KR101749486B1

KR101749486B1 - 볼 밀링을 이용한 연료전지용 그래핀 촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR101749486B1
Application number: KR1020140047618A
Authority: KR
Inventors: 우성일; 최창혁; 정민욱
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: KR20150121572A

Abstract

본 발명은 볼 밀링을 이용한 연료전지용 그래핀 촉매의 제조방법에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 그래파이트 산화물을 볼 밀링한 다음, 질소전구체가 용해된 용매와 반응시켜서 질소가 도핑된 그래파이트 산화물을 얻는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명은 볼 밀링을 거치는 것이 특징이고, 볼 밀링을 거치지 않는 것과 비교하여, 그래파이트 산화물 입자의 크기는 작고, 표면적은 증가하며, 더욱 우수한 산소환원 활성과 메탄올 내성을 가질 뿐만 아니라, 산화환원반응시 과산화수소의 발생은 억제하면서도 더욱 안정적인 촉매 활성을 갖는 효과가 있다.

Description

볼 밀링을 이용한 연료전지용 그래핀 촉매의 제조방법{Method for preparing for graphine catalyst for fuel cell using a ball milling}

본 발명은 연료전지용 촉매에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 기존에 질소가 도핑된 그래파이트 산화물을 포함하는 촉매보다, 그래파이트 산화물 입자의 크기는 작고, 표면적은 증가하며, 더욱 우수한 산소환원 활성과 메탄올 내성을 가질 뿐만 아니라, 산화환원반응시 과산화수소의 발생은 억제하면서도 더욱 안정적인 촉매 활성을 가지는 연료전지용 촉매에 대한 것이다.

연료전지는 연료를 직접 산화시켜서 전기를 발생시키기 때문에 에너지 변환 효율이 높고 운전 과정에서 오염물을 발생시키지 않는다는 점에 있어서 오늘날 각광을 받고 있다. 특히 최근에는 환경에 관한 관심이 증가하면서 에너지 효율이 높고 환경오염이 적은 연료전지를 개발하려는 노력이 전 세계적으로 활발히 이루어지고 있다.

연료전지는 작동 온도와 전해질의 종류에 따라 용융탄산염 전해질형 연료전지 (MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로 구별된다.

특히, 고분자 전해질 연료전지는 높은 출력 밀도, 100℃ 이하의 낮은 작동 온도와 전해질의 높은 부식저항성 등의 장점을 비롯하여 설치장소의 제약이 적고 설비 구조의 단순화 및 소형 설비 가능(수 kW 설비), 높은 안전성, 상온 작동, 짧은 시동 시간(비상용 및 군사용 전원) 등의 장점을 지니고 있다.

고분자 전해질 연료전지는 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 우주선용 전원, 이동용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 분야에 응용될 수 있다. 그러나 고분자전해질 연료전지는 낮은 온도에서 작동되므로 폐열을 활용할 수 없고 고온에서 작동되는 개질기와 연계하기가 어렵다는 문제점이 있으며 전극촉매로 백금을 사용하기 때문에 반응기체 내에서의 CO 허용치가 낮고 제조비용을 줄이기 위해서 촉매 함침량을 크게 낮추어야 하는 어려움이 있다. 또한 전해질로 사용하는 고분자막의 값이 매우 비싸고 운전 중에 고분자막의 수분함량 조절이 어렵다는 단점이 있다.

이러한 이유로 많은 연구진들은 다양한 목적을 위하여 탄소 입자, 탄소 나노 튜브, 다공성 탄소 입자와 같은 다양한 구조의 담지체를 연구하고 있으며, 이러한 노력으로 인해 수십년간 100배에 해당하는 백금량을 줄일 수 있었다. 현재 0.2~0.4 mg/cm² 범위에서의 Pt 담재량이 효율이 가장 좋은 것으로 보고되어 있지만, 사업화를 위해서는 현재 기술로부터 백금량이 5배 이상 줄어야 한다고 일반적으로 받아들여지고 있으며, 궁극적으로는 현재 기술로부터 백금량이 10배 이상 줄어야 한다.

미국, 일본, 유럽 등 세계적으로 크게 백금의 담지량을 줄이고 효과적으로 분산시키는 노력과 비백금 촉매 개발의 노력의 크게 두 가지의 노력이 이루어지고 있으나, 아직 비용 절감과 성능 향상 모두를 실용화 수준까지는 만족하지 못하고 있는 실정이다.

