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KR20050070060A - 알코올 개질용 금속 지지 구리 촉매의 용도 - Google Patents

알코올 개질용 금속 지지 구리 촉매의 용도 Download PDF

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KR20050070060A
KR20050070060A KR1020057006569A KR20057006569A KR20050070060A KR 20050070060 A KR20050070060 A KR 20050070060A KR 1020057006569 A KR1020057006569 A KR 1020057006569A KR 20057006569 A KR20057006569 A KR 20057006569A KR 20050070060 A KR20050070060 A KR 20050070060A
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데이빗 에이. 모르겐스테른
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몬산토 테크놀로지 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 알코올의 개질 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 알코올을, 금속 스폰지 지지 구조체, 바람직하게는 니켈을 포함하는 금속 스폰지 지지 구조체의 표면에 구리를 포함하는 개질 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 특정 바람직한 실시양태에서, 개질 공정에 의해 생성된 수소는 특히 차량을 구동하기 위한 전력을 발생시키기 위한 수소 연료 전지용 연료원으로서 사용된다.

Description

알코올 개질용 금속 지지 구리 촉매의 용도 {USE OF METAL SUPPORTED COPPER CATALYSTS FOR REFORMING ALCOHOLS}
본 발명은 일반적으로 알코올의 탈수소화 또는 개질 반응에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 특히 전력 생산용 연료 전지에서 사용하기 위한 수소를 발생시키도록 메탄올 또는 에탄올과 같은 1차 알코올을 탈수소화하는 방법에 관한 것이다. 탈수소화 방법은 금속 지지 구조체를 포함하는 구리-함유 촉매를 사용한다.
승온 (예컨대, 200℃ 초과)에서 1차 알코올을 적합한 촉매와 접촉시켜 알코올을 수소 기체 및 탄소-함유 화학종으로 분해시키는 것은 공지되어 있다. 상기 공정은 일반적으로 "알코올 개질 반응"으로 공지되어 있다. 예를 들어, 메탄올 개질 반응은 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 수소 및 일산화탄소의 형성을 초래한다.
개질 공정에서 수득된 수소는 이어서 연료 전지에 공급되어 전력을 생산할 수 있다. 개질 공정은 흡열성이어서 특히 시동시 높은 피크 전력이 필요한 수송 분야 (예컨대, 전기 자동차)에서 촉매로의 효율적인 열 전달을 필요로 한다. 메탄올 개질 반응은 예를 들어, 군터 (Gunter) 등의 문헌 [J. Catal. 203, 133-49 (2001); 브린 (Breen) 등의 문헌 [J. Chem. Soc. Chem. Comm., 2247-48 (1999); European Chemical News, p. 22, (May 11,1998)]; 및 지앙 (Jiang) 등의 문헌 [Appl. Cat. 97A, 145-58 (1993)]에 기재되어 있다. 메탄올 개질 반응 및 연료 전지용 수소원으로서 메탄올 개질 반응의 특별한 응용은 예를 들어, 아그렐 (Agrell) 등의 문헌 [Catalysis-Specialist Periodical Reports, vol. 16, pp. 67-132 (J. J. Spivey, ed., Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 2002)]에 기재되어 있다.
일산화탄소는 일반적으로 연료 전지 전극에 대해 유독성이라는 점을 주목하는 것이 중요하다. 예를 들어, 수소 공급물 중 일산화탄소의 수준이 약 20 ppm을 초과하는 경우에 연료 전지 성능 및 전력 경제성은 일반적으로 감소한다. 피터슨(Pettersson) 등의 문헌 [Int'l J. Hydrogen Energy, vol. 26, p. 246 (2001)]을 참조하라. 그러므로, 하기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 일산화탄소를 증기와 반응시킴으로써 이산화탄소로 전환시키는 것이 바람직하다.
상기 전환은 물-기체 전이 반응으로서 공지되어 있고 상업적으로 광범위하게 사용된다. 물-기체 전이 반응의 촉매, 방법 및 응용의 기재는 예를 들어, 문헌 [Catalyst Handbook, pp. 283-339 (2nd ed., M.V. Twigg ed., Manson Publishing, London, 1996)]에서 찾아볼 수 있다.
메탄올에 대해 상기 기재된 것과 유사한 조건하에, 에탄올의 개질 반응은 하기 반응식 3에서 나타낸 바와 같이 초기에 이후 일산화탄소 및 메탄으로 분해 (즉, 탈카르보닐화)될 수 있는 아세트알데히드를 생성한다.
메탄올 개질 반응에서와 같이, 에탄올 개질 반응은 바람직하게는 물-기체 전이 반응과 조합되어 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키고 추가 수소를 생성시킨다. 따라서, 하기 반응식 4에서 나타낸 바와 같이 에탄올 개질 반응과 조합된 물-기체 전이 반응은 이산화탄소, 메탄 및 수소를 생성한다.
알코올 탈수소화 반응 및 저온 물-기체 전이 반응을 위한 가장 일반적인 촉매는 내화성 지지 구조체, 일반적으로 알루미나 또는 실리카의 산화아연 및 다른 촉진제를 갖는 구리를 포함한다. 구리-산화아연 촉매는 메탄올 합성에 대해 우수한 안정성을 나타내는 반면에 쳉 (Cheng)의 문헌 [Appl. Cat. A, 130, p. 13-30 (1995)] 및 암플렛트 (Amphlett) 등의 문헌 [Stud. Surf. Sci. Catal., 139, p. 205-12 (2001)]에 기재된 바와 같이 메탄올 개질 반응에 대해 부적절한 안정성을 갖는 것으로 보고되었다.
알코올 개질 반응에 대해 활성이 있는 것으로 보고된 대부분의 다른 촉매는 보통 촉매성 금속을 함유하는 금속 산화물로 이루어졌다. 이 (Yee) 등의 문헌 [J. Catal. 186, 279-95 (1999)] 및 셍 (Sheng) 등의 문헌 [J. Catal. 208, 393-403 (2002)]은 단독으로 또는 추가 로듐, 백금 또는 팔라듐과 함께 CeO2 상에서 반응하는 에탄올 개질 반응을 보고한다. 그러나, 상기 문헌은 에탄올이 아세톤, 케톤 및 부텐과 같은 원하지 않는 다수의 부산물로 분해될 수 있다는 것을 보고한다.
구리-니켈 촉매는 에탄올의 탈수소화 반응에 대해 높은 활성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 알루미나 상에 지지된 구리-니켈 촉매는 에탄올 개질 반응에 대해 활성이다. 구리-니켈 촉매 상에서 에탄올 개질 반응은 마리노 (Marino) 등의 문헌 [Stud. Surf. Sci. Catal. 130C, 2147-52 (2000)] 및 프레니 (Freni) 등의 문헌 [React. Kinet. Catal. Lett. 71, 143-52 (2000)]에 기재되어 있다. 인용 문헌은 촉매를 아세트알데히드 탈카르보닐화 반응에 대해 양호한 선택도를 제공하는 것으로 기재하지만, 각각의 인용 문헌은 300℃의 온도에서 불완전한 전환율 및 최소의 물-기체 이동 활성의 문제가 있다. 더욱이, 통상적인 에탄올 개질 촉매는 표면에서 탄소의 침착, 즉 코크스화로 알려진 공정 때문에 빠르게 실활화하는 경향이 있다. 400℃ 초과의 온도에서, 촉매의 표면 상의 산 자리의 존재로 코크스화가 촉진되고, 이후 중합되는 에틸렌으로의 에탄올의 탈수 반응을 촉진한다. 에탄올 개질 촉매와 관련된 코크스화 문제는 예를 들어, 하가 (Haga) 등의 문헌 [Nippon Kagaku Kaishi, 33-6 (1997)] 및 프레니 (Freni) 등의 문헌 [React. Kinet. Catal. Lett., 71, p. 143-52 (2000)]에 기재되어 있다.
