KR20060052782A

KR20060052782A - 피복 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 도전 접속 구조체

Info

Publication number: KR20060052782A
Application number: KR1020067000325A
Authority: KR
Inventors: 다께시 와끼야; 신야 우에노야마; 아끼히꼬 다떼노
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2006-05-19
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: WO2005004172A1; KR100766205B1; JP2005044773A; TW200506971A; TWI293764B; JP4387175B2

Abstract

본 발명은 전자 기기 또는 전자 부품 등을 높은 접속 신뢰성으로 도전 접속하는데 바람직하게 이용할 수 있는 피복 도전성 입자, 이 피복 도전성 입자를 이용한 이방성 도전 재료 및 이 피복 도전성 입자 또는 이방성 도전 재료에 의해 도전 접속된 도전 접속 구조체를 제공한다. 도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자 및 상기 도전성 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자의 표면을 피복하는 절연 미립자를 포함하는 피복 도전성 입자이며, 상기 도전성 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자는 표면에 복수의 돌기를 갖는 피복 도전성 입자인 것을 특징으로 한다.

피복 도전성 입자, 이방성 도전 재료, 도전 접속 구조체, 절연성 입자

Description

피복 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 도전 접속 구조체{COATED CONDUCTIVE PARTICLE, ANISOTROPIC CONDUCTIVE MATERIAL, AND CONDUCTIVE CONNECTION STRUCTURE}

본 발명은 접속 신뢰성이 우수한 피복 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 도전 접속 구조체에 관한 것이다.

금속 표면을 갖는 입자는 각종 수지 충전재, 개질제로서 이용되는 한편, 도전성 미립자로서 결합제 수지에 혼합되고, 액정 디스플레이, 개인용 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등의 전자 공학 제품으로서 반도체 소자 등의 소형 전기 부품을 기판에 전기적으로 접속하거나, 기판끼리를 전기적으로 접속시키기 위한 소위 이방성 도전 재료로서도 이용된다.

최근, 전자 기기 또는 전자 부품이 소형화됨에 따라, 기판 등의 배선이 미세해졌기 때문에 도전성 미립자의 미립자화 또는 입경 정밀도의 향상이 도모되어 왔다. 높은 접속 신뢰성을 확보하기 위해서는 이방성 도전 재료 중의 도전성 미립자의 배합량을 증가시킬 필요가 있는데 이러한 미세한 배선을 갖는 기판 등에서는 인접하는 도전성 미립자끼리에 의한 가로 방향의 도통 등이 일어나 인접 전극 사이에서 단락 등이 발생되는 경우가 있다는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해 도전성 미립자의 표면을 절연체로 피복한 피복 도전성 입자를 이용한 이방성 도전 재료가 제안되고 있다. 이 피복 도전성 미립자에서는 소자의 절연체에 의해 전기적 절연이 도모되고 열 압착력 등을 가함으로써 부분적으로 절연체가 제거되어 도전성 표면이 노출되기 때문에 도통을 도모할 수 있다.

이러한 도전성 미립자의 표면을 절연체로 피복하는 방법으로서는 예를 들면, 특허 문헌 1에는 도전성 미립자의 존재하에서 계면 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 행하여 수지에 의해 마이크로 캡슐화하는 방법이 기재되어 있고, 특허 문헌 2에는 수지 용액 중으로 도전성 미립자를 분산한 후 건조시키는 디핑법에 의해 마이크로 캡슐화하는 방법이 기재되어 있으며, 특허 문헌 3에는 분무 건조, 혼성화에 의한 방법이 기재되어 있는데, 그 밖에도 진공 증착 등에 의한 방법 등이 알려져 있다.

그러나, 이러한 방법에서는 절연 피복층의 두께를 일정하게 하는 것이 곤란하며, 여러 개의 도전성 미립자를 동시에 피복시키는 경우가 있었다. 피복 도전성 입자를 이용하여 도전 접속을 행하는 경우, 도전성 미립자의 입경을 고도로 제어하여도 절연 피복층의 두께가 불균일하면 열 또는 압력에 의해 전극 사이에 고정시킬 때 압력이 균등하게 전해지지 않아 도통 불량을 일으키기 쉬워진다. 예를 들면 상술한 혼성화에 의한 절연 피복의 형성 방법은 도전성 미립자의 표면에 피복층이 되는 절연성 입자를 물리적인 힘으로 부착시키는 방법이기 때문에, 도전성 미립자의 표면에 단층으로 피복층을 형성시킬 수 없어 절연 피복층의 두께 제어가 곤란하며, 가열 또는 마찰열에 의한 열 또는 충격으로 수지 분말이 용융, 변형되기 때문에 균 일한 피복을 행하는 것은 곤란하였다. 또한, 수지 미분말과 금속 표면과의 접촉 면적이 커지기 때문에 액정 소자와 같은 열 또는 압력을 가하기 어려운 장치에 이용한 경우에는 절연 피복층을 제거하기 어렵고 그 결과, 도통 불량이 일어난다는 등의 문제가 있었다.

특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에는 절연성 입자를 정전 상호 작용 또는 혼성화법에 의해 도전성 미립자의 표면에 약하게 부착시켜서 이루어지는 피복 도전성 입자가 기재되어 있다. 그러나 이러한 방법으로 얻어진 피복 도전성 입자의 경우, 절연성 입자와 도전성 미립자와의 결합력은 반데르발스력 또는 정전기력에만 기인하기 때문에 매우 약하고, 결합제 수지 중에 분산시킬 때나 인접 입자의 접촉에 의해 절연성 입자가 박리되어 충분한 절연성을 확보할 수 없다는 문제가 있었다. 한편, 이러한 절연성 입자를 강한 결합력으로 도전성 미립자의 표면에 결합한 경우에는 열 압착하여도 절연성 입자가 박리되지 않아 도통되지 않을 수도 있다는 우려가 있었다.

또한, 도전성 미립자는 절연성의 결합제 수지 중에 분산되어 이방성 도전 재료로서 이용되는 경우가 많지만 이러한 이방성 도전 재료를 이용하여 도전 접속을 행하는 경우, 생산 효율을 높이기 위해 도전 접속 공정을 고속화하고자 하면 도통 불량이 일어나기 쉬워진다는 문제도 있었다. 이것은 고속으로 접속하고자 하면 전극과 도전성 미립자 사이의 결합제 수지를 충분히 배제할 수가 없어, 전극과 도전성 미립자 사이에 결합제 수지가 잔류되기 때문이라고 생각되었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)4-362104호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)62-40183호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)7-105716호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)4-259766호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)3-112011호 공보

<발명의 개시>

본 발명은 상기 현상을 감안하여 접속 신뢰성이 우수한 피복 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 도전 접속 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자 및 상기 도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자의 표면을 피복하는 절연성 입자를 포함하는 피복 도전성 입자이며, 상기 도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자는 표면에 복수의 돌기를 갖는 피복 도전성 입자이다.

이하에 본 발명을 상술한다.

본 발명의 피복 도전성 입자는 도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자(이하, '금속 표면 입자'라고도 함) 및 상기 금속 표면 입자를 피복하는 절연 미립자를 포함한다. 이와 같이 금속 표면 입자의 표면을 절연성 입자에 의해 피복함으로써 본 발명의 피복 도전성 입자를 이용하여 기판 등의 도전 접속을 행하는 경우 미세한 배선을 갖는 기판 등에서도 인접하는 도전성 미립자끼리에 의한 가로 방향의 도통 등이 일어나지 않는 한편, 세로 방향에는 열 및 압력을 가하여 열 압착함으로써 금속 표면 입자의 금속 표면이 노출되어 확실하게 도통시킬 수 있다.