미국의 Dai 교수 연구팀에서는 H₂/O₂ 연료 전지용 무금속 산소 환원 촉매로 질소가 도핑된 수직 배양된 탄소 나노 튜브를 이용하여 백금(Pt) 촉매 보다 수명이 길고 성능이 약 4배 뛰어난 전극을 개발하였다 (2009, Science).

또한, 질소가 도핑된 그래핀을 이용하여 H2/O2 연료 전지 촉매로서의 성능을 이미 평가하여 질소가 도핑된 탄소나노 튜브와 비슷한 촉매 활성을 보인다는 보고도 이미 있었다 (2010, ACS Nano).

이 방법들은 질소가 도핑된 탄소 물질이 백금 촉매를 대체할 수 있다는 것을 보여준 아주 좋은 연구 결과라고 할 수 있다.

그러나, 이와 같이 질소가 도핑된 그래핀일지라도 실제로 연료전지용 촉매로 사용해 보면 아직까지 산화환원 활성도가 낮고 메탄올에 대한 내성이 약하여, 더욱 증가된 촉매 활성을 가지는 연료전지용 촉매의 개발에 대한 필요성은 항시 존재하고 있는 실정이다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그래파이트 산화물 입자의 크기는 작고, 표면적은 증가하며, 더욱 우수한 산소환원 활성과 메탄올 내성을 가질 뿐만 아니라, 산화환원반응시 과산화수소의 발생은 억제하면서도 더욱 안정적인 촉매 활성을 갖는 연료전지용 촉매를 제공하는 것이 목적이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 볼 밀링을 이용한 연료전지용 그래핀 촉매의 제조방법은, (1) 그래파이트(graphite)를 산화제로 처리하여 그래파이트 산화물(graphine oxide : GO)을 준비하고, (2) 상기 준비한 그래파이트 산화물을 용매와 볼(ball)이 들어있는 볼 밀링 장치에 넣어 볼 밀링하고, (3) 상기 볼 밀링한 그래파이트 산화물을 질소전구체가 용해된 용매와 반응시켜서 질소가 도핑된 그래파이트 산화물을 얻고, (4) 상기 얻은 질소가 도핑된 그래파이트 산화물을 건조 및 열처리하는 단계;를 포함하는 것이다.

여기서, 상기 그래파이트 산화물을 준비하는 것은, 그래파이트를 황산(H₂SO₄)과 인산(H₃PO₄)의 혼합용액에 분산시킨 후 과망간산칼륨(KMnO₄)을 넣고 가열한 용액을 얼음에 부어서 희석시킨 다음, 상기 희석시킨 용액에 과산화수소(H₂O₂)를 첨가한 후 원심분리하며, 원심분리한 용액을 건조시키는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 볼 밀링하는 것은, 상기 준비한 그래파이트 산화물을 증류수와 지르코늄 볼(ball)이 들어있는 볼 밀링 장치에 넣고, 200~400rpm으로 6~18시간 동안 볼 밀링하는 것이 가능하다.

또한, 상기 질소가 도핑된 그래파이트 산화물을 얻는 것은, 상기 볼 밀링한 그래파이트 산화물을 2시아노2아마이드(dicyandiamide, C₂H₄N₄), 염화코발트(cobalt chloride, CoCl₂-6H₂O), 및 염화철(iron chloride, FeCl₂-4H₂O)이 용해된 증류수에 함침시키는 것일 수 있다.

또한, 상기 건조 및 열처리하는 것은, 상기 얻은 질소가 도핑된 그래파이트 산화물을 진공 오븐에서 건조시킨 후, 아르곤 가스(Argon gas)를 흘려주면서 열처리하는 것이 바람직하다.

