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KR20070004511A - 아미노산 유도체 서방성 중합체, 이 중합체를 함유하는화장료 및 섬유 구조물, 및 이들의 제조방법 및 재생처리법 - Google Patents

아미노산 유도체 서방성 중합체, 이 중합체를 함유하는화장료 및 섬유 구조물, 및 이들의 제조방법 및 재생처리법 Download PDF

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KR20070004511A
KR20070004511A KR1020067001144A KR20067001144A KR20070004511A KR 20070004511 A KR20070004511 A KR 20070004511A KR 1020067001144 A KR1020067001144 A KR 1020067001144A KR 20067001144 A KR20067001144 A KR 20067001144A KR 20070004511 A KR20070004511 A KR 20070004511A
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amino acid
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release polymer
polymer
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마사오 이에노
기요노리 후루타
Original Assignee
니혼 엑스란 고교 (주)
도요 보세키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 피부에 대해 인체로부터 발생하는 땀 등의 전해질 염료 함유 수분을 통해 아미노산 유도체를 서서히 공급함으로써, 각질층의 수분 보습 기능을 보충하고 정상 피부를 유지시키는 효과를 발현하는 중합체, 및 이 중합체를 함유하는 화장료 및 섬유구조물을 제공한다. 산성 기 함유 중합체가 아미노산 유도체와 이온 결합하여 있는 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체. 이러한 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 화장료 및 섬유 구조물.
아미노산 유도체, 서방성 중합체, 화장료, 섬유 구조물, 재생 처리

Description

아미노산 유도체 서방성 중합체, 이 중합체를 함유하는 화장료 및 섬유 구조물, 및 이들의 제조방법 및 재생 처리법{POLYMER SUSTAINEDLY RELEASING AMINO ACID DERIVATIVE, COSMETIC AND FIBER CONSTRUCT CONTAINING THE POLYMER, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND METHOD OF REGENERATING THE SAME}
본 발명은 피부 손질(skin care) 특성이 있는 중합체에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 피부에 아미노산 유도체를 공급함으로써, 각질 층의 수분 보습 기능을 보충하여 정상적인 피부를 유지시키는 효과(이하, 피부 손질 효과라고 한다)가 있는 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중합체를 함유하는 화장료 및 섬유 구조물과 함께 이들의 제조방법 및 재생 처리 방법에 관한 것이다.
아미노산 또는 단백질 등의 아미노산 유도체는, 본래 인간의 체내에 구비되어 있는 천연 보습 인자이고, 피부 손질 특성이 있는 것으로서 공지되어 있고, 최근 이러한 특성에 주목하여 아미노산 또는 단백질을 부여한, 피부에 우수한 섬유 제품의 개발이 추진되고 있다.
예를 들어, 특개평 8-60547호 공보에는 섬유제품에 단백질인 세리신을 부여한 피부 손질성 제품이 개시되어 있다. 이 제품은 세리신 수용액에 섬유제품을 침지하고 건조함으로써 수득할 수 있지만, 세리신을 섬유 제품에 적극적으로 고착시 키는 인자가 없기 때문에 부여되는 세리신의 양이 적고, 또한 부여된 세리신도 쉽게 탈락되기 때문에 피부 손질 효과가 적어서 만족스럽지 않은 제품이 되어 버리기 쉽다.
한편, 특개 2002-13071호 공보에는 아미노산인 아르기닌을 결합제(binder) 매개로 부여한 섬유제품이 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예 1에는 세탁 10회 후의 아르기닌의 보존율이 90%를 초과한다는 것으로 보여주고 있고, 결합제를 사용함으로써 우수한 세탁내구성이 수득된다는 것을 시사하고 있다. 하지만, 이것은 역으로 해석하면, 부여된 아르기닌이 좀처럼 방출되지 않는다고 말할 수 있다. 즉, 결합제를 사용한 경우에는 피부로 아미노산 유도체의 이행이 필연적으로 부족하게 되어 피부 손질 효과도 적은 것을 피할 수 없다.
이러한 단점을 해소하기 위해, 더욱 많은 아미노산 유도체를 부여하는 방안이 고려된다. 그러나, 이러한 목적에는, 여기에 대응하는 더욱 많은 결합제를 사용해야만 하고, 결합제의 사용량이 많아지면, 촉감이 거칠어져 버린다. 피부에 접촉되는 것과 같은 용도에 사용하는 경우에는, 촉감의 저하는 큰 문제가 된다. 더욱이, 실제 사용 시, 방출되지 않아서 피부 손질 효과에 관여하지 않는 아미노산 유도체를 다량으로 부여하는 것은 경제적으로도 바람직하지 않다.
또한, 특개평 5-295657호 공보에는 섬유구조물에 아미노산 수용액을 함침한 후, 플라즈마 처리로 아미노산을 가교중합시키는 것으로 고착시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 결합제를 사용하지 않지만, 가교 중합에 의해 아미노산이 불수용성의 고분자가 되고, 섬유표면에 강하게 고착되기 때문에, 이 방법으로 제조 된 섬유 구조물을 피부에 접촉시켜도 상기와 같이 피부로의 아미노산의 이행은 거의 없고, 따라서 피부 손질 효과는 그다지 기대할 수 없다.
발명이 해결하고자 하는 과제
전술한 바와 같이, 종래의 기술에서는 아미노산 유도체 부여량이 적고 용이하게 탈락되어 버리고, 또는 반대로 아미노산 유도체를 고착시켜도 거의 방출시킬 수 없고, 더욱이 촉감이 저하되는 등의 문제가 있다. 본 발명은 이러한 종래 기술의 현황을 감안한 것으로서, 피부에 대해 인체로부터 발생하는 땀등의 전해질 염류 함유 수분을 통해 아미노산 유도체를 서서히 공급함으로써, 각질층의 수분 보습 기능을 보충하고 정상 피부를 유지시키는 효과를 발현하는 중합체, 및 이 중합체를 함유하는 화장료 및 섬유구조물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 중합체, 화장료 및 섬유구조물의 제조방법과 함께 재생 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 전술한 목적을 달성하기 위하여 예의검토를 진행한 결과, 아미노산 유도체를 중합체 위에 유지시키는 수단으로서 이온 결합을 채용함으로써, 상기 중합체가 전해질 염류 함유 수분과 접촉했을 때 아미노산 유도체가 서서히 방출되고, 우수한 피부 손질 효과를 발현하는 것과, 게다가 아미노산 유도체가 방출된 후 중합체를 아미노산 유도체 용액으로 재처리함으로써 다시 아미노산 유도체를 이온결합시켜 피부 손질 특성을 재생시키는 것이 가능하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같은 수단에 의해 달성된다.
(1) 산성기 함유 중합체가 아미노산 유도체와 이온결합하고 있는 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(2) 인공 땀액에 침지되었을 때의 아미노산 유도체의 용출률이 10% 이상이어서, 순수 물에 침지되었을 때의 아미노산 유도체 용출률의 5배 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(3) 아미노산 유도체 방출 후, 아미노산 유도체 용액을 함침시킴으로써 재생 가능한 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(4) 아미노산 유도체가 분자 내에 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체.
화학식 I
Figure 112006003399183-PCT00001
(R은 적어도 1개 이상의 염기성 작용기를 보유한 기이다.)
(5) 아미노산 유도체가 염기성 아미노산인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(6) 아미노산 유도체가 아르기닌, 라이신 및 히스티딘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(7) 산성 기 함유 중합체가 20℃ x 65% RH 조건에서 20중량% 이상의 포화흡습율을 보유하는 것임이 특징인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(8) 산성 기 함유 중합체가 카르복시 기를 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(9) 산성 기 함유 중합체가 아크릴산계 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(10) 산성 기 함유 중합체가 가교 구조를 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(11) 가교 구조가 니트릴 기와 하이드라진계 화합물의 반응에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 상기 (10)에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(12) 가교 구조가 가교성 비닐 단량체를 공중합함으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 상기 (10)에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(13) 산성 기 함유 중합체가 입자상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(14) 산성 기 함유 중합체가 섬유상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체.
(15) 산성 기 함유 중합체에 아미노산 유도체 용액을 부여한 후, 40 내지 100℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체의 제조방법.
(16) 상기 (13) 기재의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 화장료.
(17) 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 섬유 구조물.
(18) 섬유 구조물이 내복, 복대, 서포터, 마스크, 장갑, 양말, 스타킹, 잠옷, 목욕가운, 수건, 매트 및 침구 중에서 선택되는 것이 특징인 상기 (17) 기재의 섬유 구조물.
(19) 산성 기 함유 중합체를 함유하는 원료 섬유 구조물에 아미노산 유도체 용액을 부여한 후, 40 내지 100℃에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 상기 (17) 또는 (18) 기재의 섬유 구조물의 제조방법.
(20) 사용한 결과로서 아미노산 유도체 결합량이 저하된 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체 또는 (17) 또는 (18)에 기재된 섬유 구조물에, 아미노산 유도체 용액을 부여한 후, 건조하는 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체의 재생 처리 방법.
발명의 효과
본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체는, 아미노산 유도체를 중합체 위에 유지시키는 수단으로서 이온 결합을 채용함으로써, 촉감이 저하되는 것 없이 아미노산 유도체를 유지할 수 있고, 또한 아미노산 유도체를 서서히 방출시킨다고 하는 성질을 발현시키는 것을 실현한 것이다. 이러한 성질이 있는 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체는 피부 손질 특성이 우수한 것이고, 화장품 또는 내복 등의 피부에 접하는 제품 또는 그 재료 등의 광범위한 용도에 이용할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체는 일단 아미노산 중합체를 방출시킨 후에도 아미노산 유도체 용액으로 재처리함으로써, 기능의 용이한 재생이 가능하기 때문에 내복이나 티셔츠 등과 같이 반복 세탁하여 사용하는 것에 특히 바람직하게 이용될 수 있다.
