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WO2005007714A1 - アミノ酸誘導体徐放性重合体、該重合体を含有する化粧料及び繊維構造物並びにそれらの製造法及び再生処理法 - Google Patents

アミノ酸誘導体徐放性重合体、該重合体を含有する化粧料及び繊維構造物並びにそれらの製造法及び再生処理法 Download PDF

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WO2005007714A1
WO2005007714A1 PCT/JP2004/010127 JP2004010127W WO2005007714A1 WO 2005007714 A1 WO2005007714 A1 WO 2005007714A1 JP 2004010127 W JP2004010127 W JP 2004010127W WO 2005007714 A1 WO2005007714 A1 WO 2005007714A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
amino acid
acid derivative
polymer
sustained
release polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/010127
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masao Ieno
Kiyonori Furuta
Original Assignee
Japan Exlan Company Limited
Ajinomoto Co., Inc.
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Exlan Company Limited, Ajinomoto Co., Inc., Toyo Boseki Kabushiki Kaisha filed Critical Japan Exlan Company Limited
Priority to KR1020067001144A priority Critical patent/KR101161459B1/ko
Priority to US10/563,633 priority patent/US20060153903A1/en
Priority to JP2005511843A priority patent/JP4796845B2/ja
Priority to DE602004014783T priority patent/DE602004014783D1/de
Priority to EP04747593A priority patent/EP1657263B1/en
Publication of WO2005007714A1 publication Critical patent/WO2005007714A1/ja

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    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A61Q1/06—Lipsticks

Definitions

  • Sustained-release polymer of amino acid derivative containing the polymer, and methods for producing and regenerating them
  • the present invention relates to a polymer having skin care properties, and more particularly, to an amino acid derivative supplied to the skin to supplement the water retention function of the stratum corneum and maintain normal skin (hereinafter also referred to as a skin care effect).
  • the present invention relates to cosmetics and fibrous structures containing the polymer, and methods for producing and regenerating the same.
  • Amino acid derivatives such as amino acids and proteins are natural moisturizing factors inherent in the human body, and are known to have skin care properties. In recent years, amino acids and proteins have been added by focusing on these properties. The development of textile products that are gentle on the skin is progressing.
  • Patent Document 1 discloses a skin care product in which sericin, which is a protein, is added to a fiber product.
  • the product is obtained by immersing the fiber product in an aqueous sericin solution and drying it.
  • the amount of sericin applied is small.
  • the skin care effect is small and unsatisfactory because the skin is easily dropped.
  • Patent Document 2 discloses a fiber product to which arginine as an amino acid is provided via a binder.
  • Example 1 of the document it is shown that the retention of arginine after 10 washes exceeds 90%, indicating that excellent washing durability can be obtained by using a binder. .
  • Patent Document 3 discloses a method in which a fibrous structure is impregnated with an aqueous amino acid solution, and then the amino acid is cross-linked and polymerized by plasma treatment to fix the amino acid.
  • a binder is not used, but the amino acid is converted into a water-insoluble polymer by cross-linking polymerization and strongly adhered to the fiber surface. Therefore, the fiber structure produced by the method is brought into contact with the skin. Even if it did, the transfer of amino acids to the skin was hardly possible, as in the case above, and the skin care effect could not be expected much.
  • Patent Document 1 JP-A-8-60547
  • Patent Document 2 JP 2002-13071 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-295657
  • the present invention has been made on the basis of the state of the prior art, and gradually supplies an amino acid derivative to the skin through electrolyte salt-containing water such as sweat generated from the human body to thereby improve the stratum corneum. It is an object of the present invention to provide a polymer that supplements the function of retaining moisture and exhibits an effect of maintaining normal skin, and a cosmetic and a fiber structure containing the polymer. Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing the polymer, the cosmetic and the fiber structure, and a method for regenerating the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by employing ionic bonds as a means for retaining an amino acid derivative on a polymer, the polymer can be converted into an electrolyte salt. Amino acid derivative is gradually released when in contact with water content That the amino acid derivative can be ion-bonded again by reprocessing the polymer after releasing the amino acid derivative with the amino acid derivative solution to regenerate the skin care properties. And arrived at the present invention.
  • the acidic group-containing polymer has a saturated moisture absorption of 20% by weight or more under the conditions of 20 ° C. and 65% RH.
  • a sustained-release polymer of an amino acid derivative according to (8) The sustained-release polymer for amino acid derivative according to any one of (1) to (7), wherein the acidic group-containing polymer has a carboxyl group.
  • sustained-release polymer for amino acid derivative according to any one of (1) to (8), wherein the polymer having an acidic group is an acrylic acid-based polymer.
  • a cosmetic comprising the sustained-release polymer for amino acid derivative according to (13).
  • the amino acid derivative binding amount is reduced by the use thereof.
  • the amino acid derivative sustained-release polymer of the present invention can retain an amino acid derivative without deteriorating texture by employing ionic bonds as a means for retaining the amino acid derivative on the polymer, and It has realized the property of gradually releasing amino acid derivatives.
  • the amino acid derivative sustained-release polymer of the present invention having such properties has excellent skin care properties and can be used for a wide range of uses such as products and materials that come into contact with the skin such as cosmetics and underwear and the like. is there.
  • the amino acid derivative sustained-release polymer of the present invention can easily regenerate its function even after releasing the amino acid derivative once, by reprocessing with an amino acid derivative solution. It can be particularly preferably used for shirts and the like that are repeatedly washed.
  • FIG. 1 is a graph showing the average value of the skin moisture recovery rate for each of the knitted fabric of Example 9 and the uncured knitted fabric.
  • the amino acid derivative sustained-release polymer of the present invention comprises an acid group-containing polymer and an amino acid derivative. The two are linked by an ionic bond.
  • the feature of the amino acid derivative sustained-release polymer of the present invention in which the amino acid derivative is sustained-released or reproducible is a characteristic derived from the reversible nature of the ionic bond.
  • the amino acid derivative sustained-release polymer having a reduced amount of the amino acid derivative bound forms an ionic bond again with the amino acid derivative by applying the amino acid derivative solution, and can be regenerated to the original state.
  • the sustained-release polymer for amino acid derivative of the present invention has a property of transferring the amino acid derivative to the skin. It is difficult to directly evaluate this property.
  • the elution rate of the amino acid derivative ( ⁇ ) when immersed in artificial sweat and the elution rate (i3) of the amino acid derivative when immersed in pure water -It is one guide.
  • the elution rate (h) was 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more when measured under the measurement conditions described below.
  • ⁇ is preferably 5 or more, preferably 7 or more in the relationship between the elution rate of the amino acid derivative ( ⁇ ) when immersed in water and the elution rate ( ⁇ ) of the amino acid derivative when immersed in pure water. It was found that a remarkable skin care effect could be obtained.
  • Elution amount ⁇ Initial amino acid derivative binding amount X This is a value calculated by the formula.
  • the initial amount of amino acid derivative bound (mg / g) bound to the amino acid derivative sustained release polymer 0.5 g of the amino acid derivative sustained release polymer was added to 25 mL of 0.5N hydrochloric acid aqueous solution at 40 ° C. C, the amount of amino acid derivative extracted by immersion for 30 minutes, and the water content of the sample obtained by the loss on drying method (drying over diphosphorus pentoxide at 40 ° C for 12 hours) are also calculated to give the amino acid derivative sustained release weight. Determine the amount of initial amino acid derivative binding per lg of union.
  • elution amount (mg / g) of the amino acid derivative when immersed in artificial sweat 0.5 g of the sustained-release polymer for amino acid derivative was immersed in 25 mL of artificial sweat at 25 ° C for 0.5 hours.
  • Amount of eluted amino acid derivative and amino acid derivative sustained-release polymer by calculation based on the weight loss method of Sampnore obtained by weight loss method (drying over phosphorus pentoxide at 40 ° C for 12 hours) lg force Dissolved amino acid derivative Determine the elution amount of Regarding artificial sweat, create and use the following acidic sweat with reference to IS_L_0848.
  • JIS-L-0848 describes an acidic sweat liquid and an alkaline sweat liquid as artificial sweat liquids.
  • the acidic sweat liquid is treated as a representative.
  • As the acidic sweat solution use 5 g ZL of NaCl and 2.26 g of dihydrogen phosphate dehydrate in water, adjust the pH to 5.5 with a 0.5 M Na ⁇ H aqueous solution, and adjust the volume to 1 L.
  • the elution rate (/ 3) of the amino acid derivative when immersed in pure water is calculated using the above-mentioned initial amino acid derivative binding amount and a value measured by the method defined below. Eluted amount of amino acid derivative when immersed in water ⁇ Initial amino acid derivative binding amount X This is a value calculated by the formula.
  • amino acid derivative eluted in each immersion liquid described above is subjected to quantitative analysis using an analysis method suitable for each compound.
  • the amino acid derivative is a basic amino acid
  • the use of an amino acid analyzer is simple and highly reliable.
  • the elution rate of 10% by weight or more in the above measurement method is a desirable elution when the amino acid derivative sustained-release polymer is immersed in a large amount of artificial sweat liquid. Rate, not the amount that elutes during actual use. That is, when actually using the amino acid derivative sustained-release polymer of the present invention on the skin, a large amount of sweat The immersion in the skin comes in contact with a much smaller amount of sweat, and the release of a large amount of the amino acid derivative leads to a gradual transfer to the skin in a small amount. is there. In practice, it is not easy to stably measure the elution amount of the amino acid derivative when it comes into contact with a small amount of sweat, and therefore, in the present invention, the evaluation was performed by the above method. .
  • the amino acid derivative includes not only amino acids or those in which a part of the functional groups in the amino acid molecule is modified, but also compounds having amino acid as a structural unit, such as polypeptides, proteins, and protein hydrolysates. Is also used as a term that also includes
  • any one derived from a natural product or a chemically synthesized product can be used as long as it is ionically bonded to an acidic group-containing polymer.
  • those derived from natural products are preferred.
  • silk protein, fibrous mouth, sericin, milk protein, casein, skin and bone tissue protein, collagen, and heat denaturation Gelatin or amino acids such as glycine, alanine, phosphorus, leucine, isoleucine, methionine, proline, fenylalanine, tryptophan, serine, trenion, asparagine, glutamine, tyrosine, cysteine, lysine, Arginine, histidine, aspartic acid, glutamic acid and the like can be used.
  • an ionic bond can be formed more efficiently between the basic functional group in “R” and the acidic group of the acidic group-containing polymer.
  • the basic functional group in “R” include an amino group, a guanidyl group, a histidinole group and the like.
  • the basic functional group may be in a free state, and inorganic salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, citrate, succinate, p-toluenesulfonate, methanesulfonic acid may be used. It may be in the form of an organic acid salt such as a salt.
  • examples of such amino acid derivatives include proteins such as casein, keratin, and collagen, and basic amino acids such as lysine, arginine, and histidine.
  • basic amino acids can be easily prepared as a solution having a smaller molecular weight than proteins and the like, and therefore, the amino acid derivative sustained-release polymer of the present invention is produced, and thus it is also industrially preferred.
  • Sile the basic amino acids arginine, lysine, and histidine are present in the human body and are amino acids contained in natural moisturizing factors, and can be suitably used in terms of skin care effects.
  • the amount of the amino acid derivative that is ionically bonded to the acidic group-containing polymer can be appropriately selected from a wide range depending on the required performance, application, and the like. It is more preferably 225% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, more preferably 1 to 30% by weight. If the amount of the amino acid derivative to be ion-bonded exceeds 30% by weight, the cost increases and the effect is not improved. If the amount of the amino acid derivative to be ionically bonded is less than about 5% by weight, the skin care effect may not be obtained, which is not preferable.
  • the acidic group-containing polymer according to the present invention will be described.
  • the acidic group-containing polymer according to the present invention there is no particular limitation on the force required to contain an acidic group.
  • polyester-based polymers, polyamide-based polymers, polyether-based polymers, A polymer obtained by compounding a plurality of polymers, such as a bull-based polymer or a cellulose-based polymer, can be used.
  • the acidic group-containing polymer according to the present invention preferably has a saturated moisture absorption of 20% by weight or more under the conditions of 20 ° C. and 65% RH.
  • the hygroscopicity of the acidic group-containing polymer and the effect of maintaining the normal skin by supplementing the moisture retention function of the stratum corneum of the amino acid derivative act synergistically to exhibit a more excellent skin care effect. It becomes possible. If the saturated moisture absorption under the conditions of 20 ° C and 65% RH is less than 20% by weight, the synergistic effect cannot be expected much.
  • the acidic group of the acidic group-containing polymer according to the present invention is not particularly limited as long as it can form an ionic bond with an amino acid derivative.
  • an amino acid derivative for example, a carboxyl group, a sulfonate group, and a phosphoric acid And the like.
  • the carboxyl group is easy to introduce into the polymer in large amounts, and the amino acid derivative can be ion-bonded in large amounts. Is preferred.
  • these acid groups are more likely to undergo ion exchange when the treatment for providing the amino acid derivative is performed in a state where a salt such as a metal salt or an ammonium salt is formed, and an ionic bond between the acid group and the amino acid derivative is formed. It will be easier.
  • the acidic group-containing polymer is a vinyl polymer
  • the acidic group as described above can be introduced by copolymerizing a vinyl monomer having an acidic group.
  • the vinyl monomer containing a sulfonate group include vinyl sulfonic acid, (meth) aryl sulfonate, styrene sulfonic acid, 4-sulfobutyl (meth) acrylate, methallyloxybenzene sulfonic acid, and aryloxybenzene.
  • Sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, metal salts of these monomers, and carboxyl-containing vinyl monomers include acrylic acid and methacrylic acid. , Maleic acid, itaconic acid, and burpropionic acid; metal salts of these monomers.
  • an acidic group can be introduced into a polymer that can be graft-polymerized by graft-polymerizing the above-mentioned acidic group-containing butyl monomer.
  • a polymer having a functional group that can be modified into a carboxyl group by hydrolysis of nitrile, amide, ester, or the like can be subjected to hydrolysis treatment to introduce a carboxyl group.
  • the polymer having a functional group that can be modified into a carboxy group by hydrolysis include monomers having a nitrile group such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate.
  • the polymers obtained by various methods can be used as the acidic group-containing polymer according to the present invention, but they contain a large amount of carboxyl groups and ion-bond a large number of amino acid derivatives.