이에 따라, 본 발명의 다른 실시예는, (1) 그래파이트를 황산(H₂SO₄)과 인산(H₃PO₄)의 혼합용액에 분산시킨 후 과망간산칼륨(KMnO₄)을 넣고 가열한 용액을 얼음에 부어서 희석시킨 다음, 상기 희석시킨 용액에 과산화수소(H₂O₂)를 첨가한 후 원심분리하며, 원심분리한 용액을 건조시켜서 그래파이트 산화물을 준비하고, (2) 상기 준비한 그래파이트 산화물을 증류수와 지르코늄 볼(ball)이 들어있는 볼 밀링 장치에 넣고, 200~400rpm으로 6~18시간 동안 볼 밀링하고, (3) 상기 볼 밀링한 그래파이트 산화물을 2시아노2아마이드(dicyandiamide, C₂H₄N₄), 염화코발트(cobalt chloride, CoCl₂-6H₂O), 및 염화철(iron chloride, FeCl₂-4H₂O)이 용해된 증류수에 함침시켜서 질소가 도핑된 그래파이트 산화물을 얻고, (4) 상기 얻은 질소가 도핑된 그래파이트 산화물을 진공 오븐에서 건조시킨 후, 아르곤 가스(Argon gas)를 흘려주면서 열처리하는 단계;를 포함하는 볼 밀링을 이용한 연료전지용 그래핀 촉매의 제조방법이다.

한편, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기한 제조방법에 의해 제조되어, 볼 밀링에 의해 감소된 입자 크기와 증가된 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 그래핀 촉매이다.

여기서, 상기 감소된 입자 크기는 50~500nm 이고, 상기 증가된 표면적은 100~150m²/g 인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 또 다른 실시형태는 상기한 제조방법에 의해 제조되어, 볼 밀링에 의해 감소된 입자 크기와 증가된 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 전극인 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 또 다른 실시형태는 상기한 제조방법에 의해 제조되어, 볼 밀링에 의해 감소된 입자 크기와 증가된 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지일 수 있다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

이러한 본 발명은 그래파이트 산화물을 볼 밀링한 다음, 질소를 도핑시키는 것을 특징으로 함으로서, 볼 밀링을 거치지 않는 것과 비교하여, 그래파이트 산화물 입자의 크기는 작고, 표면적은 증가하며, 더욱 우수한 산소환원 활성과 메탄올 내성을 가질 뿐만 아니라, 산화환원반응시 과산화수소의 발생은 억제하면서도 더욱 안정적인 촉매 활성을 갖는 연료전지용 촉매를 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 볼 밀링을 이용한 연료전지용 그래핀 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래파이트 산화물(GO)과 볼 밀링된 그래파이트 산화물(bGO)의 TEM 이미지 사진(도 2의 a), 및 질소 도핑된 그래파이트 산화물(NGr)과 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)의 HRTEM 이미지 사진이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래파이트 산화물(GO), 볼 밀링된 그래파이트 산화물(bGO), 질소 도핑된 그래파이트 산화물(NGr), 및 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)의 확대된 TEM 이미지 사진이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래파이트 산화물(GO), 볼 밀링된 그래파이트 산화물(bGO), 질소 도핑된 그래파이트 산화물(NGr), 및 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)의 물성평가 결과(XPS and Raman)를 나타내는 그래프이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 질소 도핑된 그래파이트 산화물(NGr)과 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)의 전기화학적 성능평가를 통한 산소환원 활성을 나타내는 그래프이고,
도 6은 발명의 일 실시예에 따라 제조된 질소 도핑된 그래파이트 산화물(NGr)과 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)의 메탄올 내성 실험 결과를 나타내는 그래프이고,
도 7은 발명의 일 실시예에 따라 제조된 질소 도핑된 그래파이트 산화물(NGr)과 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)의 산소환원반응시 발생되는 과산화수소의 양과 산소 분자 하나에 전달되는 전자의 개수를 실험한 결과를 나타내는 그래프이고,
도 8은 발명의 일 실시예에 따라 제조된 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)을 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)에 적용한 후, 질량당 활성도와 부피당 활성도를 측정한 결과(도 8의 a) 및 시간에 따른 전류 안정성(도 8의 b)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 볼 밀링을 이용한 연료전지용 그래핀 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

여기에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 볼 밀링을 이용한 연료전지용 그래핀 촉매의 제조방법은, (1) 그래파이트(graphite)를 산화제로 처리하여 그래파이트 산화물(graphine oxide : GO)을 준비하고, (2) 상기 준비한 그래파이트 산화물을 용매와 볼(ball)이 들어있는 볼 밀링 장치에 넣어 볼 밀링하고, (3) 상기 볼 밀링한 그래파이트 산화물을 질소전구체가 용해된 용매와 반응시켜서 질소가 도핑된 그래파이트 산화물을 얻고, (4) 상기 얻은 질소가 도핑된 그래파이트 산화물을 건조 및 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어진다.

