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KR100706450B1 - 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법 - Google Patents

고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법 Download PDF

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KR100706450B1
KR100706450B1 KR1020050119136A KR20050119136A KR100706450B1 KR 100706450 B1 KR100706450 B1 KR 100706450B1 KR 1020050119136 A KR1020050119136 A KR 1020050119136A KR 20050119136 A KR20050119136 A KR 20050119136A KR 100706450 B1 KR100706450 B1 KR 100706450B1
Authority
KR
South Korea
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platinum
electrode catalyst
fuel cell
hydrogen
solid electrolyte
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KR1020050119136A
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English (en)
Inventor
김영민
이종현
성영은
박인수
Original Assignee
현대자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020050119136A priority Critical patent/KR100706450B1/ko
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Abstract

본 발명은 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 카본에 결정화된 나노 입자로 고분산되어 있는 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)에 소정량의 백금(Pt)을 혼합 첨가하여 황화물 소재와 백금 소재의 혼합 구조를 가지도록 제조함으로써, 종래 순수 백금 소재의 전극 촉매와 비교하여 백금의 양을 줄일 수 있으면서도 고활성의 전극 촉매를 제조할 수 있어 전극 촉매 및 연료전지의 제조원가를 낮출 수 있는 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법에 관한 것이다.
고체 전해질 연료전지, 전극 촉매, 루테늄, 황화물 소재, 백금

Description

고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법{Method for preparing the mixed electrode catalyst materials for a solid electrolyte fuel cell}
도 1은 본 발명에 따른 혼합 전극 촉매 소재의 XRD 결과를 나타낸 도면,
도 2는 본 발명에 따른 혼합 전극 촉매 소재의 구조를 보여주는 TEM 이미지,
도 3은 본 발명에 따른 혼합 전극 촉매 소재의 수소 산화 특성을 나타낸 촉매 활성 분석 결과도.
본 발명은 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카본에 결정화된 나노 입자로 고분산되어 있는 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)에 소정량의 백금(Pt)을 혼합 첨가하여 황화물 소재와 백금 소재의 혼합 구조를 가지도록 제조함으로써, 종래 순수 백금 소재의 전극 촉매와 비교하여 백금의 양을 줄일 수 있으면서도 고활성의 전극 촉매를 제조할 수 있어 전 극 촉매 및 연료전지의 제조원가를 낮출 수 있는 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 연소에 의해 열로 바꾸지 않고 전지 내에서 전기화학적으로 직접 전기에너지로 바꾸는 장치이며, 최근 관심 있게 연구되는 무공해 발전장치이다.
연료전지에서는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하게 된다.
이러한 연료전지는 산업용, 가정용 및 차량 구동용 전력의 공급뿐만 아니라 소형의 전기/전자제품, 특히 휴대용 장치의 전력공급에도 적용될 수 있다.
연료전지의 종류로는 사용되는 전해질의 종류에 따라서 고체 전해질 연료전지, 인산 연료전지, 용융탄산염 연료전지 등이 있으며, 사용되는 온도 및 사용되는 소재는 전해질의 특성에 의해서 결정된다.
현재 차량 구동을 위한 전력공급원으로는 고체 전해질 연료전지 형태가 가장 많이 연구되고 있으며, 상기한 고체 전해질 연료전지에서는 산화극에서 수소가, 환원극에서는 산소가 공급되어, 다음과 같은 반응에 의해 전류가 형성된다.
산화극 반응: 2H2 → 4H+ + 4e-
환원극 반응: O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O
전체 반응: 2H2 + O2 → 2H2O
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 산화극에서는 수소 분자가 분해되어 4개의 수소 이온과 4개의 전자가 생성된다.
여기서 발생된 상기 전자는 외부 회로를 통하여 이동함으로써 전류를 형성하고, 발생된 상기 수소 이온은 전해질을 통해 환원극으로 이동하여 환원극 반응을 하게 된다.
따라서, 연료전지의 효율은 전극 반응의 속도에 의해서 크게 좌우되므로 전극 소재로 촉매가 사용되어진다.
하지만 연료전지에 사용되는 전극 촉매 소재는 현재까지 백금(Pt)계 귀금속이 주류를 이루고 있으므로 경제적인 부담은 커질 수밖에 없다.
연료전지 차량이 상용화되기 위해서는 kW 당 백금 사용량을 0.2g 이하로 감소시켜야 한다고 보고되고 있다.