상기 금속 표면 입자는 표면에 복수의 돌기를 갖는다. 표면에 복수의 돌기를 가짐으로써 이방성 도전 재료로서 이용할 때 전극과 피복 도전성 입자 사이의 결합제 수지의 배제성이 높아져서, 고속 접속시에도 확실하게 도통할 수 있다. 또한, 이러한 돌기를 가짐으로써 접속하는 알루미늄 전극에 산화 피막이 형성되어 있어도 이것을 뚫어 도통할 수 있기 때문에 접속 신뢰성이 높아진다.

상기 금속 표면 입자로서는 최표층이 도전성의 금속을 포함하는 것이며, 표면에 돌기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속만 포함하는 입자; 유기 화합물 또는 무기 화합물을 포함하는 코어 입자의 표면에 증착, 도금 및 도포 등에 의해 금속층이 형성된 입자; 금속의 미세 입자가 절연성의 코어 입자의 표면에 도입된 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수지를 포함하는 코어 입자의 표면에 도전성의 금속층이 형성된 것은 본 발명의 피복 도전성 입자가 이방성 도전 재료에 이용된 경우에 전극 사이가 압착시에 변형되어 접합 면적을 늘릴 수 있기 때문에 접속 안정성 면에서 바람직하다.

상기 코어 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀포름알데히드 수지 등의 페놀 수지, 멜라민포름알데히드 수지 등의 멜라민 수지, 벤조구아나민포름알데히드 수지 등의 벤조구아나민 수지, 요소포름알데히드 수지, 에폭시 수지, (불)포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌성 불포화기를 갖는 각종 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시켜 형성되는 수지를 이용하여 이루어지는 것은 적합한 경도를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체는 비가교성 단량체이거나 가교성 단량체일 수도 있다.

상기 비가교성 단량체로서는 예를 들면 스티렌, a-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 불화비닐, 염화비닐, 프로피온산비닐 등의 산비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 메틸펜텐, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소 등을 들 수 있다.

상기 가교성 단량체로서는 예를 들면 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트; 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르 등; γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 함유 단량체; 프탈산 등의 디카르복실산류; 디아민류; 디알릴프탈레이트, 벤조구아나민, 트리알릴이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 코어 입자의 평균 입경의 바람직한 하한은 0.5 ㎛, 바람직한 상한은 100 ㎛이다. 0.5 ㎛ 미만이면 금속층을 형성할 때 응집이 생기기 쉬운데, 응집을 일으킨 코어 입자를 이용하여 제조되는 피복 도전성 입자는 인접 전극 사이의 단락을 일으키는 경향이 있고, 100 ㎛를 초과하면 얻어지는 피복 도전성 입자의 금속층이 박리되기 쉬워지기 때문에 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직한 하한은 1 ㎛, 보다 바람직한 상한은 20 ㎛이다. 또한, 상기 코어 입자의 평균 입경은 광학 현미경, 전자 현미경 및 입도 분포계 등을 이용하여 계측한 입경을 통계적으로 처리하여 구할 수 있다.

상기 코어 입자의 평균 입경의 변동 계수는 10％ 이하인 것이 바람직하다. 10％를 초과하면 얻어지는 피복 도전성 입자를 이용하여 서로 대향하는 전극 간격을 임의로 제어하기 곤란해진다. 또한, 상기 변동 계수는 입경 분포로부터 얻어지는 표준 편차를 평균 입경으로 나누어 얻어지는 수치이다.

상기 코어 입자의 10％ K값의 바람직한 하한은 1000 MPa, 바람직한 상한은 15000 MPa이다. 1000 MPa 미만이면 얻어지는 피복 도전성 입자의 강도가 불충분하기 때문에 압축 변형시켰을 때 입자의 파괴가 생겨 도전 재료로서의 기능을 완수하지 못하는 경향이 있고, 15000 MPa를 초과하면 전극을 손상시키는 경향이 있다. 보다 바람직한 하한은 2000 MPa, 보다 바람직한 상한은 10000 MPa이다. 또한, 상기 10％ K값은 미소 압축 시험기(예를 들면, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 PCT-200 등)를 이용하여 입자를 직경 50 ㎛의 다이아몬드제 원주를 포함하는 평활 압자 단면으로, 압축 속도 2.6 mN/초, 최대 시험 하중 10g의 조건하에서 압축한 경우의 압축 변위(㎜)를 측정하여 하기 수학식에 의해 구할 수 있다.

K값(N/㎜²)=(3/√2)·F·S^-3/2·R^-1/2

F: 입자의 10％ 압축 변형에서의 하중값(N)

S: 입자의 10％ 압축 변형에서의 압축 변위(㎜)

R: 입자의 반경(㎜)

또한, 10％ K값이 상기 조건을 만족하는 코어 입자를 얻기 위해서는 코어 입 자는 상술한 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 중합시켜 이루어지는 수지를 포함하는 것이 바람직한데, 이 경우, 구성 성분으로서 가교성 단량체를 적어도 20 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 코어 입자는 회복률이 20％ 이상인 것이 바람직하다. 20％ 미만이면 얻어지는 피복 도전성 입자를 압축한 경우에 변형시켜도 원래대로 복귀되지 않기 때문에 접속 불량을 일으키는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 40％ 이상이다. 또한, 상기 회복률은 입자에 9.8 mN의 하중을 부하한 후의 회복률을 의미한다.

상기 금속으로서는 도전성을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 주석, 납, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티탄, 안티몬, 비스무스, 게르마늄, 카드뮴, 규소 등의 금속 또는 ITO, 땜납 등의 금속 화합물을 들 수 있다.

상기 금속층은 단층 구조이거나, 복수의 층을 포함하는 적층 구조일 수도 있다. 적층 구조를 포함하는 경우에는 최외층은 금을 포함하는 것이 바람직하다. 최외층에 금을 포함시킴으로써 내식성이 높고 접촉 저항도 작기 때문에 얻어지는 피복 도전성 입자는 더욱 우수하게 된다.

상기 금속층의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.005 ㎛, 바람직한 상한은 1 ㎛이다. 0.005 ㎛ 미만이면 도전층으로서의 충분한 효과가 얻어지지 않는 경향이 있고, 1 ㎛를 초과하면 얻어지는 피복 도전성 입자의 비중이 지나치게 높아지거나, 수지를 포함하는 코어 입자의 경도가 이제는 충분히 변형시킬 수 있는 경도로는 되지 않는 경향이 있다. 보다 바람직한 하한은 0.01 ㎛, 보 다 바람직한 상한은 0.3 ㎛이다.

또한, 상기 금속층의 최외층을 금층으로 하는 경우에는 금층 두께의 바람직한 하한은 0.001 ㎛, 바람직한 상한은 0.5 ㎛이다. 0.001 ㎛ 미만이면 균일하게 금속층을 피복하는 것이 곤란해져서 내식성 또는 접촉 저항값의 향상 효과를 기대할 수 없는 경향이 있고, 0.5 ㎛를 초과하면 그의 효과에 비해 비교적 고가이다. 보다 바람직한 하한은 0.01 ㎛, 보다 바람직한 상한은 0.2 ㎛이다.

상기 도전성의 금속층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물리적 금속 증착법, 화학적 무전해 도금법 등의 공지된 방법을 들 수 있는데 공정의 간편성 면에서 보면 무전해 도금법이 바람직하다. 무전해 도금법에서 형성할 수 있는 금속층으로서는 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 로듐, 루테늄, 코발트, 주석 및 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 본 발명의 피복 도전성 입자에서는 균일한 피복을 고밀도로 형성할 수 있기 때문에 금속층의 일부 또는 전부가 무전해 니켈 도금에 의해 형성된 것이 바람직하다.

상기 금속층의 최외층에 금층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무전해 도금, 치환 도금, 전기 도금 및 스퍼터링 등의 이미 알려진 방법 등을 들 수 있다.

상기 금속 표면 입자의 표면 돌기로서는 적어도 돌기의 표면이 도전성의 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 금속층과 동일하거나 상이할 수도 있다.