먼저, 본 발명은 그래파이트를 산화제로 처리하여 그래파이트 산화물(GO)을 준비한다(S100). 그래파이트로부터 그래파이트 산화물을 제조하는 단계는 통상의 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 허머스법(Hummers and offeman's method) 및 이것의 다양한 개량된 기법을 사용할 있다. 또한, 본 실시예에 있어서, 상기 그래파이트 산화물을 제조하는 단계는 그래파이트를 산화제 함유 용액에 침지하여 상기 그래파이트를 산화시키는 단계, 및 상기 산화된 그래파이트를 여과 및 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 산화제 함유 용액은 H₂SO₄, K₂S₂O₈, P₂O₅ 및 KMnO₄ 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화제를 함유할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 용액의 용매로는 물(특히, 탈이온수)을 사용할 수 있으나, 용액 공정을 통한 그래파이트의 산화 반응에 특별히 제한되는 것이 아니라면 다른 극성 용매를 사용하는 것도 가능하다.

일례로서, 그래파이트를 황산(H₂SO₄)과 인산(H₃PO₄)의 혼합용액에 분산시킨 후 과망간산칼륨(KMnO₄)을 넣고 가열한 용액을 얼음에 부어서 희석시킨 다음, 상기 희석시킨 용액에 과산화수소(H₂O₂)를 첨가한 후 원심분리하며, 상기 원심분리한 용액을 건조시켜서, 그래파이트 산화물(GO)을 준비하는 것이 바람직하다.

상기 그래파이트 산화물(GO)을 제조하는 과정을 통해 층상 구조로 이루어진 그래파이트의 각 층에는 산화에 의해 생성된 하이드록시기, 카복실기 및 에폭시기 등과 같은 산소를 포함하는 관능기들이 부착되며, 동시에 층간 간격의 확장이 이루어진다.

그리고, 본 발명은 (2) 상기 준비한 그래파이트 산화물(GO)을 용매와 볼(ball)이 들어있는 볼 밀링 장치에 넣어 볼 밀링한다(S200).

구체적으로, 1∼10g의 상기 준비한 그래파이트 산화물(GO), 0.1∼10ℓ의 용매, 볼 밀링에 사용할 1∼50 mm의 지름을 가지는 0.1∼10ℓ의 볼을 반응기에 넣고, 볼 밀링할 수 있다. 상기 용매는 증류수, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다. 상기 볼의 재질은 유리, 지르코니아, 알루미나, 또는 나일론이 바람직하다. 반응기를 볼 밀링 장치에 장착하고 볼 밀링 장치의 회전속도를 50∼5,000 rpm으로 하여 3∼50 시간동안 볼 밀링을 수행할 수 있다.

일례로서, 상기 준비한 그래파이트 산화물(GO)을 증류수와 지르코늄 볼(ball)이 들어있는 볼 밀링 장치에 넣고, 200~400rpm으로 6~18시간 동안 볼 밀링하는 것이 바람직하다.

이러한 볼 밀링 과정을 통하여, 그래파이트 산화물(GO)의 입자 크기를 더욱 작게 할 수 있고, 이에 따라 표면적을 증가시키는 것이 가능하다. 후술하는 실시예 및 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 볼 밀링 과정을 거치는 경우에는 거치지 않은 경우보다 그래파이트 산화물 입자의 크기는 더욱 작게 할 수 있고, 표면적은 더욱 증가시킬 수 있다.

여기서, 본 발명은 상기 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO) 용액을 건조시켜서 표면적이 증대된 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)을 얻을 수도 있다. 즉, 볼 밀링 공정이 끝난 후, 시료를 수거하여 일정한 그리드(grid) 크기를 가진 채를 이용하여 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)을 분리하고, 상기 분리한 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)을 다시 110℃에서 12시간 동안 건조하여 표면적이 증대된 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)을 얻는 것이 가능하다.

이어서, 본 발명은 (3) 상기 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)을 질소전구체가 용해된 용매와 반응시켜서 질소가 도핑된 그래파이트 산화물을 얻는다(S300).