그러기 위해서는 많은 기술적인 어려움이 발생하며, 비백금 소재의 개발을 통해서 전극 소재의 경제적인 어려움을 극복하고자 하는 연구가 활발히 진행되어지고 있다.
현재 Mo, W-based carbrides(C. J. Barnett et al., 1997), RuS2(Hua Zhang et al., 2003) 등이 비백금계 산화극 촉매로 개발되고 있는 소재이며, 환원극 소재로는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 계통과 몰리브덴(Mo) 및 루테늄(Ru)으로 구성된 이원계 황화물 계통이다.
하지만 지금까지 개발된 비백금 촉매 소재로는 성능면에서 실제 연료전지용 전극 촉매로 적용하기에는 어려움이 있는 것이 사실이며, 이에 따라 경제적인 문제점을 극복할 수 있는 고성능의 전극 촉매 소재의 개발이 절실한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 백금 소재의 고가성과 비백금 소재의 낮은 활성 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 카본에 결정화된 나노 입자로 고분산되어 있는 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)에 소정량의 백금(Pt)을 혼합 첨가하여 황화물 소재와 백금 소재의 혼합 구조를 가지도록 제조함으로써, 종래 순수 백금 소재의 전극 촉매와 비교하여 백금의 양을 줄일 수 있으면서도 고활성의 전극 촉매를 제조할 수 있어 전극 촉매 및 연료전지의 제조원가를 낮출 수 있는 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은, 고체 전해질 연료전지용 전극 촉매 소재의 제조방법에 있어서,
(a)황 원소와 카본 블랙에 루테늄 전구체를 첨가하여 합성한 후 열처리하여 결정화시킨 카본에 고분산된 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)를 제조하는 단계와;
(b)카본에 고분산되어 결정화된 나노 입자 크기의 루테늄 황화물 소재를 DI 순수(DI water)에 분산시키고, 이어 질소를 주입하여 불필요한 가스를 제거한 뒤, 환원제로 사용되는 수소를 소정 시간 동안 미리 주입하는 단계와;
(c)상기 수소의 주입을 중단한 상태에서 상기 루테늄 황화물 소재가 분산된 용액에 백금 전구체 용액을 주입하고, 이후 백금 전구체 용액이 주입되는 상태에서 환원제로 사용되는 수소를 다시 주입하되 백금 전구체 용액 주입 종료 후 소정 시점까지 수소를 추가적으로 주입하는 단계와:
(d)수소 주입이 완료되면 이후 세척과 건조과정을 통해 분말상태의 소재를 얻는 단계;
를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
그리고, 상기 (b)단계에서 상기 질소를 1시간 동안 주입한 뒤 상기 수소를 30분 동안 미리 주입하고, 상기 (c)단계에서 상기 백금 전구체 용액의 주입이 개시된 시점에서 30분 후부터 수소를 주입하되 백금 전구체 용액 주입 종료 후 1시간 동안 추가적으로 수소를 주입하는 것을 특징으로 한다.
삭제
그리고, 상기 (b)단계에서, DI 순수에 분산시킨 상기 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)의 농도는 0.1g/l ~ 10g/l의 범위로 하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 (c)단계에서, 상기 백금 전구체 용액으로는 백금 전구체로서 K2PtCl4를 DI 순수에 용해시킨 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 백금 전구체 용액에서 사용되는 백금(Pt)의 양은 전체 전극 촉매 소재에 대해서 1 중량% ~ 40 중량%로 사용되는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 고체 전해질 연료전지용 수소 산화극 및 환원극의 촉매 소재로 모두 적용이 가능하면서 미량의 백금(Pt)과 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)의 물리적인 혼합 구조를 기본으로 하는 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 전극 촉매 소재로서 카본에 고분산된 루테늄 황화물 소재에 미량의 백금을 혼합 첨가하여 제조함으로써, 종래의 문제점, 즉 백금 소재의 고가성과 비백금 소재의 낮은 활성을 개선하고, 이를 통하여 차량의 연료전지용 전극 촉매에 유용하게 적용할 수 있는 고성능의 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재를 제공할 수 있도록 한 것이다.
이러한 본 발명의 제조방법에 대해 좀더 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조 과정은 크게 카본에 고분산된 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)를 제조하는 과정과, 상기 루테늄 황화물 소재를 백금 담지체로 이용하는 과정과, 이후 백금 전구체를 수소 환원법을 이용하여 환원시키는 과정과, 이후 세척과 건조과정을 통해 분말상태의 소재를 얻는 과정으로 진행된다.