따라서, 개선된 알코올 탈수소화 촉매 및 적당한 반응 온도에서 적합한 전환율로 알코올을 개질할 수 있는 방법이 필요하다.
발명의 요약
따라서 본 발명의 임의의 목적 중에는 알콜을 탈수소화시켜 수소를 형성하기 위한 신규하고 개선된 방법, 특히 공지 기술의 알코올 개질 촉매보다 더 높은 밀도를 갖는 촉매를 사용한 방법; 흡열 반응을 지원하기 위해 더 양호한 열 전도도를 제공하는 알코올 개질 촉매를 사용하는 개선된 방법; 산 자리가 없는 촉매를 사용하는 개선된 방법; 적당한 온도에서 아세트알데히드를 메탄 및 일산화탄소로 전환시키기 위해 높은 활성 및 증가된 안정성을 갖는 촉매를 사용하는 개선된 방법; 전력 생산용 연료 전지에 사용하기에 적합한 수소-함유 생성물 혼합물을 생성하는 개선된 방법; 및 비용이 거의 들지 않은 수소 연료 전지 유닛을 요하는 간단한 전력 시스템을 허용하고 개선된 에너지 효율을 제공하는, 약 400℃ 미만의 개질 반응 온도에서 에탄올로부터 전력을 발생시키키 위한 신규하고 실용적인 방법의 제공이 있다.
그러므로 요약하면, 본 발명은 알코올의 개질 방법에 관한 것이다. 본 방법은 알코올을 금속 지지 구조체의 표면에 구리를 포함하는 개질 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 개질 촉매는 금속 스폰지 지지 구조체, 바람직하게는 니켈을 포함하는 금속 스폰지 또는 니켈 및 구리를 포함하는 금속 스폰지의 표면에 구리를 포함한다.
본 발명은 추가로 에탄올의 개질 방법에 관한 것이다. 본 방법은 약 400℃ 미만의 온도에서 에탄올을 포함하는 공급 기체 혼합물을 개질 촉매와 접촉시켜 수소를 포함하는 개질 생성물 혼합물을 생성하는 것을 포함한다. 개질 촉매는 금속 지지 구조체의 표면에 구리를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본 방법은 약 350℃ 미만의 온도에서 에탄올을 포함하는 공급 기체 혼합물을 니켈 지지체의 표면에 구리를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 추가로 연료 전지로부터 전력을 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 탈수소화 반응 지대에서 에탄올을 포함하는 공급 기체 혼합물을 탈수소화 촉매와 접촉시켜 수소를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 것을 포함한다. 탈수소화 촉매는 금속 지지 구조체의 표면에 구리를 포함한다. 생성물 혼합물로부터의 수소와 산소는 연료 전지로 도입되어 전력 및 메탄을 포함하는 연료 전지 유출물을 생성한다. 연료 전지 유출물은 연소 챔버로 도입되고 산소의 존재하에 연소된다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 탈수소화 촉매를 제조하기 위한 개선된 구리 도금 절차에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 특징은 부분적으로 자명하고 이후에 부분적으로 표시될 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따라 알코올 개질 반응에서 생성된 수소-함유 생성물 혼합물이 연료 공급원으로서 수소 연료 전지에 도입되어 전력을 발생시키는 전력 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따라 알코올 개질 반응에서 생성된 수소-함유 생성물 혼합물이 연료 공급원으로서 수소 연료 전지에 도입되어 전력을 발생시키고 또한 수소 연료 전지로부터의 유출물이 별도의 알코올 공급물이 공급되는 내연기관을 통과하는 전력 시스템의 개략도이다.
본 발명에 따라서, 구리 및 다른 금속의 혼합물, 특히 구리와 니켈의 혼합물이 알코올의 탈수소화 (즉, 개질) 반응용 촉매로서 사용된다. 금속 지지 구조체를 포함하는 구리-함유 촉매, 예를 들어, 니켈 스폰지 지지 구조체 상에 구리를 침착시켜 제조된 촉매는 메탄올 및 에탄올과 같은 1차 알코올의 기체-상 개질 반응에서 촉매로서 증가된 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 본 발명의 실시에서 사용된 촉매는 적당한 온도에서 더욱 안정적이고 수소, 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소로의 에탄올의 열 분해에 대해 특히 활성이 있다. 생성된 수소는 예를 들어, 연료 전지에서 수소의 물로의 전환, 및 연료 전지를 떠나는 기체 스트림 중 임의의 잔류 수소와 함께 메탄의 연소에 의해 전력을 발생시키는데 사용될 수 있다. 연소 공정은 발전기를 구동시켜 추가 전력을 생성하거나 내연 기관에서 기계력을 발생시키는데 이용될 수 있다. 이러한 전력 시스템은, 연소가 개질기 촉매층에 열을 제공하면서 바람직하지 않은 방출물을 최소화하는데 사용될 수 있는 추가 장점과 함께, 에탄올로부터 전력을 수득하기 위한 편리한 방법을 제공한다. 더 일반적으로, 본 발명에 따라 1차 알코올 개질 반응에서 생성된 생성물 혼합물은 화학 공정 응용 (예컨대, 카르보닐화, 수소화, 및 히드로포르밀화) 및 물질 처리 분야에서 수소 및(또는) 일산화탄소의 공급원으로서 사용될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 알코올 개질 촉매는 알코올 공급원료로부터 합성 기체로서 알려진 수소 및 일산화탄소를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는데 사용될 수 있다.