  • the acidic group-containing polymer has an acrylic acid-based polymer and has a crosslinked structure as described later.
  • acrylic acid-based polymers include water-absorbent fibers such as acrylic acid-based water-absorbent resins, Bell Oasis (registered trademark) manufactured by Kanebo Synthetic Fibers Co., Ltd., and Lanseal (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the acrylic acid-based polymer refers to a polymer in which most of the acidic groups represented by polyacrylic acid are carboxy group directly bonded to the main chain, which is not related to the production method.
  • the amount of the acidic group in the acidic group-containing polymer has a correlation that the larger the amount, the higher the above-mentioned saturated moisture absorption and the amount that the amino acid derivative can bind to. Contributes to the improvement of the skin care effect, but on the other hand, the hydrophilicity of the acidic group-containing polymer increases, so that the water swells violently, reducing the strength and distorting the shape.In some cases, the polymer itself is exposed to water. May cause phenomena such as elution. The extent of the effects and phenomena are also affected by the type of acidic group. Therefore, it is desirable to determine the amount of the acidic group of the acidic group-containing polymer in consideration of the above matters. In the case of a carboxy group, it is usually preferably 110 mmol / g, more preferably 3-8 mmol / g, based on the weight of the acidic group-containing polymer.
  • the acidic group-containing polymer working in the present invention has a crosslinked structure.
  • a crosslinked structure By having a crosslinked structure, it is possible to increase the amount of acidic groups while suppressing the above-mentioned phenomena such as “deformation of the shape” and “elution of the polymer itself into water”. And a better skin care effect can be achieved.
  • Such a crosslinked structure is not particularly limited.
  • a compound having a plurality of functional groups that react with a reactive functional group in advance by copolymerizing a monomer having a reactive functional group hereinafter referred to as a crosslinkable compound
  • a bridge structure formed by copolymerizing a monomer having a plurality of polymerizable functional groups.
  • the combination of the monomer having a reactive functional group and the crosslinkable compound is not particularly limited in the former crosslinked structure.
  • a monomer having two or more vinyl groups (hereinafter, referred to as a monomer having two or more vinyl groups) is not particularly limited in the case of a vinyl polymer. This is also referred to as a crosslinkable vinyl monomer).
  • crosslinkable vinyl monomer examples include triallyl isocyanurate, triarinoleocyanurate, dibutylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene diolcol (meth) acrylate, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3_butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate Tyrolpropane tri (meth) atalylate, pentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol hexa (meth) atalylate, glycerin dimetharylate, 2-hydroxy 3- ataliyloxy propyl (meth) atalylate, Bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) Tallylate, propylene oxide a
  • crosslinking structure formed by a reaction between a nitrile group and a hydrazine-based compound is copolymerized with triallyl isocyanurate, triaryl cyanurate, dibierbenzene, methylenebisacrylamide, and the like. And a cross-linking structure formed thereby.
  • the monomers constituting the acidic group-containing polymer other than the monomers related to the above-described acidic group introduction and cross-linking structure, that is, the copolymerization component are not particularly limited, in consideration of characteristics and the like, What is necessary is just to select suitably.
  • the shape of the acidic group-containing polymer according to the present invention is not particularly limited, but the shape is the same as that of the amino acid derivative sustained-release polymer of the present invention.
  • the derivative is selected in consideration of the intended use of the polymer.
  • Typical shapes include a particle shape and a fibrous shape.
  • the particulate shape can be used for cosmetics and the like, and the fibrous shape can be used for clothing and the like.
  • the method for producing the acidic group-containing polymer is not particularly limited, and the polymer can be obtained by carrying out the above-mentioned crosslinking treatment or hydrolysis treatment as necessary after polymerization.
  • the polymerization method is not particularly limited, and may be a commonly used method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization, dispersion polymerization, or bulk polymerization.
  • Preferred examples of the fibrous acidic group-containing polymer include acrylic acid-based hygroscopic fibers obtained by subjecting an acrylonitrile-based fiber to a cross-linking treatment with a hydrazine-based compound and a hydrolysis treatment with an alkali metal salt.
  • the fiber has a saturated moisture absorption of 20% by weight or more under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, the above-mentioned synergistic effect is obtained and, of course, an excellent skin care effect can be exhibited.
  • it has moisture absorption and heat generation properties and antibacterial properties, so that a more useful amino acid derivative sustained release polymer can be obtained.
  • the fiber will be described in detail.
  • Atarilonitrile (hereinafter, also referred to as AN) is 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight. % Or more can be used.
  • the AN-based polymer may be either an AN homopolymer or a copolymer of AN with other monomers. Examples of copolymer components other than AN include sulfonic acids such as methallylsulfonic acid and p-styrenesulfonic acid. Acid group-containing monomers and salts thereof; monomers that can be copolymerized with AN, such as monomers such as styrene, butyl acetate, and methyl (meth) acrylate, are not particularly limited.
  • the acrylonitrile fiber is subjected to a cross-linking treatment with a hydrazine compound, and a crosslink is formed in the sense that the acrylonitrile fiber is no longer dissolved in the solvent of the acrylonitrile fiber to form a crosslinked acrylonitrile fiber.
  • a crosslink is formed in the sense that the acrylonitrile fiber is no longer dissolved in the solvent of the acrylonitrile fiber to form a crosslinked acrylonitrile fiber.
  • an increase in the nitrogen content occurs as a result of which the means are not particularly limited.
  • Increase the nitrogen content by this treatment 1 A means capable of adjusting the content to 0 to 10% by weight is preferable, but even if the increase in the nitrogen content is 0.1 to 1.0% by weight, the characteristics of the amino acid derivative sustained-release polymer of the present invention are satisfied.
  • the increase in nitrogen content refers to the difference between the nitrogen content of the raw material acrylonitrile-based fiber and the nitrogen content of the crosslinked acrylonitrile-based fiber into which the crosslinking by the hydrazine-based compound has been introduced.
  • the hydrazine compounds used herein are not particularly limited, and include hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydrazine bromate, hydrazine carbonate, etc., and ethylenediamine, guanidine sulfate, guanidine hydrochloride, etc.
  • Compounds containing a plurality of amino groups such as guanidine phosphate and melamine are exemplified.
  • the fiber which has been subjected to a cross-linking treatment with a strong hydrazine compound may be subjected to an acid treatment after sufficiently removing the hydrazine compound remaining in the treatment.
  • the acid used here include mineral acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, and organic acids, but are not particularly limited.
  • the conditions of the acid treatment are not particularly limited, but the fibers to be treated are usually added to an aqueous solution having an acid concentration of 3 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight at a temperature of 50 to 120 ° C for 0.5 to 10 hours. When immersed, there are examples of ivy.
  • the fiber that has been subjected to a cross-linking treatment with a hydrazine-based compound, or the fiber that has been further subjected to an acid treatment is subsequently hydrolyzed with an aqueous alkaline metal salt solution.
  • an aqueous alkaline metal salt solution As a result of this treatment, the CN groups remaining without being involved in the cross-linking treatment of the atarilonitrile-based fibers by the treatment with the hydrazine-based compound or the CN groups remaining after the acid treatment after the cross-linking-introduction treatment are combined with the remaining CN groups.
  • the hydrolysis of the CONH2 group generated by partial acid treatment is promoted.
  • Alkali metal salts used herein include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and the like.
  • metal species include alkali metals such as Li, Na, and K. , Mg, Ca , Ba and the like.
  • the conditions for the treatment with the alkaline metal salt are not particularly limited, but the treatment is preferably performed in an aqueous solution of 0.5 to 10% by weight, more preferably 115 to 5% by weight at a temperature of 50 to 120 ° C for 110 to 10 hours. Means are industrially preferable in terms of fiber properties. In addition, a good result was obtained at a degree of promoting the hydrolysis, that is, the amount of carboxyl groups produced was 11 to 10 mmol / g, preferably 3 to 10 mmol Zg, more preferably 318 mmol Zg. It can be easily adjusted by a combination of concentration, temperature and processing time.
  • the fibers that have undergone the hydrolysis step may or may not have CN groups remaining. If CN groups remain, their reactivity may be used to provide additional functions.
  • the hydrolyzed fiber may be subjected to a treatment for adjusting the ion of the carboxyl group using a metal salt, if necessary.
  • the metal species of the metal salt used in the strong counterion adjustment treatment is a force selected from Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, and Al. It is particularly recommended because it provides moisture release.
  • Examples of the type of salt used in the treatment include water-soluble salts of these metals, such as hydroxides, halides, nitrates, sulfates, and carbonates. Specifically, Na salts are Na ⁇ H, Na CO, K salts are K ⁇ H, and Ca salts are representative of each metal.
  • the acrylic acid-based moisture-absorbing / desorbing fiber obtained by subjecting the hydrazine-based compound to the cross-linking treatment and the hydrolysis treatment with an alkaline metal salt employed in the present invention includes the amino acid derivative sustained-release heavy-duty polymer of the present invention.
  • the resin may be subjected to a treatment other than the above-described crosslinking introduction treatment, acid treatment, hydrolysis treatment, and counterion adjustment treatment.
  • the acrylic acid-based moisture-absorbing and desorbing fibers described above are suitable for use as a fibrous acidic group-containing polymer in the present invention.
  • Acrylonitrile-based fine particles are used in place of the acrylonitrile-based fibers which are the raw fibers of the fibers.
  • Acrylic acid-based hygroscopic fine particles obtained through the same production process as the above are preferred as the particulate acidic group-containing polymer in the present invention. Can be used appropriately.
  • the nitrogen content is increased by 0.1 to 15% by weight, and the carboxyl group amount is 1.0 Ommol. / g or more can be adopted.
  • the upper limit of the amount of the carboxyl group is not particularly limited, but is 32 mmol / g since the skeleton portion of the polymer is subtracted.
  • the conditions for cross-linking treatment and hydrolysis treatment with a hydrazine compound may be appropriately set so as to satisfy these ranges.
  • a preferable example of the particulate acidic group-containing polymer is a polymer containing atarilonitrile in an amount of 50% by weight or more, and further comprising dibutylbenzene or triallyl isocyanurate, and other copolymers. Fine particles or methyl acrylate obtained by copolymerizing a comonomer composition containing a polymerized monomer and modifying the nitrile group of an acrylonitrile-based crosslinked polymer into a crosslinked structure into a carboxyl group by hydrolysis are introduced.
  • Methyl acrylate-based cross-links in which a cross-linking structure is introduced by copolymerizing a copolymer monomer composition containing at least 1% by weight of dibutylbenzene or triallyl isocyanurate and another copolymerizable monomer.
  • Microparticles in which the methyl ester portion of the polymer has been modified to a carboxy group by hydrolysis can be mentioned. It should be noted that these particulate acidic group-containing polymers can also be employed in an amount of carboxyl group within the range of 1.0 mmol / g or more.
  • the sustained-release polymer of the amino acid derivative of the present invention can be obtained by applying the amino acid derivative solution to the above-mentioned acidic group-containing polymer and then drying it.
  • a method of application a method such as spraying, dipping, or coating, which is not particularly limited, can be adopted.
  • the amino acid derivative solution is preferably an aqueous solution from the viewpoint of consideration for environmental load. Even when the solubility of an amino acid derivative in water is low, it is often possible to prepare an aqueous solution by using the hydrochloride of the amino acid derivative.
  • the concentration of the amino acid derivative solution is not particularly limited, and may be appropriately set so that the required amount of the amino acid derivative is ion-bonded. Usually, the concentration is preferably 0.5 to 5.0% by weight. .
  • the temperature at which the amino acid derivative solution is applied is not particularly limited, but is preferably from 10 to 80. C, more preferably 10-50 ° C, even more preferably 2035 ° C.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, More preferably, it is 50-70 ° C.
  • amino acids are easily degraded by heat, so it is not preferable to apply or dry them at high temperatures.
  • the amino acid derivative sustained-release polymer of the present invention can be used in all applications where a skin care effect is required, but typical examples include cosmetics and fiber structures.
  • the cosmetic of the present invention may be in any form such as powder, liquid, cream, paste, cake, solid, etc.
  • makeup such as foundation, white powder, reddish red, eye shadow, etc.
  • Body cosmetics such as cosmetics, body powders, baby powders, etc.
  • basic cosmetics such as lotions, emulsions, essences, skin creams, sun care products, etc.
  • facial cleansing powders hair shampoos, body shampoos, hand soaps, solid stones
  • hair cosmetics such as rinsing agents, treatments, styling agents, antiperspirants, bath agents, hair dyes and the like.
  • the amount of the polymer blended in the cosmetic varies greatly depending on the form of the cosmetic.
  • the price is 0.01-1-30% by weight.
  • various components conventionally used widely as cosmetic raw materials can be used according to the form of the cosmetic to be used without particular limitation.
  • inorganic powders organic powders, dispersants, oils, emulsifiers, surfactants, thickeners, preservatives, fragrances, UV absorbers (including organic and inorganic. UV-A.B ),
  • ingredients such as humectants, physiologically active ingredients, salts, solvents, antioxidants, antibacterials, antiperspirants, chelating agents, neutralizers, pH adjusters, etc. are simultaneously compounded. That can be S.
  • a fiber structure characterized by containing the sustained-release polymer for amino acid derivative of the present invention will be described.
  • a particulate amino acid derivative sustained-release polymer is fixed to the surface of the fiber constituting the fiber structure, or a fibrous amino acid derivative sustained-release polymer is used as a constituent fiber. And so on.
  • the fibrous structure containing the sustained-release polymer of the amino acid derivative of the present invention can be used in combination.
  • natural fibers, organic fibers, semi-synthetic fibers, and synthetic fibers which are not particularly limited and used are used, and inorganic fibers, glass fibers, and the like may be employed depending on applications.
  • Specific examples include cotton, hemp, silk, wool, nylon, rayon, polyester, and atari nore fiber.
  • the amount of the fibrous amino acid derivative sustained release polymer is preferably 3% by weight or more. Less than 5% by weight, more preferably 5% to 50% by weight.
  • the fiber structure containing the amino acid derivative sustained-release polymer of the present invention as described above has an excellent skin care effect and a good texture.