상기 돌기 높이의 바람직한 하한은 0.05 ㎛이다. 0.05 ㎛ 미만이면 접속시에 돌기 부분이 절연 피복층으로부터 노출되기 쉬운 돌기를 부여한 효과를 얻기 어 려운 경향이 있다. 보다 바람직한 하한은 0.1 ㎛이다.

상기 돌기 높이의 바람직한 상한은 상기 금속 표면 입자 직경의 40％이다. 40％를 초과하면 돌기가 쉽게 꺾이거나, 전극에 깊이 박혀 파손될 우려가 있거나, 얻어지는 피복 도전성 입자를 이용하여 서로 대향하는 전극 간격을 임의로 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 20％이다.

상기 돌기의 수로서는 특별히 한정되지 않지만, 피복 도전성 입자 1개당 평균 돌기 수가 8 이상인 것이 바람직하다. 8 미만이면 돌기를 부여한 효과로서의 안정된 높은 접속 안정성을 발휘할 수 없는 경향이 있다.

이러한 돌기를 갖는 금속 표면 입자를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1) 코어 입자의 표면에 도전성 금속층을 형성시킬 때, 무기 재료 또는 유기 재료를 포함하는 자(子)입자를 부착시키면서 도전성 금속층을 성장시켜 가는 방법, 2) 코어 입자의 표면에 도전성 금속층을 형성시킬 때, 금속과 친화성이 높은 물질을 코어 입자 표면에 불균일하게 부착시키고, 상기 금속과 친화성이 높은 물질이 많은 부분에서 국소적으로 도전성의 금속을 포함하는 돌기를 성장시키면서 도전성 금속층을 형성하는 방법, 3) 돌기가 되는 유기 재료 또는 무기 재료를 포함하는 자입자를 표면에 갖는 코어 입자(이하, '돌기 입자'라 함)의 표면에 도전성의 금속층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

상기 1)의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 수지를 포함하는 코어 입자의 수성 슬러리를, 니켈염, 환원제 및 착화제 등을 포함한 무전해 도금욕에 첨가하여 무전해 니켈 도금을 행할 때, 코어 입자 위로 니켈층의 형성과 도금욕의 자기 분해 를 동시에 일으켜서, 이 자기 분해물을 돌기의 핵으로 하고, 니켈 피막의 성장과 돌기의 성장을 동시에 행하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 2)의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 코어 입자 표면에 염화팔라듐을 도입한 후, 염화팔라듐의 환원을 염화팔라듐의 희박액 중에서 적정한 교반하에서 매우 원만하게 행함으로써, 무전해 니켈 도금의 기점이 되는 팔라듐을 코어 입자 표면에 불균일하게 형성시키고, 그 후, 니켈염, 환원제 및 착화제 등을 포함한 무전해 도금욕에 첨가하여 무전해 니켈 도금을 행하는 방법 등을 들 수 있다.

이 방법에서는, 팔라듐이 많은 부분에서는 팔라듐이 적은 부분에 비하여 니켈의 석출 속도가 빨라지기 때문에, 그 결과로서 돌기 상태에서 도금이 진행된다.

상기 3)의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 코어 입자 표면에 혼성화 등의 각종 방법에 의해 자입자를 부착한 돌기 입자를 제조한 후, 얻어진 돌기 입자의 표면에 무전해 니켈 도금 등에 의해 금속층을 형성시키는 방법; 적어도 중합성불포화 단량체와 매체를 혼합하여 얻어지는 중합성 불포화 단량체를 포함하는 중합성 액적 또는 매체 중에서 시드 입자를 중합성 단량체로 팽윤시킨 중합성 액적의 표면에, 돌기가 되는 자입자를 응집 또는 결합시키고, 중합성 액적을 중합함으로써 표면에 돌기를 갖는 입자(돌기 입자)를 제조한 후, 얻어진 돌기 입자의 표면에 무전해 니켈 도금 등에 의해 금속층을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 코어 입자의 표면에 돌기가 되는 자입자를 화학적 및(또는) 물리적으로 결합한 후, 상기 코어 입자와 미립자의 표면에 도전성의 금속층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 적어도 중합성 불포화 단량체와 매체를 혼합하여 중합성 불포 화 단량체를 포함하는 중합성 액적이 매체 중에 분산된 분산액을 제조하는 공정, 상기 분산액에 자입자를 첨가하여 자입자를 중합성 액적의 표면에 부착시키는 공정, 자입자가 부착된 중합성 액적을 중합시켜 돌기 입자를 얻는 공정 및 얻어진 돌기 입자를 금속 도금하는 공정을 갖는 방법이 바람직하다.

그 밖의 방법으로서는, 예를 들면, 시드 입자와, 중합성 불포화 단량체를 함유하는 매체를 혼합하여 시드 입자가 매체 중에 분산된 분산액을 제조하는 공정, 상기 시드 입자에 중합성 불포화 단량체를 흡수시켜 중합성 액적을 제조하는 공정, 분산액에 자입자를 첨가하여 자입자를 중합성 액적의 표면에 부착시키는 공정, 자입자가 부착된 중합성 액적을 중합시켜 돌기 입자를 얻는 공정 및 얻어진 돌기 입자를 금속 도금하는 공정을 갖는 방법에 의해서도, 돌기를 갖는 금속 표면 입자를 제조할 수 있다.

상기 절연 미립자로서는, 절연성의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 절연성의 수지를 포함하는 것 외에 실리카 등의 절연성 무기물을 포함하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 절연성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 절연성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상술한 코어 입자에 이용되는 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 절연 미립자 입경의 바람직한 하한은 5 nm, 바람직한 상한은 1000 nm 이다. 5 nm 미만이면, 인접하는 피복 도전성 입자 사이 거리가 전자의 호핑 거리보다 작아져서 누출이 발생되기 쉬어지고, 1000 nm를 초과하면 열 압착할 때 필요 한 압력 또는 열이 지나치게 커지는 경향이 있다. 보다 바람직한 하한은 10 nm, 보다 바람직한 상한은 500 nm이다.

또한, 큰 절연 미립자에 의해 피복된 간극에 작은 절연 미립자가 들어가서 피복 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에, 입경이 다른 2종 이상의 절연 미립자를 병용할 수도 있다. 이 때, 작은 절연 미립자의 입경은 큰 절연 미립자 입경의 1/2 이하인 것이 바람직하며, 작은 절연 미립자의 수는 큰 절연 미립자의 수의 1/4 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 절연 미립자의 입경과 금속 표면 입자 돌기의 높이와의 비도 특별히 한정되지 않는다. 도 1 내지 도 4는 절연 미립자의 입경과, 금속 표면 입자 돌기의 높이가 다양하게 다른 예를 나타내는 각 부분 절단 정면 단면도이다. 예를 들면, 도 1에 도시한 바와 같이, 금속을 포함하는 금속 표면 입자(1)의 표면에 복수의 돌기(11)가 형성되어 있는데, 이 돌기(11)의 높이, 즉 금속 표면 입자(1)의 표면으로부터 돌기(11)의 최외측단까지의 치수에 비하여 절연 미립자(2)의 직경이 클 수도 있다. 또한, 도 1 및 이하의 도 2 내지 도 4는, 어디까지나 절연 미립자의 직경과 돌기 높이의 관계를 모식적으로 나타내고 있는 것만임을 지적해 둔다.

또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 금속 표면 입자(1)의 표면에 형성된 돌기(11)의 높이보다도, 절연 미립자(2)의 직경이 작을 수도 있다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 금속 표면 입자(1)에 외측으로 돌출하도록 형성된 돌기(11)의 높이에 비하여 작은 절연 미립자(2)가 다수 배치되고, 금속 표면 입자(1)의 외표면이 절연성 재료로 피복될 수도 있다.

또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 금속 표면 입자(1)의 표면에 형성된 돌기(11)의 높이보다도 작은 직경의 절연 미립자(2A)와, 큰 직경의 절연 미립자(2B)를 병용할 수도 있다. 즉, 다양한 크기의 절연 미립자를 이용할 수도 있다.