상기 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)에 질소를 도핑시키는 방법은 특별히제한되지 않고, 이 기술분야에서 널리 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있다. 즉, 상기 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)과 질소전구체를 용매에 투입하여, 상기 질소전구체의 용해와 상기 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)의 분산을 행함으로서, 볼 밀링 후 질소가 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)을 얻을 수 있다. 그래서, 상기 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO) 상에서 질소전구체가 단계적 축합반응을 일으켜서, 다른 공정을 거치지 않고도 높은 수율로 질소가 상기 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO) 상에 분산 형성된 형태의 구조를 간단하게 얻을 수 있다.

상기 분산액은 질소전구체를 용매에 용해한 후 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)을 분산시키거나, 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)을 용매에 분산시킨 후 질소전구체를 용해시키거나, 또는 용매에 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)과 질소전구체를 투입한 후 질소전구체의 용해와 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)의 분산을 동시에 수행하는 등 질소전구체와 볼 밀링한 그래파이트 산화물(bGO)의 투입 순서에 관계없이 다양한 방법에 의해 만들어질 수 있다.

상기 용매는 질소전구체를 용해할 수 있고 저온에서 용매를 건조제거할 수 있는 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있으며, 증류수 또는 탈이온수와 같은 물이나, 아세톤 또는 알코올(ROH)은 질소전구체를 쉽게 용해하면서도 100℃ 이하의 비교적 저온에서 빠른 속도로 건조할 수 있어 바람직하다.

또한, 상기 질소전구체는 멜라민(2-amino-4,6-dichlorotriazine), 염화시아눌(cyanuric chloride), 시안아미드화칼슘(calcium cyanamide), 나트륨아미드(sodium amide), 멜렘(2,5,8-triamino-tri-s-triazine), 시안아미드(cyanamide), 2시안2아미드(dicyandiamide) 및 이들의 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 중에서도 2시아노2아마이드(dicyandiamide, C₂H₄N₄)인 것이 바람직하다.

그래서, 상기 볼 밀링 후 질소가 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)을 얻는 것은, 상기 볼 밀링한 그래파이트 산화물을 2시아노2아마이드(dicyandiamide, C₂H₄N₄), 염화코발트(cobalt chloride, CoCl₂-6H₂O), 및 염화철(iron chloride, FeCl₂-4H₂O)이 용해된 증류수에 함침시키는 것이 바람직하다.

이러한 질소 도핑 과정에 의하면, 그래핀 촉매의 표면에 질소원자가 포함된 작용기를 형성시킬 수 있고, 이와 같이 질소원자가 도핑된 상기 촉매는 산소환원 성능을 가지며, 이에 따라 촉매 활성과 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 비표면적을 증대시킬 수 있는 효과가 있다. 즉, 질소가 그래핀 표면의 탄소흑연구조에 도핑됨으로써 질소원자와 탄소가 포함된 비금속성 활성점을 형성시키는 것이다.

계속해서, 본 발명은 (4) 상기 얻은 볼 밀링 후 질소가 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)을 건조 및 열처리하는 단계(S400)를 거친다.

일례로서, 상기 건조 및 열처리하는 것은, 상기 얻은 질소가 도핑된 그래파이트 산화물을 진공 오븐에서 건조시킨 후, 아르곤 가스(Argon gas)를 흘려주면서 열처리하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 건조는 60~150℃에서 행하는 것이 바람직한데, 이는 60℃ 미만에서는 건조 속도가 떨어져 비효율적이고, 150℃를 초과할 경우에는 용매가 급격히 끓거나 질소전구체를 산화시킬 수 있기 때문이다.

또한, 상기 열처리 공정은 상기 볼 밀링 후 질소가 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)을 일반적인 전기로를 이용하여 300 내지 1200 ℃의 온도, 바람직하게는 500 내지 1100의 온도, 더욱 바람직하게는 800 내지 1000의 온도에서, 10분 내지 12시간 동안, 바람직하게는 30분 내지 6시간 동안, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 4시간 시간 동안 열처리하는 것이 가능하다.

상기 열처리 동안 그래핀의 가장자리에 공유 결합된 유기물 부분이 인시츄(in-situ) N-도핑 및 C-웰딩(Cwelding) 공급 원료(feedstock)로 작용하여 질소가 도입된 그래핀이 제조된다. 상기 열처리를 300 ℃ 미만의 온도로 수행하는 경우에는 그래핀 상에 질소 도핑이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 있고, 1200 ℃를 초과하는 온도로 수행하는 경우에는 그래핀이 손실되는 문제점이 있다.