A. 촉매
본 발명의 한 실시양태에서, 알코올 탈수소화 또는 개질 촉매는 구리 및(또는) 1종 이상의 비-구리 금속을 포함하는 금속 지지 구조체의 표면에 구리-함유 활성 상을 포함한다. 촉매는 일반적으로 구리 약 10 중량％ 이상, 바람직하게는 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％ 및 더 바람직하게는 약 20 중량％ 내지 약 45 중량％를 포함한다. 촉매는 구리 스폰지, 구리-함유 단일상 합금과 같은 실질적으로 균일 구조체 또는 하나 이상의 구별된 상을 갖는 불균일 구조체를 포함할 수 있다. 따라서, 구리-함유 활성 상은 구리 코팅 또는 외부층과 같은 구별된 상; 표면층, 또는 균일 촉매 구조체의 일부로서 지지 구조체의 표면에 존재할 수 있다. 지지 구조체의 표면에 구별된 상을 포함하는 구리-함유 활성 상의 경우에, 금속 지지 구조체는 구리-함유 활성 상으로 완전히 또는 부분적으로 피복될 수 있다. 예를 들어, 특히 하기에 기재된 바람직한 실시양태에서, 촉매는 니켈을 포함하는 금속 스폰지 지지 구조체의 표면에 구리-함유 활성 상을 포함한다. 이러한 촉매는 구리 약 10 중량％ 내지 약 80 중량％ 및 더 바람직하게는 약 20 중량％ 내지 약 45 중량％를 포함한다. 촉매의 나머지는 바람직하게는 니켈 및 약 10 중량％ 미만의 알루미늄 또는 다른 금속으로 이루어진다. 더욱이, 금속 지지 구조체가 니켈을 포함하는 바람직한 실시양태에서, 구리 및 니켈이 모든 비율에서 혼화성이라는 것을 주목하는 것이 중요하다. 따라서, 니켈 지지 구조체의 표면에 구리-함유 활성 상을 포함하는 촉매는 구리-함유 활성 상과 지지 구조체 사이에 상 경계를 반드시 가질 필요는 없다.
촉매 작용에서 일반적인 바와 같이, 탈수소화 촉매의 활성은 표면적이 증가함으로써 증가한다. 따라서, 전형적으로 새로 제조된 촉매의 표면적은 브루나우어-에메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller) (BET)법으로 측정시 약 10 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 촉매의 BET 표면적은 약 10 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g, 더욱 더 바람직하게는 촉매의 BET 표면적은 약 25 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g, 및 가장 바람직하게는 촉매의 BET 표면적은 약 30 ㎡/g 내지 약 80 ㎡/g이다.
에탄올의 개질 반응에 대한 임의의 바람직한 실시양태에서, 촉매의 표면은 바람직하게는 아세트알데히드와 같은 알데히드의 탈카르보닐화를 촉진하는 양의 니켈 원자를 함유한다. 바람직하게는, 표면은 쉬미트 (Schmidt)의 문헌 ["Surfaces of Raney® Catalysts, "in Catalysis of Organic Reactions, pp. 45-60 (M. G. Scaros and M. L. Prunier, eds., Dekker, New York, 1995)]에 기재된 방법에 의해 측정시 니켈 약 5 내지 약 100 μmol/g을 포함한다. 더 바람직하게는, 표면 니켈 농도는 10 μmol/g 내지 약 80 μmol/g이고, 가장 바람직하게는 약 15 μmol/g 내지 약 75μmol/g이다.
1. 지지 구조체
알코올 탈수소화 촉매의 지지 구조체는 금속을 포함한다. 적합한 금속 지지 구조체는 광범위하게 다양한 구조체 및 조성물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 지지 구조체는 구리보다 더 큰 인장 강도 및(또는) 항복 강도를 갖는 금속을 포함한다. 따라서, 바람직한 실시양태에 따라서, 지지 구조체는 비-구리 금속을 포함한다. 비-구리 금속은 단일 금속 또는 복수의 금속을 포함할 수 있다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 금속 지지 구조체의 약 10 중량％ 이상이 비-구리 금속이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 금속 지지 구조체의 약 50 중량％ 이상 (더 바람직하게는 약 65 중량％ 이상, 약 80 중량％ 이상, 약 85 중량％ 이상 또는 심지어 약 90 중량％ 이상)이 비-구리 금속이다. 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 지지 구조체는 비-구리 금속 약 10 중량％ 이상 및 구리 약 50 중량％ 이상 (더 바람직하게는 약 60 중량％ 내지 약 80 중량％)을 포함한다.
금속 지지 구조체를 형성하는 금속 또는 합금은 바람직하게는 단독 구리보다 더 큰 인장 강도 및(또는) 항복 강도를 갖는다. 특히 바람직하게는 조성물의 항복 강도는 약 70 MPa 이상, 더 바람직하게는 약 100 MPa 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 약 110 MPa 이상이다. 또한 특히 바람직하게는 조성물의 인장 강도는 약 221 MPa 이상, 더 바람직하게는 약 275 MPa 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 약 300 MPa 이상이다. 예를 들어, 구리 90 중량％ 및 니켈 10 중량％를 함유하는 조성물의 항복 강도는 110 MPa이고 인장 강도는 303 MPa이고; 구리 70 중량％ 및 니켈 30 중량％를 함유하는 조성물은 항복 강도가 138 MPa이고 인장 강도가 372 MPa이고; 구리 70 중량％ 및 아연 30 중량％를 함유하는 조성물의 항복 강도는 124 MPa이고 인장 강도는 331 MPa이다. 크리셔 및 시버트 (Krisher and Siebert)의 문헌 [Perry's Chemical Engineers' Handbook, pp. 23-42 to 23-49 (6th ed., McGraw Hill, New York, NY 1984)]을 참조하라.
바람직하게는, 금속 지지 구조체의 비-구리 금속은 니켈, 코발트, 아연, 은, 팔라듐, 금, 주석, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 금속 지지 구조체는 니켈을 포함한다. 전형적으로 니켈이 가장 바람직한데 왜냐하면, 예를 들어, (1) 니켈은 팔라듐, 은 및 코발트와 같은 다른 적합한 금속에 비해 비교적 싸고, (2) 니켈 및 구리의 조합이 메탄 및 일산화탄소로의 아세트알데히드의 탈카르보닐화를 촉진하는 것으로 나타났고, (3) 니켈-함유 지지 구조체 상에 구리를 침착하는 것은 상당한 양의 다른 적합한 금속을 함유하는 지지 구조체 상에 구리를 침착하는 것에 비해 일반적으로 덜 어렵기 때문이다. 예를 들어, 간단한 전기화학적 치환 침착의 방법을 사용하여 구리는 니켈-함유 지지 구조체 상에 침착될 수 있다. 그러나, 다른 적합한 비-구리 금속을 포함하는 지지 구조체 상에 구리를 침착하는데 사용될 수 있는 다른 기술 (예컨대, 무전해 도금 및 유기금속 화학적 증착)이 존재한다.
하기에 더욱 상세하게 기재된 전기화학적 치환 침착 (당업계에 "침지 도금"으로서도 기재됨)을 사용하여 구리를 금속 지지 구조체의 표면 상에 침착하는 것이 종종 바람직하다. 이 경우에, 금속 지지 구조체는 바람직하게는 구리에 대한 환원 전위 미만의 금속에 대한 환원 전위, 즉, NHE (표준 수소 전극)에 비해서 약 +343 mVolt 미만의 금속에 대한 환원 전위를 갖는 금속을 함유한다. 이러한 환원 전위를 갖는 비-구리 금속은 예를 들어, 니켈, 아연, 주석, 철, 및 코발트를 포함한다. 지지 구조체의 표면 근처에 상기 금속의 존재는 표면을 구리 염 (보통 Cu (II) 염) 용액과 접촉시킴으로써 지지 구조체의 표면에 구리 금속의 단순한 침착을 허용한다. 더 구체적으로, 전기화학적 치환 침착 동안에, 지지 구조체의 표면 근처에서 상기 금속은 구리 이온 용액과 접촉시 산화 (및 이온으로서 용액에 용해)되는 경향이 있다. 이 경우에, 지지 구조체 표면 근처에서 용액 중 구리 이온은 구리 금속으로 환원되어 지지 구조체의 표면 상에 침착한다. 하기 반응식 5에서 예를 들어, 니켈을 포함하는 지지 구조체가 구리 염 용액과 접촉하는 경우에 발생하는 반응을 나타낸다.