또한, 도 1 내지 도 4에서는, 금속 표면 입자(1)는 금속에 의해 형성되어 있지만, 도 5에 도시한 금속 표면 입자(1)와 같이, 절연성 재료를 포함하는 입자 본체(1A)의 표면에 금속층(1B, 1C)이 적층된 구조로 할 수도 있다. 이 경우에서도, 돌기(11)가 형성되어 있는 부분을 포함하여, 금속 표면 입자(1)의 외표면이 금속으로 형성되게 된다. 또한, 도 5에서는 절연성 미립자는 도시를 생략하고 있다는 점을 지적해 둔다.

또한, 도 6에 도시한 바와 같이, 절연 입자(22)의 외표면에, 도 6의 우측에 도시한 바와 같이 금속을 포함하는 도금막(23)을 형성함으로써 금속 표면 입자(21)를 형성할 수도 있다. 이 경우, 도금막(23)의 일부에 급격한 도금막 성장 부분이 형성되어, 돌기 부분(23a)이 구성되어 있다. 이와 같이, 도금막을 형성할 때 부분적으로 도금막을 급격히 성장시켜서, 복수의 돌기 부분(23a)을 형성할 수도 있다. 또한, 절연성 입자(22)는 적절한 재료로 구성될 수 있지만, 금속을 포함하는 도금막(23)을 형성할 수 있는 재료로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 절연 입자(22) 대신에 절연성 재료를 포함하는 입자 표면에 금속막이 형성되며, 이 금속막 위에 도금막(23)이 형성될 수도 있다.

상기 절연 미립자는, 입경의 CV값이 20％ 이하인 것이 바람직하다. 20％를 초과하면, 얻어지는 피복 도전성 입자의 피복층의 두께가 불균일하게 되고, 전극 사이에서 열 압착할 때 균일하게 압력이 걸리기 어렵게 되어 도통 불량을 일으키는 경향이 있다. 또한, 상기 입경의 CV값은 하기 수학식에 의해 산출할 수 있다.

입경의 CV값(％)=입경의 표준 편차/평균 입경×100

상기 입경 분포의 측정 방법으로서는, 금속 표면 입자를 피복하기 전에는 입도 분포계 등으로 측정할 수 있으며, 피복한 후에는 SEM 사진의 화상 해석 등으로 측정할 수 있다.

상기 절연 미립자는 플러스 전하를 갖는 것이 바람직하다. 플러스 전하를 가짐으로써 후술하는 헤테로 응집법을 이용하여 금속 표면 입자와의 결합을 행할 수 있고, 상기 절연 미립자끼리는 정전 반발하기 때문에 절연 미립자끼리 응집하는 것을 억제하여, 단층의 피복층을 형성할 수 있다. 즉, 절연 미립자가 플러스에 대전하고 있는 경우에는, 절연 미립자는 금속 표면 입자 위에 단층으로 부착된다. 또한, 이러한 플러스 전하가 암모늄기 또는 술포늄기에 의한 경우에는, 후술하는 금속에 대하여 결합성을 갖는 관능기 (A)로서도 작용하고, 절연 미립자가 직접 금속 표면 입자의 표면의 금속과 화학 결합을 형성하기 쉽게 된다. 따라서, 상기 절연 미립자는 암모늄기 또는 술포늄기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 술포늄기를 갖는 수지를 포함하는 것이 더 바람직하다.

상기 플러스 전하를 갖는 절연 미립자로서는, 절연 미립자의 제조시에 플러스 전하를 갖는 중합성 단량체를 혼입시킨 것, 플러스 전하를 갖는 라디칼 개시제에 의해 중합을 행한 것, 플러스 전하를 갖는 분산 안정제 또는 유화제를 이용하여 제조된 것 등을 들 수 있다. 이들의 방법은 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 플러스 전하를 갖는 중합성 단량체를 이용하는 방법 또는 라디칼 개시제를 이용하는 방법이 바람직하다.

상기 플러스 전하를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 등의 암모늄기 함유 단량체, 메타크릴산페닐디메틸술포늄메틸황산염 등의 술포늄기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 상기 플러스 전하를 갖는 라디칼 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시-부틸)]-프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

본 발명의 피복 도전성 입자에서는, 상기 금속 표면 입자와 절연 미립자는 금속에 대하여 결합성을 갖는 관능기 (A)를 개재하여 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다. 화학 결합됨으로써 반데르발스력 또는 정전기력에만 의한 결합에 비하여 결합력이 강하고, 결합제 수지 등에 혼련할 때에 절연 미립자가 박리되거나, 피복 도전성 입자를 이방성 도전 재료로서 이용할 때 인접 입자와의 접촉에 의해 절연 미립자가 박리되어 누출이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이 상기 금속 표면 입자는 돌기를 갖기 때문에, 아무리 절연 미립자가 견고하게 접착되어 있다고 하여도, 열 압착에 의해 돌기가 절연 미립자를 밀어내어 확실하게 도전 접속이 가능하다. 또한, 이 화학 결합은 금속 표면 입자와 절연 미립자 사이에만 형성되고, 절연 미립자끼리 결합하는 일은 없으므로, 절연 미립자에 의한 피 복층은 단층이 된다. 이러한 점에서, 금속 표면 입자 및 절연 미립자로서 입경이 갖추어진 것을 이용하면, 용이하게 본 발명의 피복 도전성 입자의 입경을 균일한 것으로 할 수 있다.

상기 관능기 (A)로서는 금속과 이온 결합, 공유 결합, 배위 결합이 가능한 기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실란기, 실라놀기, 카르복실기, 아미노기, 암모늄기, 니트로기, 수산기, 카르보닐기, 티올기, 술폰산기, 술포늄기, 붕산기, 옥사졸린기, 피롤리돈기, 인산기, 니트릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 배위 결합할 수 있는 관능기가 바람직한데, S, N, P 원자를 갖는 관능기가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 금속이 금인 경우에는, 금에 대하여 배위 결합을 형성하는 S 원자를 갖는 관능기, 특히 티올기 또는 술피드기인 것이 바람직하다.

이러한 관능기 (A)를 이용하여 금속 표면 입자와 절연 미립자를 화학 결합시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1) 관능기 (A)를 표면에 갖는 절연 미립자를 금속 표면 입자의 표면에 도입하는 방법, 2) 관능기 (A)와 반응성 관능기 (B)를 갖는 화합물을 금속 표면에 도입하고, 그 후 1단계 또는 다단계의 반응에 의해 반응성 관능기 (B)와 절연 미립자를 반응시켜 결합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 1)의 방법에서, 관능기 (A)를 표면에 갖는 절연 미립자를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 관능기 (A)를 갖는 단량체를 절연 미립자의 제조시에 혼입시키는 방법; 절연 미립자의 표면에 화학 결합에 의해 관능기 (A)를 도입하는 방법; 절연 미립자의 표면을 화학 처리하여 관능기 (A)로 개질 하는 방법; 절연 미립자의 표면을 플라즈마 등으로 관능기 (A)로 개질하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 2)의 방법으로서는, 예를 들면, 동일 분자 내에 관능기 (A)와 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 실릴기, 실라놀기, 이소시아네이트기 등의 반응성 관능기 (B)를 갖는 화합물을 금속 표면 입자와 반응시키고, 계속해서, 반응성 관능기 (B)에 공유 결합 가능한 관능기를 표면에 갖는 유기 화합물 입자를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 동일 분자 내에 관능기 (A)와 반응성 관능기 (B)를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2-아미노에탄티올, p-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 2-아미노에탄티올을 이용하면, 금속 표면 입자의 표면에 SH기를 개재하여 2-아미노에탄티올을 결합시키고, 한쪽의 아미노기에 대하여 예를 들면 표면에 에폭시기나 카르복실기 등을 갖는 절연 미립자를 반응시킴으로써, 금속 표면 입자와 절연 미립자를 결합할 수 있다.