  • the fiber structure has a saturated moisture absorption of 5% by weight or more, preferably 8% by weight or more under the condition of 0 ° C. and 65% RH, a more excellent skin care effect can be exhibited.
  • Examples of the fibrous structure containing the amino acid derivative sustained-release polymer of the present invention include a yarn and a yarn.
  • Woven and knitted fabrics are the most common in that they are used for such purposes. Specific examples include underwear, belly band, supporters, masks, gloves, socks, stockings, pajamas, bathrobes, towels, mats, bedding, and the like.
  • the fiber structure containing the amino acid derivative sustained release polymer of the present invention may be a fiber to which a particulate amino acid derivative sustained release polymer is fixed, or a fibrous amino acid derivative sustained release polymer. It can be used and, depending on the case, can be produced by blending with other materials, or can be produced by fixing a particulate amino acid derivative sustained-release polymer to a previously prepared fiber structure.
  • a binder that is not particularly limited can be used as a method for fixing the particulate amino acid derivative sustained-release polymer.
  • an amino acid derivative solution was applied to the fiber structure containing the polymer containing an acidic group. Later, it can be manufactured by drying. Regarding the application and drying in this case, it is possible to adopt the same method and conditions as in the method for producing the amino acid derivative sustained-release polymer described above.
  • the sustained-release polymer of the amino acid derivative of the present invention described above is greatly characterized in that the amino acid derivative has an S-ion bond to the acidic group of the acidic group-containing polymer.
  • the ionic bond is a reversible bond
  • water particularly water containing an electrolyte salt such as sweat
  • the amino acid derivative gradually dissolves. put out.
  • the amount of amino acid derivative bound in the sustained release polymer of amino acid derivative is reduced. If the amount of amino acid derivative bound decreases, the skin care effect naturally declines, but the sustained-release amino acid derivative polymer of the present invention has the characteristic that the amino acid derivative is contained by its ionic bond. And play it back.
  • an amino acid derivative sustained-release polymer in which the amount of amino acid derivative bound is reduced by using the polymer.
  • a solution of the amino acid derivative is applied to a fiber structure containing the polymer and dried. do it.
  • the amino acid derivative is re-bonded with S ions, and the skin care effect can be exhibited.
  • this regeneration treatment involves mixing the amino acid derivative directly into the washing tub or mixing it with a softener after rinsing at home. This method can be carried out by adding steam or spraying an amino acid derivative solution after dehydration, which is very practical.
  • An AN polymer composed of 90% AN and 10% butyl acetate (intrinsic viscosity in dimethylformamide at 30 ° C [77]: 1.2) 10 parts of a spinning stock solution obtained by dissolving 10 parts of a 48% rodan soda aqueous solution in 90 parts of After spinning and drawing (total draw ratio: 10 times) according to a conventional method, dry and wet heat treatment is performed in an atmosphere of dry bulb Z wet bulb 120 ° C / 60 ° C, and raw fiber having a single fiber fineness of 0.9 dtex a Got.
  • the raw material fiber a was subjected to a cross-linking treatment at 98 ° C and 5Hr in a 20% aqueous solution of hydrazine hydrate, and washed with water. Next, acid treatment at 90 ° C. for 2 hours in a 3% aqueous solution of nitric acid was performed. Subsequently, after performing a hydrolysis treatment at 90 ° C. for 2 hours in a 1% aqueous solution of sodium hydroxide, the pH was adjusted to 12, and the resultant was washed with pure water to obtain an acrylic acid-based hygroscopic fiber A.
  • the fiber had an acidic group of 1.2 mmol Zg and a saturated moisture absorption of 18%.
  • Acrylic acid-based hygroscopic fiber B was obtained in the same manner as for acrylic acid-based hygroscopic fiber A, except that the concentration of sodium hydroxide in the hydrolysis treatment of raw fiber a was 3%.
  • the fiber had an acidic group of 6. ImmolZg and a saturated moisture absorption of 57%.
  • Acrylic acid-based hygroscopic fiber C was obtained in the same manner as for acrylic acid-based hygroscopic fiber A, except that the concentration of sodium hydroxide in the hydrolysis treatment of raw fiber a was changed to 10%.
  • the fiber had an acidic group of 8.8 mmol / g and a saturated moisture absorption of 75%.
  • the raw material particles (100 parts) were dispersed in ion-exchanged water (900 parts), and 100 parts of sodium hydroxide was added thereto, and the mixture was subjected to a hydrolysis reaction at 90 ° C for 2 hours.
  • the obtained particles were washed, dehydrated, dried and further pulverized to obtain acidic group-containing particles E.
  • the particles had an average particle diameter of 10 ⁇ m, an amount of acidic groups of 5.5 mmol / g, and a saturated moisture absorption of 45%.
  • 100 parts of the raw material particles were mixed with 100 parts of 60% by weight hydrazine and 800 parts of water, heated at 90 ° C. for 3 hours to introduce a bridge, and further added with 100 parts of sodium hydroxide. After performing a hydrolysis reaction at 120 ° C. for 2 hours, the pH was adjusted to 12, and the obtained particles were washed, dehydrated, dried, and further pulverized to obtain acidic group-containing particles F.
  • the particles have an average particle size of 12 zm, an acidic group content of 3.4 mmol Zg, and a saturated moisture absorption of 38. /. Met.
  • Arginine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in a solution of methanol 7 / water 93 to prepare a 1.0% arginine hydrochloride solution. After immersing Toyobo Co., Ltd. Lanseal F in the solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, dried with a hot air dryer at 70 ° C, and dried An amino acid derivative sustained release polymer was obtained.
  • Arginine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in water to prepare a 1.0% arginine hydrochloride aqueous solution.
  • the acrylic acid-based hygroscopic fiber A was immersed in the aqueous solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, and dried with a hot air dryer at 70 ° C to obtain a fibrous material.
  • a sustained release polymer of an amino acid derivative was obtained by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Arginine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in water to prepare a 3.0% arginine hydrochloride aqueous solution.
  • the acrylic acid-based hygroscopic fiber B was immersed in the aqueous solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, and dried with a hot air dryer at 70 ° C to obtain a fibrous material.
  • a sustained release polymer of an amino acid derivative was obtained by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Arginine hydrochloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • An aqueous salt solution was prepared.
  • the acrylic acid-based hygroscopic fiber C was immersed in the aqueous solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, and dried with a hot air dryer at 70 ° C to obtain a fibrous material.
  • a sustained release polymer of an amino acid derivative was obtained by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Histidine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in water to prepare a 3.0% histidine hydrochloride aqueous solution.
  • the acrylic acid-based hygroscopic fiber B was immersed in the aqueous solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, and dried with a hot air dryer at 70 ° C.
  • An amino acid derivative sustained release polymer in the form of a solid was obtained.
  • Lysine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in water to prepare a 3.0% lysine hydrochloride aqueous solution.
  • the acrylic acid-based hygroscopic fiber B is immersed in the aqueous solution at a bath ratio of 1Z20 at a temperature of 25 ° C for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, and dried with a hot air drier at 70 ° C to obtain a fibrous amino acid.
  • a derivative sustained release polymer was obtained.
  • Sericin A-30F (manufactured by Shinko Shinorek Co., Ltd.) was dissolved in water and converted into a hydrochloride to form a 5.0% sericin aqueous solution.
  • Acrylic acid-based hygroscopic fiber B was immersed in the aqueous solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, and dried with a hot air dryer at 70 ° C to obtain a fibrous material.
  • An amino acid derivative sustained release polymer was obtained.
  • Arginine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in water to prepare a 1.0% arginine hydrochloride aqueous solution.
  • the itaconic acid-containing acrylic fiber D was immersed in the aqueous solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, dried with a hot air drier at 70 ° C., and treated with a fibrous amino acid.
  • a derivative sustained release polymer was obtained.
  • Arginine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in water to prepare a 5.0% arginine hydrochloride aqueous solution.
  • the polyester fiber 2T38 manufactured by Toyobo Co., Ltd. was immersed in the aqueous solution at a bath ratio of 1/20 at a temperature of 25 ° C for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, and dried with a hot air drier at 70 ° C to obtain a fibrous material. A polymer was obtained.
  • a knitted fabric made by milling and spinning a spun yarn composed of acrylic acid-based moisture absorbing / desorbing fiber B30% / rayon 30% / polyester 40% is a 0.3% aqueous solution of arginine hydrochloride (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.). Immersed in a bath ratio of 1Z50 at 40 ° C for 30 minutes, washed with running water for 5 minutes, and dried with a hot air dryer at 70 ° C to obtain a knitted fabric containing a fibrous amino acid derivative sustained-release polymer.
  • arginine hydrochloride manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
  • Example 9 In the same manner as in Example 9 except that a 10% aqueous solution of arginine hydrochloride (manufactured by Ajinomoto Co.) was used, a knitted fabric containing a fibrous amino acid derivative sustained-release polymer was obtained.
  • arginine hydrochloride manufactured by Ajinomoto Co.
  • the acidic group-containing particles E were immersed in a 0.3% aqueous solution of arginine hydrochloride (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) at a bath ratio of 1/50 at 25 ° C for 30 minutes, washed with a centrifugal dehydrator, dehydrated, and dried at 30 ° C. By drying with C, a sustained release polymer of particulate amino acid derivative was obtained.
  • arginine hydrochloride manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
  • the acidic group-containing particles F were immersed in a 0.3% aqueous solution of arginine hydrochloride (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) at a bath ratio of 1/50 at 25 ° C for 30 minutes, washed with a centrifugal dehydrator, dehydrated, and dried at 30 ° C. By drying with C, a sustained release polymer of particulate amino acid derivative was obtained.
  • arginine hydrochloride manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
  • Example 18 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for the amount of acidic group, saturated moisture absorption, initial amino acid derivative binding amount, texture, and effect on skin by the following methods. Table 1 shows the evaluation results.
  • the initial amino acid derivative binding amount is determined by immersing 0.5 g of the amino acid derivative sustained-release polymer sample in 25 mL of 0.5 N hydrochloric acid aqueous solution at 40 ° C. for 30 minutes to extract the amino acid derivative. Thereafter, the extract is obtained by squeezing out the sample if the sample is fibrous or knitted, or by filtering if the sample is granular. The obtained extract is subjected to quantitative analysis using an analysis method suitable for each compound to determine the amount of the extracted amino acid derivative. When the amino acid derivative was a basic amino acid, quantitative analysis was performed using an amino acid analyzer (L-8800 manufactured by HITACHI).
  • the water content of the sample is determined by the change in weight loss when dried under reduced pressure at 40 ° C for 12 hours in a desiccator containing diphosphorus pentoxide. From the extracted amount of amino acid derivative and the water content of the sample, the initial amount of amino acid derivative bound per amino acid derivative sustained release polymer sample is determined by calculation.
  • a fiber sample is spun according to a conventional method to prepare a spun yarn of cotton count 40/1, and the spun yarn is
  • the knitted fabric After knitting into a knitted fabric with a basis weight of about 200 g / m2, the knitted fabric is evaluated by the following method by the feeling of grasping the knitted fabric.
  • the knitted fabric knitted with the sustained release polymer of the amino acid derivative of Example 18 had a high effect on the skin and a good feeling.
  • amino The performance was excellent because the amount of acid derivative bonded was large. This is presumably because the amino acid derivative having a large amount of acidic groups in the acidic group-containing polymer had a basic functional group, so that ionic bonds were efficiently formed.
  • the sericin content was calculated from the difference in fiber weight before and after sericin was applied.
  • Table 2 shows the results of measuring the elution amount of the amino acid derivative in Examples 10-12 and Comparative Example 1 by the following method.
  • the amino acid derivative sustained-release polymer sample is immersed in 25 mL of artificial sweat solution or pure water shown below at 25 ° C. for 30 minutes to extract. Thereafter, the extract is obtained by squeezing out the sample when the sample is fibrous or knitted, or by filtering it when the sample is particulate. The obtained extract is subjected to quantitative analysis using an analysis method suitable for each compound to determine the amount of the extracted amino acid derivative.
  • the amino acid derivative was a basic amino acid
  • quantitative analysis was performed using an amino acid analyzer (HITACHI L-1800). Determine the water content of Sampnore obtained from the change in weight loss when dried under reduced pressure at 40 ° C for 12 hours in a desiccator containing diphosphorus pentoxide. From the amount of the extracted amino acid derivative and the sample water value, the amount of the amino acid derivative eluted when immersed in artificial sweat or pure water per lg of the amino acid derivative sustained-release polymer sample is determined by calculation.
  • Artificial sweat liquid Pio Refer to IS_L_0848 to create and use the following acidic sweat liquid.
  • the composition of the acid sweat 5 g / L of NaCl and 2.26 g of dihydrogen phosphate decahydrate are dissolved in water, and the volume is adjusted to 1 L by adjusting the pH to 5.5 with a 0.5 M Na ⁇ H aqueous solution. Use the one you did.
  • pure water pure water having an electric resistivity of 1 1 ⁇ ′cm or more and a T ⁇ C of 10 ppm or less, produced using a pure water production apparatus manufactured by Japan Millipore Co., Ltd., was used.
  • the elution rate ( ⁇ ) of the amino acid derivative when immersed in artificial sweat and the elution rate (i3) of the amino acid derivative when immersed in pure water were calculated by the following formulas.
  • the skin moisture recovery rate was measured by the following method.
  • the amount of amino acid derivative bound in the knitted fabric of Example 9 was 79.4 mgZg.
  • Example 9 the knitted fabric of Example 9 (three places) and the unprocessed cloth (three places) were attached to the six measurement areas of the model dry skin, and the temperature was 20 to 24.5 ° C and the humidity was 20%. : 15 After 5 hours in an environment of 23% RH, enter a constant temperature / humidity room at 22 ° C / 40% RH, and after 15 minutes in a resting state, perform skin moisture after application in the same manner as above (C) was measured.
  • Example 9 0.05 for two knitted fabrics of Example 9 (30 X 60 cm). /.
  • Detergent Lion top
  • the amino acid derivative binding amount of the sample was 29.9 mg / g.
  • the sample was immersed in a 1% arginine hydrochloride aqueous solution at a bath ratio of 1Z50 at a temperature of 25 ° C for 30 minutes, squeezed, rinsed with 2 L of water, dehydrated, and dehydrated at 25 ° C. Let dry. Obtained The binding amount of the amino acid derivative of the knitted fabric was 87.6 mg / g, and the amino acid derivative could be added again. This indicates that the skin care effect of the sustained-release polymer for amino acid derivative of the present invention can be recovered by a regeneration treatment.