도 1은 실시예 9의 편직물 및 미가공 포 각각에 대해 피부 수분 회복률의 평균값을 나타내는 그래프이다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체는, 산성 기 함유 중합체와 아미노산 유도체로 이루어진 것인데, 이 양자는 이온 결합에 의해 결부되어 있다. 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체의 아미노산 유도체를 서서히 방출시키는 특징과 재생 가능한 특징은, 이러한 이온 결합의 가역적인 성질에 의해 유래되는 특징이다.
즉, 산성 기 함유 중합체에 이온 결합된 아미노산 유도체는, 수분, 특히 땀 등의 전해질 염을 함유하는 물에 접촉되었을 때 결합이 해리되어 피부로 이행하여 피부 손질 효과를 발현한다. 한편, 아미노산 유도체 결합량이 저하되었을 때 아미 노산 유도체 서방성 중합체는 아미노산 유도체 용액을 부여함으로써 아미노산 유도체와 다시 이온 결합을 형성하여, 원상태로 재생될 수 있다.
또한, 이온 결합을 형성한다고 하는 것은, 산성 기 함유 중합체와 아미노산 유도체와의 사이에 강한 상호작용이 일어난다는 것으로서, 아미노산 유도체를 부여하는 경우, 아미노산 유도체가 산성 기 함유 중합체로 강력하게 유인될 수 있기 때문에 효율적으로 다량의 아미노산 유도체를 유지시키는 것이 가능하고, 피부 손질 효과가 더욱 높은 산물을 제공하는 것도 가능하다.
이에 반해, 중합체에 아미노산 유도체를 공유결합시키거나, 결합제로 고정시키는 것과 같은 경우에는, 아미노산 유도체를 피부로 이행시키기가 용이하지 않다. 또한, 재생되는 것도 거의 불가능하다. 이러한 점에서 중합체에 단순히 물리적으로 부착된 것과 같은 경우, 아미노산 유도체의 피부로의 이행이나 재생 가능성이 없을 수는 없지만, 본래 단순히 부착될 뿐이어서 중합체와 아미노산 유도체 간의 상호작용이 약간밖에 없기 때문에 부착할 수 있는 아미노산 유도체의 양도 약간뿐이고, 피부 손질 효과도 거의 기대할 수 없다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체는, 아미노산 유도체를 피부로 이행시킨다고 하는 특성을 갖고 있다. 이 특성을 직접적으로 평가하기는 어렵지만, 간접적으로는 인공 땀액에 침지되었을 때 아미노산 유도체의 용출률(α) 및 순수 물에 침지되었을 때의 아미노산 유도체 용출률(β)이 하나의 목표가 된다. 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 용출률(α)이 후술하는 측정 조건에서 측정한 경우에 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이고, 인공 땀액에 침지되었을 때의 아미노산 유도체 용출률(α)과 순수 물에 침지되었을 때의 아미노산 유도체 용출률(β) 사이의 관계에 있어서 α/β 값이 5 이상의 값, 바람직하게는 7 이상의 값이면 현저한 피부 손질 효과가 수득되는 것을 알았다.
인공 땀액에 침지했을 때의 아미노산 유도체의 용출률(α)은 이하에 규정되는 방법으로 측정한 경우의 값을 이용하여, α(%) = 인공 땀액에 침지되었을 때의 아미노산 유도체 용출량 ÷ 초기 아미노산 유도체 결합량 × 100의 계산식으로 계산한 값이다.
아미노산 유도체 서방성 중합체에 결합되어 있는 초기 아미노산 유도체 결합량(mg/g)에 대해서는 아미노산 유도체 서방성 중합체 0.5g을 0.5N 염산 수용액 25ml에 40℃, 30분간 침지하여 추출되는 아미노산 유도체량, 및 건조감량법(오산화 이인 위에서 40℃, 12시간 감압건조)에 의해 측정된 시료 수분값으로부터 계산에 의해 아미노산 유도체 서방성 중합체 1g당 초기 아미노산 유도체 결합량을 결정한다.
인공 땀액에 침지되었을 때의 아미노산 유도체 용출량(mg/g)에 대해서는, 아미노산 유도체 서방성 중합체 0.5g을 인공 땀액 25ml 중에 25℃, 0.5시간 침지시켜 용출되는 아미노산 유도체량, 및 건조감량법(오산화 이인 위에서 40℃, 12시간 감압건조)에 의해 측정된 시료 수분값으로부터 계산에 의해 아미노산 유도체 서방성 중합체 1g으로부터 용출되는 아미노산 유도체 용출량을 결정한다. 또한, 인공 땀액에 대해서는 JIS-L-0848을 참조하여 이하와 같은 산성 땀액을 제조하여 사용한다. JIS-L-0848에는 인공 땀액으로서 산성 땀액, 알칼리 땀액이 기재되어 있지만, 본 발명의 인공 땀액에 있어서는 산성 땀액을 그 대표로서 취급하고 있다. 산성 땀액으로는 NaCl 5g/L, 인산이수소 12수화물 2.26g을 물에 용해시켜, 0.5M NaOH 수용액으로 pH 5.5로 조정하여 1L로 용량조정한 것을 사용한다.
순수한 물에 침지되었을 때의 아미노산 유도체의 용출률(β)은 전술한 초기 아미노산 유도체 결합량과 이하에 규정되는 방법으로 측정한 수치를 이용하고, β(%) = 순수한 물에 침지되었을 때의 아미노산 유도체의 용출량 ÷ 초기 아미노산 유도체 결합량 × 100의 계산식으로 계산한 값이다.
순수 물에 침지되었을 때의 아미노산 유도체 용출량(mg/g)에 대해서는, 아미노산 유도체 서방성 중합체 0.5g을 순수 물 25ml에 25℃, 30분 침지하여 용출되는 아미노산 유도체량, 및 건조감량법(오산화 이인 위에서 40℃, 12시간 감압건조)에 의해 측정된 시료 수분값으로부터 계산에 의해 아미노산 유도체 서방성 중합체 1g으로부터 순수 물 중으로 용출되는 아미노산 유도체 용출량을 결정한다. 또한, 순수 물은 일본 밀리포어 사제, 순수 제조장치를 이용하여 제조한, 전기저항률이 1MΩ·cm 이상, TOC가 10ppm 이하이고, pH 7.0±0.5인 것을 사용한다.
전술한 각 침지액 중으로 용출되는 아미노산 유도체는, 각각의 화합물에 적합한 분석방법을 이용하여 정량분석을 수행한다. 아미노산 유도체가 염기성 아미노산인 경우에는, 아미노산 분석기를 사용하면 신뢰성이 높고, 간편하다.
여기서, 만일을 위해 부언하면, 상기 측정방법에서 10중량% 이상이라고 하는 용출률은 어디까지나 대량의 인공 땀액에 아미노산 유도체 서방성 중합체를 침지시 킨 경우의 바람직한 용출률이고, 실제 사용에 있어서 용출되는 양은 아니다. 즉, 실제 피부에 대하여 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 사용할 때에는, 대량의 땀 중에 침지되는 것과 같은 일은 없고, 훨씬 적은 양의 땀에 접촉하기 때문에, 아미노산 유도체도 대량으로 방출되는 일은 없고 소량씩 서서히 피부로 이행된다. 즉, 현실적으로, 소량의 땀에 접촉할 때의 아미노산 유도체 용출량을 안정적으로 측정하는 것은 용이하지 않기 때문에 본 발명에서는 상기와 같은 방법으로 평한 것이다.
이제, 본 발명에 관계된 아미노산 유도체에 대해서 설명한다. 본 발명에서의 아미노산 유도체는, 아미노산 또는 아미노산 분자 중의 작용기 일부가 변형된 것 뿐만 아니라 폴리펩타이드, 단백질 및 단백질 가수분해물 등의 아미노산을 구조 단위로 하는 화합물도 포함하는 용어로 사용된다.
아미노산 유도체로는, 산성 기 함유 중합체와 이온 결합하는 것이면 천연물 유래이거나, 화학 합성된 것이어도 본질적으로는 사용할 수 있지만, 인체에 대한 안정성, 경제성 면에서, 천연물 유래의 것이 바람직하고, 예컨대 견 단백질인 피브로인, 세리신, 유 단백질인 카제인, 피부나 뼈의 조직 단백질인 콜라겐, 그 열변성물인 젤라틴, 또는 아미노산인 글라이신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 메티오닌, 프롤린, 페닐알라닌, 트립토판, 세린, 트레오닌, 아스파라긴, 글루타민, 타이로신, 시스테인, 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 아스파르트산 및 글루탐산 등을 사용할 수 있다.
이상과 같은 아미노산 유도체 중에서 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 보유 하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 구조에 있어서, "R" 중의 염기성 작용기와 산성 기 함유 중합체의 산성 기와의 사이에서 이온 결합은 더욱 효율적으로 형성될 수 있다. 여기서, "R" 중의 염기성 작용기로는, 아미노 기, 구아니딜 기 및 히스티딜 기 등이 있다. 또한, 염기성 작용기는 유리 상태이어도 좋고, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 염, 구연산염, 숙신산염, p-톨루엔설폰산염, 메탄설폰산염 등의 유기산염의 형태이어도 좋다. 이와 같은 아미노산 유도체로는, 예컨대 카제인, 케라틴 및 콜라겐 등의 단백질 및 라이신, 아르기닌 및 히스티딘 등의 염기성 아미노산을 예로 들 수 있다.