먼저, 루테늄(Ru)을 기본으로 하는 황화물 계통의 소재를 카본 표면에 고분산시켜 나노 입자 크기로 제어하여서 연료전지용 전극 촉매 소재로 사용할 수 있는 고분산되고 결정화된 나노 입자 크기의 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)를 제조한다.
황화물 소재는 전기전도성 및 촉매활성을 가지는 소재로 알려져 있으며, 카본에 고분산된 루테늄 황화물 소재를 제조하는 과정은 다음과 같다.
본 발명에서 사용하는 루테늄 황화물 소재의 제조 과정은 연료전지에 사용될 수 있는 담지체를 사용하여 담지 황화물 소재를 합성하는 과정과, 이후 합성된 분말을 열처리하여 평균 입자 크기가 5nm인 균일한 나노 입자 크기를 가지면서 고분산되고 결정화된 최종의 황화물 소재(RuSx/C)를 얻는 과정으로 진행된다.
여기서 황화물 소재 합성 과정을 설명하면, 용매로 크실렌(xylene)을 사용하되, 크실렌은 사용 전에 진공펌프를 이용하여 용매 내에 녹아있는 기체를 제거한다.
이후 황 원소(elemental sulfur), 카본 블랙(carbon black)을 크실렌에 첨가하여 질소 분위기에서 120℃ ~ 140℃로 1시간 정도 열처리를 실시하는데, 이 열처리는 황이 용매에 잘 녹이고 카본을 용매에 잘 분산시키기 위해서 실시한다.
이때 카본 블랙과 크실렌의 비율은 크실렌 100ml당 카본 블랙 0.05g ~ 0.25g 정도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서 카본 블랙이 크실렌 100ml당 0.05g 미만일 경우에는 과량의 용매 사용으로 인해서 경제성이 낮아지는 문제가 있고, 0.25g을 초과하여 첨가하는 경우에는 카본 블랙이 용에 잘 분산되지 못하는 문제가 있어, 바람직하지 않다.
또한 카본 블랙과 황을 크실렌에서 120℃ ~ 140℃에서 열처리하는 것이 바람직한데, 만약 120℃ 미만으로 하는 경우에는 황이 용매에 완전히 녹아나지 않는 문제가 있고, 140℃를 초과하여 실시하는 경우에는 지나치게 높은 온도로 인하여 경 제성이 떨어지는 문제가 있어, 바람직하지 않다.
이어 상온으로 냉각한 뒤, 여기에 Ru 전구체인 Ru3(CO)12를 첨가한 후 질소 분위기 140℃에서 15시간 ~ 25시간 반응시키고, 이후 아세톤을 이용하여 세척한 다음, 70℃에서 건조시킨다.
이때 Ru 전구체와 크실렌의 비율은 크실렌 100ml당 Ru 전구체 0.05g ~ 0.25g 정도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서 Ru 전구체가 크실렌 100ml당 0.05g 미만일 경우에는 과량의 용매 사용으로 인해서 경제성이 낮아지는 문제가 있고, 0.25g을 초과하여 첨가하는 경우에는 Ru 전구체의 높은 농도로 인하여 최종의 분말의 물성이 달라지는 문제가 있어, 바람직하지 않다.
또한 Ru 전구체를 첨가한 후에 반응시간은 15시간 ~ 25시간으로 하는 것이 바람직한데, 15시간 미만으로 하는 경우에는 카본 블랙과 황이 Ru 전구체와 화합물을 형성하지 못하는 문제가 있고, 25시간을 초과할 경우에는 오랜 반응시간으로 인하여 효율이 떨어지는 문제가 있어, 바람직하지 못하다.
이때 황 원소는 그 사용량이 루테늄 원소의 사용량에 대하여 몰비로 Ru : S = 1 : 2 ~ 12 가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서 루테늄 원소의 사용량에 대하여 황 원소를 2배 미만으로 첨가하는 경우 열처리 과정에서 황이 손실되어 몰비가 맞지 않는 문제가 있고, 12배를 초과하여 첨가하는 경우에는 열처리 과정에서 황화물을 구성하고 여분의 황이 제거되지 못하는 문제가 있어, 바람직하지 않다.
이후 상기와 같이 건조시킨 분말상태의 합성물을 열처리하여 고분산되고 결정화된 균일한 나노 입자 크기의 황화물 소재를 얻는다.
