KR20000063843A - 고분자 전해질 연료전지용 백금-금속산화물 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 백금-금속산화물 촉매의 제조방법을 개시한다. 상기 고분자 전해질 연료전지용 백금-금속산화물 촉매의 제조방법은 백금이 담지된 다공질 카본블랙에 금속산화물이 함께 담지된 촉매를 포함한다. 본 발명에 따르면, 제조된 백금-금속산화물 촉매를 이용하여 전극을 제작할 경우 높은 전지성능을 가지며 장시간 운전에도 안정한 성능을 보이는 단위전지 혹은 스택을 제작할 수가 있다. 또한 백금-금속산화물 촉매는 상온에 제조할 수 있었으며, 수용액계에서 제조가 가능해 촉매 제조공정이 간단하다.
Description
본 발명은 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: 이하 PEMFC)에서 높은 촉매활성을 가지는 백금-금속산화물 촉매 및이를 구비하는 PEMFC에 관한 것으로서, 상세하기로는 백금이 담지된 다공질 카본블랙(carbon black)에 금속산화물이 함께 담지된 PEMFC용 촉매 및 이 촉매를 이용하여 전극촉매층을 제조함으로써 촉매활성이 향상되고 높은 성능을 나타내는 PEMFC에 관한 것이다.
PEMFC는 전류밀도가 높고 운전온도가 낮으며 부식 및 전해질 손실의 염려가 없는 장점을 가지고 있어 군사용이나 우주선의 동력원으로 개발되기 시작하였으나 현재는 출력밀도가 높고 장치가 간단하며 모듈화가 가능하다는 점을 이용하여 자동차의 동력원이나 이동용 전원으로 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
고분자 전해질 연료전지의 기본 구조는 고분자 전해질 막을 중심으로 양단에 귀금속 촉매인 백금이 입혀진 다공질의 공기극과 연료극이 존재하며 이들 전극을 지지하는 동시에 가스 통로를 형성하는 전지 프레임으로 구성되어 있다. 연료극 쪽으로 연료인 수소가 들어가고 공기극으로 산화제인 산소 또는 공기가 유입되어 연료가스의 전기화학적 산화와 산화제의 전기화학적 환원에 의하여 전기 에너지가 발생한다. 이때 전극에서 일어나는 각각의 전기화학 반응은 연료극에서는 하기 반응식 1에 의해 수소가 수소이온과 전자를 생성되고 공기극에서는 하기 반응식 2에 의해 산소와 수소이온 및 전자가 반응하여 물을 생성한다. 전체적인 연료전지의 반응은 하기 반응식 3과 같다.
[반응식 1] 연료극 : H2→ 2H++ 2e-
[반응식 2] 공기극 : 1/2O2+ 2H++ 2e-→ H2O
[반응식3] 전지반응 : H2+ 1/2O2→ H2O
즉 공기극과 연료극에서 산소의 환원 반응 및 수소의 산화 반응이 각각 일어나며 그 결과 전기와 물이 생성된다. 전지 전체적으로는 수소와 산소가 전지에 도입되어 전기와 열 및 물을 배출하게 된다. 이때 전지에서 발생되는 전지의 전압은 개회로 상태 하에서 약 1.2V 이며 외부에서 부하를 가하면 부하에 따라 전지의 전압이 강하한다. 현재 전지 전압이 0.7-0.6V 일 때 전지 전류는 대략 0.5-1.2A/cm2정도를 보이고 있다.
고분자 전해질막을 사용하는 PEMFC의 단위전지 개념도는 도 1에 도시된 바와 같다. 상기 단위전지는 고분자 전해질 막을 사용한 전극-전해질막 어셈블리(assembly)(3)와 연료극 쪽 분리판(1), 공기극 쪽 분리판(5)로 구성되어 있다. 반응가스인 수소는 상기 분리판(1)의 수소 입구(6)로 들어와 가스켓(2)의 구멍(10)을 거쳐 상기 전극-전해질막 어셈블리(3)의 연료극을 대각선 방향으로 통과한 후 상기 전극-전해질막 어셈블리(3)의 구멍(15)과 가스켓(4)의 구멍(18)과 상기 공기극 쪽 분리판(5)의 구멍(21)을 거쳐 전지 밖으로 배출되도록 구성되어 있다. 한편, 공기 혹은 산소는 상기 분리판(5)의 산소 입구(20)로 들어와 상기 가스켓(4)의 구멍(17)을 거쳐 전극-전해질막 어셈블리의 공기극을 대각선 방향으로 통과한 후 가스켓 2의 구멍과 (도 1에서는 보이지 않음) 상기 연료극 쪽 분리판(1)의 구멍(9)를 거쳐 전지 밖으로 배출되도록 되어있다. 이 때 상기 수소입구(6)에서 도입되는 수소와 상기 산소입구(20)에서 도입되는 산소는 각각의 지정된 통로를 통해서만 흘러야 하며 전지 밖으로 유출되거나 전지 내부에서 서로의 통로를 벗어나 다른 곳으로 흐르거나 서로 혼합되어서는 안된다.