이 중에서도 염기성 아미노산은 단백질 등에 비해 분자량이 작고, 용액화하기가 용이하기 때문에 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 제조하기 쉽고 공업적으로도 바람직하다. 또한, 염기성 아미노산인 아르기닌, 라이신 및 히스티딘은 인체에 존재하고, 천연 보습인자 중에 함유되는 아미노산이어서, 피부 손질 효과 측면에서 바람직하게 사용될 수 있는 것이다.
본 발명에서, 기본적으로는 산성 기 함유 중합체의 산성 기 함량이 많으면 많을수록, 더 많은 아미노산 유도체를 결합시키는 것이 가능하고, 종래의 결합제에 의한 부여 등에서는 실현이 어려운 수십%라고 하는 다량의 아미노산 유도체를 결합시키는 것도 용이하다. 이러한 까닭에 산성 기 함유 중합체에 이온 결합되는 아미노산 유도체의 양은 요구 성능이나 용도 등에 따라 다양한 범위 중에서 적절히 선택할 수 있지만, 통상 수득되는 아미노산 유도체 서방성 중합체에 대해 1 내지 30중량%가 되게 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 25중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 15중량%이다. 이온 결합되는 아미노산 유도체의 양이 30중량%를 초과하면 비용이 높아질 뿐만 아니라 효과 향상도 크지 않다. 또한, 이온 결합되는 아미노산 유도체가 1중량% 미만인 경우에는 피부 손질 효과를 얻을 수 없어서 바람직하지 않다.
이하에는 본 발명에 관계된 산성 기 함유 중합체에 대해서 설명한다. 본 발명에 관계된 산성 기 함유 중합체로는, 산성 기를 함유하고 있는 것이 필요하지만, 이것 외에는 특별히 제한이 없고, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아마이드계 중합체, 폴리에테르계 중합체, 비닐계 중합체 또는 셀룰로스계 중합체 등과 복수 종의 중합체를 복합시킨 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 관계된 산성 기 함유 중합체는, 20℃×65% RH 조건에서 20중량% 이상의 포화 흡습률이 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 산성 기 함유 중합체가 가지는 흡습성과 아미노산 유도체가 가지는 각질층의 수분 보습 기능을 보충하여 정상 피부를 유지시키는 효과가 상승적으로 작용함으로써, 더욱 우수한 피부 손질 효과를 발휘하는 것이 가능해진다. 또한, 20℃×65% RH 조건에서의 포화 흡습률이 20중량% 미만인 경우에는 상승효과를 그다지 기대할 수 없다.
또한, 본 발명에 관계된 산성 기 함유 중합체의 산성 기로는, 아미노산 유도체와 이온 결합을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 카르복시 기, 설폰산 기 및 인산 기 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서도 카르복시 기는 중합체 중에 대량으로 도입되는 것이 용이하고, 아미노산 유도체를 대량으로 이온 결합시킬 수 있어서 바람직하다. 이러한 산성 기는, 금속염 또는 암모늄염 등의 염을 형 성시킨 상태에서 아미노산 유도체의 부여 처리를 행하는 편이, 이온 교환이 일어나기 쉬워지고, 산성 기-아미노산 유도체의 이온 결합도 쉽게 형성된다.
상기와 같은 산성 기는 예컨대 산성 기 함유 중합체가 비닐계 중합체인 경우, 산성 기를 함유하는 비닐 단량체를 공중합함으로써 도입시킬 수 있다. 설폰산 기를 함유하는 비닐 단량체로는, 비닐설폰산, (메트)알릴설폰산, 스티렌설폰산, 4-설포부틸 (메트)아크릴레이트, 메트알릴옥시벤젠설폰산, 알릴옥시벤젠설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판설폰산, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트 및 이들 단량체의 금속염이 있고, 카르복시 기를 함유하는 비닐 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 비닐프로피온산 및 이들 단량체의 금속염 등이 있다.
또한, 그래프트 중합 가능한 중합체에 대해서는, 상기와 같은 산성 기를 함유하는 비닐 단량체를 그래프트 중합함으로써 산성 기를 도입시킬 수 있다.
또한, 니트릴, 아마이드, 에스테르 등의 가수분해에 의해 카르복시 기에 변성가능한 작용기를 보유하는 중합체에 대해서는, 가수분해처리 함으로써 카르복시 기를 도입시킬 수 있다. 가수분해에 의해 카르복시 기에 변성가능한 작용기를 보유하는 중합체로는, 아세토니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 기를 보유하는 단량체, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸 등의 에스테르 유도체, (메트)아크릴아마이드 및 디메틸 (메트)아크릴아마이드 등의 아마이드 유도체, (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시 기 보유 단량체의 무수물 등을 단독 중합 또는 공중합하여 수득할 수 있는 비닐계 중합체 등을 예시할 수 있다.
이상과 같은 다양한 방법으로 수득할 수 있는 중합체를 본 발명에 관계된 산 성 기 함유 중합체로 사용할 수 있지만, 카르복시 기를 다량으로 함유시켜서 아미노산 유도체를 다량으로 이온 결합시킬 수 있다는 점에서 산성 기 함유 중합체로는 아크릴산계 중합체인 것이 바람직하고, 후술하는 바와 같이 가교 구조를 보유하는 것이 특히 바람직하다. 아크릴산계 중합체의 예로는, 아크릴산계의 흡수성 수지, 가네보 합섬(주)의 Belloasis(등록 상표), 동양방적(주)의 LANSEAL(등록상표) 등의 흡수성 섬유 또는 동방 텍스타일(주)의 SUnBUrner(등록상표) 및 동양방적(주)의 MOISFINE(등록상표) 등의 흡습성 섬유 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아크릴산계 중합체란, 그 제조방법에 관계없이 폴리아크릴산으로 대표되는 것과 같은 산성 기의 대다수가 주쇄에 직접 결합한 카르복시 기인 중합체인 것을 말한다.
산성기 함유 중합체의 산성 기 함량에 대해서는, 그 양이 많으면 많을수록, 전술한 포화 흡습률 또는 아미노산 유도체의 결합 가능한 양이 많아진다고 하는 상관관계가 있기 때문에, 산성 기 함량을 쉽게 증가시키는 것은 피부 손질 효과의 향상에 기여하지만, 한편으로는 산성 기 함유 중합체의 친수성이 높아지기 때문에 수팽윤이 급격해지고 강도가 저하하여 형상이 붕괴되고, 경우에 따라서는 중합체 자체가 물에 용출되는 등의 현상을 일으킬 수 있다. 또한, 그 효과 및 현상의 정도는 산성 기의 종류에 따라서도 영향을 받는다. 따라서, 산성 기 함유 중합체의 산성 기 함량은 이상과 같은 사항을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 카르복시 기인 경우에는 통상 산성 기 함유 중합체 중량에 대해 바람직하게는 1 내지 10mmol/g, 더욱 바람직하게는 3 내지 8mmol/g 이다.
또한, 본 발명에 관계된 산성 기 함유 중합체는, 가교 구조를 가진 것이 더 욱 바람직하다. 가교 구조를 가진 것으로는, 전술한 "형상이 붕괴되는", "중합체 자체가 물에 용출되는"이라고 하는 현상을 억제하면서 산성 기 함량을 쉽게 증가시킬 수 있기 때문에, 더욱 많은 아미노산 유도체를 이온 결합시키는 것이 가능해지고, 더욱 양호한 피부 손질 효과를 발현할 수 있게 된다. 이와 같은 가교 구조로는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 반응성 작용기를 가진 단량체를 공중합시켜 두고, 이러한 반응성 작용기와 반응하는 작용기를 복수 개 보유하는 화합물(이하, 가교성 화합물이라 한다)을 반응시킴으로써 형성되는 가교 구조 및 복수 중합성 작용기를 보유한 단량체를 공중합시킴으로써 형성되는 가교 구조 등을 예로 들 수 있다.
전자의 가교 구조에서, 반응성 작용기를 보유한 단량체와 가교성 화합물의 조합으로는 특별히 제한은 없지만, 비닐계 중합체인 경우에는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 기 함유 단량체와 가수 하이드라진 및 황산 하이드라진 등의 하이드라진계 화합물과의 조합, 아크릴산 및 메타크릴산 등의 카르복시 기 함유 단량체와 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 등의 수산기를 복수 개 함유하는 화합물과의 조합, 글리시딜 메트아크릴레이트 등의 에폭시 기 함유 단량체와 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민 등의 아미노 기를 복수 개 함유하는 화합물과의 조합 등을 예로 들 수 있다.
후자의 가교 구조에서, 복수의 중합성 작용기를 보유한 단량체로는 특별히 제한은 없지만, 비닐계 중합체인 경우, 비닐 기를 2개 이상 보유하는 단량체(이하, 가교성 비닐 단량체라 한다)가 이에 해당한다. 이와 같은 가교성 비닐 단량체로는, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변형 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 메틸렌비스아크릴아마이드 등을 예시할 수 있다.