본 발명의 피복 도전성 입자를 이용하여 전극 간의 접합을 행하는 경우, 열 및 압력을 가하여 열 압착함으로써 금속 표면 입자의 금속 표면을 노출시켜 도통을 행한다. 여기서 금속 표면이 노출된다는 것은 금속 표면 입자의 금속 표면의 적어도 일부가 절연 미립자에 방해받지 않고서 직접 전극과 접할 수 있는 상태가 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 열 압착의 조건으로서는, 이방성 도전 재료 중의 피복 도전성 입자의 밀도 또는 접속하는 전자 부품의 종류 등에 의해 반드시 한정되지 않지만, 통상적으로는 120 내지 220℃의 온도, 9.8×10⁴내지 4.9×10⁶ Pa의 압력으 로 행한다.

금속 표면 입자의 금속 표면이 노출되는 양태로서는, 이하의 3개의 양태가 고려된다.

제1 양태는 열 압착함으로써 절연 입자가 용융되어, 금속 표면 입자의 금속 표면이 노출되는 것이다. 제2 양태는 열 압착함으로써 절연 입자가 변형되어, 금속 표면 입자의 금속 표면이 노출되는 것이다. 제3 양태는 열 압착함으로써 금속 표면 입자와 절연 입자가 해리되어, 금속 표면 입자의 금속 표면이 노출되는 것이다.

그 중에서도, 제2 양태에 의해 금속 표면 입자의 금속 표면이 노출되어 도전 접속이 행해지는 것이 바람직하다. 제1 양태에 의한 경우에는, 용융된 절연 입자가 블리드 아웃(bleed out)되어, 결합제 수지나 기판을 오염시키거나 인접하는 피복 도전성 입자 사이를 절연하는 피복층까지가 용융되어 충분한 절연성을 나타내지 않는 경우가 있고, 제3 양태에 의한 경우에는 열 압착시의 금속 표면 입자와 절연 입자가 압착하는 방향으로 배열되어 있는 경우에 절연 입자가 금속 표면 입자와 기판 사이에 끼어져 해리될 수 없어 접속 신뢰성이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 금속 표면 입자가 표면에 돌기를 가짐으로써, 제2 양태 및 제3 양태에 의한 금속 표면 입자의 금속 표면이 쉽게 노출된다.

이 어느 하나의 양태에 의해 금속 표면 입자의 금속 표면이 노출되어 도전 접속이 행해지는가는 열 압착 조건 등에도 의하지만, 통상적으로는 금속 표면 입자의 경도와 절연 입자의 경도와의 상대 관계에 의해 제어할 수 있다. 여기서 입자 의 경도는 열 압착 조건 하에서의 상대적인 경도를 의미하며, 예를 들면, 금속 표면 입자에 비하여 절연 입자의 연화 온도가 낮아, 열 압착 조건 하에서는 절연 입자만이 연화하는 경우에는, 절연 입자 쪽이 부드럽다고 할 수 있다.

또한, 금속 표면 입자의 금속 표면을 노출시키기 위해서는, 절연 입자의 피복율, 즉 금속 표면 입자의 표면적 전체에 차지하는 절연 입자에 의해 피복되어 있는 부분의 면적을 5 내지 50％로 하는 것이 바람직하다. 5％ 미만이면 인접하는 피복 도전성 입자끼리의 절연이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 50％를 초과하면, 제1 양태의 경우에는 인접하는 피복 도전성 입자 사이를 절연하는 피복층까지가 용융되어 충분한 절연성을 나타내지 않는 경향이 있고, 제2 양태의 경우에는 절연 입자가 변형되어 눌려도 금속 표면이 충분히 노출되지 않는 경향이 있으며, 제3 양태의 경우에는 열 압착 방향의 절연 입자가 해리되기 때문에 다른 절연 입자를 밀어낼 필요가 있거나, 열 압착시의 금속 표면 입자와 절연 입자가 압착하는 방향으로 배열되어 있는 경우에 절연 입자가 금속 표면 입자와 기판 사이에 끼여지거나 해리될 수 없는 경향이 있다.

이러한 금속 표면 입자의 경도와 절연 입자의 경도와의 상대 관계의 조정에 대하여 다시 설명한다. 예를 들면, 상기 금속 표면 입자로서 구리, 니켈, 철, 금 등의 비교적 딱딱한 금속; 질화 알루미늄 등의 비교적 딱딱한 금속 산화물; 실리카 등의 무기 입자; 가교성 단량체의 배합량이 50 중량％ 이상인 수지를 포함하는 코어 입자에 금속층을 형성한 것 등의 비교적 딱딱한 것을 선택한 경우에, 상기 절연 입자로서, 하기의 것을 선택함으로써 어느 하나의 양태에 의해 금속 표면 입자의 금속 표면이 노출되어 도전 접속이 행해지는지를 조정할 수 있다.

본 발명의 피복 도전성 입자를 제조하는 방법으로서는, 상기 돌기를 갖는 금속 표면 입자의 표면에 상기 절연 미립자를 접촉시켜 화학 결합시키는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 적어도 유기 용제 및(또는) 물 중에서, 도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자에 절연 미립자를 반데르발스력 또는 정전 상호 작용에 의해 응집시키는 공정 1 및 도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자와 절연 미립자를 화학 결합시키는 공정 2를 갖는 방법이 바람직하다. 공정 1의 응집법은 헤테로 응집법이라 불리는 방법인데, 이 방법을 이용하면, 용매 효과에 의해 금속 표면 입자와 절연 미립자 사이의 화학 반응이 신속할 뿐만 아니라 확실하게 발생되기 때문에, 필요 이상의 압력을 필요로 하지 않으며, 계 전체의 온도의 제어도 용이하기 때문에, 절연 미립자가 열에 의한 변형 등이 되기 어렵다. 이것에 비하여, 종래의 고속 교반기 또는 교배기 등을 이용한 건식 방법에 의해 절연 미립자를 도입하면, 필요 이상의 압력 또는 마찰열 등의 부하가 걸리기 쉽고, 절연 미립자가 금속 표면 입자보다 딱딱한 경우에는 금속 표면 입자에 상처가 나거나, 금속층이 박리하는 경우도 있으며, 절연 미립자가 금속 표면 입자보다 부드러운 경우 또는 절연 미립자의 유리 전이점 온도가 낮은 경우에는, 금속 표면 입자와의 충돌이나 마찰열에 의해 절연 미립자가 변형되어 접촉 면적이 커지거나, 절연막 두께가 불균일하게 되거나, 절연 미립자가 적층 부착되거나, 절연 미립자가 용융되어 피복 도전성 입자끼리 합착되어 단입자화할 수 있는 경우가 있다.

상기 유기 용제로서는, 절연 미립자를 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되 지 않는다. 본 발명의 피복 도전성 입자는, 금속 표면 입자의 표면을 절연 미립자에 의해 피복하고 있기 때문에, 이방성 도전 재료로서 이용한 경우에도, 인접하는 입자 사이에 누출이 발생되는 경우가 없다. 또한, 상기 금속 표면 입자의 표면에 돌기가 있기 때문에 접속시에는 열 압착함으로써 금속 표면 입자의 금속 표면이 쉽게 노출되어 확실한 도통이 얻어진다. 또한, 금속 표면 입자와 절연 미립자가 화학 결합하고 있는 경우에는, 결합제 수지 등에 혼련할 때 또는 인접 입자와 접촉할 때, 절연 미립자와 금속 표면과의 결합력이 지나치게 약해서 절연 미립자가 박리되어 떨어지는 경우가 없다. 또한, 절연 미립자는 단층의 피복층을 형성하고, 절연 미립자의 입경 분포가 작을 뿐만 아니라, 절연 미립자와 금속 표면과의 접촉 면적이 일정하므로, 피복 도전성 입자의 입경을 균일하게 할 수 있다.