본 발명에서 결정화를 위한 열처리 과정은 2단계 열처리 과정으로 진행하며, 먼저 350℃ ~ 450℃에서 30분 ~ 1시간 동안 제1단계의 열처리를 한 후, 이어 500℃ ~ 800℃에서 2시간 ~ 6시간 동안 제2단계의 열처리를 하게 된다.
제1단계 열처리 과정에서 열처리 온도는 350℃ ~ 450℃로 하는 것이 바람직하다.
350℃ 미만으로 하는 경우에는 황이 Ru전구체와 화합물을 잘 형성하지 못하는 문제가 있고, 450℃를 초과하여 실시하는 경우에는 황이 증발하여 손실되는 문제가 있어, 바람직하지 못하다.
그리고 제1단계 열처리 과정에서 열처리 시간은 30분 ~ 1시간으로 하는 것이 바람직하다.
30분 미만인 경우에는 황이 Ru 전구체와 화합물을 잘 형성하지 못하는 문제가 있고, 1시간을 초과할 경우에는 장기간의 반응시간으로 효율이 감소하는 문제가 있어, 바람직하지 못하다.
그리고 제2단계 열처리 과정에서 열처리 온도는 500℃ ~ 800℃로 하는 것이 바람직하다.
500℃ 미만으로 하는 경우에는 황화물의 결정화가 잘 되지 않는 문제가 있고, 800℃를 초과하는 경우에는 황화물 결정이 커지는 문제가 있어, 바람직하지 못 하다.
그리고 제2단계 열처리 과정에서 열처리 시간은 2시간 ~ 6시간으로 하는 것이 바람직하다.
여기서 2시간 미만으로 하는 경우에는 황화물의 결정화가 잘 되지 않는 문제가 있고, 6시간을 초과하는 경우에는 황화물 결정이 커지는 문제가 있어, 바람직하지 못하다.
상기 제1단계의 열처리는 황이 손실되기 전 온도에서 Ru과 화합물을 잘 형성 시키기 위해서 실시하고, 상기 제2단계의 열처리는 황화물을 결정화하기 위해서 실시하며, 이와 같이 2단계로 구분하여 열처리를 진행함으로써 Ru과 황의 몰비가 정확한 결정화된 황화물을 합성하는 효과를 얻을 수 있게 된다.
이와 같이 하여, 루테늄 원소를 기본으로 하면서 나노 입자 크기를 갖는 고분산되고 결정화된 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)를 얻을 수 있게 된다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 루테늄 황화물 소재를 담지체로 사용하여 백금(Pt)을 담지시키는 과정을 진행하며, 이 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선 카본 표면에 고분산시킨 루테늄 황화물 소재를 DI 순수(DI water)에 초음파 처리(sonication)를 통하여 잘 분산시킨다.
이때 DI 순수에 분산시키는 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)의 농도는 0.1g/l ~ 10g/l의 범위를 정한다.
이러한 분산 과정은 이후 백금(Pt) 전구체와의 접촉면적을 넓혀주기 위한 것으로서, 루테늄 황화물 소재의 농도를 0.1g/l 미만으로 할 경우에는 제조되는 소재 의 양이 감소되어 비경제적이며, 10g/l를 초과하여 분산시키는 경우에는 루테늄 황화물 소재를 분산시키는데 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기와 같이 DI 순수에 루테늄 황화물 소재를 분산시킨 이후에는 용액 중에 녹아 있는 불필요한 가스를 제거하기 위해서 질소를 1시간 동안 주입하고, 그 다음 환원제로 사용되는 수소를 상기 분산 용액에 30분 동안 미리 주입한다.
이후 수소의 공급을 중지하고, 상기 분산 용액에 백금(Pt) 전구체 용액(2.5g/l)을 실린지 펌프(syringe pump)를 이용해 2ml/min의 속도로 주입하여 첨가한다.
이와 같이 수소를 미리 공급하고 백금 전구체 용액을 첨가하기 직전에 수소의 공급을 중단하게 되는데, 여기서 수소를 소정 시간 동안 미리 공급하는 이유는 이전에 미리 주입된 수소가 황화물 소재 표면에서 흡착이 이루어질 경우 이러한 흡착된 수소와 첨가된 백금 전구체 사이의 반응에 의하여 백금 전구체가 황화물 표면에 유도될 수 있도록 하기 위함이다.