  • amino acid processed particles particulate amino acid derivative sustained-release polymer
  • unprocessed particles acidic group-containing particle E
  • 0.5 g was taken with one hand, and water was absorbed. After melting and adjusting to the skin, the skin was rinsed with water, dried with a towel, and the texture of the dried skin was compared.
  • the amino acid particles were smoother than the uncured particles.
  • a facial cleansing powder to which the above-mentioned amino acid gel particles were added (an additive) and a facial cleansing powder not to be added (an additive-free powder) were prepared. Hand washing was performed using these, and tonore dry was performed. Foaming during hand washing and skin texture after drying were compared.
  • the facial cleansing powder to which the amino acid calorie particles were added had good lathering and less tingling when rinsed, and the skin texture after drying was smooth and smooth.
  • a face wash powder to which the above-mentioned amino acid gel particles were added (additional product) and a face wash powder not to be added (non-additional product) were prepared. Hand washing was performed using these, and tonore dry was performed. Foaming during hand washing and skin texture after drying were compared. The facial cleansing powder to which amino acid caroene particles had been added quickly foamed and had a large amount of foam. The texture of the dried skin was smooth and moist.
  • a powder foundation was prepared by adding the above-described amino acid particles to 97 parts of Kanebo Foundation (Kanebo Revue Natural Stay Pact). The powder foundation was evaluated for appearance, smell, and feel during application, and was found to be good as a foundation.
  • lipsticks to which the above-mentioned amino acid-processed particles were added were prepared by a conventional method.
  • the obtained lipstick with the amino acid syrup added was a smooth and firm horny worm.

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Abstract

　本発明は、皮膚に対して、人体から発生する汗などの電解質塩類含有水分を通じて、徐々にアミノ酸誘導体を供給することによって、角質層の水分保持機能を補い正常な皮膚を保つ効果を発現する重合体、並びに該重合体を含有する化粧料および繊維構造物を提供する。 　酸性基含有重合体がアミノ酸誘導体とイオン結合していることを特徴とするアミノ酸誘導体徐放性重合体。かかるアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する化粧料および繊維構造物。

Description

明 細 書
アミノ酸誘導体徐放性重合体、該重合体を含有する化粧料及び繊維構 造物並びにそれらの製造法及び再生処理法
技術分野
[0001] 本発明は、スキンケア特性を有する重合体に関し、特に、皮膚にアミノ酸誘導体を 供給することにより、角質層の水分保持機能を補い正常な皮膚を保つ効果 (以下、ス キンケア効果とも言う）を有する重合体に関する。また、本発明は、該重合体を含有 する化粧料および繊維構造物並びにそれらの製造方法および再生処理方法に関す る。
背景技術
[0002] アミノ酸や蛋白質などのアミノ酸誘導体は、本来人間の体に備わっている天然保湿 因子であり、スキンケア特性を有するものとして知られており、近年、この特性に注目 してアミノ酸や蛋白質を付与した肌に優しい繊維製品の開発が進められている。
[0003] 例えば、特許文献 1には、繊維製品に蛋白質であるセリシンを付与したスキンケア 性製品が開示されている。該製品はセリシン水溶液に繊維製品を浸漬して乾燥する ことによって得られるが、セリシンを繊維製品に積極的に固着させる因子がないため 、付与されるセリシンの量は少なぐまた、付与されたセリシンも脱落しやすいので、ス キンケア効果は小さぐ満足いくものではないものとなってしまう。
[0004] 一方、特許文献 2には、アミノ酸であるアルギニンをバインダーを介して付与した繊 維製品が開示されている。該文献の実施例 1では、洗濯 10回後のアルギニンの保持 率が 90%を越えることが示されており、バインダーを使用することにより、優れた洗濯 耐久性が得られることが示されている。しかし、このことは、裏を返せば、付与されたァ ルギニンがなかなか放出されないということである。すなわち、バインダーを使用した 場合には、皮膚へのアミノ酸誘導体の移行が必然的に乏しくなり、スキンケア効果も 小さなものとならざるを得ない。
この不利を解消するために、より多くのアミノ酸誘導体を付与することが考えられる。 しかし、そのためには、それに見合ったより多くのバインダーを使用せざるを得ず、バ インダ一の使用量が多くなるほど、風合いは硬くなつてしまう。皮膚に接触するような 用途に使用される場合には、風合いの低下は大きな問題となる。カロえて、実際には 放出されずにスキンケア効果に関与することのないアミノ酸誘導体を多量に付与しな ければならず、経済的にも望ましくない。
[0005] また、特許文献 3には、繊維構造物にアミノ酸水溶液を含浸した後、プラズマ処理 でアミノ酸を架橋重合させることで固着させる方法が開示されている。該方法におい てはバインダーを使用しなレ、が、架橋重合によってアミノ酸が水不溶性の高分子とな り、繊維表面に強く固着されるため、該方法で製造された繊維構造物を皮膚に接触 させたとしても、上記と同様に皮膚へのアミノ酸の移行はほとんどなぐスキンケア効 果はあまり期待できなかった。
特許文献 1：特開平 8 - 60547号公報
特許文献 2 :特開 2002 - 13071号公報
特許文献 3：特開平 5 - 295657号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上述したように、従来の技術においては、アミノ酸誘導体付与量が少なく容易に脱 落してしまう、あるいは、逆に、アミノ酸誘導体を固着できてもほとんど放出できなレ、、 さらには、風合いが低下するなどの問題があった。本発明は、かかる従来技術の現 状に基づきなされたものであり、皮膚に対して、人体から発生する汗などの電解質塩 類含有水分を通じて、徐々にアミノ酸誘導体を供給することによって、角質層の水分 保持機能を補レ、正常な皮膚を保つ効果を発現する重合体、並びに該重合体を含有 する化粧料および繊維構造物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記 重合体、化粧料および繊維構造物の製造方法並びに再生処理方法を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、アミノ酸誘 導体を重合体上に保持させる手段としてイオン結合を採用することにより、該重合体 が電解質塩類含有水分と接触したときにアミノ酸誘導体が徐々に放出されて、優れ たスキンケア効果を発現すること、さらには、アミノ酸誘導体を放出した後の重合体を アミノ酸誘導体溶液で再処理することにより、再びアミノ酸誘導体をイオン結合させ、 スキンケア特性を再生させることが可能であることを見出し、本発明に到達した。
[0008] 即ち、本発明は以下の手段により達成される。
(1)酸性基含有重合体がアミノ酸誘導体とイオン結合していることを特徴とするアミノ 酸誘導体徐放性重合体。
(2)人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率が 10%以上であって、純水 に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率の 5倍以上の値であることを特徴とする（1) に記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
(3)アミノ酸誘導体放出後、アミノ酸誘導体溶液を含浸させることによって再生可能 であることを特徴とする（1)または（2)に記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
(4)アミノ酸誘導体が分子内に下記式 [I]で示す構造を有していることを特徴とする（ 1)一 (3)のいずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
( Rは少なくとも 1個以上の塩基性官能基を有する基を表す。 ）
(5)アミノ酸誘導体が塩基性アミノ酸であることを特徴とする（1)一（4)のレ、ずれかに 記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
(6)アミノ酸誘導体がアルギニン、リジン、ヒスチジンからなる群より選ばれる少なくとも 1種類であることを特徴とする（1)一（5)のレ、ずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性 重合体。
[0009] (7)酸性基含有重合体が 20°C X 65%RH条件で 20重量％以上の飽和吸湿率を有 するものであることを特徴とする（1)一（6)のレ、ずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放 性重合体。 (8)酸性基含有重合体がカルボキシル基を有してレ、ることを特徴とする（1)一（7)の いずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
(9)酸性基含有重合体がアクリル酸系重合体であることを特徴とする（1)一（8)のい ずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
(10)酸性基含有重合体が架橋構造を有していることを特徴とする（1)一（9)のいず れかに記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
(11)架橋構造が二トリル基とヒドラジン系化合物の反応によって形成されたものであ ることを特徴とする（10)に記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
(12)架橋構造が架橋性ビニル単量体を共重合することによって形成されたものであ ることを特徴とする（10)に記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
(13)酸性基含有重合体が粒子状であることを特徴とする（1)一 (12)のいずれかに 記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
(14)酸性基含有重合体が繊維状であることを特徴とする（1)一 (11)のいずれかに 記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
(15)酸性基含有重合体にアミノ酸誘導体溶液を付与した後、 40— 100°Cで乾燥す ることを特徴とする（1)一（14)のレ、ずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体の 製造方法。
(16) (13)に記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する化粧料。
(17) (13)または（14)に記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する繊維構造 物。
(18)繊維構造物が、肌着、腹巻き、サポーター、マスク、手袋、靴下、ストッキング、 パジャマ、バスローブ、タオル、マット、寝具の中から選択されたものであることを特徴 とする（17)に記載の繊維構造物。
(19)酸性基含有重合体を含有してなる原料繊維構造物にアミノ酸誘導体溶液を付 与した後、 40 100°Cで乾燥させることを特徴とする（17)または（18)に記載の繊維 構造物の製造方法。
(20)使用することによりアミノ酸誘導体結合量の低下した（1)一 (14)のいずれかに 記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体あるいは（17)または（18)に記載の繊維構造物 に、アミノ酸誘導体溶液を付与した後、乾燥することを特徴とするアミノ酸誘導体徐放 性重合体の再生処理方法。
発明の効果
[0011] 本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体は、アミノ酸誘導体を重合体上に保持させ る手段としてイオン結合を採用することにより、風合いを低下させることなくアミノ酸誘 導体を保持でき、なおかつ、アミノ酸誘導体を徐々に放出するという性質を発現させ ることを実現したものである。かかる性質を有する本発明のアミノ酸誘導体徐放性重 合体は、スキンケア特性に優れたものであり、化粧品や肌着などの皮膚に接する製 品やその材料などの幅広い用途に利用することができるものである。
[0012] また、本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体は、一旦アミノ酸誘導体を放出した後 でもアミノ酸誘導体溶液で再処理することにより、容易に機能再生することが可能で あるため、肌着や Tシャツなどの繰り返し洗濯して使用するものに対して特に好適に 利用できる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は実施例 9の編地および未カ卩ェ布のそれぞれについて、皮膚水分回復率 の平均値を示すグラフである。
発明の実施するための最良の形態
[0014] 以下に本発明を詳細に説明する。本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体は、酸性 基含有重合体とアミノ酸誘導体からなるものである力 この両者はイオン結合によつ て結び付けられている。本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体のアミノ酸誘導体を 徐放する特徴や再生可能である特徴は、このイオン結合の可逆的な性質に由来する 特徴である。
[0015] すなわち、酸性基含有重合体にイオン結合したアミノ酸誘導体は、水分、特に汗な どの電解質塩を含有する水に接したときには結合が解離して皮膚に移行しスキンケ ァ効果を発現する。一方、アミノ酸誘導体結合量の低下したアミノ酸誘導体徐放性重 合体はアミノ酸誘導体溶液を付与することにより、アミノ酸誘導体と再びイオン結合を 形成し、元の状態に再生させることができる。