전술한 바와 같은 가수분해 처리에 의해 카르복시 기를 도입하는 방법을 선택하는 경우에는 가수분해 처리 조건에서도 가교가 절단되지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 구조로는, 니트릴 기와 하이드라진계 화합물의 반응에 의해 형성되는 가교 구조 및 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐벤젠, 메틸렌 비스아크릴아마이드 등을 공중합시킴으로써 형성되는 가교 구조 등을 예로 들 수 있다.
또한, 전술한 산성 기 도입 및 가교 구조에 관한 단량체 이외의 산성 기 함유 중합체를 구성하는 단량체, 즉 공중합 성분으로는 특별히 제한은 없지만, 특성 등을 고려하여 적절히 선택하는 것이 좋다.
본 발명에 관계된 산성 기 함유 중합체의 형상으로는, 특별히 한정은 없지만, 그 형상은 그 자체가 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체의 형상이 되기 때문에, 통상적으로 아미노산 유도체 서방성 중합체의 용도를 고려하여 선택한다. 대표적인 형상으로서 입자상 및 섬유상 등을 예로 들 수 있고, 입자상인 경우에는 화장료 등에, 섬유상인 경우에는 의류 등에 이용할 수 있다.
또한, 산성기 함유 중합체를 제조하는 방법에는 특별한 한정은 없고, 중합한 후, 필요에 따라 전술한 바와 같은 가교 처리 및 가수분해 처리를 수행함으로써 수득할 수 있다. 이 때, 중합 방법으로는, 특별한 한정은 없고 통상 채용되는 현탁 중합, 유화 중합, 침전 중합, 분산 중합, 괴상 중합 등의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 섬유상의 산성 기 함유 중합체를 제조하는 경우에는, 가교 처리 및 가수분해 처리 후 섬유상으로 만들기 어렵기 때문에, 중합 후 용융 방사 및 습식 방사 등의 방사 공정을 거쳐서 섬유상을 만들어 가교 처리 및 가수분해 처리 등을 수행하는 것이 일반적이다.
섬유상의 산성 기 함유 중합체의 바람직한 예로는, 아크릴로니트릴계 섬유에 하이드라진계 화합물에 의한 가교 도입 처리 및 알칼리성 금속염에 의한 가수분해 처리를 실시하여 구성된 아크릴산계 흡방습성 섬유를 예로 들 수 있다. 이러한 섬유에 있어서도 20℃×65% RH 조건에서 20중량% 이상의 포화 흡습률을 보유하는 경우에는 전술한 상승효과가 수득되고, 우수한 피부 손질 효과를 발휘할 수 있는 것은 물론이지만, 당해 섬유는 흡방습성 외에 흡습발열성 및 항균성을 보유하고 있기 때문에, 더욱 유용한 아미노산 유도체 서방성 중합체가 되는 것이 가능하다. 이하, 당해 섬유에 대하여 상세히 설명한다.
상기 아크릴산계 흡방습성 섬유의 원료 섬유가 되는 아크릴로니트릴계 섬유로는 아크릴로니트릴(이하, AN이라 한다)을 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상 함유하는 AN계 중합체에 의해 형성된 섬유를 채용할 수 있다. AN계 중합체는, AN 단독중합체, AN과 다른 단량체의 공중합체 중 어느 것이어도 좋지만, AN 이외의 공중합 성분으로는 메타크릴설폰산, p-스티렌설폰산 등의 설폰산 기 함유 단량체 및 이의 염; 스티렌, 아세트산비닐, (메트)아크릴산메틸 등의 단량체 등, AN과 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않는다.
아크릴로니트릴계 섬유는, 하이드라진계 화합물에 의해 가교도입 처리가 실시되어, 당해 아크릴로니트릴계 섬유의 용제에는 더 이상 용해되지 않는다는 의미에서 가교가 형성된 가교 아크릴로니트릴계 섬유가 되고, 동시에 결과로서 질소 함유량의 증가가 일어나지만 그 수단은 특별히 한정되는 것은 없다. 이러한 처리에 의해 질소 함유량의 증가를 1.0 내지 10중량%로 조정할 수 있는 수단이 바람직하지만, 질소 함유량의 증가가 0.1 내지 1.0중량%이어도, 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체의 특징을 충족시키는 산성 기 함유 중합체가 수득되는 수단인 한 사용할 수 있다. 또한, 질소 함유량의 증가를 1.0 내지 10중량%로 조정할 수 있는 수단으로는 하이드라진계 화합물의 농도 5 내지 60중량%의 수용액 중, 온도 50 내지 120℃에서 5시간 이내로 처리하는 수단이 공업적으로 바람직하다. 또한, 질소 함유량의 증가를 낮게 억제하기 위해서는 반응 공학의 교시에 따라 상기 조건을 더욱 마일드한 방향으로 하면 좋다. 여기서, 질소 함유량의 증가란, 원료 아크릴로니트릴계 섬유의 질소 함유량과 하이드라진계 화합물에 의해 가교가 도입된 가교 아크릴로니트릴계 섬유의 질소 함유량과의 차를 말한다.
여기에 사용되는 하이드라진계 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 수화 하이드라진, 황산 하이드라진, 염산 하이드라진, 브롬산 하이드라진, 하이드라진 카보네이트 등과, 이 외에 다른 에틸렌디아민, 황산구아니딘, 염산구아니딘, 인산구아니딘, 멜라민 등의 아미노기를 복수 개 함유하는 화합물을 예로 들 수 있다.
이러한 하이드라진계 화합물에 의해 가교도입 처리를 거친 섬유는, 당해 처리에서 잔류하는 하이드라진계 화합물을 충분히 제거한 후, 산 처리를 실시하여도 좋다. 여기에 사용되는 산으로는, 질산, 황산, 염산 등의 무기산, 유기산 등을 예로 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 산 처리 조건으로는, 특별히 한정되지 않지만, 대략 산 농도 3 내지 20중량%, 바람직하게는 7 내지 15중량%의 수용액에 온도 50 내지 120℃에서 0.5 내지 10시간 동안 피처리 섬유를 침지시키는 것을 예로 들 수 있다.
하이드라진계 화합물에 의한 가교 도입 처리된 섬유, 또는 추가로 산 처리된 섬유는, 이어서 알칼리성 금속염 수용액에 의해 가수분해된다. 이러한 처리에 의해 아크릴로니트릴계 섬유의 하이드라진계 화합물 처리에 의한 가교 도입 처리에 관계없이 잔류하고 있는 CN기, 또는 가교 도입 처리 후에 산 처리를 실시한 경우에 잔류하고 있는 CN기와 일부 산 처리로 가수분해되어 생성되어 있는 CONH2기의 가수분 해가 진행될 수 있다. 이들 작용기는 가수분해에 의해 카르복시 기를 형성하지만, 사용하고 있는 약제가 알칼리성 금속염이기 때문에 반대이온은 금속 이온이 된다. 여기에 사용하는 알칼리성 금속염으로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 등을 예로 들 수 있고, 금속 종으로는 Li, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca, Ba 등의 알칼리 토류 금속을 예로 들 수 있다.
알칼리성 금속염 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%의 수용액 중, 온도 50 내지 120℃에서 1 내지 10시간 처리하는 수단이 공업적, 섬유물성적으로도 바람직하다. 또한, 가수분해를 진행하는 정도, 즉 카르복시기의 생성량은 1 내지 10mmol/g, 바람직하게는 3 내지 10mmol/g, 더욱 바람직하게는 3 내지 8mmol/g에서 바람직한 결과가 수득되기 쉽고, 이는 전술한 처리 시의 약제의 농도, 온도, 처리 시간의 조합으로 용이하게 조정할 수 있다. 카르복시 기의 양이 1mmol/g 미만인 경우에는, 충분한 흡습성이 수득되지 않는 경우가 있고, 또한 10mmol/g을 초과하는 경우에는 실용상 만족스러운 섬유 물성이 수득되지 않게 된다. 이러한 가수분해 공정을 거친 섬유는 CN 기가 잔류하고 있거나 잔류하고 있지 않아도 좋다. CN 기가 잔류하고 있다면, 그 반응성을 이용하여 추가 기능을 부여할 가능성이 있다.
가수분해를 실시한 섬유는, 필요에 따라 금속염을 이용하여 카르복시 기의 반대 이온을 조정하는 처리를 수행하여도 좋다. 이러한 반대 이온 조정 처리에 채용되는 금속염의 금속종으로는, Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, Al중에서 선택되지만, Na, K, Ca, Mg의 경우에는 더욱 우수한 흡방습성이 수득되기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 당 처리에 이용되는 염의 종류로는, 이들 금속의 수용성염이면 좋고, 예컨대 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등이 있다. 구체적으로, 각각의 금속에서 대표적인 것으로서, Na 염으로는 NaOH, Na2CO3, K 염으로는 KOH, Ca 염으로는 Ca(OH)2, Ca(NO3)2, CaCl2가 바람직하다.
또한, 본 발명에 채용되는 하이드라진계 화합물에 의한 가교 도입 처리 및 알칼리성 금속염에 의한 가수분해 처리를 실시하여 만들어진 아크릴산계 흡방습성 섬유로는, 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체의 성능을 저해하지 않는 한, 전술한 가교 도입 처리, 산 처리, 가수분해 처리, 반대 이온 조정 처리 이외의 처리를 실시한 것이어도 상관없다.