앞서 제안한 바와 같이, 촉매가 전기화학적 치환 침착을 사용하여 지지 구조체의 표면 상에 구리를 침착시킴으로써 제조되는 경우에, 니켈-함유 지지 구조체를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 왜냐하면 니켈은 하기의 적어도 네 가지 바람직한 특성을 갖기 때문이다: (1) 구리에 대한 환원 전위 미만인 금속에 대한 환원 전위, (2) 본 발명의 알코올 탈수소화 반응 조건에서 상대적 안정성, (3) 구리보다 더 큰 기계적 강도 및 내마모성, 및 (4) 니켈/구리 촉매의 일산화탄소 및 메탄으로의 아세트알데히드의 탈카르보닐화의 촉진성.
금속 지지 구조체가 1종 이상의 금속을 포함하는 경우에, 지지 구조체에서 금속의 약 80 중량％ 이상 (더 바람직하게는 약 85 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 90 중량％ 이상, 및 가장 바람직하게는 본질적으로 전부)이 합금의 형태인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 금속은 단일, 연속상을 갖는 치환성 합금 ("단일상 합금"으로도 공지됨)을 형성한다. 다중상 합금 (즉, 둘 이상의 구별된 상을 포함하는 합금)이 또한 지지 구조체로서 사용될 수 있다. 구리-함유 활성 상이 구리-함유 다중상 합금 지지 구조체 상에 침착되는 실시양태에서, 구리는 표면의 구리-결핍 부위에 비해서 다중상 지지 구조체 표면의 구리-농후 부위에 우선적으로 코팅되는 경향이 있다. 합금이 단일상인지 다중상인지 여부는 합금의 성분 및 이들의 농도에 따를 것이다. 전형적으로, 예를 들어, 본질적으로 니켈 및 구리로 이루어진 금속 지지 구조체는 임의의 니켈 농도에서 단일상이다. 그러나, 예를 들어, 지지 구조체가 본질적으로 구리 및 아연으로 이루어진 경우에, 이중상 합금을 초래하는 다양한 아연 농도 (전형적으로, 약 35 중량％ 초과의 농도)가 존재한다.
지지 구조체는 또한 금속 원자에 추가로 비-금속 원자 (예컨대, 붕소, 탄소, 규소, 질소, 인 등)을 포함할 수 있다는 것을 인지해야 한다. 이러한 비-금속을 함유하는 합금은 전형적으로 당업계에 "개재성 합금"으로서 기재된다. 이러한 합금을 포함하는 지지 구조체는 증가된 기계적 강도와 같은 다양한 장점을 가질 수 있다. 그러나, 개재형 합금을 포함하는 촉매는 일반적으로 금속 약 70 중량％ 이상을 함유한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 지지 구조체는 구리 및(또는) 상기 열거된 1종 이상의 적합한 비-구리 금속을 포함하는 금속 스폰지이다. 본원에서 사용된, 용어 "금속 스폰지"는 BET 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 다공성 형태의 금속 또는 금속 합금을 나타낸다. 바람직한 금속 스폰지 지지 구조체의 BET 표면적은 약 20 ㎡/g 이상, 더 바람직하게는 약 35 ㎡/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 50 ㎡/g 이상, 및 가장 바람직하게는 약 70 ㎡/g 이상이다. 본 발명에 따라서 금속 스폰지 지지 구조체의 표면에 있는 구리-함유 활성 상은 구리의 바람직한 촉매 활성과 조합된 스폰지 지지체 구조체의 기계적 강도, 넓은 표면적, 높은 열 전도도 및 밀도를 나타내는 물질을 생성함을 발견하였다.
금속 스폰지 지지체 및 생성된 촉매는 분말 또는 펠렛 형태일 수 있다. 더욱이, 알코올 탈수소화 촉매는 적합한 형상이 있는 기재 (예컨대, 벌집)의 표면 상에 본 발명의 촉매를 혼입하여 제조된 모놀리스 (monolith)의 형태로 사용될 수 있다. 일반적으로, 펠렛 및 모놀리스 형태의 촉매는 하기에 기재된 바와 같이 개질기에서 역-압력을 최소화시키는 것이 바람직하다. 더욱이, 모놀리식 촉매는 진동 (예컨대, 차량 응용에서)에 의해 유발된 기계적 분해 및(또는) 반응 매체에서 화학적 공격에 대해 더욱 안정할 수 있다.
본 발명의 촉매가 펠렛 또는 모놀리스의 형태로 사용될 경우에, 펠렛 또는 모놀리스의 단지 일부가 구리-함유 활성 상을 지지하기 위한 금속 스폰지를 포함할 수 있다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 즉, 알코올 개질 촉매는 구리-함유 활성상을 지지하기 위해 BET 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 하나 이상의 다공성 (즉, 금속 스폰지) 영역을 여전히 제공하면서 고정층 또는 모놀리식 촉매에 강도 및 형상을 제공하도록 비다공성 기재를 포함할 수 있다. 고정층 또는 모놀리식 기재로서 사용하기에 적합한 비다공성 물질은 일반적으로 도금 및 개질 조건 하에 열적 및 화학적으로 안정한 임의의 물질을 포함할 수 있다. 비-금속 기재가 사용될 수 있더라도, 스테인레스강, 구리, 니켈, 코발트, 아연, 은, 팔라듐, 금, 주석, 철 및 이들의 혼합물과 같은 금속 기재가 일반적으로 더 바람직하다.
금속 스폰지 지지체가 분말 형태인 경우에, 금속 스폰지의 바람직한 평균 입자 크기는 약 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 ㎛, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 100 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 약 15 내지 약 75 ㎛, 및 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 65 ㎛이다. 촉매가 펠렛 또는 모놀리스 형태인 경우에, 임의의 모놀리식 구조에서 형상이 있는 개구부의 크기 뿐만 아니라 본 발명의 촉매가 혼입된 펠렛 또는 모놀리식 기재의 치수는 당업계에 숙련자에 의해 이해된 바와 같이 개질기의 디자인에 따라 다양할 수 있다.
금속 스폰지 지지 구조체는 당업계에 숙련자에게 일반적으로 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 리베르 및 모리츠 (Lieber and Morritz)의 문헌 [Adv. Catal., 5, 417 (1953)] (스폰지 금속에 대한 일반적인 재고)을 참조하라. 또한, 철 스폰지의 제조 방법을 기재한 문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13th Ed., p. 621 (Rev. by Richard J. Lewis, Sr., Van Nostrand Reinhold, New York, NY 1997)]을 참조하라.