그리고 백금 전구체 용액을 첨가함에 있어서, 사용되는 백금 전구체로는 K2PtCl4의 사용이 가능하며, 이를 DI 순수(DI water)에 녹여 상기 백금 전구체 용액으로 사용한다.
또한 상기 백금 전구체 용액의 첨가시에 사용되는 백금의 양은 전체 전극 촉매 소재에 대해서 1 중량% ~ 40 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 사용되는 백금의 양이 1 중량% 미만일 경우에는 백금 소재를 고분산 시키는 데는 유리하지만 전체 소재 양당 활성이 감소하므로 바람직하지 않고, 40 중량%를 초과할 경우에는 황화물 소재 위에 백금 입자를 고분산시키기가 어려우므로 바람직하지 않다.
다음으로, 백금 전구체를 수소 환원법을 이용하여 환원시키는 과정을 진행하는데, 상기와 같이 백금 전구체 용액이 주입되는 상태에서 환원제로 사용되는 수소를 다시 주입하되, 이때 백금 전구체 용액의 주입이 개시된 시점에서 30분 후부터 수소를 주입한다.
그리고 백금 전구체 용액의 주입이 완료되더라도 환원제인 수소를 소정 시간 동안은 계속해서 주입하여야 하며, 이때 백금 전구체 용액의 주입이 종료된 시점 부터 1시간 동안 추가적으로 수소를 주입한다.
이후 세척과정을 거친 후 100℃의 공기조건에서 건조하면 분말상태의 혼합 전극 촉매 소재가 제조된다.
이와 같이 하여, 본 발명에 따르면, 결정화된 나노 입자로 고분산되어 있는 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)에 소정량의 백금을 나노 크기로 소량 혼합 첨가하여 제조함으로써, 사용되는 백금의 양을 크게 줄여 제조원가를 낮출 수 있으면서 차량의 연료전지용 전극 촉매에 유용하게 적용할 수 있는 고성능의 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재를 제조할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 비교예
실시예로서, 먼저 루테늄 원소를 기본으로 하는 황화물 촉매 소재(RuSx/C)를 제조하였으며, 그 과정을 설명하면 다음과 같다.
황 원소 0.15g와 카본 블랙 0.12g을 기체를 제거한 상태의 크실렌 80ml에 첨가한 후, 이를 질소 분위기에서 140℃로 1시간 정도 열처리를 하였다.
이어 상온으로 냉각하고, 여기에 Ru 전구체인 Ru3(CO)12 0.1g을 첨가한 후 질소 분위기 140℃에서 20시간 반응시킨 다음, 아세톤을 이용하여 세척한 뒤 70℃에서 건조시켰다.
여기서 황 원소의 사용량은 루테늄 원소의 사용량에 대하여 몰비로 10배(Ru : S = 1 : 10)가 된다.
이후 상기와 같이 건조시킨 분말상태의 합성물을 결정화시키기 위하여 400℃에서 30분 동안 제1단계 열처리를 실시한 다음, 이어 500℃에서 4시간 동안 제2단계 열처리를 실시하였으며, 이러한 2단계 열처리 과정을 통해 카본 표면에 나노 입자 크기로 고분산된 전극 촉매 제조용 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)를 얻었다.
다음으로, 상기 루테늄 황화물 소재를 사용하여 루테늄 황화물 소재와 백금 소재의 혼합 구조를 가지는 혼합 전극 촉매 소재를 제조하였으며, 그 과정을 설명하면 다음과 같다.
우선 상기 과정을 통해 제조된 황화물 소재, 즉 결정화된 나노 입자로 고분산되어 있는 루테늄 황화물 소재(RuSx/C) 0.2g을 100ml의 DI 순수(DI water)에 잘 분산시킨 다음, 질소를 1시간 동안 주입하고, 이후 수소를 30분 동안 주입하였다.
이후 백금 전구체로서 K2PtCl4 0.05g을 DI 순수(DI water) 40ml에 녹인 후, 백금 전구체 용액을 실린지 펌프를 이용해 분당 2ml의 속도를 주입하였다.
여기서 백금 전구체 용액을 주입하기 전에 수소의 주입을 중단하였으며, 백금 전구체 용액의 주입이 시작된 이후 30분 지난 다음에 수소를 다시 주입하기 시작하였다.
그리고 백금 전구체 용액의 주입이 종료된 시점 이후에 1시간 추가적으로 수소를 주입하였으며, 이후 세척과 건조과정을 거쳐 혼합 구조를 갖는 전극 촉매 소재를 제조 및 완성하였다.
