 11 및 12C
실시예 11을 위한 전해촉매 잉크를 제조하기 위해, 물 중 퍼플루오로술폰산 이오노머 10 중량% 용액(Nafion®, SE-10172, DuPont Chemical Company, Wilmington, Delaware) 48 g을 물 48 g, 50 중량% Mn(NO3)2 (J.T. Baker 2544-01, Phillipsburg, New Jersey) 0.024 g 및 50%Pt/50%C 촉매 (SA50E, NECC, Japan) 12 g과 혼합하였다. 혼합물을 마이크로플루다이저를 사용하여 혼합하였다. 실시예 12C의 전해촉매 잉크를 제조하기 위해, 물 중 퍼플루오로술폰산 이오노머 10 중량% 용액(Nafion®, SE-10172, DuPont Chemical Company, Wilmington, Delaware) 24 g을 물 24 g 및 50%Pt/50%C 촉매(SA50E, NECC, Japan) 6 g과 혼합하였다. 혼합물을 마이크로플루다이저를 사용하여 혼합하였다. 상기 방법에 따라 제조된 MEA의 불소 방출 속도를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007029640912-PCT00003
본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않고서도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명이 본 명세서에 제시된 예시적인 실시태양으로 부당하게 제한되어서는 안된다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (102)

  1. 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 중합체를 포함하며, 추가로 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5 전하 당량인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서, 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.1 전하 당량인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 전해질 막의 두께를 가로지르는 상기 양이온의 분포가 균일한 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양이온이 망간 양이온인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양이온이 Mn2 +인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양이온이 Ru3 +인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 1000 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 900 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 800 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 고도로 플루오르화된 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 퍼플루오르화된 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  15. 적어도 일부는 산 형태이고, 적어도 일부는 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온에 의해 중화되는 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막 전극 조립체.
  16. 제15항에 있어서, 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5 전하 당량인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  17. 제15항에 있어서, 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.1 전하 당량인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  18. 제15항에 있어서, 상기 중합체 전해질 막의 두께를 가로지르는 상기 양이온의 분포가 균일한 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  19. 제15항에 있어서, 상기 양이온이 망간 양이온인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  20. 제15항에 있어서, 상기 양이온이 Mn2 + 양이온인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  21. 제15항에 있어서, 상기 양이온이 Ru3 + 양이온인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  22. 제15항에 있어서, 상기 중합체가 1000 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  23. 제15항에 있어서, 상기 중합체가 900 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  24. 제15항에 있어서, 상기 중합체가 800 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  25. 제15항에 있어서, 상기 중합체가 고도로 플루오르화된 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  26. 제15항에 있어서, 상기 중합체가 퍼플루오르화된 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  27. 제15항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  28. 제15항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  29. 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 중합체를 포함하며, 추가로 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 중합체에 존재하는 산성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5 전하 당량으로 포함하는 중합체 전해질 막.
  30. 제29항에 있어서, 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5 전하 당량인 중합체 전해질 막.
  31. 제29항에 있어서, 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.1 전하 당량인 중합체 전해질 막.
  32. 제29항에 있어서, 상기 중합체 전해질 막의 두께를 가로지르는 상기 양이온의 분포가 균일한 것인 중합체 전해질 막.
  33. 제29항에 있어서, 상기 양이온이 망간 양이온인 중합체 전해질 막.
  34. 제29항에 있어서, 상기 양이온이 Mn2 + 양이온인 중합체 전해질 막.
  35. 제29항에 있어서, 상기 양이온이 Ru3 + 양이온인 중합체 전해질 막.
  36. 제29항에 있어서, 상기 중합체가 1000 이하의 당량을 갖는 것인 중합체 전해질 막.
  37. 제29항에 있어서, 상기 중합체가 900 이하의 당량을 갖는 것인 중합체 전해질 막.
  38. 제29항에 있어서, 상기 중합체가 800 이하의 당량을 갖는 것인 중합체 전해질 막.
  39. 제29항에 있어서, 상기 중합체가 고도로 플루오르화된 것인 중합체 전해질 막.
  40. 제29항에 있어서, 상기 중합체가 퍼플루오르화된 것인 중합체 전해질 막.
  41. 제29항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 중합체 전해질 막.
  42. 제29항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 중합체 전해질 막.
  43. 적어도 일부는 산 형태이고, 적어도 일부는 망간 양이온 및 루테늄 양이온으 로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온에 의해 중화되는 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 산성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5 전하 당량으로 존재하는 중합체 전해질 막.
  44. 제43항에 있어서, 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5 전하 당량인 중합체 전해질 막.
  45. 제43항에 있어서, 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.1 전하 당량인 중합체 전해질 막.
  46. 제43항에 있어서, 상기 중합체 전해질 막의 두께를 가로지르는 상기 양이온의 분포가 균일한 것인 중합체 전해질 막.
  47. 제43항에 있어서, 상기 양이온이 망간 양이온인 중합체 전해질 막.
  48. 제43항에 있어서, 상기 양이온이 Mn2 + 양이온인 중합체 전해질 막.
  49. 제43항에 있어서, 상기 양이온이 Ru3 + 양이온인 중합체 전해질 막.