본 발명의 피복 도전성 입자는 이방성 도전 재료, 열선 반사 재료, 전자파 실드 재료 등의 용도에 이용할 수 있다. 그 중에서도 절연성의 결합제 수지 중에 분산시킴으로써 이방성 재료로서 적절하게 이용할 수 있다.

본 발명의 피복 도전성 입자가 절연성의 결합제 수지 중에 분산되어 있는 이방성 도전 재료 또한 본 발명의 특징 중 하나이다.

또한, 본 발명에서, 이방성 도전 재료에는 이방성 도전막, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 접착제 및 이방성 도전 잉크 등이 포함된다.

상기 절연성 결합제 수지로서는 절연성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산 에스테르, 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프로필렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가 물 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 아크릴산 에스테르 수지, 멜라닌 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지; 다가 알코올의 아크릴산 에스테르, 폴리에스테르아크릴레이트, 다가 카르복실산의 불포화 에스테르 등의 자외선, 전자선 등에 의해 경화되는 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열 및(또는) 광에 의해 경화되는 점접착제(粘接着劑)가 바람직하다.

본 발명의 이방성 도전 재료에는 필수 성분인 결합제 수지 및 본 발명의 피복 도전성 재료 이외에, 본 발명의 과제 달성을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서 예를 들면 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합 촉매, 경화 촉매, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전 방지제, 난연제 등의 각종 첨가제의 1종류 또는 2종류 이상이 첨가될 수도 있다.

본 발명의 이방성 도전 재료에서는 함유되는 본 발명의 피복 도전 입자의 절연 입자에 함유되는 관능기와 결합제 수지 중의 관능기가 화학 결합하는 것이 바람직하다. 상기 절연 입자와 결합제 수지가 화합 결합함으로써 결합제 수지 중에 분산된 본 발명의 피복 도전성 입자의 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 열 용융된 절연 입자가 블리드 아웃되어 전극 또는 액정을 오염시키지 않고, 장기적인 접속 안정성 또는 신뢰성이 우수한 이방성 도전 재료가 된다.

상기 결합제 수지 중에 본 발명의 피복 도전성 입자를 분산시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 분산 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면, 결합제 수지 중에 피복 도전성 입자를 첨가한 후, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법; 피복 도전성 입자를 물이나 유기 용제 중에 균질기 등 을 이용하여 균일하게 분산시킨 후, 결합제 수지 중에 첨가하여 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법; 결합제 수지를 물 또는 유기 용제 등으로 희석한 후, 피복 도전성 입자를 첨가하고, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법 등의 기계적 전단력을 부여하는 분산 방법 등을 들 수 있다. 이들의 분산 방법은 단독으로 이용되거나, 2종류 이상이 병용될 수도 있다.

또한, 상기 기계적 전단력의 부여시에는 결합제 수지 중에 분산시키는 본 발명의 피복 도전성 입자의 구조를 파괴하는 정도의 기계적 전단력을 가하지 않도록 방법 또는 조건을 적절하게 선택하여 행하는 것이 바람직하다.

상기 이방성 도전막을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 결합제 수지에 용매를 첨가한 것에 본 발명의 피복 도전성 입자를 현탁시키고, 이 현탁액을 이형(離型) 필름 위에 유연(流延)하여 피막을 만들고, 피막으로부터 용매를 증발시킨 것을 롤 위에 권취하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 이방성 도전막에 의한 도전 접속에서는, 피막을 이형 필름과 함께 권취하여, 피막을 접착하여야 할 전극위에 놓고, 이 위에 대향 전극을 다시 열 압착함으로써 접속시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 이방성 도전 페이스트는, 예를 들면, 이방성 도전 접착제를 페이스트형으로 함으로써 제조할 수 있는데, 이것을 적당한 디스펜서에 넣고, 접속하여야 할 전극 위에 원하는 두께로 도포하고, 이 위에 대향 전극을 중첩시켜, 열 압착하여 수지를 경화시킴으로써 접속할 수 있다.

상기 이방성 도전 잉크는, 예를 들면, 이방성 도전 접착제에 용매를 첨가하 여 인쇄에 알맞는 점도를 갖게 함으로써 제조할 수 있는데, 이것을 접착하여야 할 전극 위에 스크린 인쇄하여 그 후 용매를 증발시키고, 이 위에 대향 전극을 다시 열 압착함으로써 접속할 수 있다.

상기 이방성 도전 재료의 도공막 두께로서는, 사용한 본 발명의 피복 도전성 입자의 평균 입경과 접속 전극의 사양으로부터 계산하고, 접속 전극 사이에 피복 도전성 입자가 협지(挾持)되어, 접합 기판 사이가 접착층으로 충분히 채워지도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 피복 도전성 입자 또는 본 발명의 이방성 도전 재료에 의해 IC 칩 또는 기판 등의 전자 부품이 도전 접속되어 이루어지는 도전 접속 구조체도 본 발명의 특징 중 하나이다.

본 발명에 따르면, 접속 신뢰성에 우수한 피복 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 도전 접속 구조체를 제공할 수 있다.

도 1은 절연 미립자에 의한 금속 표면 입자의 피복의 양태의 일례를 나타내는 부분 절단 단면도이다.

도 2는 절연 미립자에 의한 금속 표면 입자의 피복의 양태의 다른 예를 나타내는 부분 절단 단면도이다.

도 3은 절연 미립자에 의한 금속 표면 입자의 피복의 양태의 또 다른 예를 나타내는 부분 절단 단면도이다.

도 4는 절연 미립자에 의한 금속 표면 입자의 피복의 양태의 별도의 예를 나 타내는 부분 절단 단면도이다.

도 5는 금속 표면 입자의 변형예를 나타내는 도면이다.

도 6은 금속 표면 입자의 또 다른 변형예를 나타내는 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1: 금속 표면 입자

2: 절연 미립자

11: 금속 표면 입자의 돌기 부분

21: 금속 표면 입자

22: 절연 입자

23: 도금막

23a: 돌기 부분

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1. 돌기를 갖는 금속 표면 입자의 제조

(1) 자(子)입자의 제조

4구 세퍼러블 커버, 교반익, 3방향 코크, 냉각관, 온도 프로브를 부착한 1000 mL 용기 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산메틸 70 ㎜ol, 메타크릴산글리시딜 10 ㎜ol, 디메타크릴산에틸렌글리콜 20 ㎜ol, 메타크릴산페닐디메틸술포늄메틸황산염 3 ㎜ol, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘] 4수화물 3 ㎜ol 및 증류수 470 mL을 칭량한 후, 200 rpm으로 교반하여 질소 분위기하 70℃에서 5시간 중합을 행하고, 표면에 에폭시기를 갖는 자입자를 얻었다. 계속해서, 에틸렌 디아민 30 ㎜ol을 첨가하고, 70℃에서 1시간 반응시킴으로써 에폭시기를 아미노기로 변환하였다. 반응 종료 후, 원심 분리 조작에 의한 미반응 단량체, 중합 개시제 등의 제거를 행하여, 증류수 400 mL을 첨가하여 초음파 조사에 의해 분산시킨 후, 메타크릴산글리시딜 30 ㎜ol을 첨가하고, 70℃에서 1시간 반응시킴으로써, 아미노기를 중합성의 메타크릴기로 변환하였다. 반응 종료 후 원심 분리 조작에 의해 미반응물의 제거 및 세정을 2회 행하고, 다시 증류수로 분산시켜 평균 입경 305 nm, CV값 8.8％, 고형 분률 10％의 표면에 중합성의 관능기를 갖는 자입자 분산액을 얻었다.

또한, 자입자의 입경 및 분포는, 동적 광 산란 입도 분포 직경(오오츠카덴시 사 제조, DLS8000)을 이용하여 측정하였다.