니켈 스폰지의 제조 방법을 기재하는 인용문헌은 예를 들어, 문헌 [Augustine, Robert L., Catalytic Hydrogenation Techniques and Applications in Organic Synthesis, appendix at pp. 147-49 (Marcel Dekker, Inc., 1965)]을 포함한다. 또한, 문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13th Ed., p. 955 (Rev. by Richard J. Lewis, Sr., Van Nostrand Reinhold, New York, NY 1997)] (25 중량％ 가성 소다 용액을 사용하여 니켈 50 중량％ 및 알루미늄 50 중량％를 함유하는 합금으로부터 알루미늄을 삼출시켜 스폰지 니켈을 제조하는 일반적인 기술을 기재함)을 참조하라. 니켈 스폰지의 경우에, 금속 지지 구조체는 바람직하게는 실질적으로 불활성 영역이 없고 산화알루미늄이 세척되어 실질적으로 존재하지 않는다. 비반응 알루미늄은 개질 조건하에 증기와 반응하여 확산을 방해하고 에탄올 탈수를 위한 산 자리를 제공할 수 있는 산화알루미늄을 생성시키는 경향이 있다.
구리/아연 스폰지의 제조 방법을 기재하는 인용문헌은 예를 들어, 브리지워터 (Bridgewater) 등의 문헌 [Appl. Catal., 7, 369 (1983)]을 포함한다. 이러한 인용문헌은 또한 예를 들어, 문헌 [M.S. Wainwright, "Raney Copper and Raney Copper-Zinc Catalysts," Chem. Ind. (Dekker), 68, 213-30 (1996)]을 포함한다.
니켈/철 스폰지의 제조 방법을 기재하는 인용문헌은 예를 들어, 베커 및 쉬미트 (Becker and Schmidt)의 문헌 ["Raney nickel-iron Catalysts," Ger. Offen. DE 2713374 19780928 (1978)]을 포함한다.
니켈/코발트 스폰지의 제조 방법을 기재하는 인용문헌은 예를 들어, 오차드(Orchard) 등의 문헌 ["Preparation and Properties of Raney Nickel-Cobalt Catalysts," J. Catal., 84, 189-99 (1983)]을 포함한다.
한 바람직한 실시양태에 따르면, 지지 구조체는 공-양도된 미국 특허 제6,376,708호에 기재된 니켈/구리 스폰지 (즉, 구리-도핑된 니켈 스폰지 또는 니켈-도핑된 구리 스폰지)를 포함한다. 니켈/구리 스폰지의 제조 방법을 기재하는 인용 문헌은 또한 예를 들어, 영 (Young) 등의 문헌 [J. Catal., 64, 116-23 (1980) and Wainwright and Anderson, J. Catal., 64, 124-31 (1980)]을 포함한다.
적합한 금속 스폰지는 공급원에 상관없이 일반적으로 당업계에 "라니 (Raney) 금속"으로서 기재된 물질 뿐만 아니라 상표명 라니로 시판되는 미국 테네시주 차타누가 데이비즌 디비젼에 소재한 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴퍼니 [W. R. Grace ＆ Co. (Davison Division, Chattanooga, TN)]로부터 입수가능한 물질을 포함한다. 라니 금속은 예를 들어, 알루미늄과 베이스 금속 (예컨대, 니켈, 코발트, 구리)의 합금으로부터 알루미늄을 가성 소다 용액으로 삼출시킴으로써 유도될 수 있다. 다양한 금속 스폰지는 또한 예를 들어, 인도 우다이푸르에 소재한 고와라 케미칼 인더스트리즈 [Gorwara Chemical Industries (Udaipur, India)]; 미국 테네시주 세비에빌에 소재한 액티베이티드 메탈즈 앤드 케미칼스 인코포레이티드 [Activated Metals ＆ Chemicals, Inc. (Sevierville, TN)]; 미국 뉴저지주 릿지필드 파크에 소재한 데구사-훌스 코포레이션 [Degussa-Huls Corp. (Ridgefield Park, NJ)]; 미국 뉴저지주 이슬린에 소재한 엥겔하드 코포레이션 [Engelhard Corp. (Iselin, NJ); 및 미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리히 케미칼 컴퍼니 [Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)]로부터 입수 가능하다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, 지지 구조체는 니켈 스폰지를 포함한다. 적합한 시판 니켈 스폰지의 예는 예를 들어, 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴퍼니로부터 입수 가능한 라니 2800 (Ni 89 중량％ 이상; Al 9.5 중량％ 이하; Fe 0.8 중량％ 이하; 20 내지 60 ㎛의 평균 입자 크기; 약 7의 비중; 및 물 중 56 중량％ 고형분의 촉매 슬러리를 기준으로 벌크 밀도 1.8 내지 2.0 kg/l (15 내지 17 lbs/gal)임), 라니 4200 (Ni 93 중량％ 이상; Al 6.5 중량％ 이하; Fe 0.8 중량％ 이하; 20 내지 50 ㎛의 평균 입자 크기; 약 7의 비중; 및 물 중 56 중량％ 고형분의 촉매 슬러리를 기준으로 벌크 밀도 1.8 내지 2.0 kg/l (15 내지 17 lbs/gal)임), 라니 4310 (Ni 90 중량％ 이상; Al 8 중량％ 이하; Mo 0.5 내지 2.5 중량％; Fe 0.8 중량％ 이하; 20 내지 50 ㎛의 평균 입자 크기; 약 7의 비중; 및 물 중 56 중량％ 고형분의 촉매 슬러리를 기준으로 벌크 밀도 1.8 내지 2.0 kg/l (15 내지 17 lbs/gal)임), 라니 3110 (Ni 90 중량％ 이상; Mo 0.5 내지 1.5 중량％; Al 8.0 중량％ 이하; Fe 0.8 중량％ 이하; 25 내지 65 ㎛의 평균 입자 크기; 약 7의 비중; 및 물 중 56 중량％ 고형분의 촉매 슬러리를 기준으로 벌크 밀도 1.8 내지 2.0 kg/l (15 내지 17 lbs/gal)임), 라니 3201 (Ni 92 중량％ 이상; Al 6 중량％ 이하; Fe 0.8 중량％ 이하; Mo 0.5 내지 1.5 중량％; 20 내지 55 ㎛의 평균 입자 크기; 약 7의 비중; 및 물 중 56 중량％ 고형분의 촉매 슬러리를 기준으로 벌크 밀도 1.8 내지 2.0 kg/l (15 내지 17 lbs/gal)임), 라니 3300 (미국 특허 제5,922,921호에서 분석된 Ni 90 내지 99.1 중량％; Al 8.0 중량％ 이하; Fe 0.8 중량％ 이하; Mo 0.5 내지 1.5 중량％; 25 내지 65 ㎛의 평균 입자 크기; 약 7의 비중; 및 물 중에 56 중량％ 고형분의 촉매 슬러리를 기준으로 벌크 밀도 1.8 내지 2.0 kg/l (15 내지 17 lbs/gal)임), 라니 2724 (Cr-촉진됨), 및 라니 2724 (Cr-촉진됨); 고와라 케미칼 인더스트리즈에 의해 시판되는 "라니 니켈"로서 기재된 촉매; 액티베이티드 메탈즈 앤드 케미칼스 인코포레이티드에 의해 시판되는 A-4000 및 A-5000; 데구사-훌스 코포레이션에 의해 시판되는 니켈 ABMC; 및 알드리히 케미칼 컴퍼니에 의해 시판되는 "라니 니켈, "카탈로그 제22,167-8호"를 포함한다.