  50. 제43항에 있어서, 상기 중합체가 1000 이하의 당량을 갖는 것인 중합체 전해질 막.
  51. 제43항에 있어서, 상기 중합체가 900 이하의 당량을 갖는 것인 중합체 전해질 막.
  52. 제43항에 있어서, 상기 중합체가 800 이하의 당량을 갖는 것인 중합체 전해질 막.
  53. 제43항에 있어서, 상기 중합체가 고도로 플루오르화된 것인 중합체 전해질 막.
  54. 제43항에 있어서, 상기 중합체가 퍼플루오르화된 것인 중합체 전해질 막.
  55. 제43항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 중합체 전해질 막.
  56. 제43항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 중합체 전해질 막.
  57. a) 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 중합체 전해질을 제공하는 단계;
    b) 상기 결합된 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 망간 및 루테늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 0.001 내지 0.5 전하 당량으로 첨가하는 단계; 및
    c) 상기 중합체 전해질을 포함하는 막을 형성하는 단계
    를 포함하는, 중합체 전해질 막의 제조 방법.
  58. 제57항에 있어서, 망간 양이온 및 루테늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.1 전하 당량인 방법.
  59. 제57항에 있어서, 상기 양이온이 망간 양이온인 방법.
  60. 제57항에 있어서, 상기 양이온이 Mn2 + 양이온인 방법.
  61. 제57항에 있어서, 상기 양이온이 Ru3 + 양이온인 방법.
  62. 제57항에 있어서, 상기 중합체가 1000 이하의 당량을 갖는 것인 방법.
  63. 제57항에 있어서, 상기 중합체가 900 이하의 당량을 갖는 것인 방법.
  64. 제57항에 있어서, 상기 중합체가 800 이하의 당량을 갖는 것인 방법.
  65. 제57항에 있어서, 상기 중합체가 고도로 플루오르화된 것인 방법.
  66. 제57항에 있어서, 상기 중합체가 퍼플루오르화된 것인 방법.
  67. 제57항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 방법.
  68. 제57항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 방법.
  69. 제57항에 따른 방법을 포함하고, 추가로 d) 상기 중합체 전해질 막을 포함하는 막 전극 조립체를 형성하는 단계를 포함하는, 막 전극 조립체의 제조 방법.
  70. 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하며, 추가로 망간 양이온을 포함하는 연료 전지용 막 전극 조립체.
  71. 제70항에 있어서, 망간 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5 전하 당량인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  72. 제70항에 있어서, 망간 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.1 전하 당량인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  73. 제70항에 있어서, 상기 양이온이 Mn2 + 양이온인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  74. 제70항에 있어서, 상기 중합체가 1000 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  75. 제70항에 있어서, 상기 중합체가 900 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  76. 제70항에 있어서, 상기 중합체가 800 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  77. 제70항에 있어서, 상기 중합체가 고도로 플루오르화된 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  78. 제70항에 있어서, 상기 중합체가 퍼플루오르화된 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  79. 제70항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  80. 제70항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  81. 적어도 일부는 산 형태이고, 적어도 일부는 망간 양이온에 의해 중화되는 것인 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하는 연료 전지용 막 전극 조립체.
  82. 제81항에 있어서, 망간 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5 전하 당량인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  83. 제81항에 있어서, 망간 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.1 전하 당량인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  84. 제81항에 있어서, 상기 양이온이 Mn2 + 양이온인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  85. 제81항에 있어서, 상기 중합체가 1000 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  86. 제81항에 있어서, 상기 중합체가 900 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  87. 제81항에 있어서, 상기 중합체가 800 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  88. 제81항에 있어서, 상기 중합체가 고도로 플루오르화된 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  89. 제81항에 있어서, 상기 중합체가 퍼플루오르화된 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  90. 제81항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  91. 제81항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  92. 적어도 일부는 산 형태이고, 적어도 일부는 다가 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온에 의해 중화되는 것인 음이온성 관능기를 결합된 상태로 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 다가 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5 전하 당량으로 존재하는 것인 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막 전극 조립체.
  93. 제92항에 있어서, 상기 다가 양이온의 양이 중합체에 존재하는 음이온성 관능기의 몰량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.1 전하 당량인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  94. 제92항에 있어서, 상기 중합체 전해질 막의 두께를 가로지르는 상기 양이온의 분포가 균일한 연료 전지용 막 전극 조립체.
  95. 제92항에 있어서, 상기 중합체가 1000 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  96. 제92항에 있어서, 상기 중합체가 900 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  97. 제92항에 있어서, 상기 중합체가 800 이하의 당량을 갖는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  98. 제92항에 있어서, 상기 중합체가 고도로 플루오르화된 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  99. 제92항에 있어서, 상기 중합체가 퍼플루오르화된 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  100. 제92항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  101. 제92항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H에 따른 펜던트 기를 포함하는 것인 연료 전지용 막 전극 조립체.
  102. 상기 다가 양이온이 없는 유사한 연료 전지용 막 전극 조립체보다 우수한 내구성을 갖는 제92항에 따른 연료 전지용 막 전극 조립체.
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