(2) 시드 입자의 제조

4구 세퍼러블 커버, 교반익, 3방향 코크, 냉각관, 온도 프로브를 부착한 1000 mL 용기 세퍼러블 플라스크에, 스티렌 500 ㎜ol, n-옥틸메르캅탄 85 ㎜ol, 과황산칼륨 2 ㎜ol, 염화나트륨 2.5 ㎜ol 및 증류수 585 mL을 칭량한 후, 200 rpm으로 교반하여, 질소 분위기하 70℃에서 24시간 중합을 행하였다. 반응 종료 후 원심 분리 조작에 의한 미반응 단량체, 중합 개시제 등의 제거 및 세정을 2회 행하 고, 다시 증류수로 분산시켜 평균 입경 900 nm, CV값 3.2％, 고형 분률 10％의 시드 입자 분산액을 얻었다.

(3) 돌기 입자의 제조

4구 세퍼러블 커버, 교반익, 3방향 코크, 냉각관, 온도 프로브를 부착한 500 mL 용기 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 시드 입자 분산액 10 g 및 증류수 90 mL을 칭량한 후, 교반하면서 얻어진 자입자 분산액 1 g을 적하하여, 시드 입자와 자입자를 복합화하였다. 다음으로, 라우릴황산나트륨 0.05 g, 폴리비닐 알코올 3％수용액 20 g을 첨가하여, 시드/자입자 복합화액을 얻었다.

별도로 디비닐벤젠 120 g, 과산화벤조일 3 g, 라우릴황산나트륨 0.7 g 및 증류수 800 mL을 균질기로 혼합하여 유화시켜서, 중합성 단량체 유화액을 얻었다.

얻어진 중합성 단량체 유화액을 시드/자입자 복합화액에 첨가하여, 100 rpm에서 교반하고, 질소 기류하, 실온에서 24시간, 중합성 단량체를 시드/자입자 복합체에 흡수시켜 중합성 액적을 얻었다. 계속해서, 교반 속도를 200 rpm으로 한 후, 70℃로 가열함으로써 중합성 액적을 중합시켜, 돌기 입자를 얻었다.

주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰한 바, 얻어진 돌기 입자는 돌기가 없는 부분의 평균 입경이 4.01 ㎛, CV값이 3％이고, 1개당 돌기의 수가 평균 24개(투영 면적으로서 13.5％)였다.

(4) 돌기를 갖는 금속 표면 입자의 제조

얻어진 돌기 입자에 대하여, 탈지, 센시타이징, 액티베이팅을 행하여 수지 표면에 팔라듐 핵을 생성시키고, 무전해 도금의 촉매 핵으로 하였다. 다음에, 무 전해 니켈 도금욕에 침지하여, 니켈 도금층을 형성하였다. 또한, 니켈층의 표면에 무전해 치환 금 도금을 행하여, 돌기를 갖는 금속 표면 입자를 얻었다.

얻어진 돌기 도전성 입자를 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰한 바, 돌기를 포함하는 입자 표면에 금속 도금이 실시되며, 돌기의 수는 평균 24개로, 도금 조작에 의해 돌기의 수가 감소하는 일은 없었다.

2. 절연 미립자의 제조

4구 세퍼러블 커버, 교반익, 3방향 코크, 냉각관, 온도 프로브를 부착한 1000 mL 용기 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산글리시딜 50 ㎜ol, 메타크릴산메틸50 ㎜ol, 디메타크릴산에틸렌글리콜 3 ㎜ol, 메타크릴산페닐디메틸술포늄메틸황산염 1 ㎜ol, 2,2'-아조비스{2-[N-(2-카르복시에틸)아미디노]프로판} 2 ㎜ol을 포함하는 단량체 조성물을 고형 분률이 5 중량％가 되도록 증류수에 칭량하여 넣고, 200 rpm으로 교반하여, 질소 분위기하 70℃에서 24시간 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 동결 건조하여, 표면에 술포늄기 및 에폭시기를 갖는 평균 입경 180 nm, 입경의 CV값 7％의 절연 입자를 얻었다.

3. 피복 도전성 입자의 제조

얻어진 절연 미립 돌기를 갖는 금속 표면 입자를 초음파 조사하에서 증류수에 분산시키고, 절연 미립자의 10 중량％ 물 분산액을 얻었다.

얻어진 돌기를 갖는 금속 표면 입자 10 g을 증류수 500 mL에 분산시키고, 절연 미립자의 물 분산액 4 g을 첨가하여, 실온에서 6시간 교반하였다. 3 ㎛의 메쉬필터로 여과 후, 다시 메탄올로 세정 및 건조하여, 피복 도전성 입자를 얻었다.

주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 얻어진 피복 도전성 입자 대신에 돌기를 갖는 금속 표면 입자의 표면에 절연 미립자에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 화상 해석에 의해 피복 도전성 입자의 중심으로부터 2.5 ㎛의 면적에 대한 절연 미립자의 피복 면적(즉, 절연 미립자의 입경의 투영 면적)을 산출한 바, 피복율은 30％였다. 또한, 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 단면 관찰에 의해, 절연 미립자와 금속 표면 입자와의 결합 계면은 절연 미립자의 원주의 12％이기 때문에, 금속 표면 입자와의 계면 결합 면적은 절연 미립자의 표면적의 12％였다.

얻어진 피복 도전성 입자를 t-부틸 알코올에 분산시키고, 10×1O ㎜의 실리콘웨이퍼 위에 건조 후의 피복 도전 미립자 중량이 0.00004 g(약 24만개)이 되도록 칭량하여, 건조 후, 10×10 ㎜의 실리콘 웨이퍼를 덮고, 100 N의 가압하에 200℃에서 30초간 가열하였다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 떼어 내고, SEM에 의해 피복 도전성 입자 표면의 절연 미립자의 상태를 관찰한 바, 용융한 절연 미립자를 밀어내고 금속 표면 입자의 돌기가 노출되어 있었다.

<실시예 2>

1. 절연 입자의 제조

4구 세퍼러블 커버, 교반익, 3방향 코크, 냉각관, 온도 프로브를 부착한 1000 mL 용기 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산글리시딜 50 ㎜ol, 메타크릴산메틸 50 ㎜ol, 디메타크릴산에틸렌글리콜 3 ㎜ol,메타크릴산페닐디메틸술포늄메틸황산염 1 ㎜ol, 2,2'-아조비스{2-[N-(2-카르복시에틸)아미디노]프로판} 2 ㎜ol을 포함하는 단량체 조성물을 고형 분률이 5 중량％가 되도록 증류수에 칭량하여 넣고, 200 rpm 으로 교반하여, 질소 분위기하 70℃에서 24시간 중합을 행하였다. 반응 종료 후 동결 건조시키고 표면에 술포늄기 및 에폭시기를 갖는 평균 입경 180 nm, 입경의 CV값 7％의 절연 입자를 얻었다.

2. 금속 표면 입자의 제조

(1) 돌기를 갖는 금속 표면 입자의 제조

평균 입경 5 ㎛의 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트/디비닐벤젠을 포함하는 코어 입자에, 알칼리 탈지, 산 중화, SnCl₂ 용액에서의 센시타이징, PdCl₂ 용액에서의 액티베이팅을 포함하는 무전해 도금 전처리 공정을 행하였다. 또한, 상기 센시타이징은 절연 물질의 표면에 Sn²⁺이온을 흡착시키는 공정이고, 액티베이팅은 Sn²⁺+Pd²⁺ → Sn⁴⁺+Pd⁰인 반응을 절연 물질 표면에 일으켜 Pd를 무전해 도금의 촉매 핵으로 하는 공정이다.

무전해 도금 전처리 공정을 실시한 코어 입자를, 소정의 방법에 따라서 건욕(建浴) 가온된 무전해 도금욕에 침지하여 무전해 도금을 행하였다. 무전해 도금욕으로서는, 무전해 니켈욕을 이용하여 니켈 도금을 행하였다. 여기서 코어 입자 표면에 Pd를 형성하는 공정에서, 액티베이팅 시에 계 중에 소량의 PdCl₂를 첨가하여, Pd를 표면에 불균일하게 부착시키고, 초음파 45 ㎐ 조사하에서 니켈 도금을 행하여, 돌기를 갖는 니켈 도금층을 형성하였다.