전술한 아크릴산계 흡방습성 섬유는 본 발명에 있어서 섬유상의 산성 기 함유 중합체로 바람직한 것이지만, 당 섬유의 원료 섬유인 아크릴로니트릴계 섬유 대신에 아크릴로니트릴계 미립자를 원료로서 이용하고, 동일한 제조공정을 통해 수득되는 아크릴산계 흡방습성 미립자는 본 발명에 따른 입자상의 산성 기 함유 중합체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 입자상의 경우에는 섬유상의 경우와는 달리 섬유 물성에 관한 제약이 없게 되기 때문에, 질소 함유량의 증가로서는 0.1 내지 15중량%, 카르복시 기 양으로서는 1.0mmol/g 이상의 범위로 채용하는 것이 가능하다. 또한, 카르복시 기 양의 상한에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 중합체 골격 부분을 공제한 양이 되기 때문에, 32mmol/g이 상한이 된다. 하이드라진계 화합물에 의한 가교 도입 처리 및 가수분해 처리 조건 등은 이들의 범위를 만족하도록 적절히 설정하면 좋다.
또한, 이 외에도 입자상의 산성 기 함유 중합체의 바람직한 예로는, 아크릴로니트릴을 50중량% 이상 함유하고, 또한 디비닐벤젠 또는 트리알릴이소시아누레이트, 및 다른 공중합체 단량체를 함유하는 공중합 단량체 조성물을 공중합하여 가교 구조를 도입시킨 아크릴로니트릴계 가교 중합체의 니트릴기를 가수분해에 의해 카르복시 기로 변성시킨 미립자, 또는 아크릴산메틸을 5중량% 이상 함유하고 추가로 디비닐벤젠 또는 트리알릴이소시아누레이트 및 다른 공중합 단량체를 함유하는 공중합 단량체 조성물을 공중합하여 가교 구조를 도입시킨 아크릴산메틸계 가교중합체의 메틸에스테르부를 가수분해에 의해 카르복시기로 변성시킨 미립자 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 입자상의 산성 기 함유 중합체에 대해서도 카르복시 기 양으로서는 1.0mmol/g 이상의 범위로 채용하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체는 전술한 산성기 함유 중합체에 아미노산 유도체 용액을 부여한 후, 건조함으로써 수득할 수 있다. 여기서, 부여방법으로는 특별히 제한은 없고, 분무, 침지 또는 도포 등의 방법을 채용할 수 있다.
아미노산 유도체 용액에 대해서는 환경 부하에 대한 배려 등으로부터 수용액인 것이 바람직하다. 아미노산 유도체의 물에 대한 용해성이 낮은 경우에도, 당해 아미노산 유도체의 염산염 등을 사용하면 수용액을 제조하는 것이 가능한 경우가 많다. 또한, 아미노산 유도체 용액의 농도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 필요량 의 아미노산 유도체가 이온 결합되도록 적절히 설정하면 좋지만, 통상 0.5 내지 5.0중량%가 바람직하다.
아미노산 유도체 용액을 부여할 때의 온도로는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 50℃, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 35℃이다. 또한, 건조 온도에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 70℃이다. 일반적으로 아미노산 유도체는 열에 의한 변질이 쉽기 때문에 부여 또는 건조를 고온으로 수행하는 것은 바람직하지 않다.
다음으로 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체의 용도에 대해서 설명한다. 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체는 피부 손질 효과가 요구되는 모든 용도에 이용하는 것이 가능하지만, 대표적인 것으로는 화장료 또는 섬유구조물을 예로 들 수 있다.
우선, 당해 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료에 대해서 설명한다. 본 발명의 화장료는 분말상, 액상, 크림상, 페이스트상, 케익상, 고형상 등 중 어느 형태이어도 좋고, 구체적으로는 화운데이션, 미백분, 볼터치 및 아이섀도우 등의 메이크업 화장료, 바디 파우더 및 베이비파우더 등의 바디 화장료, 화장수, 유액, 미용액, 스킨 크림, 선케어 제품 등의 기초 화장료, 세안파우더, 헤어샴푸, 바디샴푸, 핸드소프, 고형비누 등의 세정제, 린스, 트리트먼트, 스타일링제, 발한억제제, 입욕제, 염모제 등의 모발 화장료 등이 있다.
당해 중합체의 화장료로의 배합량은, 화장료의 형태에 따라 크게 다르지만, 메이크업 화장료, 바디 화장료 및 기초 화장료에는 0.01 내지 95중량%, 세정제 및 모발화장료에는 0.01 내지 30중량%이다.
본 발명의 화장료에 배합할 수 있는 기타 다른 성분으로는, 특별히 한정은 없고, 각각 이용되는 화장료의 형태에 따라서, 화장품 원료로서 종래 통상적으로 이용되고 있는 각종 성분을 사용할 수 있다. 예를 들면, 무기분체, 유기분체, 분산제, 유제, 유화제, 계면활성제, 증점제, 방부제, 향료, 자외선흡수제(유기계, 무기계를 포함한다. UV-A, B 어느 것에 대응하는 것이어도 상관없다), 보습제, 생리활성 성분, 염류, 용매, 산화방지제, 항균제, 발한억제제, 킬레이트제, 중화제, pH 조정제 등의 각종 성분을 동시에 배합할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 구조물에 대해서 설명한다. 섬유 구조물의 경우에는, 입자상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를, 섬유 구조물을 구성하는 섬유 표면에 고착시키거나, 또는 섬유상 아미노산 유도체 서방성 중합체를 구성 섬유로서 사용하는 등으로 함유시킬 수 있다.
본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 섬유 구조물에 병용할 수 있는 다른 소재로는 특별히 제한은 없고, 널리 이용되고 있는 천연 섬유, 유기 섬유, 반합성 섬유, 합성 섬유가 이용될 수 있고, 또한 무기 섬유, 유리 섬유 등도 용도에 따라 채용할 수 있다. 구체적인 예로는 면, 마, 견, 양모, 나일론, 레이온, 폴리에스테르, 아크릴 섬유 등을 예로 들 수 있다.
섬유상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 다른 섬유를 병용한 섬유 구조물 로서 이용하는 경우, 섬유상의 아미노산 유도체 서방성 중합체의 사용량은 바람직하게는 3중량% 이상 내지 100중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 50중량%이다.
전술한 바와 같이 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 섬유 구조물은, 피부 손질 효과가 우수하고, 양호한 촉감을 보유하는 것이다. 특히, 당해 섬유 구조물이 20℃×65% RH 조건에서 5중량% 이상, 바람직하게는 8중량% 이상의 포화흡습률을 보유하는 경우에는, 더욱 우수한 피부 손질 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 섬유 구조물로는, 실, 얀(랩 얀 포함), 필라멘트, 직물, 편물, 부직포, 지상물, 시트상물, 적층체, 면상체(구상 또는 괴상인 것을 포함한다) 등을 예로 들 수 있지만, 피부에 접촉하는 의류품 등에 이용된다고 하는 점에서 직물 또는 편물이 가장 일반적이다. 구체적인 형태로는 내복, 복대, 서포터, 마스크, 장갑, 양말, 스타킹, 잠옷, 목욕 가운, 수건, 매트, 침구 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 섬유구조물은, 입자상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 고착시킨 섬유, 또는 섬유상 아미노산 유도체 서방성 중합체를 이용하고, 경우에 따라 다른 소재와 혼방하여 제조하거나 또는 미리 제조해둔 섬유 구조물에 입자상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 고착시켜 제조하거나 할 수 있다. 입자상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 고착시키는 방법으로는 특별히 한정은 없고, 결합제 등을 사용할 수 있다.
이들 방법 외에, 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 섬유 구조물은, 산성 기 함유 중합체를 첨가하여 만들어진 섬유 구조물에 대해 아미노산 유도체 용액을 부여한 후, 건조함으로써 제조할 수 있다. 이러한 경우의 부여 또는 건조에 대해서는 전술한 아미노산 유도체 서방성 중합체의 제조방법과 동일한 방법, 조건을 채용할 수 있다.
이상, 설명한 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체는 산성 기 함유 중합체의 산성기에 아미노산 유도체가 이온 결합하고 있다고 하는 것이 큰 특징이다. 이온 결합은 가역적인 결합이기 때문에 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체가, 수분, 특히 땀 등의 전해질 염을 함유하는 물에 접촉한 경우에는, 아미노산 유도체가 서서히 용출된다. 이러한 작용에 의해 양호한 피부 손질 효과가 발현되게 되지만, 반대로 말하면, 사용함에 따라 아미노산 유도체 서방성 중합체 중의 아미노산 유도체 결합량은 저하되게 된다. 아미노산 유도체 결합량이 저하되면 당연히 피부 손질 효과도 저하되어 버리지만, 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체는 그 이온 결합에 의해 아미노산 유도체를 함유시킬 수 있다는 특징을 살려서 재생하는 것이 가능하다.
재생 처리 방법으로는, 사용에 따라 아미노산 유도체 결합량이 저하된 아미노산 유도체 서방성 중합체 또는 당해 중합체를 함유하는 섬유 구조물에, 아미노산 유도체 용액을 부여하고 건조하면 좋다. 이러한 처리에 의해 다시 아미노산 유도체가 이온 결합되고, 피부 손질 효과가 발현될 수 있게 된다. 이러한 재생 처리는 내복과 같은 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 섬유 구조물의 경우이면 가 정에서 세탁시 헹굼 후에 세탁조에 아미노산 유도체를 직접 또는 유연제에 혼합하여 첨가하거나, 탈수 후에 아미노산 유도체 용액을 스프레이 하거나 함으로써 실시하는 것이 가능하여 매우 실용적이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 어디까지나 예시적인 것이고, 본 발명의 요지는 이들에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 부 및 백분율은 예고가 없는 한 중량기준을 나타낸다. 실시예 중의 산성 기 함유 중합체의 제조방법은 다음과 같다.