또한, 상기 열처리를 10분 미만의 시간 동안 수행하는 경우에는 그래핀 상에 질소 도핑이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 있고, 12시간을 초과하는 시간 동안 수행하는 경우에는 더 이상의 도핑이 이루어지지 않는다.

또한, 상기 열처리는 메탄, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 이들의 혼합 기체로 구성된 군으로부터 선택되는 기체의 분위기 하에서 수행할 수 있다. 상기 열처리를 산소 등의 존재 하에 수행하는 경우에는 질소 도핑이 이루어지지 않을 뿐 아니라 그래핀이 타버리는 문제점이 있기에 상기한 바와 같은 비활성 기체의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따라 질소가 도핑된 그래핀 촉매는 0.01~5 중량%의 질소를 포함할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 : Ball-milling 을 통한 nano-sized graphene 제조

Graphite oxide(GO)는 graphite 의 화학적 산화반응을 통해 합성하였고 합성 방법은 다음과 같이 하였다.

먼저, 3g 의 graphite 를 황산(H₂SO₄) 과 인산(H₃PO₄) 의 혼합용액에 분산시킨 후, 18g 의 과망간산칼륨 (KMnO₄) 을 넣고 12시간동안 50℃에서 가열하였다. 반응이 끝난 후의 용액을 400mL의 얼음에 부어서 희석시킨 후, 과산화수소 (H₂O₂) 5mL를 첨가하였다. 그 후, 염산용액 (HCl), 증류수로 각각 원심분리하고 70℃ 의 진공 oven 에서 말려서 GO을 얻었다.

bGO(ball-milled graphite oxide)는 GO 의 ball-milling 을 통해 얻을 수 있었다. Nalgene bottle (250 mL) 에 100 mL 의 증류수와 zirconium ball (직경 5mm), 그리고, 상기 얻은 GO 를 넣고 300 rpm 에서 12시간동안 ball-milling 하였다.

bGO 에 Nitrogen 을 도핑 (bNGr) 하는 방법은 다음과 같이 하였다. bGO (0.5g) 와 dicyandiamide (C₂H₄N₄, 0.5 g), cobalt chloride (CoCl₂-6H₂O, 22 mmol), 그리고, iron chloride (FeCl₂-4H₂O, 66mmol) 을 증류수 100 mL 에 녹였다(금속의 양은 GO 대비 1 wt.% 로 조절하였다.). 한 시간동안 sonication 을 시킨 후 80℃, 300 mbar 에서 증발시켰다. 이렇게 하여 얻은 powder 를 70℃ 의 진공 oven 에서 다시 말린 후, Argon gas 를 50 mL/min 으로 흘려주며 900℃ 에서 3시간동안 열처리를 하였다.

열처리가 끝난 후에는, 표면의 금속을 녹이기 위해 황산수용액 (0.5M, 100mL) 에 powder 를 분산시켜 80℃ 에서 8시간동안 stirring 시켰다. 이 후 filtration, washing with water, drying 과정을 거친 sample 을 다시 한 번 위의 열처리 과정과 같은 조건에서 열처리 시켰다.

비교예 : Ball-milling 없이 graphene 제조

NGr sample 은 ball-milling 을 거치지 않은 GO powder 를 상기 실시예와 같은 방법을 통하여 질소를 도핑함으로서 합성하였다.

실험예 : PEMFC 용 양극 촉매로의 응용

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래파이트 산화물(GO)과 볼 밀링된 그래파이트 산화물(bGO)의 TEM 이미지 사진(도 2의 a), 및 질소 도핑된 그래파이트 산화물(NGr)과 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)의 HRTEM 이미지 사진이다.

여기에 나타난 바와 같이, 합성된 GO(graphite oxide) 는 약 1~5 마이크로 미터 크기의 2차원 구조 (평면구조) 를 가졌고(도 2의 a), ball-milling 과정은 이 것의 크기를 효과적으로 줄였다는 것을 확인할 수 있다(약 50~500 나노미터, 도 2의 a). 또한, 질소를 도핑한 그래핀인 NGr 은 그래핀끼리 restacking 이 되고 많이 뭉쳐있는 모습을 보였는데(도 2의 b), ball-milling 과정을 통해 restacking 과 서로 뭉치는 효과가 훨씬 줄어들었다는 것을 알 수 있다(도 2의 b). 이는 표면적으로도 알 수 있는데, NGr 은 90.1 m²/g 인 반면, bNGr은 141.3 m²/g 의 표면적을 보였다.