현재 고분자 전해질 연료전지의 연료와 공기의 산화와 환원에 이용되는 촉매는 다공성이며 전기전도성이 우수한 카본블랙 입자에 귀금속인 백금(Pt)이 2-10nm크기의 미세한 입자형태로 담지되어 있다.
이 백금촉매의 전기화학적 활성을 증가시키기 위해서, 미국특허출원 제4,192,907호, 제4,447,506호, 제5,024,905호, 제5,593,934호에는 다음과 같은 내용이 개시되었다.
전극촉매로서 카본블랙에 담지된 백금과 니켈(Ni) 또는 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 바나듐(V), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 등과 고온에서 소결하여 합금형태로 제조하여 높은 촉매활성을 얻었다.
그러나, 상기 방법은 다음과 같은 문제점이 있다.
첫째, 백금과 다른 금속을 합금으로 제조하기 위해서는 700℃이상의 온도와 환원성 분위기 하에서 소결하여 하는 단점이 있다. 700℃이상의 온도에서 백금 입자를 소결함으로 인해 미세한 형태의 백금 입자가 인접한 백금 입자와 서로 응집하여 백금 입자의 크기가 5-20nm정도로 증가하게 되어 백금 입자의 활성표면적이 감소하고 이로 인해 수소와 산소의 산화와 환원반응에 대한 전기화학적인 촉매활성이 감소하게 되는 단점이 있다.
둘째, 700℃이상의 온도에서 소결하는 동안 백금 입자가 산화하는 것을 방지하기 위해 환원성분위기를 계속적으로 유지하여야 한다.
셋째, 완전한 백금합금촉매를 제조하기 위해 1-10시간 정도 소결하여야 하기 때문에 제조비용이 증가하게 된다.
본 발명에서는 고온에서 합금촉매를 제조하는 공정을 거치지 않고 상온에서 제조가 가능하며 촉매활성이 우수한 백금촉매를 제조하기 위해 텅스텐 산화물, 티탄 산화물을 백금과 함께 다공질의 카본블랙에 담지하여 고분자 전해질 연료전지의 촉매로 이용하고자 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 촉매활성이 향상되고 제조과정이 용이한 PEMFC의 전극촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 금속염으로부터 금속산화물를 제조하는 것을 특징으로하는 PEMFC의 백금-금속산화물 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 전극촉매를 구비하는 것을 특징으로하는 PEMFC를 제공하는 것이다.
도 1은 고분자 전해질 연료전지의 단위전지 분해시 사도이고,
도 2는 본 발명에 따른 백금-금속산화물 촉매의 X-ray 회절분석도이고
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 백금-금속산화물 촉매를 이용한 고분자 전해질
연료전지 단위전지의 성능을 나타내는 전류-전압곡선이다.
본 발명의 첫 번째 과제는 백금이 담지된 카본블랙에 금속산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC의 백금-금속산화물 촉매를 제공함으로써 이루어진다.
본 발명의 두 번째 과제는 금속염으로부터 금속산화물를 제조하는 것을 특징으로하는 PEMFC의 백금-금속산화물 촉매를 제공함으로써 이루어진다.
본 발명의 세 번째 과제는 상기 백금-금속산화물 촉매를 포함하는 것을 특징으로하는 PEMFC에 의해 이루어진다.
상기 금속산화물은 텅스텐(W) 또는 티탄늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd)의 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 텅스텐(W)과 티탄늄(Ti)의 산화물이 적당하고, 전극촉매에서 함량은 카본블랙에 대하여 중량%로 2 내지 50%인 것이 바람직하다.
상기 금속염은 텅스텐(W) 또는 티탄늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd)의 질산염 또는 황산염, 암모늄염, 염화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 텅스텐, 티탄, 주석, 몰리브덴, 크롬, 철, 코발트, 니켈 등의 질산염이나 황산염 또는 암모늄염, 염화물 등을 미립자로 산화시켜, 백금이 담지되어 있는 다공질의 카본블랙에 담지하여 PEMFC의 백금-금속산화물 촉매를 제조한 것이다.