[0016] また、イオン結合を形成するとレ、うことは、酸性基含有重合体とアミノ酸誘導体との 間に強い相互作用が働くということであり、アミノ酸誘導体を付与する際には、ァミノ 酸誘導体が酸性基含有重合体へ強く引き寄せられることになるので、効率的に多量 のアミノ酸誘導体を保持させることが可能であり、よりスキンケア効果の高いものにす ること力 S可肯 となる。
[0017] これに対して、重合体にアミノ酸誘導体を共有結合させたり、バインダーで固定した りしたような場合では、アミノ酸誘導体を皮膚に移行させることは容易ではなレ、。また 、再生させることもほぼ不可能である。この点、重合体に単に物理的に付着させたりし たような場合には、アミノ酸誘導体の皮膚への移行や再生の可能性がないわけでは ないが、もともと単に付着させただけであって、重合体とアミノ酸誘導体との間の相互 作用が僅かしかないので、付着できるアミノ酸誘導体の量も僅かであり、スキンケア効 果はほとんど期待できない。
[0018] 上述してきたように本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体は、アミノ酸誘導体を皮 膚へ移行させるという特性を有している。この特性を直接的に評価することは難しレ、 力 間接的には人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率（ α )及び純水に 浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率（ i3 )がーつの目安となる。本発明者らが検討 した結果、該溶出率（ひ）が後述する測定条件で測定した場合に、 10重量％以上、 好ましくは 30重量％以上、より好ましく 50%重量以上であって、人工汗液に浸漬した ときのアミノ酸誘導体の溶出率（ α )と純水に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率 ( β )との関係において βの値が 5以上の値であること、好ましく 7以上の値であ れば、顕著なスキンケア効果が得られることがわかった。
[0019] 人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率（ α )は、以下に規定する方法 で測定した場合の値を用いて、 a (%) =人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体 の溶出量 ÷初期アミノ酸誘導体結合量 X 100の計算式により計算される値である。
[0020] アミノ酸誘導体徐放性重合体に結合してレ、る初期アミノ酸誘導体結合量 (mg/g) については、アミノ酸誘導体徐放性重合体 0. 5gを 0. 5N塩酸水溶液 25mLに 40°C 、 30分間浸漬して抽出されるアミノ酸誘導体量、及び乾燥減量法（五酸化二リン上で 40°C、 12時間減圧乾燥)より求めたサンプル水分値力も計算によってアミノ酸誘導 体徐放性重合体 lgあたりの初期アミノ酸誘導体結合量を決定する。 [0021] 人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出量 (mg/g)については、アミノ酸 誘導体徐放性重合体 0. 5gを人工汗液 25mL中に 25°C、 0. 5時間浸漬して溶出さ れるアミノ酸誘導体量、及び乾燥減量法（五酸化二リン上で 40°C、 12時間減圧乾燥 )より求めたサンプノレ水分値力 計算によってアミノ酸誘導体徐放性重合体 lg力 溶 出するアミノ酸誘導体の溶出量を決定する。なお、人工汗液について ί IS_L_084 8を参照して以下のような酸性汗液を作成し使用する。 JIS-L-0848には、人工汗 液として、酸性汗液、アルカリ汗液が記載されている力 本発明の人工汗液において は酸性汗液をその代表として取り扱うこととする。酸性汗液としては NaCl 5gZL、リ ン酸ニ水素 12水和物 2. 26gを水に溶解させ、 0. 5M Na〇H水溶液で pH5. 5に 調整して 1Lに容量調整したものを使用する。
[0022] 純水に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率（ /3 )は、上述した初期アミノ酸誘導 体結合量と以下に規定する方法で測定した数値を用いて、 β (%) =純水に浸漬し たときのアミノ酸誘導体の溶出量 ÷初期アミノ酸誘導体結合量 X 100の計算式により 計算される値である。
[0023] 純水に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出量 (mg/g)については、アミノ酸誘導 体徐放性重合体 0. 5gを純水 25mLに 25°C、 30分浸漬して溶出されるアミノ酸誘導 体量、及び乾燥減量法（五酸化二リン上で 40°C、 12時間減圧乾燥)より求めたサン プル水分値から計算によってアミノ酸誘導体徐放性重合体 lgから純水中に溶出する アミノ酸誘導体の溶出量を決定する。なお、純水は、 日本ミリポア社製、純水製造装 置を用いて製造した、電気抵抗率が 1Μ Ω ' cm以上、 TOCが lOppm以下で、 pH7
. 0 ± 0· 5のものを使用する。
[0024] 上述してきた各浸漬液中に溶出したアミノ酸誘導体は、それぞれの化合物に適した 分析方法を用いて定量分析を行う。アミノ酸誘導体が塩基性アミノ酸の場合には、ァ ミノ酸アナライザーをすると信頼性が高ぐ簡便である。
[0025] ここで、念のため付言しておけば、上記測定方法における 10重量％以上という溶 出率はあくまで大量の人工汗液にアミノ酸誘導体徐放性重合体を浸漬した場合の望 ましい溶出率であって、実際の使用にあたって溶出する量ではなレ、。すなわち、実際 に皮膚に対して本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体を使用する際には、大量の汗 中に浸漬されるようなことはなぐはるかに少ない量の汗に接触するのであって、アミ ノ酸誘導体も大量に放出されることはなぐ少量ずっ徐々に皮膚に移行していくこと になるのである。なお、現実的には、僅かな量の汗に接触したときのアミノ酸誘導体 の溶出量を安定的に測定することは容易ではないので、本発明では上記のような方 法で評価することにした。
[0026] 次に本発明にかかるアミノ酸誘導体について説明する。本発明においてアミノ酸誘 導体とは、アミノ酸やアミノ酸分子中の官能基の一部が修飾されたもののみならず、 ポリペプチドや蛋白質、さらには蛋白質加水分解物などのアミノ酸を構造単位とする 化合物をも包含する用語として使用する。
[0027] アミノ酸誘導体としては、酸性基含有重合体とイオン結合するものならば天然物由 来であっても、化学合成されたものであっても、本質的には使用できる力 人体への 安全性、経済性の面から、天然物由来のものが好ましぐ例えば、絹蛋白質であるフ イブ口イン、セリシン、乳蛋白質であるカゼイン、皮膚や骨の組織蛋白質であるコラー ゲン、その熱変性物であるゼラチン、あるいは、アミノ酸であるグリシン、ァラニン、ノくリ ン、ロイシン、イソロイシン、メチォニン、プロリン、フエ二ルァラニン、トリプトファン、セリ ン、トレ二オン、ァスパラギン、グルタミン、チロシン、システィン、リジン、アルギニン、 ヒスチジン、ァスパラギン酸、グルタミン酸などを使用することができる。
[0028] 以上のようなアミノ酸誘導体の中でも上記式 [I]で示される構造を有していることが より望ましい。該構造においては、「R」中の塩基性官能基と酸性基含有重合体の酸 性基との間でより効率的にイオン結合を形成することができる。ここで、 「R」中の塩基 性官能基としては、アミノ基、グァニジル基、ヒスチジノレ基などがあげられる。また、塩 基性官能基は遊離状態であってもよぐ塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸塩、ク ェン酸塩、コハク酸塩、 p—トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩などの有機酸 塩の形であってもよレ、。このようなアミノ酸誘導体としては、例えば、カゼイン、ケラチ ン、コラーゲン等の蛋白質やリジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸を挙 げ'ること力 Sできる。
[0029] 中でも塩基性アミノ酸は蛋白質などに比べて分子量が小さぐ溶液とするのが容易 であるため、本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体を製造しやすぐ工業的にも好ま しレ、。さらに、塩基性アミノ酸であるアルギニン、リジン、ヒスチジンは人体に存在し、 天然保湿因子中に含まれるアミノ酸であり、スキンケア効果という面から見ても好適に 使用できるものである。
[0030] 本発明においては、基本的には酸性基含有重合体の酸性基量が多いほど、より多 くのアミノ酸誘導体を結合させることが可能であり、従来のバインダーによる付与など では実現が難しい数十％という多量のアミノ酸誘導体を結合させることも容易である。 このため、酸性基含有重合体にイオン結合されるアミノ酸誘導体の量としては、要求 性能や用途などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常、得られるアミノ酸誘 導体徐放性重合体に対して 1一 30重量％となるようにすることが好ましぐより好まし くは 2 25重量％、さらに好ましくは 3— 15重量％である。イオン結合されるアミノ酸 誘導体の量が 30重量％を超えるとコスト高になるうえに効果の向上も見られなくなる 。また、イオン結合されるアミノ酸誘導体カ^重量％に満たない場合にはスキンケア効 果を有しなくなることがあるため好ましくない。
[0031] 次に本発明にかかる酸性基含有重合体について説明する。本発明にかかる酸性 基含有重合体としては、酸性基を含有していることが必要である力 そのこと以外に は特に制限はなぐポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエーテル系重合 体、ビュル系重合体あるいはセルロース系重合体などや複数種の重合体を複合させ た重合体を使用することができる。
[0032] 本発明にかかる酸性基含有重合体は、 20°C X 65%RH条件で 20重量％以上の 飽和吸湿率を有することが好ましい。この場合、酸性基含有重合体の有する吸湿性 とアミノ酸誘導体の有する角質層の水分保持機能を補い正常な皮膚を保つ効果が 相乗的に作用することにより、より優れたスキンケア効果を発揮することが可能となる 。なお、 20°C X 65%RH条件での飽和吸湿率が 20重量％未満の場合には相乗効 果はあまり期待できなくなる。
[0033] また、本発明にかかる酸性基含有重合体の酸性基としては、アミノ酸誘導体とィォ ン結合を形成できるものであれば特に制限はなぐ例えば、カルボキシル基、スルホ ン酸基、リン酸基などが挙げられる。なかでもカルボキシル基は、重合体中に大量に 導入することが容易であり、アミノ酸誘導体を大量にイオン結合させることができるの で、好ましい。なお、これらの酸性基は、金属塩やアンモニゥム塩などの塩を形成さ せた状態でアミノ酸誘導体の付与処理を行うほうが、イオン交換が起こりやすくなり、 酸性基一アミノ酸誘導体のイオン結合を形成しやすくなる。
[0034] 上記のような酸性基は、例えば、酸性基含有重合体がビニル系重合体の場合であ れば、酸性基を含有するビュル単量体を共重合することで導入することができる。ス ルホン酸基を含有するビュル単量体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）ァリルスルホ ン酸、スチレンスルホン酸、 4一スルホブチル（メタ）アタリレート、メタリルォキシベンゼ ンスルホン酸、ァリルォキシベンゼンスルホン酸、 2_アクリルアミド— 2—メチルプロパ ンスルホン酸、 2—スルホェチル（メタ）アタリレートやこれらの単量体の金属塩、また、 カルボキシル基を含有するビュル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン 酸、ィタコン酸、ビュルプロピオン酸ゃこれらの単量体の金属塩などを挙げることがで きる。
[0035] また、グラフト重合可能な重合体に対しては、上記のような酸性基を含有するビュル 単量体をグラフト重合することによって酸性基を導入することができる。
[0036] さらに、二トリル、アミド、エステルなどの加水分解によってカルボキシル基に変性可 能な官能基を有する重合体に対しては、加水分解処理することによってカルボキシ ル基を導入することができる。加水分解によってカルボキシノレ基に変性可能な官能 基を有する重合体としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等の二トリル基を有する 単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル等のエステル誘導体、（メタ） アクリルアミド、ジメチル (メタ）アクリルアミドなどのアミド誘導体、（メタ）アクリル酸、マ レイン酸、ィタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体の無水物等を単独重合ま たは共重合して得られるビュル系重合体などを例示することができる。
[0037] 以上のように様々な方法で得られる重合体を本発明にかかる酸性基含有重合体と して使用することができるが、カルボキシル基を多く含有させ、アミノ酸誘導体を多くィ オン結合させることができるという点から、酸性基含有重合体としてはアクリル酸系重 合体であることが望ましぐ後述するような架橋構造を有することが特に望ましい。ァク リル酸系重合体の例としては、アクリル酸系の吸水性樹脂、カネボウ合繊 (株)製ベル オアシス (登録商標）、東洋紡績 (株)製ランシール (登録商標）などの吸水性繊維あ るいは東邦テキスタイル (株)製サンバーナー（登録商標）、東洋紡績 (株)製モイスフ ァイン (登録商標）などの吸湿性繊維などを挙げることができる。なお、アクリル酸系重 合体とは、その製造方法とは関係なぐポリアクリル酸に代表されるような酸性基の大 多数が主鎖に直接結合したカルボキシノレ基である重合体のことを言う。
[0038] 酸性基含有重合体の酸性基量については、その量が多いほど、上述した飽和吸湿 率やアミノ酸誘導体の結合可能な量が高くなるという相関関係があるので、酸性基量 を増やすことはスキンケア効果の向上に寄与するが、その一方で酸性基含有重合体 の親水性が高まるので、水膨潤が激しくなつて強度が低下し形状が崩れる、場合によ つては重合体自体が水に溶出するなどの現象を引き起こすことがある。そして、その 効果や現象の程度は酸性基の種類によっても影響されるものである。従って、酸性 基含有重合体の酸性基量としては、以上のような事項を考慮した上で決定することが 望ましい。カルボキシノレ基の場合であれば、通常、酸性基含有重合体重量に対して 、好ましくは 1一 10mmol/g、より好ましくは 3— 8mmol/gである。
[0039] また、本発明に力かる酸性基含有重合体は、架橋構造を有することがより好ましい 。架橋構造を有することで、上述した「形状が崩れる」、「重合体自体が水に溶出する 」といった現象を抑制しつつ、酸性基量を増やすことができるので、より多くのアミノ酸 誘導体をイオン結合させることが可能となり、より良好なスキンケア効果を発現できる ようになる。このような架橋構造としては、特に制限はなぐ例えば、反応性官能基を 有する単量体を共重合させておき、該反応性官能基と反応する官能基を複数有する 化合物（以下、架橋性化合物とも言う）を反応させることによって形成される架橋構造 や、複数の重合性官能基を有する単量体を共重合させることによって形成される架 橋構造などが挙げられる。
[0040] 前者の架橋構造にぉレ、て、反応性官能基を有する単量体と架橋性化合物の組み 合わせとしては、特に制限はなレ、が、ビュル系重合体の場合であれば、アタリロニトリ ルゃメタクリロ二トリルなどの二トリル基含有単量体と水加ヒドラジンや硫酸ヒドラジンな どのヒドラジン系化合物との組み合わせ、アクリル酸ゃメタクリル酸などのカルボキシ ル基含有単量体とエチレングリコールやプロピレングリコールなどの水酸基を複数含 有する化合物との組み合わせ、グリシジルメタアタリレートなどのエポキシ基含有単量 体とエチレンジアミンゃジエチレントリァミンなどのアミノ基を複数含有する化合物との 組み合わせなどが例示できる。