다음으로, 비교예로는 상용화되어 있는 20wt% Pt/C[E-TEK]를 준비하였다.
도 1과 도 2는 실시예에 의해 제조된 혼합 전극 촉매 소재의 구조적인 특성을 알 수 있는 XRD 결과와 TEM 이미지이다.
XRD의 결과를 살펴보면, 도 1에서 검은 색으로 나타낸 부분이 순수한 루테늄 황화물 소재에 관한 것이다.
그리고 위쪽에 붉은색으로 나타낸 것은 본 발명에 따라 제조된 혼합 전극 촉매 소재에 관한 것으로, 황화물 소재의 피크가 유지되면서 2θ 값이 40도 부근에서 피크가 새롭게 나타남이 확인되고 있다.
이것은 혼합 전극 촉매 소재에서 황화물 소재와 백금 소재가 물리적으로 혼합되어있다는 것을 의미하고, 백금의 넓은 피크의 형태는 첨가된 백금 입자의 크기 가 나노 규모를 가짐을 확인하여 준다.
또한 도 2의 TEM 이미지 검토를 통해서도 황화물 소재 이외에 백금이 고분산되어 있음을 알 수 있었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예의 소재를 사용한 전극을 이용하여 수소 산화에 대한 전기화학적 활성 평가를 실시하였는 바, 그 평가 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
전기화학적 활성 평가시에 수소 대칭 셀을(H2-symmetry cell)을 이용하였으며, 이 방법에 대해서 구체적으로 설명을 하면, 카본 페이퍼에 백금 소재가 코팅된 것과 카본 페이퍼에 평가하고자 하는 소재가 코팅된 것을 준비한 후, 전해질 나피온(Nafion)을 이용해 MEA를 제조하여 양쪽에 수소를 흘려주고, 백금 소재가 들어간 쪽은 기준전극으로 하고 평가하고자 하는 쪽은 작업전극으로 하여 작업전극에 전위를 설정해 설정된 전위에서 수소 산화로 발생하는 전류를 측정하여 소재의 촉매적 활성을 평가하였다.
촉매활성 분석의 결과로서, 도 3은 수소 산화 특성을 나타낸 결과도이며, 본 발명에 따른 혼합 전극 촉매 소재, 즉 Pt-RuSx/C 소재(실시예)가 카본을 제외한 금속 양당 백금 촉매 대비 119.7%의 활성을 나타냄을 알 수 있었다.
백금 양 대비가 아닌 금속 양 대비 활성 수준이 119.7%가 의미하는 바는 같 은 백금의 양당으로 평가하면 활성 수준이 더 높아짐을 의미하는 것으로, 즉 본 발명의 혼합 전극 촉매 소재를 이용할 경우 적은 백금 양을 사용해서 같은 수준의 성능을 나타낼 수 있다는 의미이다.
이 활성 수준은 상기 합성방법에 조절된 소재의 물성에 의해서 10% 수준에서 변동이 있을 수 있는 수치로 달성하고자 하는 목적에 적합한 수준이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법에 의하면, 결정화된 나노 입자로 고분산되어 있는 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)에 소정량의 백금(Pt)을 혼합 첨가하여 황화물 소재와 백금 소재의 혼합 구조를 가지는 고성능 혼합 전극 촉매 소재(Pt-RuSx/C)를 제조할 수 있게 됨으로써, 종래 백금 소재의 전극 촉매와 비교하여 백금의 양을 줄일 수 있어 전극 촉매 및 연료전지의 제조원가를 낮출 수 있는 효과가 제공된다.
이러한 본 발명의 고성능 혼합 전극 촉매 소재는 종래 백금 소재의 고가성과 종래 비백금 소재의 낮은 활성을 개선한 것으로서, 차량의 연료전지용 수소 산화극 및 환원극의 소재로 유용하게 적용이 가능하다.