더욱 자세한 TEM 사진은 도 3에 나타나 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래파이트 산화물(GO), 볼 밀링된 그래파이트 산화물(bGO), 질소 도핑된 그래파이트 산화물(NGr), 및 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)의 확대된 TEM 이미지 사진이고, 여기서 입자의 크기는 빨간색 및 파란색 화살표로 표시되어 있다.

또한, NGr 과 bNGr 의 물성평가 결과 (XPS and Raman) 는 도 4 에서 확인할 수 있다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래파이트 산화물(GO), 볼 밀링된 그래파이트 산화물(bGO), 질소 도핑된 그래파이트 산화물(NGr), 및 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)의 물성평가 결과(XPS and Raman)를 나타내는 그래프이다((a to d) XPS results of (a) full scan range, (b) C_1s, (c) N_1s, and (d) O_1s. In XPS-N_1s results, the peaks are deconvoluted by pyridinic-N (N_P), graphitic- and pyrrolic-N (N_GP), and pyridinic-oxide (N_PO). The proportion of N-doping phases calculated by the XPS analyses is very similar for the FLG catalysts: 56.1±0.9 % for N_P, 34.7±1.3 % for N_GP, and 9.1±0.4 % for N_PO, respectively. (e) Raman spectroscopy results of the prepared catalysts. The intensity ratio of D and G bands is indicated by I_D/I_G in the figure.).

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 질소 도핑된 그래파이트 산화물(NGr)과 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)의 전기화학적 성능평가를 통한 산소환원 활성을 나타내는 그래프이다.

여기에 도시된 바와 같이, 전기화학적 성능평가를 통해 살펴본 bNGr 의 산소환원 활성은 NGr에 비하여 훨씬 증가하였음을 알 수 있었다. Linear Sweep Voltammetry 결과(도 5의 a)를 통해 각 촉매의 질량당 활성도를 계산할 수 있었는데(도 5의 b), 0.75V 에서 1.6 mA/mg 의 값을 갖는 NGr 에 비해 bNGr 은 약 2배 이상 증가한 3.4 mA/mg 의 값을 가졌다. 이와 같은 성능 증가는 면적 당 활성도에서도 확인할 수 있다. NGr 은 0.75V 에서 17.5 mA/m² 의 값을 갖는 반면 bNGr 은 24 mA/m² 의 값을 갖는다.

도 6은 발명의 일 실시예에 따라 제조된 질소 도핑된 그래파이트 산화물(NGr)과 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)의 메탄올 내성 실험 결과를 나타내는 그래프이다.

여기에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 합성된 촉매는 메탄올에도 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 메탄올에 대한 내성은 직접 메탄올 연료전지 (DMFC) 에 적용할 때 촉매가 가져야 하는 필수 성질 중 하나이다. DMFC 에서는 음극의 연료로 메탄올이 사용되는데, 메탄올이 양극과 음극 사이의 membrane 을 통해 양극으로 넘어왔을 때 양극에서 산화반응을 일으키며 중간생성물로 일산화탄소를 생성한다. 일산화탄소는 촉매의 표면에 매우 강하게 흡착되어, 촉매가 산소환원반응을 일으킬 수 없도록 하므로, 연료전지의 성능 저하에 큰 영향을 미친다.

도 7은 발명의 일 실시예에 따라 제조된 질소 도핑된 그래파이트 산화물(NGr)과 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)의 산소환원반응시 발생되는 과산화수소의 양과 산소 분자 하나에 전달되는 전자의 개수를 실험한 결과를 나타내는 그래프이다.