[0041] 後者の架橋構造において、複数の重合性官能基を有する単量体としては、特に制 限はなぐビニル系重合体の場合であればビニル基を 2個以上有する単量体 (以下、 架橋性ビニル単量体とも言う）がこれに該当する。このような架橋性ビニル単量体とし ては、トリアリルイソシァヌレート、トリアリノレシァヌレート、ジビュルベンゼン、エチレン グリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレンダルコールジ（メタ）アタリレート、 1， 4—ブ タンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 3_ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 6- へキサンジオール（メタ）アタリレート、 1， 9—ノナンジオールジ（メタ）アタリレート、トリメ チロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリンジメタタリレート、 2—ヒドロキ シー 3—アタリロイロキシプロピル（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aのエチレンォキ シド付加物ジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aのプロピレンォキシド付加物ジ（メタ )アタリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 10—デカンジオール ジ（メタ）アタリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アタリレート、エチレンォキ サイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、メチレンビスアクリルアミドなど を列示すること力 Sできる。
[0042] なお、上述したような加水分解処理によってカルボキシル基を導入する方法を選択 する場合には、加水分解処理条件においても架橋が切断されないことが望ましい。こ のような架橋構造としては、二トリル基とヒドラジン系化合物との反応によって形成され る架橋構造ゃトリアリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、ジビエルベンゼン、メ チレンビスアクリルアミドなどを共重合させることによって形成される架橋構造などが 挙げられる。
[0043] また、上述した酸性基導入や架橋構造に関わる単量体以外の酸性基含有重合体 を構成する単量体、すなわち共重合成分としては、特に限定はなぐ特性等を考慮し て、適宜選択すればよい。
[0044] 本発明にかかる酸性基含有重合体の形状としては、特に限定はないが、その形状 はそのまま本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体の形状となるので、通常はアミノ酸 誘導体徐放性重合体の用途を考慮して選択される。代表的な形状としては粒子状や 繊維状などが挙げられ、粒子状の場合は化粧料などに、繊維状の場合は衣料など に利用することができる。
[0045] また、酸性基含有重合体を製造する方法には特に限定はなぐ重合した後、必要 に応じて、上述したような架橋処理や加水分解処理を行うことによって得ることができ る。ここで、重合方法としては、特に限定はなぐ通常採用される懸濁重合、乳化重合 、沈殿重合、分散重合、塊状重合などの方法を採用することができる。なお、繊維状 の酸性基含有重合体を製造する場合には、架橋処理や加水分解処理後では繊維 状にしにくいので、重合後、溶融紡糸や湿式紡糸などの紡糸工程を経て、繊維状と してから架橋処理や加水分解処理を行うのが一般的である。
[0046] 繊維状の酸性基含有重合体の好適な例としては、アクリロニトリル系繊維にヒドラジ ン系化合物による架橋導入処理およびアルカリ性金属塩による加水分解処理を施し てなるアクリル酸系吸放湿性繊維が挙げられる。該繊維においても 20°C X 65%RH 条件で 20重量％以上の飽和吸湿率を有する場合には上述の相乗効果が得られ、 優れたスキンケア効果を発揮できるのは勿論であるが、該繊維は吸放湿性に加えて 、吸湿発熱性や抗菌性を有しているので、より有用なアミノ酸誘導体徐放性重合体と することが可能である。以下、該繊維について詳述する。
[0047] 上記アクリル酸系吸放湿性繊維の原料繊維となるアクリロニトリル系繊維としてはァ タリロニトリル（以下、 ANともいう）を 40重量％以上、好ましくは 50重量％以上、より好 ましくは 80重量％以上含有する AN系重合体により形成された繊維を採用することが できる。 AN系重合体は、 AN単独重合体、 ANと他の単量体との共重合体のいずれ でも良いが、 AN以外の共重合成分としてはメタリルスルホン酸、 p—スチレンスルホン 酸等のスルホン酸基含有単量体及びその塩;スチレン、酢酸ビュル、（メタ）アクリル 酸メチル等の単量体など、 ANと共重合可能な単量体であれば特に限定されなレ、。
[0048] アクリロニトリル系繊維は、ヒドラジン系化合物により架橋導入処理を施され、該ァク リロ二トリル系繊維の溶剤では最早溶解されないものとなるという意味で架橋が形成さ れて架橋アクリロニトリル系繊維となり、同時に結果として窒素含有量の増加が起こる 力 その手段は特に限定されるものではなレ、。この処理による窒素含有量の増加を 1 . 0— 10重量％に調整し得る手段が好ましいが、窒素含有量の増加が 0. 1— 1. 0重 量％であっても、本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体の特徴を充たす酸性基含有 重合体が得られる手段である限り採用し得る。なお、窒素含有量の増加を 1. 0— 10 重量％に調整し得る手段としては、ヒドラジン系化合物の濃度 5 60重量％の水溶 液中、温度 50— 120°Cで 5時間以内で処理する手段が工業的に好ましい。尚、窒素 含有量の増加を低率に抑えるには、反応工学の教える処に従い、これらの条件をより マイルドな方向にすればよい。ここで、窒素含有量の増加とは原料アクリロニトリル系 繊維の窒素含有量とヒドラジン系化合物による架橋が導入された架橋アクリロニトリル 系繊維の窒素含有量との差をレ、う。
[0049] ここに使用するヒドラジン系化合物としては、特に限定されるものでなぐ水加ヒドラ ジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネート等、こ の他エチレンジァミン、硫酸グァニジン、塩酸グァニジン、リン酸グァニジン、メラミン 等のアミノ基を複数含有する化合物が例示される。
[0050] 力かるヒドラジン系化合物による架橋導入処理を経た繊維は、該処理で残留したヒ ドラジン系化合物を十分に除去した後、酸処理を施しても良い。ここに使用する酸と しては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸や、有機酸等が挙げられるが特に限定されなレ、。 該酸処理の条件としては、特に限定されないが、大概酸濃度 3— 20重量％、好ましく は 7— 15重量％の水溶液に、温度 50— 120°Cで 0. 5— 10時間被処理繊維を浸漬 するとレ、つた例が挙げられる。
[0051] ヒドラジン系化合物による架橋導入処理を経た繊維、或いはさらに酸処理を経た繊 維は、続いてアルカリ性金属塩水溶液により加水分解される。この処理により、アタリ ロニトリル系繊維のヒドラジン系化合物処理による架橋導入処理に関与せずに残留し ている CN基、又は架橋導入処理後に酸処理を施した場合には残留している CN基 と一部酸処理で加水分解されて生成している CONH2基の加水分解が進められる。 これらの官能基は加水分解によりカルボキシル基を形成するが、使用している薬剤 がアルカリ性金属塩であるので、対イオンは金属イオンとなる。ここで使用するアル力 リ性金属塩としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ 金属炭酸塩等が挙げられ、金属種としては、 Li, Na， K等のアルカリ金属、 Mg, Ca , Ba等のアルカリ土類金属を挙げることができる。
[0052] アルカリ性金属塩処理の条件は特に限定されないが、好ましくは 0. 5— 10重量％ 、さらに好ましくは 1一 5重量％の水溶液中、温度 50— 120°Cで 1一 10時間処理する 手段が工業的、繊維物性的にも好ましい。また、加水分解を進める程度即ちカルボ キシル基の生成量は 1一 10mmol/g、好ましくは 3— 10mmolZg、より好ましくは 3 一 8mmolZgで好結果が得られやすぐこれは上述した処理の際の薬剤の濃度や 温度、処理時間の組み合わせで容易に調整することができる。カルボキシノレ基の量 力 Slmmol/g未満の場合には、充分な吸湿性が得られないことがあり、また lOmmol /gを超える場合には、実用上満足し得る繊維物性が得られないことがある。尚、か 力、る加水分解工程を経た繊維は、 CN基が残留していてもいなくてもよい。 CN基が 残留していれば、その反応性を利用して、さらなる機能を付与する可能性がある。
[0053] 加水分解を施された繊維は、必要に応じ金属塩を用いてカルボキシル基の対ィォ ンを調整する処理を行っても良い。力かる対イオン調整処理に採用される金属塩の 金属種としては、 Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Ba、 Alから選ばれる力 Na、 K、 Ca、 Mgの 場合にはより優れた吸放湿性が得られるので特に推奨される。また、該処理に用いる 塩の種類としては、これらの金属の水溶性塩であれば良ぐ例えば水酸化物、ハロゲ ン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。具体的には、それぞれの金属で 代表的なものとして、 Na塩としては Na〇H、 Na CO、 K塩としては K〇H、 Ca塩とし
2 3
ては Ca (OH)
2、 Ca (NO )
3 2、 CaClが好適である。
2
[0054] なお、本発明に採用されるヒドラジン系化合物による架橋導入処理およびアルカリ 性金属塩による加水分解処理を施してなるアクリル酸系吸放湿性繊維としては、本 発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体の性能を阻害しない限り、上述した架橋導入処 理、酸処理、加水分解処理、対イオン調整処理以外の処理を施したものであっても かまわない。
[0055] 上述してきたアクリル酸系吸放湿性繊維は本発明における繊維状の酸性基含有重 合体として好適なものである力 該繊維の原料繊維であるアクリロニトリル系繊維の代 わりにアクリロニトリル系微粒子を原料として用レ、、同様の製造工程を経て得られるァ クリル酸系吸放湿性微粒子は、本発明における粒子状の酸性基含有重合体として好 適に使用できる。なお、粒子状の場合には繊維状の場合とは異なり、繊維物性に関 する制約がなくなるので、窒素含有量の増加としては 0. 1— 15重量％、カルボキシ ル基量としては 1. Ommol/g以上の範囲で採用することが可能である。なお、カル ボキシル基量の上限については特に限定はないが、重合体の骨格部分を差し引い た量となるため、 32mmol/gが上限となる。ヒドラジン系化合物による架橋導入処理 や加水分解処理の条件などはこれらの範囲を満たすように適宜設定すればよい。
[0056] また、この他にも、粒子状の酸性基含有重合体の好適な例としては、アタリロニトリ ルを 50重量％以上含有し、さらにジビュルベンゼンまたはトリアリルイソシァヌレート、 および他の共重合単量体を含有する共重合単量体組成物を共重合して架橋構造を 導入したアクリロニトリル系架橋重合体の二トリル基を加水分解によりカルボキシル基 に変性せしめた微粒子やアクリル酸メチルを 5重量％以上含有し、さらにジビュルべ ンゼンまたはトリアリルイソシァヌレート、および他の共重合単量体を含有する共重合 単量体組成物を共重合して架橋構造を導入したアクリル酸メチル系架橋重合体のメ チルエステル部を加水分解によりカルボキシノレ基に変性せしめた微粒子などを挙げ ること力 Sできる。なお、これらの粒子状の酸性基含有重合体についても、カルボキシ ル基量としては 1. Ommol/g以上の範囲で採用することが可能である。
[0057] 次に、本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体の製造方法について説明する。本発 明のアミノ酸誘導体徐放性重合体は、上述してきた酸性基含有重合体にアミノ酸誘 導体溶液を付与した後、乾燥することによって得ること力 Sできる。ここで、付与方法とし ては特に制限はなぐ噴霧、浸漬あるいは塗布などの方法を採用することができる。
[0058] アミノ酸誘導体溶液にっレ、ては、環境負荷に対する配慮などから水溶液であること が望ましい。アミノ酸誘導体の水に対する溶解性が低い場合でも、当該アミノ酸誘導 体の塩酸塩などを使用すれば水溶液を作成することが可能な場合も多い。また、アミ ノ酸誘導体溶液の濃度については、特に制限はなぐ必要量のアミノ酸誘導体がィ オン結合されるよう適宜設定すればょレ、が、通常、 0. 5-5. 0重量％が好ましい。
[0059] アミノ酸誘導体溶液を付与するときの温度としては特に限定はなレ、が、好ましくは 1 0— 80。C、より好ましくは 10— 50°C、さらに好ましくは 20 35°Cである。また、乾燥 温度としても特に限定はなレ、が、好ましくは 40— 100°C、より好ましくは 40— 80°C、 さらに好ましくは 50— 70°Cである。一般にアミノ酸誘導体は熱により変質しやすいの で、付与や乾燥を高温で行うことは好ましくなレ、。
[0060] 次に本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体の用途について説明する。本発明のァ ミノ酸誘導体徐放性重合体はスキンケア効果が求められるあらゆる用途に利用するこ とが可能であるが、代表的なものとしては化粧料や繊維構造物を挙げることができる
[0061] まず、該重合体を含有することを特徴とする化粧料について説明する。本発明の化 粧料は、粉末状、液状、クリーム状、練り状、ケーキ状、固形状等のいずれの形態で も良ぐ具体的には、ファンデーション、白粉、頰紅、アイシャドー等のメイクアップィ匕 粧料、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー化粧料、化粧水、乳液、美容 液、スキンクリーム、サンケア製品等の基礎化粧料、洗顔パウダー、ヘアシャンプー、 ボディーシャンプー、ハンドソープ、固形石鹼等の洗浄剤、リンス、トリートメント、スタ ィリング剤、制汗剤、浴剤、染毛剤等の毛髪化粧料等が挙げられる。
[0062] 該重合体の化粧料への配合量は、化粧料の形態によって大きく異なる力 メイクァ ップ化粧料、ボディ化粧料および基礎化粧料では 0. 01— 95重量％、洗浄剤及び 毛髪化粧料では 0. 01— 30重量％である。
[0063] 本発明の化粧料に配合しうるその他の成分としては、特に限定はなぐそれぞれ用 いる化粧料の形態に応じて、化粧品原料として従来汎用されている各種成分を使用 することができる。例えば、無機粉体、有機粉体、分散剤、油剤、乳化剤、界面活性 剤、増粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤（有機系、無機系を含む。 UV-A. Bのい ずれに対応していても構わない）、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤 、抗菌剤、制汗剤、キレート剤、中和剤、 pH調整剤等の各種成分を同時に配合する こと力 Sできる。
[0064] 次に本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有することを特徴とする繊維構造 物について説明する。繊維構造物の場合には、粒子状のアミノ酸誘導体徐放性重合 体を繊維構造物を構成する繊維表面に固着させる、あるいは、繊維状のアミノ酸誘 導体徐放性重合体を構成繊維として使用するなどして含有させることができる。
[0065] 本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する繊維構造物において併用しうる 他素材としては特に制限はなぐ公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、 合成繊維が用いられ、さらには無機繊維、ガラス繊維等も用途によっては採用し得る 。具体的な例としては、綿、麻、絹、羊毛、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アタリノレ 繊維などを挙げることができる。