[아크릴산계 흡방습성 섬유 A]
AN 90%, 아세트산비닐 10%로 구성된 AN계 중합체(30℃ 디메틸포름아마이드 중에서의 극한 점도[η]: 1.2) 10부를 48% 티오시안산 나트륨 수용액 90부에 용해시킨 방사 원액을, 상법에 따라 방사, 연신(총 연신 배율: 10배)한 후, 건구/습구=120℃/60℃의 분위기 하에서 건조, 습열 처리하여 단섬유 섬도 0.9dtex의 원료 섬유 a를 수득했다. 원료 섬유 a에 수화 하이드라진 20% 수용액 중에서 98℃ × 5Hr 가교 도입 처리를 수행하고 물로 세척했다. 그 다음, 질산 3% 수용액 중, 90℃ × 2Hr 산처리를 수행했다. 이어서, 수산화나트륨 1% 수용액 중에서, 90℃×2Hr 가수분해 처리를 수행한 후, pH 12로 조정하고, 순수한 물로 세척하여, 아크릴산계 흡방습성 섬유 A를 수득했다. 당해 섬유는 산성 기가 1.2mmol/g, 포화흡습률이 18%였다.
[아크릴산계 흡방습성 섬유 B]
원료 섬유 a의 가수분해 처리에 있어서 수산화나트륨의 농도를 3%로 한 것 이외는 아크릴산계 흡방습성 섬유 A와 동일한 방법으로 아크릴산계 흡방습성 섬유 B를 수득했다. 당해 섬유는 산성 기가 6.1mmol/g, 포화 흡습률이 57%였다.
[아크릴산계 흡방습성 섬유 C]
원료 섬유 a의 가수분해 처리에 있어서 수산화나트륨의 농도를 10%로 한 것 이외는 아크릴산계 흡방습성 섬유 A와 동일한 방법으로, 아크릴산계 흡방습성 섬유 C를 수득했다. 당해 섬유는 산성 기가 8.8mmol/g, 포화 흡습률이 75%였다.
[이타콘산 함유 아크릴 섬유 D]
전술한 원료 섬유 a의 제조방법에 있어서, 아크릴로니트릴 94%, 이타콘산 6%로 된 아크릴로니트릴계 중합체(30℃ 디메틸포름아마이드 중에서 극한 점도[η]: 1.2)를 사용하는 것 이외에는 동일한 방식으로, 이타콘산 함유 아크릴 섬유 D를 수득했다. 당해 섬유는 산성 기가 0.9mmol/g, 포화 흡습률이 7%였다.
[산성 기 함유 입자 E]
메타크릴산/p-스티렌설폰산 나트륨=70/30의 수용성 중합체 300부 및 황산나트륨 30부를 6595부의 물에 용해하고, 노형 교반기 부착 중합조에 투입했다. 이어서, 아크릴로니트릴 2700부 및 디비닐벤젠 300부에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 15부를 용해하여 중합조에 투입하고, 400rpm의 교반 조건하, 60℃에서 2시간 현탁 중합을 수행하고, 중합률 87%인 원료 입자를 수득했다. 이 원료 입자 100부를 이온교환수 900부 중에 분산시키고, 여기에 100부의 수산화나트륨을 첨가 하고, 90℃에서 2시간 가수분해 반응을 수행한 후, pH 12로 조정하고, 수득된 입자를 세정, 탈수, 건조하고, 추가로 분쇄함으로써 산성 기 함유 입자 E를 수득했다. 이 입자는 평균 입자 직경이 10㎛, 산성 기 양이 5.5mmol/g, 포화 흡습률이 45%였다.
[산성 기 함유 입자 F]
메타크릴산/p-스티렌설폰산 나트륨=70/30의 수용성 중합체 300부 및 황산나트륨 30부를 6595부의 물에 용해하고, 노형 교반기 부착 중합조에 투입했다. 그 다음, 아크릴로니트릴 2700부 및 아크릴산 메틸 300부에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 15부를 용해하여 중합조에 투입하고, 400rpm의 교반조건하, 60℃에서 2시간 중합하고, 중합률 87%인 원료 입자를 수득했다. 당해 원료 입자 100부에 60중량% 하이드라진 100부 및 800부를 혼합하고, 90℃에서 3시간 가열을 수행함으로써 가교를 도입하고, 추가로 100부의 수산화나트륨을 첨가하여 120℃에서 2시간 가수분해 반응을 수행한 후, pH 12로 조정하고, 수득되는 입자를 세정, 탈수, 건조하고, 추가로 분쇄함으로써 산성기 함유 입자 F를 수득했다. 이 입자는 평균 입자 직경이 12㎛, 산성 기 양이 3.4mmol/g, 포화 흡습률이 38%였다.
[실시예 1]
메탄올 7/물 93의 비율인 용액에 아르기닌 염산염(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품)을 용해하고, 1.0%의 아르기닌 염산염 용액을 제조했다. 동양방적(주) 제품인 LANSEAL F를 상기 용액에 1/20의 반응조 비로, 온도 25℃, 30분간 침지한 후, 흐르는 물로 5분간 세정하고, 70℃ 열풍건조기에서 건조하여, 섬유상의 아 미노산 유도체 서방성 중합체를 수득했다.
[실시예 2]
아르기닌 염산염(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품)을 물에 용해하여 1.0%의 아르기닌 염산염 수용액을 제조했다. 전술한 아크릴산계 흡방습성 섬유 A를 상기 수용액에 반응조 비 1/20으로, 온도 25℃, 30분간 침지시킨 후, 흐르는 물에 5분간 세정하고, 70℃의 열풍 건조기로 건조하여, 섬유상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 수득했다.
[실시예 3]
아르기닌 염산염(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품)을 물에 용해하여 3.0%의 아르기닌 염산염 수용액을 제조했다. 전술한 아크릴산계 흡방습성 섬유 B를 상기 수용액에 반응조 비 1/20으로, 온도 25℃, 30분간 침지시킨 후, 흐르는 물에 5분간 세정하고, 70℃의 열풍 건조기로 건조하여, 섬유상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 수득했다.
[실시예 4]
아르기닌 염산염(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품)을 물에 용해하여 5.0%의 아르기닌 염산염 수용액을 제조했다. 전술한 아크릴산계 흡방습성 섬유 C를 상기 수용액에 반응조 비 1/20으로, 온도 25℃, 30분간 침지시킨 후, 흐르는 물에 5분간 세정하고, 70℃의 열풍 건조기로 건조하여, 섬유상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 수득했다.
[실시예 5]
히스티딘 염산염(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품)을 물에 용해하여 3.0%의 히스티딘 염산염 수용액을 제조했다. 전술한 아크릴산계 흡방습성 섬유 B를 상기 수용액에 반응조 비 1/20으로, 온도 25℃, 30분간 침지시킨 후, 흐르는 물에 5분간 세정하고, 70℃의 열풍 건조기로 건조하여, 섬유상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 수득했다.
[실시예 6]
라이신 염산염(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품)을 물에 용해하여 3.0%의 라이신 염산염 수용액을 제조했다. 이러한 아크릴산계 흡방습성 섬유 B를 상기 수용액에 반응조 비 1/20으로, 온도 25℃, 30분간 침지시킨 후, 흐르는 물에 5분간 세정하고, 70℃의 열풍 건조기로 건조하여, 섬유상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 수득했다.
[실시예 7]
세리신 A-30F(주식회사 신코 실크 제품)을 물에 용해하여 염산염 형태로 변환시켜 5.0%의 세리신 수용액을 제조했다. 전술한 아크릴산계 흡방습성 섬유 B를 상기 수용액에 반응조 비 1/20으로, 온도 25℃에서, 30분간 침지시킨 후, 흐르는 물에 5분간 세정하고, 70℃의 열풍 건조기로 건조하여, 섬유상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 수득했다.
[실시예 8]
아르기닌 염산염(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품)을 물에 용해하여 1.0%의 아르기닌 염산염 수용액을 제조했다. 상기 이타콘산 함유 아크릴 섬유 D를 상기 수용액에 반응조 비 1/20으로, 온도 25℃에서, 30분간 침지시킨 후, 흐르는 물에 5분간 세정하고, 70℃의 열풍 건조기로 건조하여, 섬유상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 수득했다.
[비교예 1]
아르기닌 염산염(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 제품)을 물에 용해하여 5.0%의 아르기닌 염산염 수용액을 제조했다. 동양방적(주) 제품인 폴리에스테르 섬유 2T38을 상기 수용액에 반응조 비 1/20으로, 온도 25℃에서, 30분간 침지시킨 후, 흐르는 물에 5분간 세정하고, 70℃의 열풍 건조기로 건조하여, 섬유상의 중합체를 수득했다.
[실시예 9]
아크릴산계 흡방습성 섬유 B 30%/레이온 30%/폴리에스테르 40%로 구성된 방적사로 제조한 환형 리브 편직물을 아르기닌 염산염(아지노모토 제품) 0.3% 수용액에 반응조 비 1/50으로, 40℃에서 30분간 침지시킨 후, 흐르는 물에 5분간 세정하고, 70℃의 열풍 건조기로 건조하여 섬유상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 편직물을 수득했다.
[실시예 10]
실시예 9에서, 아르기닌 염산염(아지노모토 제품) 10% 수용액을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 섬유상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 편직물을 수득했다.