금속 스폰지 지지 구조체를 포함하는 고정층 기재의 예는 본원에 인용문헌으로 도입된 유럽 특허 제EP 0 648 534 A1호 및 미국 특허 제6,284,703호에 기재된 니켈 스폰지 펠렛을 포함한다. 특히 고정층 촉매로서 사용하기 위한 니켈 스폰지 펠렛은 예를 들어, 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴퍼니 (미국 테네시주 차타누가에 소재) 및 데구사-훌스 코포레이션 (미국 뉴저지주 릿지필드 파크에 소재)으로부터 입수 가능하다.
2. 구리-함유 활성 상의 침착
금속 표면 상에 금속을 침착시키기 위한 당업계에 잘 알려진 다양한 기술을 사용하여 구리-함유 활성 상을 금속 지지 구조체의 표면에 침착시킬 수 있다. 이들 기술들은 예를 들어 전기화학적 치환 침착 및 무전해 도금과 같은 액체 상 방법; 및 물리적 침착 및 화학적 침착과 같은 증기 상 방법을 포함한다. 금속 지지 구조체의 표면에 구리를 침착시키는데 적합한 방법은 공-양도된 미국 특허 제6,376,708호, 및 미국 특허 출원 공개 제2002-0019564-A1호로 공개된 공-양도되고 공-계류 중인 미국 특허 출원 일련번호 제09/832,541호에 기재되어 있다. 미국 특허 제6,376,708호 및 미국 특허 출원 공개 제2002-0019564-A1호의 전문은 본원에 참고로 인용된다.
구리는 중요한 대부분의 지지 구조체 금속과 적어도 부분적으로 혼화성이고 니켈과 완전히 혼화성임을 주목하는 것이 중요하다. 따라서, 구리 침착 공정은, 외부 층 또는 코팅과 같은 구별되는 상의 일부로서의 지지 구조체의 표면, 또는 표면 층의 일부로서의 지지 구조체의 표면에 구리 또는 보다 특별하게는 구리-함유 활성 상을 갖는 촉매를 생성하거나, 또는 구리가 지지 구조체의 표면으로부터 지지 구조체의 벌크 내로 이동할 수 있다는 것이 발견되었다. 특정 이론에 얽매일 생각은 없지만, 촉매 표면은 침착 및 알코올 개질 공정의 반응 조건 동안에 이동, 소결 또는 재구조화되어 구리-함유 활성 상에서 형태 변형을 가져온다고 판단된다. 그럼에도 불구하고, 구리 침착 공정은 촉매의 구리 함량의 전체적인 증가를 가져오며, 침착된 구리는 새로 제조된 촉매의 표면 또는 그 근처에 주로 존재하고, 침착 전보다 구리가 더 풍부함이 발견되었다.
a. 구리의 전기화학적 치환 침착
상기 언급된 바와 같이, 지지 구조체 표면 근처의 비-구리 금속이 산화되면서 지지 구조체와 접촉한 구리-염 용액 중의 구리 이온이 구리 금속으로 환원되는 전기화학적 치환 침착을 통해 구리는 금속 지지 구조체의 표면 상에 침착될 수 있다. 따라서, 구리 금속은 지지 구조체의 표면 상에 코팅을 형성하고, 반면에 비-구리 이온은 용액으로 들어간다. 전기화학적 치환 침착과 관련한 일반적인 논의는 예를 들어 문헌[Krulik and Mandich, "Metallic Coatings (Survey)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 16, pp. 258-91 (J.I. Kroschwitz and M. Howe-Grant, eds., Wiley, New York, NY, 1995)]에서 찾아볼 수 있다. 금속 스폰지 지지 구조체 상으로의 구리의 전기화학적 치환 침착에 대한 보다 상세한 논의는 본원에 참고로 인용된 공-양도된 미국 특허 제6,376,708호에서 찾아볼 수 있다.
금속 지지 구조체 상으로의 구리 침착을 위해 특히 바람직한 방법에서는, 염기성 조건하에서 전기화학적 치환 침착을 수행한 후 산성 조건하에서의 전기화학적 치환 침착을 수행한다. 유사한 특히 바람직한 실시양태에서는, 산성 단계에서 구리가 첨가되지 않고, 염기성 단계 동안 지지체 상에 이미 침착된 1가 구리가 용해되고 재침착함에 따라 구리 재침착이 일어난다. 이 절차는 하기 실시예 6에 기재된다. 바람직하게는, 구리 침착 시 금속 지지 구조체는 실질적으로 표면 산화가 없다. 금속 지지 구조체가 산화된 표면을 갖는 경우 (예컨대, 지지 구조체가 6 개월 이상 공기 (심지어 물)에 노출되는 경우), 지지 구조체를 환원제로 예비 처리하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 지지 구조체를, 바람직하게는 금속 지지 구조체 25 그램 당 수소화붕소나트륨 약 1 그램 이상을 포함하고 약 10 이상의 pH를 갖는 수소화붕소나트륨 용액 중에서 교반할 수 있다. 일반적으로, 실온에서 약 5 분 내지 약 2 시간 동안 지지 구조체를 환원제와 접촉시키는 것으로 지지 구조체에서 표면 산화를 실질적으로 없애기에 충분하다.
2-단계, 염기성/산성 전기화학적 치환 침착을 개시하기 위해, 금속 지지 구조체는 물 또는 알코올 용액, 바람직하게는 물 중에 슬러리화되고, pH는 7로 조정된다. 구리 염은 바람직하게는 구리 염 및 킬레이트제, 특히 EDTA와 같은 아민 킬레이트제를 포함하는 용액으로서 금속 지지 구조체 슬러리에 첨가된다. 바람직하게는, 구리 염 용액은 금속 지지 구조체에 대해 약 10 내지 약 30 중량％의 구리를 함유한다. 전체 리스트를 제공하지는 않지만, 치환 침착을 위한 적합한 구리 염은 예를 들어 구리의 질산염, 황산염, 염화물, 및 아세트산염을 포함한다. 2가 상태의 구리 (즉, Cu(II))를 함유하는 염이 일반적으로 가장 바람직하다. 1가 및 3가 구리를 함유하는 염이 사용될 수도 있으나, 이들은 불안정할 수 있고, 더 적게 시판되고(되거나) 알칼리성 혼합물에 불용성인 경향이 있기 때문에 이들은 일반적으로 덜 바람직하다.