그 후, 다시 치환 도금법에 의해 표면에 금 도금을 실시하고, 돌기를 갖는 금속 표면 입자를 얻었다.

얻어진 금속 표면 입자의 니켈 도금 두께는 90 nm이고, 금 도금의 두께는 30 nm였다. 또한, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 돌기의 높이는 금속 표면 입자 직경의 10％였다.

(2) 반응성의 관능기를 갖는 금속 표면 입자의 제조

다음에, 4구 세퍼러블 커버, 교반익, 3방향 코크를 부착한 2000 mL 용기 세퍼러블 플라스크 중에서, 2-아미노에탄티올 20 ㎜ol을 메탄올 1000 mL에 용해시켜 반응 용액을 제조하고, 얻어진 금속 표면 입자 20 g을 질소 분위기하에서 반응 용액에 분산시켜서, 실온에서 3시간 교반하고, 여과에 의해 미반응의 2-아미노에탄티올을 제거하여 메탄올로 세정 후 건조하고, 표면에 반응성의 관능기인 아미노기를 갖는 금속 표면 입자를 얻었다.

3. 피복 도전성 입자의 제조

절연 입자를 초음파 조사하에서 아세톤에 분산시켜서, 절연 입자의 10 중량％ 아세톤 분산액을 얻었다.

금속 표면 입자 10 g을 아세톤 500 mL에 분산시키고, 절연 입자의 아세톤 분산액 4 g을 첨가하여, 실온에서 6시간 교반하였다. 3 ㎛의 메쉬필터로 여과 후, 다시 메탄올로 세정 및 건조하여 피복 도전성 입자를 얻었다.

주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 피복 도전성 입자는 금속 표면 입자의 표면에 절연 입자에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 화상 해석에 의해 피복 도전성 입자의 중심으로부터 2.5 ㎛의 면적에 대한 절연 입자의 피복 면적 (즉, 절연 입자의 입경의 투영 면적)을 산출한 바, 피복율은 40％였다.

피복 도전성 입자를 t-부틸 알코올에 분산하고, 10×10 ㎜의 실리콘 웨이퍼상에 건조 후의 피복 도전성 입자 중량이 0.00004 g(약 24만개)이 되도록 칭량하여, 건조 후, 10×10 ㎜의 실리콘 웨이퍼를 덮어, 100 N의 가압 하, 200℃에서 30초간 가열한 후, 실리콘 웨이퍼를 떼어 내고, SEM에 의해 피복 입자 표면의 절연 입자의 상태를 관찰한 바, 절연 입자가 변형되어 금속 표면 입자의 금속 표면이 노출되어, 실리콘 웨이퍼측에 부착한 절연 입자도 변형되어 있었다.

이들 결과를 표 1에 나타내었다.

4. 이방성 도전 재료의 제조

(1) 이방성 도전막 제조

결합제 수지로서 에폭시 수지(유카셸 에폭시사 제조:"에피코트 828") 100 중량부 및 트리스디메틸아미노에틸페놀, 톨루엔 100 중량부를, 유성식(遊星式) 교반기를 이용하여 충분히 분산 혼합시키고, 이형 필름 위에 건조 후의 두께가 10 ㎛가 되도록 일정한 두께로 도포하고, 톨루엔을 증발시켜, 피복 도전성 입자를 함유하지 않는 접착성 필름을 얻었다.

또한, 결합제 수지로서 에폭시 수지(유카셸 에폭시사 제조: "에피코트 828") 100 중량부 및 트리스디메틸아미노에틸페놀, 톨루엔 100 중량부에 피복 도전성 입자를 첨가하고, 유성식 교반기를 이용하여 충분히 분산 혼합시켜서 결합제 수지 분산체를 얻은 후, 이형 필름 위에 건조 후의 두께가 7 ㎛가 되도록 일정한 두께로 도포하고, 톨루엔을 증발시켜, 피복 도전성 입자를 함유하는 접착성 필름을 얻었 다. 또한, 피복 도전성 입자의 첨가량은 이방성 도전막 중의 함유량이 20만개/㎠가 되도록 설정하였다.

얻어진 피복 도전성 입자를 함유하는 접착성 필름에 피복 도전성 입자를 함유하지 않는 접착성 필름을 상온에서 라미네이트함으로써, 2층 구조를 갖는 두께 17 ㎛의 이방성 도전막을 얻었다.

또한, 피복 도전성 입자를 함유한 결합제 수지 분산체의 일부를 톨루엔 중에서 세정하고, 피복 도전성 입자를 추출한 후, SEM에 의해 관찰한 바, 피복 도전성입자로부터 절연 입자가 박리되는 것은 인정되지 않았다.

(2) 접속 상태의 평가(절연성, 저항값)

얻어진 이방성 도전막을 이용하여, 200×200 ㎛의 접합 배선 패턴을 갖는 연성 인쇄 회로판 사이에 끼우고, 열 압착한 상태에서 절연성 및 저항값을 측정하였다.

(3) 밀착성의 평가

접속 상태의 평가에서 이용한 것을, 55℃×6시간-120℃×6시간의 사이클하에서 300시간 방치한 후에 단면을 SEM으로 관찰하고, 금속 표면 입자-절연 입자 사이, 절연 입자-결합제 수지 사이의 계면 박리의 유무를 관찰하였다.

결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

실시예 2와 마찬가지로 하여 돌기를 갖는 금속 표면 입자의 제조를 행하였지만, 반응성 관능기의 도입, 절연 입자에 의한 피복을 행하지 않았다. 또한, 이방 성 도전 재료의 제조에서 피복 도전성 입자 대신에 절연 입자가 피복되어 있지 않은 돌기를 갖는 금속 표면 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하였다.

이들 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 2>

절연 입자의 제조는, 실시예 2와 마찬가지로 행하였다.

금속 표면 입자의 제조에서는, 코어 입자 표면에 Pd를 형성하는 공정에서, 초음파 조사 및 교반으로서 Pd를 부착시키고, Pd를 표면에 균일하게 부착시키고, 초음파 28 ㎐ 조사하에서 니켈 도금을 행하고, 평활한 표면의 니켈 도금층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 금속 표면 입자를 얻었다. 얻어진 금속 표면 입자의 니켈 도금 두께는 90 nm이고, 금 도금의 두께는 30 nm였다.

또한, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 돌기가 없는 금속 표면 입자였다.

반응성의 관능기를 갖는 금속 표면 입자의 제조, 피복 도전성 입자의 제조, 이방성 도전 재료의 제조는, 각각 돌기를 갖는 금속 표면 입자의 대신해서 돌기가 없는 금속 표면 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하였다.

이들 결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명에 따르면, 접속 신뢰성이 우수한 피복 도전성 입자, 이방성 도전 재료 및 도전 접속 구조체를 제공할 수 있다.

Claims

도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자 및 상기 도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자의 표면을 피복하는 절연성 입자를 포함하는 피복 도전성 입자이며, 상기 도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자가 표면에 복수의 돌기를 갖는 것을 특징으로 하는 피복 도전성 입자.
제1항에 있어서, 절연성 입자는 도전성의 금속에 대하여 결합성을 갖는 관능기 (A)를 개재하여 도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자에 화학 결합함으로써 단층의 피복층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 피복 도전성 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자는 수지를 포함하는 코어 입자와 상기 코어 입자의 표면에 형성된 도전성의 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 도전성 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 돌기 높이의 하한이 0.05 ㎛, 돌기 높이의 상한이 도전성의 금속을 포함하는 표면을 갖는 입자 직경의 40％인 것을 특징으로 하는 피복 도전성 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 피복 도전성 입자가 절연성의 결합 제 수지 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 이방성 도전 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 피복 도전성 입자, 또는 제5항에 따른 이방성 도전 재료에 의해 전자 부품이 도전 접속되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전 접속 구조체.