[실시예 11]
산성 기 함유 입자 E를 아르기닌 염산염(아지노모토 제품) 0.3% 수용액에 반응조 비 1/50으로, 25℃에서 30분간 침지시킨 후, 원심탈수기에서 수세, 탈수하고, 30℃에서 건조함으로써 입자상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 수득했다.
[실시예 12]
산성 기 함유 입자 F를 아르기닌 염산염(아지노모토 제품) 0.3% 수용액에 반응조 비 1/50으로, 25℃에서 30분간 침지시킨 후, 원심탈수기에서 수세, 탈수하고, 30℃에서 건조함으로써 입자상의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 수득했다.
[시험예 1]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2에 대하여 하기의 방법으로 산성 기 양, 포화 흡습률, 초기 아미노산 유도체 결합량, 촉감, 피부에 대한 효과를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<산성 기 양(카르복시 기 양)의 측정방법>
충분히 건조한 산성 기 함유 중합체 약 1g을 정밀하게 칭량하고(Xg), 여기에 200ml의 물을 첨가한 후, 50℃로 가온하면서 1mol/L 염산 수용액을 첨가하여 pH 2로 만들고, 이어서 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액으로 상법에 따라 적정 곡선을 작성했다. 당해 적정곡선으로부터 산성 기에 소비된 수산화나트륨 수용액 소비량(Yml)을 수득하고, 하기 식에 따라 카르복시 기 양(mmol/g)을 산출했다.
(카르복시 기 양 mmol/g)=0.1Y/X
<포화 흡습률의 측정방법>
시료 약 5.0g을 열풍 건조기에서 105℃, 16시간 건조하여 중량을 측정했다(W1g). 그 다음 당해 시료를 20℃, 65% RH의 항온조에 24시간 넣어두었다. 이와 같이 하여 흡습시킨 시료의 중량을 측정했다(W2g). 이상의 측정결과로부터 다음 식에 따라 산출했다.
(포화흡습률%) = {(W2-W1)/W1}×100
<초기 아미노산 유도체 결합량의 측정방법>
초기 아미노산 유도체 결합량은, 아미노산 유도체 서방성 중합체 샘플 0.5g을 0.5N 염산 수용액 25ml에 40℃, 30분간 침지시켜 아미노산 유도체를 추출했다. 그 다음, 샘플이 섬유상 또는 편직물인 경우에는 샘플을 압출함으로써, 또한 입자상인 경우에는 여과함으로써 추출액을 수득했다. 수득되는 추출액에 대해서 각각의 화합물에 적당한 분석방법을 이용하여 정량분석을 행하여 추출한 아미노산 유도체 양을 결정한다. 아미노산 유도체가 염기성 아미노산인 경우에는 아미노산 분석기(HITACHI 제품 L-8800)를 이용하여 정량 분석을 수행했다. 오산화이인이 담긴 데시케이터 중에서 40℃, 12시간 감압하에 건조한 경우의 중량 감량 변화로부터 수득한 샘플 수분 값을 결정한다. 추출된 아미노산 유도체 양 및 샘플 수분 값으로부터 아미노산 유도체 서방성 중합체 샘플 1g당 초기 아미노산 유도체 결합량을 계산에 의해 결정한다.
<시료 촉감 평가 방법>
섬유 시료를 상법에 따라 방적하여 면번수 40/1의 방적사를 제조하고, 이 방적사를 16 게이지 2 프라이로 리브(rib) 편직하여, 단위 중량이 약 200g/㎡인 편직 물로 편직한 뒤, 이 편직물을 쥐었을 때의 촉감으로서 다음과 같은 방식으로 평가했다.
◎: 매우 소프트한 촉감.
○: 소프트한 촉감.
△: 약간 소프트한 촉감.
×: 소프트한 감이 없는 거친 촉감.
<피부에 대한 효과의 평가 방법>
상기와 같이 제조한 편직물을 건성 피부의 피검자 5명의 팔꿈치에 부착하고, 부착 7일 후의 팔꿈치 부분의 피부 상태를 다음과 같은 5단계로 평가하고 평균값을 산출했다.
+2: 매우 습윤성
+1: 습윤성
0: 보통
-1: 거친 피부
-2: 특히 거친 피부
표 1
Figure 112006003399183-PCT00002
표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 8의 아미노산 유도체 서방성 중합체로 편성된 편직물은, 피부에 대한 효과가 크고, 촉감도 양호한 것이었다. 특히 실시예 3, 4, 6에서는 아미노산 유도체의 결합량이 많고, 우수한 성능이었다. 이것은 산성 기 함유 중합체의 산성 기 양이 많고, 아미노산 유도체가 염기성 작용기를 보유함으로써, 효율적으로 이온 결합이 형성되었기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 세리신 함유율은 세리신 부여 전후의 섬유 중량의 차로부터 산출했다.
이에 반해, 비교예 1에서는 산성 기를 함유하지 않는 폴리에스테르 섬유를 사용하고 있기 때문에, 아미노산 유도체가 고착되지 않아, 효과가 거의 수득되지 않았다.
이러한 평가결과로부터 본 발명에 따르면 극히 다량의 아미노산 유도체를 결 합시키는 것이 가능하다는 것을 알았다.
[시험예 2]
아미노산 유도체 용출량
실시예 10 내지 12 및 비교예 1에 대해서 하기 방법에 의해 아미노산 유도체 용출량을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
<인공 땀액 또는 순수한 물에 침지시켰을 때의 아미노산 유도체 용출량의 측정 방법>
아미노산 유도체 서방성 중합체 샘플 0.5g을 하기에 제시되는 인공 땀액 또는 순수한 물 25ml에 25℃, 30분간 침지하여 추출한다. 그 다음, 샘플이 섬유상 또는 편직물인 경우에는 샘플을 압출함으로써, 또는 입자상인 경우에는 여과함으로써 추출액을 수득한다. 수득된 추출액에 대해서 각각의 화합물에 적절한 분석방법을 이용하여 정량분석을 수행하여 추출된 아미노산 유도체 양을 결정한다. 아미노산 유도체가 염기성 아미노산인 경우에는, 아미노산 분석기(HITACHI 제품 L-8800)를 이용하여 정량 분석을 수행했다. 오산화이인이 담긴 데시케이터 중에서 40℃, 12시간 감압하에 건조한 경우의 중량 감량 변화에 따라 구한 샘플 수분 값을 결정한다. 추출된 아미노산 유도체 양 및 샘플 수분값으로부터 아미노산 유도체 서방성 중합체 샘플 1g당 인공 땀액 또는 순수한 물에 침지시켰을 때의 아미노산 유도체 용출량을 계산에 의해 결정한다.
인공 땀액은 JIS-L-0848을 참조하여 다음과 같이 산성 땀액을 제조하여 사용한다. 산성 땀액의 액 조성으로는 NaCl 5g/L, 인산이수소 12수화물 2.26g을 물에 용해시켜, 0.5M NaOH 수용액으로 pH 5.5로 조정하고 1L로 용량 조정한 것을 사용한다. 순수한 물은 일본 밀리포어 사 제품인 순수제조장치를 이용하여 제조한, 전기저항률이 1MΩ·cm 이상, TOC가 10ppm 이하의 순수한 물을 사용했다.
인공 땀액에 침지시켰을 때의 아미노산 유도체 용출률(α) 및 순수한 물에 침지시켰을 때의 아미노산 유도체의 용출률(β)에 대하여 다음의 계산식으로 계산했다.
인공 땀액에 침지시켰을 때의 아미노산 유도체의 용출률(α)
= (인공 땀액에 침지시켰을 때의 아미노산 유도체의 용출량 ÷ 초기 아미노산 유도체 결합량) × 100%
순수한 물에 침지시켰을 때의 아미노산 유도체의 용출률(β)
= (순수한 물에 침지시켰을 때의 아미노산 유도체의 용출량 ÷ 초기 아미노산 유도체 결합량) × 100%
표 2
Figure 112006003399183-PCT00003
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예인 실시예 10 내지 12에 있어서는 인공 땀액에 대한 용출률이 10% 이상, 또한 α/β가 5 이상이라고 하는 현저한 피부 손질 효과가 수득될 수 있는 조건을 만족시키는 것이 수득되는 것을 알았다. 이에 반해, 비교예 1에서는 인공 땀액에 대해서도 순수한 물에 대해서도 아미노산 유도체가 대부분 용출되어 버렸다. 상기의 현저한 피부 손질 효과가 수득되는 조건을 만족시키는 데에는 본 발명과 같이 아미노산 유도체의 유지 방법으로서 이온 결합을 채용하는 것이 유효하다는 것을 알 수 있었다.
[시험예 3]
피부 수분 회복 테스트
실시예 9의 편직물 및 당해 편직물에 아르기닌을 부여하기 전의 편직물(이하, 미가공포라 한다)에 대해서, 하기의 방법에 따라 피부 수분 회복률을 측정했다. 또한, 실시예 9의 편직물의 아미노산 유도체 결합량은 79.4mg/g이었다.
<피부 수분 회복 시험 방법>
피검자의 팔뚝 안쪽 부분에 3cm x 3cm의 측정 영역을 6개소에 설정하고, 22℃/40% RH의 항온항습실로 들어가 안정 상태에서 15분 경과 후, 피부 수분 측정 장치(Corneometer CM 825)를 이용하여 통상 시의 피부 수분(A)을 측정했다. 측정값은 측정 영역내의 9개소의 평균으로 수득했다.