이어서 알칼리금속 수산화물 (예컨대, NaOH) 또는 다른 적합한 염기의 용액을 바람직하게는 연속 교반 및 질소 살포하면서 슬러리에 천천히 첨가한다. 알칼리금속 수산화물 용액은 바람직하게는 구리 염에 대해 1 몰 당량 이상의 알칼리금속 수산화물, 보다 바람직하게는 구리 염에 대해 약 1.1 내지 약 1.6 몰 당량의 알칼리금속 수산화물을 함유한다. 상기 단계가 치환 침착 반응을 포함할지라도, 지지 구조체로부터의 산화된 금속의 일부는 지지 구조체에 밀접하게 결합되어 유지되고 후속 산성 단계에서 제거된다. 또한, 첫번째의 염기성 치환 침착 반응은 지지 구조체의 표면에서 금속 구리는 물론 산화구리 (Cu2O)의 침착을 가져온다.
염기성 치환 침착 후, 경사 분리 또는 다른 수단에 의해 상청액을 제거하고 구리를 산성 조건하에 촉매 지지 구조체의 표면 상에 더 침착시킨다. 경사 분리 후, 금속 지지 구조체를 물 또는 알코올 용액 중에 다시 슬러리화한다. 산 버퍼 용액을 금속 지지 구조체 슬러리에 첨가하여 pH를 약 4 미만으로 감소시킨다. 버퍼의 온도는 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 90 ℃이다. 산 버퍼는 이후에 pH를 낮추는 동안 용액 중 잔류 금속을 조절할 수 있는 임의의 적합한 킬레이트제를 포함할 수 있다. 보다 특히, 도금조의 pH를 약 1 내지 약 4로 유지하기 위해 산 버퍼는 바람직하게는 약 1 내지 약 4의 pKa를 갖는다. 바람직하게는, 산 버퍼 용액은 글루콘산/글루코네이트 버퍼이다. 글루콘산은 용액 중에 존재하는 잔류 알루미늄 이온에 대한 양호한 킬레이트제이므로, 니켈을 포함한 금속 지지 구조체의 표면 상에 구리를 침착시키는데 바람직하다. 또한, 인산을 기초로 한 버퍼의 사용은 불용성 포스페이트 침전물을 형성시킬 위험이 있으므로 일반적으로 덜 바람직함을 주목하는 것이 중요하다. 이어서 상기 기재된 구리 염을, 연속 교반 및 질소 살포하면서 약 5 내지 약 40 분에 걸쳐 바람하게는 구리 염 용액으로서 금속 지지 구조체 슬러리에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 실시예 6에 기재된 바와 같이, 약 0.2 내지 약 0.4 몰 당량의 황산을 구리 염 용액 대신 첨가할 수 있다. 이 절차는 물-기체 전이 반응의 활성을 개선시킨다. 그 후, 촉매가 침전되어 상청액이 경사 분리 또는 다른 수단에 의해 제거될 수 있도록 교반이 중단될 수 있다.
촉매 구조체가 펠렛 또는 모놀리스 형태인 경우 구리 도금은 상기 기재된 것과 상이할 수 있음을 주목하는 것이 중요하다. 예를 들어, 시판되는 펠렛 형태의 금속 스폰지 지지체는 불완전하게 활성되는 일이 많다. 일반적으로, 시판용 펠렛 지지체의 활성화는 일반적으로 약 200 ㎛ 이하의 깊이까지 대부분의 알루미늄을 제거하여 금속 스폰지-유형의 구조체를 형성시키는 것을 포함한다. 그러나, 펠렛의 중심부는 일반적으로 상당한 농도의 0가 알루미늄이 풍부한 비활성화된 합금을 여전히 함유한다. 따라서, 중심부의 알루미늄은 개질 조건하에서 증기 및 에탄올과 반응하여, 균열 형성을 유도하고 기계적 완전성의 상실을 가져올 수 있다. 그러므로, 완전히 활성화된 금속 스폰지 지지체가 바람직하다. 완전히 활성화된 물질의 예는 미국 특허 제6,284,703호에 기재된 활성화된 니켈의 중공구체(hollow sphere)이다.
또한, 확산은 고정층 지지체의 내부의 도금을 제한할 수 있다. 그러므로, 실온 이하에서 고정층 지지체의 도금을 수행하는 것이 바람직한데 이는 온도가 낮을수록 확산 속도 대 도금 반응 속도의 비가 유리하기 때문이다. 대부분의 구리가 지지체의 외부 영역 상으로 침착됨으로써 소모되는 경우에 일어날 수 있는 지지체 내부 구리 농도의 과도한 결핍을 피하기 위하여 도금조에서 증가된 구리 농도를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 고정층 지지체에 대한 바람직한 도금 절차의 예는 실시예 10에 기재되어 있다.
개질 조건하에 기계적으로 강건한 촉매의 제조를 위한 별법의 바람직한 실시양태는 우선 일반적으로 열적 분무에 의해, 도금 및 개질 조건하에 열적, 화학적으로 안정한 기재 상으로 니켈-알루미늄 합금 층을 침착시키는 것이다. 비금속 기재가 사용될 수도 있으나, 적합한 기재는 일반적으로 강철 또는 다른 금속을 포함할 수 있다. 층 두께는 바람직하게는 5 내지 500 ㎛이고 보다 바람직하게는 10 내지 150 ㎛이다. 지지된 금속 스폰지 필름의 제조는 미국 특허 제4,024,044호 및 문헌[Sillitto et al., Mat. Res. Soc. Sym. Proc., vol. 549, pp. 23-29 (1999)]에 기재되어 있다. 니켈-알루미늄 합금 층은 금속 지지 구조체를 제공하고 바람직하게는 구리 도금 전에 활성화된다.
b. 구리의 무전해 도금
별법으로 무전해 도금이 금속 지지 구조체의 표면 상에 구리-함유 활성 상을 침착시키는데 사용될 수 있다. 전기화학적 치환 침착과 같이, 무전해 도금은 지지 구조체와 접촉한 용액에서 구리 이온을 구리 금속으로 환원시키는 것을 포함한다. 그러나, 전기화학적 치환 침착과 달리, 실질적으로 모든 구리 이온은 지지 구조체 자체보다는 외부 환원제에 의해 환원된다. 용액 중에서 구리 이온이 구리 금속으로 환원됨에 따라, 구리 금속은 지지 구조체의 표면 상에서 코팅을 형성한다. 금속 지지 구조체의 표면 상으로 구리를 침착시키기 위한 무전해 도금의 사용은 본원에 참고로 인용된 공-양도된 미국 특허 제6,376,708호에 상세히 기재되어 있다.
3. 통합된 구리-함유 활성 상
본 발명의 다른 실시양태에서, 촉매는 금속 지지 구조체 상에 코팅된 구리를 포함하지 않는다 (즉, 촉매 표면을 코팅하거나 촉매 표면 상에 침착된 구별되는 구리-함유 활성 상은 존재하지 않음). 오히려, 구리는 구리-함유 활성 상을 표면에 갖는 촉매 조성물에 바람직한 특성을 제공하는 다른 금속과 혼합된다. 촉매 조성물은 실질적으로 균질일 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 구리-함유 금속 스폰지 (예컨대, 니켈/구리 스폰지) 형태일 수 있다.