Claims (6)

  1. 고체 전해질 연료전지용 전극 촉매 소재의 제조방법에 있어서,
    (a)황 원소와 카본 블랙에 루테늄 전구체를 첨가하여 합성한 후 열처리하여 결정화시킨 카본에 고분산된 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)를 제조하는 단계;
    (b)카본에 고분산되어 결정화된 나노 입자 크기의 루테늄 황화물 소재를 DI 순수(DI water)에 분산시키고, 이어 질소를 주입하여 불필요한 가스를 제거한 뒤, 환원제로 사용되는 수소를 30분 동안 미리 주입하는 단계;
    (c)상기 수소의 주입을 중단한 상태에서 상기 루테늄 황화물 소재가 분산된 용액에 백금 전구체 용액을 주입하고, 이후 백금 전구체 용액이 주입되는 상태에서 환원제로 사용되는 수소를 다시 주입하되 백금 전구체 용액 주입 종료 후 소정 시점까지 수소를 추가적으로 주입하는 단계:
    (d)수소 주입이 완료되면 이후 세척과 건조과정을 통해 분말상태의 소재를 얻는 단계;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b)단계에서 상기 질소를 1시간 동안 주입한 뒤 상기 수소를 30분 동안 미리 주입하고, 상기 (c)단계에서 상기 백금 전구체 용액의 주입이 개시된 시점에서 30분 후부터 수소를 주입하되 백금 전구체 용액 주입 종료 후 1시간 동안 추가적으로 수소를 주입하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b)단계에서, DI 순수에 분산시킨 상기 루테늄 황화물 소재(RuSx/C)의 농도는 0.1g/l ~ 10g/l의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c)단계에서, 상기 백금 전구체 용액으로는 백금 전구체로서 K2PtCl4를 DI 순수에 용해시킨 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 백금 전구체 용액에서 사용되는 백금(Pt)의 양은 전체 전극 촉매 소재에 대해서 1 중량% ~ 40 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100879299B1 (ko) 2007-06-20 2009-01-19 삼성에스디아이 주식회사 혼합 주입형 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 혼합주입형 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 혼합 주입형 연료전지 시스템
US8685594B2 (en) 2005-08-31 2014-04-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Catalyst for cathode of fuel cell, and membrane-electrode assembly for fuel cell
KR20220078149A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 한국과학기술연구원 표면 수소산화반응을 이용한 백금층을 갖는 코어-쉘 구조의 촉매 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01227361A (ja) * 1988-03-07 1989-09-11 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池用アノード電極の製造方法
US5879827A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
JP2000003712A (ja) * 1998-06-16 2000-01-07 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用触媒
KR20000063843A (ko) * 2000-08-07 2000-11-06 이홍기 고분자 전해질 연료전지용 백금-금속산화물 촉매의 제조방법
KR20020090877A (ko) * 2001-05-23 2002-12-05 오엠지 아게 운트 코 카게 연료전지용 연료극 촉매를 제조하는 방법 및 그 방법을이용하여 제조된 연료극 촉매
KR20040095996A (ko) * 2003-05-07 2004-11-16 주식회사 엘지화학 직접메탄올 연료전지의 산화전극에 사용되는 백금-루테늄합금촉매의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01227361A (ja) * 1988-03-07 1989-09-11 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池用アノード電極の製造方法
US5879827A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
JP2000003712A (ja) * 1998-06-16 2000-01-07 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用触媒
KR20000063843A (ko) * 2000-08-07 2000-11-06 이홍기 고분자 전해질 연료전지용 백금-금속산화물 촉매의 제조방법
KR20020090877A (ko) * 2001-05-23 2002-12-05 오엠지 아게 운트 코 카게 연료전지용 연료극 촉매를 제조하는 방법 및 그 방법을이용하여 제조된 연료극 촉매
KR20040095996A (ko) * 2003-05-07 2004-11-16 주식회사 엘지화학 직접메탄올 연료전지의 산화전극에 사용되는 백금-루테늄합금촉매의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8685594B2 (en) 2005-08-31 2014-04-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Catalyst for cathode of fuel cell, and membrane-electrode assembly for fuel cell
KR100879299B1 (ko) 2007-06-20 2009-01-19 삼성에스디아이 주식회사 혼합 주입형 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 혼합주입형 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 혼합 주입형 연료전지 시스템
US8404615B2 (en) 2007-06-20 2013-03-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Catalyst for a cathode of a mixed reactant fuel cell, membrane-electrode assembly for a mixed reactant fuel cell including the same, and mixed reactant fuel cell system including the same
KR20220078149A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 한국과학기술연구원 표면 수소산화반응을 이용한 백금층을 갖는 코어-쉘 구조의 촉매 제조방법
KR102459845B1 (ko) 2020-12-03 2022-10-28 한국과학기술연구원 표면 수소산화반응을 이용한 백금층을 갖는 코어-쉘 구조의 촉매 제조방법

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