[0066] 繊維状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を他の繊維を併用して繊維構造物とする場 合、繊維状のアミノ酸誘導体徐放性重合体の使用量は好ましくは 3重量％以上 100 重量％未満、より好ましくは 5重量％— 50重量％である。
[0067] 上述のような本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する繊維構造物は、ス キンケア効果が優れており、良好な風合いを有するものである。特に、該繊維構造物 力 ¾0°C X 65%RH条件で 5重量％以上、好ましくは 8重量％以上の飽和吸湿率を有 する場合には、より優れたスキンケア効果を発揮することができる。
[0068] 本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する繊維構造物としては、糸、ヤーン
(ラップヤーンも含む）、フィラメント、織物、編物、不織布、紙状物、シート状物、積層 体、綿状体 (球状や塊状のものを含む)等が挙げられるが、皮膚に接触する衣料品な どに利用されるという点から織物や編物が最も一般的である。具体的な形態としては 、肌着、腹巻き、サポーター、マスク、手袋、靴下、ストッキング、パジャマ、バスローブ 、タオル、マット、寝具などを挙げることができる。
[0069] 本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する繊維構造物は、粒子状のアミノ 酸誘導体徐放性重合体を固着させた繊維、あるいは繊維状のアミノ酸誘導体徐放性 重合体を用い、場合によっては他の素材と混紡して製造したり、あるいは、予め作成 しておいた繊維構造物に粒子状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を固着させて製造し たりすることができる。粒子状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を固着させる方法として は特に限定はなぐバインダーなどを使用することができる。
[0070] これらの方法のほかに、本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する繊維構 造物は、酸性基含有重合体を含有してなる繊維構造物に対してアミノ酸誘導体溶液 を付与した後、乾燥することによつても製造すること力できる。この場合の付与や乾燥 については、上述したアミノ酸誘導体徐放性重合体の製造方法と同様の方法、条件 を採用すること力 Sできる。 [0071] 以上に説明してきた本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体は酸性基含有重合体 の酸性基にアミノ酸誘導体力 Sイオン結合しているということが大きな特徴である。ィォ ン結合は可逆的な結合であるので、本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体が、水分 、特に汗などの電解質塩を含有する水に接触した場合には、アミノ酸誘導体が徐々 に溶け出す。この作用によって、良好なスキンケア効果が発現されるわけであるが、 逆に言えば、使用することによってアミノ酸誘導体徐放性重合体中のアミノ酸誘導体 の結合量は低下することになる。アミノ酸誘導体の結合量が低下すれば当然スキン ケア効果も低下してしまうことになるが、本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体はそ のイオン結合によってアミノ酸誘導体を含有せしめるという特徴を生力、して、再生する ことが可能である。
[0072] 再生処理方法としては、使用することによってアミノ酸誘導体結合量の低下したアミ ノ酸誘導体徐放性重合体ゃ該重合体を含有する繊維構造物に、アミノ酸誘導体溶 液を付与して乾燥すればよい。この処理により、再びアミノ酸誘導体力 Sイオン結合さ れ、スキンケア効果を発現できるようになるのである。この再生処理は、肌着などのァ ミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する繊維構造物の場合であれば、家庭での洗濯 時のすすぎ終了後に洗濯槽にアミノ酸誘導体を直接あるいは柔軟剤に混ぜて添カロ したり、脱水後にアミノ酸誘導体溶液をスプレーしたりすることによって実施することが 可能であり、大変実用的である。
[0073] 実施例
以下実施例により本発明を具体的に説明する力 これらはあくまでも例示的なもの であり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではなレ、。なお、実施例中の部 及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。実施例中の酸性基含有重合体の 製造方法は以下のとおりである。
[0074] [アクリル酸系吸放湿性繊維 A]
AN90%、酢酸ビュル 10%からなる AN系重合体（30°Cジメチルホルムアミド中で の極限粘度 [ 77 ]： 1. 2) 10部を 48%のロダンソーダ水溶液 90部に溶解した紡糸原 液を、常法に従って紡糸、延伸（全延伸倍率： 10倍)した後、乾球 Z湿球 = 120°C/ 60°Cの雰囲気下で乾燥、湿熱処理して単繊維繊度 0. 9dtexの原料繊維 aを得た。 原料繊維 aに、水加ヒドラジンの 20%水溶液中で、 98°C X 5Hr架橋導入処理を行い 、水洗した。次に、硝酸の 3%水溶液中、 90°C X 2Hr酸処理を行った。続いて水酸 化ナトリウムの 1 %水溶液中で、 90°C X 2Hr加水分解処理を行った後、 pH12に調 整し、純水で洗浄し、アクリル酸系吸放湿性繊維 Aを得た。該繊維は酸性基が 1. 2 mmolZg、飽和吸湿率が 18%であった。
[0075] [アクリル酸系吸放湿性繊維 B]
原料繊維 aの加水分解処理における水酸化ナトリウムの濃度を 3%とした以外は、 アクリル酸系吸放湿性繊維 Aと同様の方法により、アクリル酸系吸放湿性繊維 Bを得 た。該繊維は酸性基が 6. ImmolZg、飽和吸湿率が 57%であった。
[0076] [アクリル酸系吸放湿性繊維 C]
原料繊維 aの加水分解処理における水酸化ナトリウムの濃度を 10%とした以外は、 アクリル酸系吸放湿性繊維 Aと同様の方法により、アクリル酸系吸放湿性繊維 Cを得 た。該繊維は酸性基が 8. 8mmol/g、飽和吸湿率が 75%であった。
[0077] [ィタコン酸含有アクリル繊維 D]
上述の原料繊維 aの作成方法において、アクリロニトリル 94%、ィタコン酸 6%から なるアクリロニトリル系重合体（30°Cジメチルホルムアミド中での極限粘度 [ r? ]： 1. 2) を使用すること以外は同様にして、ィタコン酸含有アクリル繊維 Dを得た。該繊維は 酸性基が 0. 9mmol/g、飽和吸湿率が 7%であった。
[0078] [酸性基含有粒子 E]
メタクリル酸/ p—スチレンスルホン酸ソーダ = 70/30の水溶性重合体 300部及び 硫酸ナトリウム 30部を 6595部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ 。次にアタリロニトリノレ 2700部およびジビニノレベンゼン 300部に 2， 2，一ァゾビス _ (2 , 4ージメチルバレロニトリル） 15部を溶解して重合槽に仕込み、 400rpmの撹拌条件 下、 60°Cで 2時間懸濁重合を行い、重合率 87%で原料粒子を得た。該原料粒子 10 0部をイオン交換水 900部中に分散し、これに 100部の水酸化ナトリウムを添加し、 9 0°Cで 2時間加水分解反応を行った後、 pH12に調整し、得られた粒子を洗浄、脱水 、乾燥し、さらに粉砕することによって、酸性基含有粒子 Eを得た。該粒子は平均粒 子径が 10 x m、酸性基量が 5. 5mmol/g、飽和吸湿率が 45%であった。 [0079] [酸性基含有粒子 F]
メタクリル酸/ p—スチレンスルホン酸ソーダ = 70/30の水溶性重合体 300部及び 硫酸ナトリウム 30部を 6595部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ 。次 ίこアタリロニトリノレ 2700音及びアタリノレ酸メチノレ 300 Wこ 2， 2' _ ゾビ、ス一（2, 4 —ジメチルバレロニトリル） 15部を溶解して重合槽に仕込み、 400rpmの撹件条件下 、 60°Cで 2時間重合し、重合率 87%で原料粒子を得た。該原料粒子 100部に 60重 量％ヒドラジン 100部および水 800部を混合し、 90°Cで 3時間加熱を行うことにより架 橋を導入し、さらに、 100部の水酸化ナトリウムを添加し、 120°Cで 2時間加水分解反 応を行った後、 pH 12に調整し、得られた粒子を洗浄、脱水、乾燥し、さらに粉砕する ことによって、酸性基含有粒子 Fを得た。該粒子は平均粒子径が 12 z m、酸性基量 が 3. 4mmolZg、飽和吸湿率が 38。/。であった。
[0080] [実施例 1]
メタノール 7/水 93の比率の溶液にアルギニン塩酸塩 (東京化成工業 (株)製)溶 解し、 1. 0%のアルギニン塩酸塩溶液を作成した。東洋紡績 (株)製ランシール Fを 該溶液に浴比 1/20、温度 25°Cで 30分間浸漬した後、流水で 5分間洗浄し、 70°C の熱風乾燥機で乾燥し、繊維状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を得た。
[0081] [実施例 2]
アルギニン塩酸塩 (東京化成工業 (株)製)水に溶解し、 1. 0%のアルギニン塩酸 塩水溶液を作成した。前記アクリル酸系吸放湿性繊維 Aを該水溶液に浴比 1/20、 温度 25°Cで 30分間浸漬した後、流水で 5分間洗浄し、 70°Cの熱風乾燥機で乾燥し 、繊維状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を得た。
[0082] [実施例 3]
アルギニン塩酸塩 (東京化成工業 (株)製)水に溶解し、 3. 0%のアルギニン塩酸 塩水溶液を作成した。前記アクリル酸系吸放湿性繊維 Bを該水溶液に浴比 1/20、 温度 25°Cで 30分間浸漬した後、流水で 5分間洗浄し、 70°Cの熱風乾燥機で乾燥し 、繊維状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を得た。
[0083] [実施例 4]
アルギニン塩酸塩 (東京化成工業 (株)製)水に溶解し、 5. 0%のアルギニン塩酸 塩水溶液を作成した。前記アクリル酸系吸放湿性繊維 Cを該水溶液に浴比 1/20、 温度 25°Cで 30分間浸漬した後、流水で 5分間洗浄し、 70°Cの熱風乾燥機で乾燥し 、繊維状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を得た。
[0084] [実施例 5]
ヒスチジン塩酸塩 (東京化成工業 (株)製)水に溶解し、 3. 0%のヒスチジン塩酸塩 水溶液を作成した。前記アクリル酸系吸放湿性繊維 Bを該水溶液に浴比 1/20、温 度 25°Cで 30分間浸漬した後、流水で 5分間洗浄し、 70°Cの熱風乾燥機で乾燥し、 繊維状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を得た。
[0085] [実施例 6]
リジン塩酸塩 (東京化成工業 (株)製)水に溶解し、 3. 0%のリジン塩酸塩水溶液を 作成した。前記アクリル酸系吸放湿性繊維 Bを該水溶液に浴比 1Z20、温度 25°Cで 30分間浸漬した後、流水で 5分間洗浄し、 70°Cの熱風乾燥機で乾燥し、繊維状の アミノ酸誘導体徐放性重合体を得た。
[0086] [実施例 7]
セリシン A-30F (株式会社シンコーシノレク社製）を水に溶解し、塩酸塩の形に変え 、 5. 0%のセリシン水溶液を作成した。アクリル酸系吸放湿性繊維 Bを該水溶液に浴 比 1/20、温度 25°Cで 30分間浸漬した後、流水で 5分間洗浄し、 70°Cの熱風乾燥 機で乾燥し、繊維状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を得た。
[0087] [実施例 8]
アルギニン塩酸塩 (東京化成工業 (株)製)水に溶解し、 1. 0%のアルギニン塩酸 塩水溶液を作成した。前記ィタコン酸含有アクリル繊維 Dを該水溶液に浴比 1/20、 温度 25°Cで 30分間浸漬した後、流水で 5分間洗浄し、 70°Cの熱風乾燥機で乾燥し 、繊維状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を得た。
[0088] [比較例 1]
アルギニン塩酸塩 (東京化成工業 (株)製)水に溶解し、 5. 0%のアルギニン塩酸 塩水溶液を作成した。東洋紡績株式会社製ポリエステル繊維 2T38を該水溶液に浴 比 1/20、温度 25°Cで 30分間浸漬した後、流水で 5分間洗浄し、 70°Cの熱風乾燥 機で乾燥し、繊維状の重合体を得た。 [0089] [実施例 9]
アクリル酸系吸放湿性繊維 B30%/レーヨン 30%/ポリエステル 40%で構成され た紡績糸をフライス'ゾツキ丸編みした編地を、アルギニン塩酸塩（味の素 (株)製）の 0. 3%水溶液に浴比 1Z50、 40°Cで 30分間浸漬した後、流水で 5分間洗浄し、 70 °Cの熱風乾燥機で乾燥し、繊維状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する編地 を得た。
[0090] [実施例 10]
実施例 9において、アルギニン塩酸塩（味の素 (株)製）の 10%水溶液を使用したこ と以外は同様にして、繊維状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する編地を得た
[0091] [実施例 11]
酸性基含有粒子 Eをアルギニン塩酸塩（味の素 (株)製）の 0. 3%水溶液に浴比 1 /50、 25°Cで 30分間浸漬した後、遠心脱水機で水洗、脱水し、 30°Cで乾燥するこ とによって、粒子状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を得た。
[0092] [実施例 12]
酸性基含有粒子 Fをアルギニン塩酸塩（味の素 (株)製）の 0· 3%水溶液に浴比 1 /50、 25°Cで 30分間浸漬した後、遠心脱水機で水洗、脱水し、 30°Cで乾燥するこ とによって、粒子状のアミノ酸誘導体徐放性重合体を得た。
[0093] [試験例 1]
実施例 1一 8および比較例 1、 2について、下記の方法で、酸性基量、飽和吸湿率、 初期アミノ酸誘導体結合量、風合い、皮膚に対する効果を評価した。評価結果を表 1 に示す。
[0094] く酸性基量 (カルボキシル基量）の測定方法 >
十分乾燥した酸性基含有重合体約 lgを精秤し (Xg)、これに 200mlの水をカ卩えた 後、 50°Cに加温しながら ImolZL塩酸水溶液を添加して pH2にし、次いで 0. Imol /L水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線から酸 性基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量 (Yml)を求め、次式によってカル ボキシル基 (mmol/g)を算出する。 (力ノレボキシノレ基量 mmol/g) =0. 1Y/X
[0095] <飽和吸湿率の測定方法 >
試料約 5. Ogを熱風乾燥機で 105°C、 16時間乾燥して重量を測定する (Wig)。次 に該試料を 20°C、 65%RHの恒湿槽に 24時間入れておく。このようにして吸湿した 試料の重量を測定する (W2g)。以上の測定結果から、次式によって算出する。 (飽和吸湿率％) = { (W2-WD /W1 } X 100
[0096] <初期アミノ酸誘導体結合量の測定方法 >
初期アミノ酸誘導体結合量は、アミノ酸誘導体徐放性重合体サンプル 0. 5gを 0. 5 N塩酸水溶液 25mLに 40°C、 30分間浸漬してアミノ酸誘導体を抽出する。その後、 サンプノレが繊維状や編地の場合にはサンプルを絞って取り出すことにより、また、粒 子状の場合には濾過することにより、抽出液を得る。得られた抽出液について、それ ぞれの化合物に適した分析方法を用いて定量分析を行い抽出されたアミノ酸誘導体 量を決定する。アミノ酸誘導体が塩基性アミノ酸の場合には、アミノ酸アナライザー（ HITACHI製 L—8800)を用いて定量分析を行った。五酸化二リンを入れたデシケ 一ター中で 40°C、 12時間減圧下で乾燥した場合の重量減量変化により求めたサン プノレ水分値を決定する。抽出されたアミノ酸誘導体量及びサンプル水分値よりァミノ 酸誘導体徐放性重合体サンプノレ lgあたりの初期アミノ酸誘導体結合量を計算によつ て決定する。