다음으로, 측정 영역이 설정된 상기 팔뚝 안쪽부에 10% 라우린산 칼륨 수용액 1ml을 적가하고, 없애기 위해 1분간 세정한 후, 35℃ 온수로 30초간 세정한다고 하는 일련의 조작을 1주기로 하여 3주기 실시함으로써 팔뚝 안쪽부의 측정영역을 모델 건조 피부로 한 후, 22℃/40% RH의 항온항습실로 들어가 안정 상태에서 15분 경과 후, 모델 건조 피부의 피부 수분(B)을 상기와 같이 측정했다.
그 다음, 모델 건조 피부로 정한 6개소의 측정 영역에 실시예 9의 편직물(3 개소) 및 미가공포(3개소)를 부착하고, 온도: 20 내지 24.5℃, 습도: 15 내지 23%RH의 환경하에서 5시간 경과 후, 22℃/40% RH의 항온항습실로 들어가서 안정 상태에서 15분 경과 후 상기와 같이 하여 부착 후의 피부 수분(C)을 측정했다.
이상의 측정 결과로부터 각 측정 영역에 대해 모델 건조 피부 구성에 의한 피부 수분 저하량(D=A-B) 및 직물 부착에 의해 회복된 피부 수분 증가량(R=C-B)을 구하고, 이들의 양으로부터 피부 수분 회복률(X=R/D)을 산출하고, 실시예 9의 편직물 및 미가공포 각각에 대하여, 피부 수분 회복률의 평균값을 구했다. 결과는 도 1에 나타낸 바와 같이 아미노산 가공포로는 52.7%, 미가공포로는 24.6%이고, 실시예9의 편직물을 부착함으로써 피부 수분 회복률이 2배 전후로 증가되는 것을 나타냈다. 이로부터 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 섬유 구조물을 피부에 접촉시키는 것과 같은 용도에 이용한 경우에는 양호한 피부 손질 효과가 수득된다는 것을 알았다.
[시험예 4]
재생 테스트
실시예 9의 편직물(30×60cm) 2매에 대해 0.05%의 세제(라이온 사 제품, "Top") 수용액에 실온에서 침지하여 5분간 교반한 후, 탈수, 헹굼을 수행한다고 하는 세탁 조작을 1주기로 하여 5주기를 수행한 후, 탈수, 건조함으로써, 세탁에 의해 결합량이 저하된 샘플을 수득했다. 당해 샘플의 아미노산 유도체 결합량은 29.9mg/g이었다.
그 다음, 상기 샘플을 1% 아르기닌 염산염 수용액에, 반응조 비 1/50으로, 온도 25℃에서 30분간 침지하고, 압출시킨 후, 물 2L로 헹구고, 탈수 후, 25℃에서 건조시켰다. 수득된 편직물의 아미노산 유도체 결합량은 87.6mg/g으로서, 아미노산 유도체를 재부여할 수 있었다. 이것은 본 발명의 아미노산 유도체 서방성 중합체의 피부 손질 효과는 재생 처리에 의해 복원되는 것이 가능하다는 것을 나타내는 것이다.
[시험예 5]
입자상의 아미노산 유도체 서방성 중합체의 원분말 평가
실시예 11의 입자상 아미노산 유도체 서방성 중합체(이하, 아미노산 가공 입자라 한다) 및 산성 기 함유 입자 E(이하, 미가공 입자라 한다) 각각에 대하여, 0.5g을 한쪽 손에 놓고, 물을 가하여 용해시켜 피부에 잘 배게 한 후, 물로 헹구고, 수건으로 닦은 다음, 건조 후의 피부 질감을 비교했다. 아미노산 가공 입자는 미가공 입자보다 피부를 더 부드럽게 했다.
[시험예 6]
지방산염계 세안 분말에서의 평가
표 3에 나타낸 성분 비율로, 상기 아미노산 가공 입자를 첨가한 세안 분말(첨가품)과 첨가하지 않은 세안 분말(미첨가품)을 제조했다. 이들을 이용하여 손을 씻고, 수건으로 닦았다. 손을 씻을 때의 포말화, 건조 후의 피부 질감을 비교했다. 아미노산 가공 입자를 첨가한 세안 분말은 포말화가 양호하고, 헹굼시의 삑삑거리는 감이 적고, 건조 후의 피부 질감은 부드럽고 매끈했다.
표 3
성분 첨가품 미첨가품
라우린산 나트륨 LN-1 (NOF 제품) 59.4% 60%
미리스틴산 나트륨 MK-1 (NOF 제품) 38.6% 40%
아미노산 가공입자 1% 0%
[시험예 7]
아실글루탐산염계의 세안 분말의 평가
표 4에 나타낸 성분 비율로, 상기 아미노산 가공 입자를 첨가한 세안 분말(첨가품)과 첨가하지 않은 세안 분말(미첨가품)을 제조했다. 이들을 이용하여 손을 씻고, 수건으로 건조했다. 손을 씻을때의 포말화, 건조 후의 피부 질감을 비교했다. 아미노산 가공 입자를 첨가한 세안 분말은 포말화가 빠르고 포말 양이 많았다. 건조 후의 피부 질감은 부드럽고 매끈거리는 감이 있었다.
표 4
성분 첨가품 미첨가품
라우로일글루탐산 나트륨; "Amisoft" LS-11 18% 18%
미리스토일글루탐산 나트륨; "Amisoft" MS-11 12% 12%
탈크; Microace 10% 10%
만니톨: Marine Crystal 20% 20%
전분; ST Starch C(W) 38.3% 39.8%
메틸파라벤 0.2% 0.2%
아미노산 가공 입자 1.5% 0%
[시험예 8]
파우더 파운데이션으로서의 평가
가네보 사 제품인 파운데이션(Kanebo Revue Natural Stay Pact) 97부에 대해 3부의 비율로 상기 아미노산 가공 입자를 첨가하여 파우더 파운데이션을 제조했다. 당해 파우더 파운데이션에 대해 외관, 냄새, 도포시의 감촉에 대해서 평가한 결과 파운데이션으로서 양호한 것으로 관찰되었다.
[시험예 9]
립스틱으로서의 평가
표 5에 나타낸 성분 비율에 따라 상법을 이용하여 상기 아미노산 가공 입자를 첨가한 립스틱을 제조했다. 수득된 아미노산 가공 입자 첨가 립스틱은 분산성이 좋고, 매끄러워서 촉촉한 감촉이었다.
표 5
성분 양
수소화된 폴리이소부텐[PARLEAM 18(NOF 제품)] 14%
미리스틸산 옥틸도데실 23.5%
트리(카프릴/카프릴산) 글리세릴[Myritol 318(Cognis 제품)] 5%
옥틸도데칸올 20%
라우로일글루탐산 디(파이토스테릴/옥틸도데실)[Eldew PS-203(Ajinomoto)] 10%
오조세라이트[Ozocerite 7366(Cognis 제품)] 7.5%
카나우바 왁스 5%
칸데릴라 왁스 5%
안료 8%
아미노산 가공 입자 2%

Claims (20)

  1. 산성기 함유 중합체가 아미노산 유도체와 이온결합되어 있는 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 인공 땀액에 침지되었을 때의 아미노산 유도체의 용출률(α)과 순수 물에 침지되었을 때의 아미노산 유도체의 용출률(β)과의 관계에 있어서, α/β가 5배 이상이고 α가 또한 10% 이상인 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아미노산 유도체 방출 후, 아미노산 유도체 용액을 함침시킴으로써 재생 가능한 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산 유도체가 분자 내에 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체:
    화학식 I
    Figure 112006003399183-PCT00004
    (R은 적어도 1개 이상의 염기성 작용기를 보유한 기이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산 유도체가 염기성 아미노산인 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산 유도체가 아르기닌, 라이신 및 히스티딘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 기 함유 중합체가 20℃ x 65% RH 조건에서 20중량% 이상의 포화 흡습률을 보유하는 것임이 특징인 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 기 함유 중합체가 카르복시 기를 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 기 함유 중합체가 아크릴산계 중합체인 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 기 함유 중합체가 가교 구조를 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 가교 구조가 니트릴 기와 하이드라진계 화합물의 반응에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  12. 제10항에 있어서, 가교 구조가 가교성 비닐 단량체를 공중합함으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 기 함유 중합체가 입자상인 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 기 함유 중합체가 섬유상인 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체.
  15. 산성 기 함유 중합체에 아미노산 유도체 용액을 부여한 후, 40 내지 100℃에 서 건조하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체의 제조방법.
  16. 제13항에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 화장료.
  17. 제13항 또는 제14항에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체를 함유하는 섬유 구조물.
  18. 제17항에 있어서, 섬유 구조물이 내복, 복대, 서포터, 마스크, 장갑, 양말, 스타킹, 잠옷, 목욕가운, 수건, 매트 및 침구 중에서 선택되는 것인 섬유 구조물.
  19. 산성 기 함유 중합체를 함유하는 원료 섬유 구조물에 아미노산 유도체 용액을 부여한 후, 40 내지 100℃에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 제17항 또는 제18항에 기재된 섬유 구조물의 제조방법.
  20. 사용한 결과로서 아미노산 유도체 결합량이 저하된 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 아미노산 유도체 서방성 중합체, 또는 제17항 또는 제18항에 기재된 섬유 구조물에, 아미노산 유도체 용액을 부여한 후, 건조하는 것을 특징으로 하는 아미노산 유도체 서방성 중합체의 재생 처리 방법.
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