즉, 도 7은 NGr 과 bNGr 에서 산소환원반응이 일어날 때 발생되는 과산화수소의 양과 이를 통해 계산할 수 있는 산소 분자 하나에 전달되는 전자의 개수를 표시한 것이다. 산소환원 반응의 중간 생성물로 OOH 라디칼이 생성이 되는데, 이 때 촉매가 OOH 라디칼을 효과적으로 흡착시키지 못할 경우, 주변의 수소 이온과 반응하여 과산화수소를 만든다. 산소로부터 과산화수소를 만드는 반응은 2전자 반응으로, 그 효율이 좋지 않으며 무엇보다도 과산화수소가 전극의 수명을 줄이는 데 큰 영향을 미치기 때문에 산소환원반응시 지양되는 생성물이다. 반면, OOH 라디칼이 촉매 표면에 효과적으로 흡착이 되면, 물 분자가 형성이 되는데 이는 총 4개의 전자를 통해 이루어지는 반응이므로 그 효율이 좋다. 즉, 산소환원반응이 일어날 때 과산화수소는 적게 생성될수록 또는 반응에 사용된 전자의 개수가 4개에 가까울수록 바람직한 것이다. bNGr 촉매의 경우 모든 전압에서 6% 이하의 과산화수소가 생성되었으며 이는 약 3.9개 이상의 전자가 반응에 사용되었다는 것을 의미하므로 매우 높은 에너지전환 효율을 보인다고 할 수 있다.

도 8은 발명의 일 실시예에 따라 제조된 볼 밀링 후 질소 도핑된 그래파이트 산화물(bNGr)을 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)에 적용한 후, 질량당 활성도와 부피당 활성도를 측정한 결과(도 8의 a) 및 시간에 따른 전류 안정성(도 8의 b)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

bNGr 촉매의 실용성을 확인해보기 위하여 bNGr 을 양극촉매로 사용한 single cell PEMFC 를 구동하여 보았다. 결과는 도 8의 a에 나타난 바와 같이, 0.91V 의 open circuit voltage (OCV) 를 보였고, 0.8V 에서 각각 3.9 A/g, 1.7 A/cm³ 의 질량당 활성도 그리고 부피당 활성도를 보였다.

또한, 안정성을 확인해보기 위하여 0.4V 의 일정한 전압에서 1100시간 동안 구동을 시켜보았다(도 8의 b). 일반적으로 양극의 연료는 air 가 사용이 되는데, 본 실험에서는 O₂ 를 사용하였다. 이는 일반적인 케이스보다 더욱 더 harsh 한 분위기를 만들기 위함이고, 그러한 corrosive 한 분위기에서 실험을 진행한 결과, 1100시간 동안 거의 일정한 전류를 생성하는 뛰어난 안정성을 확인할 수 있었다.

한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.

Claims

삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
그래파이트를 황산(H₂SO₄)과 인산(H₃PO₄)의 혼합용액에 분산시킨 후 과망간산칼륨(KMnO₄)을 넣고 가열한 용액을 얼음에 부어서 희석시킨 다음, 상기 희석시킨 용액에 과산화수소(H₂O₂)를 첨가한 후 원심분리하며, 원심분리한 용액을 건조시켜서 그래파이트 산화물을 제조하는 단계;
상기 그래파이트 산화물을 증류수와 지르코늄 볼(ball)이 들어있는 볼 밀링 장치에 넣고, 200~400rpm으로 6~18시간 동안 볼 밀링하는 단계;
볼 밀링한 상기 그래파이트 산화물을 멜라민(2-amino-4,6-dichlorotriazine), 염화시아눌(cyanuric chloride), 나트륨아미드(sodium amide) 및 멜렘(2,5,8-triamino-tri-s-triazine)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 2시아노2아마이드(dicyandiamide, C₂H₄N₄), 염화코발트(cobalt chloride, CoCl₂-6H₂O) 및 염화철(iron chloride, FeCl₂-4H₂O)이 용해된 증류수에 함침시켜서 질소를 도핑하는 단계; 및
질소가 도핑된 상기 그래파이트 산화물을 진공 오븐에서 건조시킨 후, 아르곤 가스(Argon gas)를 흘려주면서 열처리하는 단계;를 포함하는 볼 밀링을 이용한 직접 메탄올 연료전지용(DMFC) 그래핀 촉매의 제조방법.
제6항에 따른 제조방법에 의해 제조되어, 볼 밀링에 의해 감소된 입자 크기와 증가된 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 그래핀 촉매.
제7항에 있어서,
상기 감소된 입자 크기는 50~500nm 이고,
상기 증가된 표면적은 100~150m²/g 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 그래핀 촉매.
삭제
삭제