[0097] <試料風合いの評価方法 >
繊維試料を、常法に従って紡績して綿番手 40/1の紡績糸を作成し、該紡績糸を
16ゲージ 2プライでゴム編みして、 目付が約 200g/m2の編み地に編成した後、該 編地を掴んだ感触により、以下の方法で評価する。
◎ ：極めてソフトな風合いである。
〇 ：ソフトな風合いである。
△ ：ややソフトな風合いである。
X ：ソフト感がなく硬い風合いである。
[0098] ぐ皮膚に対する効果の評価方法 >
上記と同様にして作成した編地を乾燥肌の被験者 5名の肘部に貼り付け、貼り付け 7日後の肘部の皮膚状態を次の 5段階で評価し、平均値を算出する。 + 2:特にしっとりしている
+1:しっとりしている
0 ：普通
_1:肌荒れがある
—2:特に肌荒れが強い
[表 1]
Figure imgf000027_0001
表 1に示すとおり実施例 1一 8のアミノ酸誘導体徐放性重合体で編成した編地は、 皮膚に対する効果が高ぐ風合も良好なものであった。特に実施例 3、 4、 6ではアミノ 酸誘導体の結合量が多ぐ優れた性能であった。このことは、酸性基含有重合体の 酸性基量が多ぐアミノ酸誘導体が塩基性官能基を有するものであることで、効率的 にイオン結合が形成されたためと考えられる。なお、セリシン含有率はセリシン付与前 後の繊維重量の差から算出した。
[0101] これに対して、比較例 1では酸性基を含有しないポリエステル繊維を使用している ため、アミノ酸誘導体が固着されず、ほとんど効果が得られなかった。
[0102] また、これらの評価結果から、本発明においては、極めて多量のアミノ酸誘導体を 結合せしめることが可能であることがわかる。
[0103] [試験例 2]アミノ酸誘導体溶出量
実施例 10— 12および比較例 1について、下記の方法によってアミノ酸誘導体溶出 量を測定した結果を表 2に示す。
[0104] <人工汗液又は純水に浸漬したときのアミノ酸誘導体溶出量の測定方法 >
アミノ酸誘導体徐放性重合体サンプル 0. 5gを下記に示す人工汗液又は純水 25m Lに 25°C、 30分間浸漬して抽出する。その後、サンプルが繊維状や編地の場合に はサンプルを絞って取り出すことにより、また、粒子状の場合には濾過することにより 、抽出液を得る。得られた抽出液について、それぞれの化合物に適した分析方法を 用いて定量分析を行い抽出されたアミノ酸誘導体量を決定する。アミノ酸誘導体が 塩基性アミノ酸の場合には、アミノ酸アナライザー（HITACHI製 L一 8800)を用い て定量分析を行った。五酸化二リンを入れたデシケーター中で 40°C、 12時間減圧 下で乾燥した場合の重量減量変化により求めたサンプノレ水分値を決定する。抽出さ れたアミノ酸誘導体量及びサンプル水分値よりアミノ酸誘導体徐放性重合体サンプ ル lgあたりの人工汗液又は純水に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出量を計算に よって決定する。
[0105] 人工汗液 ίお IS_L_0848を参照して以下のような酸性汗液を作成し使用する。酸 性汗液の液組成としては NaCl 5g/L、リン酸二水素 12水和物 2. 26gを水に溶 解させ、 0. 5M Na〇H水溶液で pH5. 5に調整して 1Lに容量調整したものを使用 する。純水は、 日本ミリポア社製、純水製造装置を用いて製造した、電気抵抗率が 1 Μ Ω ' cm以上、 T〇Cが lOppm以下の純水を使用した。 [0106] 人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率（ α )及び純水に浸漬したとき のアミノ酸誘導体の溶出率（i3 )については以下の計算式により計算した。
人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率（ α )
= (人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出量 ÷初期アミノ酸誘導体結合量 ) Χ 100%
純水に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率（ /3 )
= (純水に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出量 ÷初期アミノ酸誘導体結合量） X 100%
[0107] [表 2] 表 2
Figure imgf000029_0001
[0108] 表 2に示すように、本発明例である実施例 10— 12においては、人工汗液に対する 溶出率が 10%以上、かつ、 ひ/ /3力 以上という顕著なスキンケア効果が得られる 条件を満たすものが得られることがわかる。これに対して、比較例 1では、人工汗液に 対しても純水に対しても、ほとんどのアミノ酸誘導体が溶出してしまっており、上記の 顕著なスキンケア効果が得られる条件を満たすには、本発明のように、アミノ酸誘導 体の保持方法としてイオン結合を採用することが有効であることがわかる。
[0109] [試験例 3]皮膚水分回復テスト
実施例 9の編地および該編地にアルギニンを付与する前の編地（以下、未加工布 という）について、下記の方法により皮膚水分回復率を測定した。なお、実施例 9の編 地のアミノ酸誘導体結合量は 79. 4mgZgであった。
[0110] <皮膚水分回復試験方法 >
被験者の前腕内側部に、 3cm X 3cmの測定領域を 6箇所設定し、 22°C/40%R Hの恒温恒湿室へ入室し安静状態で 15分経過後、皮膚水分測定装置 (コルネオメ 一ター CM825)を用いて通常時の皮膚水分 (A)を測定した。測定値は測定領域内 の 9箇所の平均により求めた。
[0111] 次に、測定領域を設定した前腕内側部に、 10%ラウリン酸カリウム水溶液 lmLを滴 下し、軽くなでるように 1分間洗浄した後、 35°Cの温水で 30秒間洗い流すという一連 の操作を 1サイクルとして 3サイクル実施することで前腕内側部の測定領域をモデル 乾燥肌とした後、 22°CZ40%RHの恒温恒湿室へ入室し安静状態で 15分経過後、 モデル乾燥肌の皮膚水分 (B)を上記と同様にして測定した。
[0112] 続いて、モデル乾燥肌とした 6箇所の測定領域に実施例 9の編地（3箇所）および 未加工布（3箇所）を貼付し、温度： 20— 24. 5°C、湿度： 15 23%RHの環境下で 5 時間経過後、 22°C/40%RHの恒温恒湿室へ入室し安静状態で 15分経過後に上 記と同様にして貼付後の皮膚水分 (C)を測定した。
[0113] 以上の測定結果から、各測定領域について、モデル乾燥肌作成による皮膚水分低 下量 (D= A— B)及び生地の貼付により回復した皮膚水分増加量 (R = C— B)を求め 、これらの量から皮膚水分回復率 (X = R/D)を算出し、実施例 9の編地および未加 ェ布のそれぞれについて、皮膚水分回復率の平均値を求めた。結果は、図 1に示す ようにアミノ酸加工布では 52. 7%、未加工布では 24. 6%であり、実施例 9の編地を 貼付することで、皮膚水分回復率が 2倍前後高くなることが示された。このことから、 本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する繊維構造物を皮膚に接触するよう な用途に用いた場合には良好なスキンケア効果を得られることがわかる。
[0114] [試験例 4]再生テスト
実施例 9の編地（30 X 60cm) 2枚に対して、 0. 05。/。の洗剤（ライオン社製 トップ） 水溶液に室温で浸漬して 5分間攪拌した後、脱水、すすぎを行うという洗濯操作を 1 サイクルとして 5サイクル行った後、脱水、乾燥することにより、洗濯によって結合量の 低下したサンプノレを得た。該サンプルのアミノ酸誘導体結合量は 29. 9mg/gであつ た。
[0115] 次に、該サンプノレを 1%アルギニン塩酸塩水溶液に、浴比 1Z50、温度 25°Cで 30 分間浸漬し、絞りを行った後、水 2Lですすぎ、脱水し、 25°Cにて乾燥させた。得られ た編地のアミノ酸誘導体結合量は 87. 6mg/gであり、アミノ酸誘導体を再付与する ことができた。このことは、本発明のアミノ酸誘導体徐放性重合体のスキンケア効果は 、再生処理により回復させることが可能であることを示すものである。
[0116] [試験例 5]粒子状のアミノ酸誘導体徐放性重合体の原末評価
実施例 11の粒子状のアミノ酸誘導体徐放性重合体 (以下、アミノ酸加工粒子という )および酸性基含有粒子 E (以下、未加工粒子という）それぞれについて、 0. 5gを片 手にとり、水をカ卩ぇ溶いて肌になじませた後、水ですすぎ、タオルドライし、乾燥後の 肌の質感を比較した。アミノ酸カ卩ェ粒子は未カ卩ェ粒子よりも肌がなめらかであった。
[0117] [試験例 6]脂肪酸塩系の洗顔パウダーでの評価
表 3に示す成分割合で、上記アミノ酸カ卩ェ粒子を添加した洗顔パウダー（添加品） と添加しない洗顔パウダー（未添加品）を作成した。これらを用いて手洗いを行レ、、タ ォノレドライを行った。手洗い中の泡立ち、乾燥後の肌の質感を比較した。アミノ酸カロ ェ粒子を添加した洗顔パウダーは、泡立ちが良ぐすすぎ時のキシミ感が少なぐ乾 燥後の肌の質感はサラサラとしてなめらかであった。
[0118] [表 3] 表 3
Figure imgf000031_0001
[0119] [試験例 7]ァシルグルタミン酸塩系の洗顔パウダーでの評価
表 4に示す成分割合で、上記アミノ酸カ卩ェ粒子を添加した洗顔パウダー（添加品） と添加しない洗顔パウダー（未添加品）を作成した。これらを用いて手洗いを行レ、、タ ォノレドライを行った。手洗い中の泡立ち、乾燥後の肌の質感を比較した。アミノ酸カロ ェ粒子を添加した洗顔パウダーは、泡立ちが速く泡量が多かった。乾燥後の肌の質 感はサラサラとしてなめらかでしっとり感があった。
[0120] [表 4] 表 4
成分 添加品 未添加品
ラウロイルグルタミン酸ナトリウム 「アミソフト J LS-1 1 18¾ 18¾ ミリストイルグル夕ミン酸ナトリウム 「アミソフト」 MS - 11 12¾ 12¾ タルク ミクロエース 10¾ 10¾ マンニトール マリンクリスタル 20¾ 20¾ デンプン STスターチ c (w) 38. 3¾ 39. 8¾ メチルパラベン 0. 2% 0. 2¾ アミノ酸加工粒子 1. 5¾ 0%
[0121] [試験例 8]パウダーファンデーションでの評価
カネボウ社製ファンデーション（Kanebo Revue Natural Stay Pact) 97部に 対して 3部の割合で上記アミノ酸カ卩ェ粒子を添カ卩してパウダーファンデーションを作 成した。該パウダーファンデーションについて、外観、匂レ、、塗布時の感触について 評価を行ったところ、ファンデーションとして良好なものであった。
[0122] [試験例 9]口紅での評価
表 5に示す成分割合に従い、常法を用いて上記アミノ酸加工粒子を添加した口紅 を作成した。得られたアミノ酸カ卩ェ粒子添カ卩口紅は、のびが良ぐなめらかで、しっと りとした感角虫であった。
[0123] [表 5]
表 5
成分
[パー厶リーム 18 (日本油脂 水添ポリイソブテン 14¾
製） ]
ミリスチン酸才クチルドデシル 23. 5% トリ （力プリル ·力プリン酸） グリセリル [ミリ I ^一ル 318 (Cogn i s製) ] 5¾ ォクチルドデカノール 20¾ ラウロイルグルタミン酸ジ （フィ トステリル 才クチルド [エルデユウ PS-203 (味の素
10¾ デシル） 製） ]
[才ゾケライ ト 7366 ( Cogn i s 才ゾケライ卜 7. 5¾
製） ]
カルナバロウ 5% キャンディリラロウ 5% 顔料 8¾ アミノ酸加工粒子 2%

Claims

請求の範囲
[1] 酸性基含有重合体がアミノ酸誘導体とイオン結合してレ、ることを特徴とするアミノ酸 誘導体徐放性重合体。
[2] 人工汗液に浸漬したときのアミノ酸誘導体の溶出率（ a )と純水に浸漬したときのァ ミノ酸誘導体の溶出率（ )との関係において、 α / β力 S5倍以上でかつひ力 S10% 以上であることを特徴とする請求項 1に記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
[3] アミノ酸誘導体放出後、アミノ酸誘導体溶液を含浸させることによって再生可能であ ることを特徴とする請求項 1または 2に記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
[4] アミノ酸誘導体が分子内に下記式「I」で示す構造を有してレ、ることを特徴とする請 求項 1一 3のいずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
[化 1]
Figure imgf000034_0001
( Rは少なくとも 1個以上の塩基性官能基を有する基を表す。 ）
[5] アミノ酸誘導体が塩基性アミノ酸であることを特徴とする請求項 1一 4のいずれかに 記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
[6] アミノ酸誘導体がアルギニン、リジン、ヒスチジンからなる群より選ばれる少なくとも 1 種類であることを特徴とする請求項 1一 5のいずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性 重合体。
[7] 酸性基含有重合体が 20°C X 65%RH条件で 20重量％以上の飽和吸湿率を有す るものであることを特徴とする請求項 1一 6のいずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放 性重合体。
[8] 酸性基含有重合体がカルボキシノレ基を有していることを特徴とする請求項 1一 7の いずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
[9] 酸性基含有重合体がアクリル酸系重合体であることを特徴とする請求項 1一 8のい ずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
[10] 酸性基含有重合体が架橋構造を有していることを特徴とする請求項 1一 9のいずれ かに記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
[11] 架橋構造が二トリル基とヒドラジン系化合物の反応によって形成されたものであるこ とを特徴とする請求項 10に記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
[12] 架橋構造が架橋性ビニル単量体を共重合することによって形成されたものであるこ とを特徴とする請求項 10に記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
[13] 酸性基含有重合体が粒子状であることを特徴とする請求項 1一 12のいずれかに記 載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
[14] 酸性基含有重合体が繊維状であることを特徴とする請求項 1一 11のいずれかに記 載のアミノ酸誘導体徐放性重合体。
[15] 酸性基含有重合体にアミノ酸誘導体溶液を付与した後、 40 100°Cで乾燥するこ とを特徴とする請求項 1一 14のいずれかに記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体の製 造方法。
[16] 請求項 13に記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する化粧料。
[17] 請求項 13または 14に記載のアミノ酸誘導体徐放性重合体を含有する繊維構造物
[18] 繊維構造物が、肌着、腹巻き、サポーター、マスク、手袋、靴下、ストッキング、パジ ャマ、バスローブ、タオル、マット、寝具の中力 選択されたものであることを特徴とす る請求項 17に記載の繊維構造物。
[19] 酸性基含有重合体を含有してなる原料繊維構造物にアミノ酸誘導体溶液を付与し た後、 40 100°Cで乾燥させることを特徴とする請求項 17または 18に記載の繊維 構造物の製造方法。
[20] 使用することによりアミノ酸誘導体結合量の低下した請求項 1一 14のいずれかに記 載のアミノ酸誘導体徐放性重合体あるいは請求項 17または 18に記載の繊維構造物 に、アミノ酸誘導体溶液を付与した後、乾燥することを特徴とするアミノ酸誘導体徐放 性重合体の再生処理方法。
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