도 2는 백금-텅스텐산화물 촉매와 백금-티탄산화물 촉매의 X-Ray 회절분석도이다. 도 3는 본 발명에 의해 제조된 백금-텅스텐산화물 촉매와 백금-티탄산화물 촉매를 이용하여 전극-전해질막 어셈블리를 제작한 후 전지성능 시험을 통해 측정한 전류-전압 측정 곡선이다.
실시예 1
10wt% Pt/C 촉매를 증류수 또는 알코올에 분산시킨 용액에 텅스텐 나트륨염(Na2WO4)을 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 이 용액에 황산을 떨어뜨려 텅스텐염이 황산과 반응하여 미립자의 텅스텐산화물을 제조하여 백금이 담지된 다공질의 카본블랙에 담지하였다. 백금-텅스텐산화물이 함께 담지된 카본블랙을 증류수에서 세척하고 60℃에서 2시간 건조하였다. 제조한 백금-텅스텐산화물 촉매의 X-ray회절분석도를 도 2에 나타내었다. 백금-텅스텐산화물 촉매를 이소오부틸알코올 용매 하에서 고분자 전해질인 나피온(Nafion, perfluorosulfonic acid polymer) 용액과 혼합하여 잘 분산시킨 후 발수처리가 된 카본 천 또는 카본 종이에 스프레이(spray)법으로 입혀 전극을 제작하였다. 고분자 전해질 막인 나피온 115의 양쪽에 제조된 전극을 위치시킨 후 140℃에서 2분간 5톤의 압력으로 가열 압착하여 전극-전해질막 에셈블리를 제조하였다. 제작된 전극-전해질막 어셈블리의 크기는 11cm x 11cm 였으며, 전극 면적은 25cm2(5cm x 5cm) 였다. 제조된 전극-전해질막 어셈블리와 실리콘으로 제작된 가스켓을 전지틀과 함께 조립하여 단위전지를 제작하였다. 완성된 단위전지를 80℃로 유지하면서 전류-전압 특성을 측정하여 도 3a에 나타내었다. 이 때, 연료극으로는 90℃로 가습된 수소를 공급하였고, 공기극으로는 85℃로 가습된 산소를 공급하였다.
실시예 2
10wt% Pt/C를 무수에탄올에 분산시킨 용액에 티탄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 첨가하고 2시간동안 교반하였다. 이 때, 백금에 대해 티탄산화물이 중량비로 2-20%가 되도록 티탄 이소프로폭사이드를 첨가하였다. 이 용액에 증류수를 천천히 첨가하여 티탄 이소프로폭사이드를 가수분해시켜 미립자의 티탄산화물을 제조하였다. 증류수를 첨가한 후 6시간 동안 교반하여 미립자의 티탄산화물이 백금이 담지된 다공질의 카본블랙에 담지되도록 하였다. 백금-티탄산화물 촉매를 증류수로 세척하고 60℃에서 2시간 건조하였다. 제조한 백금-티탄산화물 촉매의 X-ray회절분석도를 도 2에 나타내었다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전극-전해질막 어셈블리를 제조하고 전류-전압곡선을 측정하여 그 결과를 도 3b에 나타내었다.
비교예
금속산화물이 담지되지 않은 10wt% Pt/C를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전극-전해질막 어셈블리와 단위전지를 제작하여 전지성능을 측정한 결과를 도 3c에 나타내었다.
본 발명에 의해서 제조된 백금-텅스텐산화물, 백금-티탄산화물 촉매는 기존의 백금 촉매보다 높은 촉매활성을 지니고 있어 고분자 전해질 연료전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있었다. 또한, 백금-텅스텐산화물, 백금-티탄산화물 촉매는 고온에서 소결할 필요가 없이 상온에서 제조가 가능하고 수용액상태에서 제조할 수 있어 촉매 제조공정이 간단하였다. 텅스텐산화물, 티탄산화물은 인체에 유해한 물질이 아니며 가격이 비싸지 않아 낮은 제조비용으로 높은 활성을 가진 촉매를 제조할 수 있었다.
Claims (5)
- 백금이 담지된 다공질 카본블랙에 금속산화물을 함께 담지하여 제조한 고분자 전해질 연료전지용 백금-금속산화물 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 금속산화물의 전구체로 질산염, 염화물, 암모늄염, 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 백금-금속산화물 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 금속산화물로 텅스텐산화물, 티탄산화물, 주석산화물, 철산화물, 몰리브덴산화물, 코발트산화물, 니켈산화물, 망간산화물, 루테늄산화물, 이리듐산화물, 오스뮴산화물, 팔라듐산화물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 백금-금속산화물 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 백금에 대해서 중량비로 금속산화물을 2-90%로 담지하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 백금-금속산화물 촉매.
- 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 백금-금속산화물촉매를 구비하는 것을 특징으로 하는 PEMFC.
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