4. 임의의 보조 금속
촉매는 상기 기재된 촉매의 벌크를 구성하는 구리 및 비-구리 금속 이외에 1종 이상의 보조 금속을 임의로 함유할 수 있다. 적합한 보조 금속은 크롬, 티타늄, 니오븀, 탄탈륨, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 텅스텐, 코발트, 니켈, 비스무스, 안티몬, 납, 게르마늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 구리 촉매의 수명을 연장하고 물-기체 전이 반응에 대한 이들의 활성을 보전하거나 개선하기 위한 보조 금속, 특히 아연 및 크롬의 용도가 당업계에 잘 알려져 있고 문헌 [Lloyd et al., Catalyst Handbook, pp. 309-312, (2nd ed., M.V. Twigg ed., Manson Publishing, London, 1996)]에 기재되어 있다. 1종 이상의 상기 금속의 존재는 촉매의 수명을 연장시키는 경향이 있다. 즉, 그의 활성이 허용되지 않는 수준까지 감소되기 전 촉매가 알코올 개질에 사용될 수 있는 기간을 증가시킨다. 상기 원소 중, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 아연 및 그들의 조합이 특히 바람직하고 바람직하게는 산화물의 형태로 촉매의 표면 상에 존재한다.
보조 금속의 양은 넓은 한계 내에서 가변적일 수 있다. 바람직하게는, 보조 금속의 총 농도는 촉매에서 구리 백만 중량부 당 약 10 중량부 이상이다. 보다 바람직하게는, 촉매에서 보조 금속의 총 농도는 약 0.002％ 내지 약 5 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.002％ 내지 약 2.5 중량％, 보다 더 바람직하게는 약 0.005％ 내지 약 2 중량％, 및 가장 바람직하게는 약 0.5％ 내지 약 1.5 중량％이다. 일반적으로, 보조 금속의 총 농도는 약 5 중량％를 초과하지 않는다. 더 큰 농도의 보조 금속을 사용할 수도 있으나, 보통 상기 농도를 초과함으로써 추가의 이점이 얻어지지 않으며 촉매의 활성은 일반적으로 감소된다.
1종 이상의 보조 금속은 금속 지지 구조체 및(또는) 지지 구조체의 표면 상의 구리-함유 활성 상에 함유될 수 있다. 합금-금속 지지 구조체에 보조 금속을 포함시키는 것이 바람직한 경우, 보조 금속은 바람직하게는 합금이 형성될 때 합금 중에 혼입된다. 지지 구조체의 표면 상의 구리-함유 활성 상에 보조 금속을 포함시키는 것이 바람직한 경우, 보조 금속은 일부 경우에 구리와 동시에 침착될 수 있다. 그러나, 구리가 치환 침착 또는 무전해 도금 (상기 논의됨)을 통해 침착되는 경우, 보조 금속은 바람직하게는 구리가 침착된 후 촉매에 첨가되는데, 이는 보조 금속은 치환 침착 조건하에서 용해되고 무전해 도금을 억제할 수 있기 때문이다. 일반적으로 촉매를 보조 금속의 염 (예컨대, 황산염, 질산염, 염화물 등)을 함유하는 수용액과 단순히 접촉시킴으로써 보조 금속이 촉매 표면에 첨가될 수 있다. 도금 공정의 완료 후에 본 발명의 금속 지지 구조체의 표면 상에 침착시키기에 또한 적합한 보조 금속의 산화물을 구리 스폰지 상에 침착시키기 위한 방법은 본원에 참고로 전체가 인용된 프란찌크(Franczyk) 등의 미국 특허 제5,292,936호에서 찾아볼 수 있다.
B. 바람직한 알코올 개질 반응 조건 및 전력 시스템
본 발명의 알코올 개질 방법은 일반적으로 알코올 반응물을 포함하는 공급 기체 혼합물을 탈수소화 반응 대역에서 상기 기재된 구리-함유 촉매를 포함하는 촉매층과 접촉시키는 것을 포함한다.
탈수소화 반응 대역은 바람직하게는 흡열 반응을 개시하고 유지하기에 효율적인 열 전달 및 낮은 배압을 보장하도록 구성된 연속 유동 시스템을 포함한다. 효율적인 열 전달을 달성하기 위한 개질기 디자인은 잘 알려져 있고 예를 들어 버스웰(Buswell) 등의 미국 특허 제3,522,019호 및 오텐리쓰(Autenrieth) 등의 미국 특허 제5,935,277호 및 제5,928,614호에 기재되어 있다. 각각의 이들 특허는 열 전도성 벽을 통한 열원과의 열 교환에 의해 열이 공급되는 촉매적 알코올 개질 반응기를 기재한다. 탈수소화 반응 대역을 가열하기 위한 바람직한 열원으로 가장 흔하게는 개질되는 알코올의 일부의 부분적인 산화 또는 알코올 또는 다른 연료원을 사용한 별도의 연소 반응에서 나온 배기 가스가 포함된다. 하기에 기재된 바와 같이, 특히 바람직한 본 발명의 실시양태는 탈수소화 반응 대역을 위한 열원으로서 연소실, 바람직하게는 탈수소화 반응 대역 하류의 연소실에서 나온 배기 가스를 사용한다.
알코올 개질 반응은 강한 흡열성이고 양호한 전환율을 위해서는 탈수소화 반응 대역으로의 효율적인 열 전달이 필요하다. 중요하게도, 본원에 기재된 금속 지지 구조체를 포함하는 구리-함유 촉매는 세라믹 지지체를 포함하는 통상적인 개질 촉매에 비해서 우수한 열 전도도를 나타낸다. 예를 들어, 문헌[Gersten et al., in "The Physics and Chemistry of Materials," Wiley, New York, 2001, at pg. 144]에 기재된 바와 같이, 300 K에서 구리 및 니켈의 열 전도도는 각각 401 W/m·K 및 91 W/m·K이다. 이에 대비해서, α-알루미나와 같은 통상적인 개질 촉매 물질의 300 K에서의 열 전도도는 36 W/m·K이고, 실리카는 1.4 W/m·K이고 마그네시아는 36 W/m·K이다. 본 발명에 따른 금속 지지 구조체를 포함하는 구리-함유 촉매는 바람직하게는 300 K에서 약 50 W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 약 70 W/m·K 이상 및 특히 약 90 W/m·K 이상의 열 전도도를 나타낸다.
알코올 개질 반응은 일반적으로 약 100 ℃ 초과의 온도의 기체-상에서 수행된다. 그러나, 본 발명에 따라, 약 400 ℃ 미만의 온도에서 공급 기체 혼합물 중에서 알코올을 개질하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 개질 반응은 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃, 보다 바람직하게는 약 200 ℃ 내지 약 375 ℃, 및 가장 바람직하게는 약 250 ℃ 내지 약 325 ℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 구리 도금된 금속 스폰지 촉매, 특히 니켈 또는 구리로 도핑된 니켈을 포함하는 구리 도금 금속 스폰지가 본 발명의 방법에서 사용되는 경우, 에탄올 개질은 약 250 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도에서 충분히 높은 전환율로 실시될 수 있다는 것이 발견되었다.
개질 반응이 흡열 반응이기 때문에, 탈수소화 반응 대역에서 목적하는 온도를 유지하기 위해 추가의 열이 공급되어야 한다. 일반적으로, 알코올 개질 반응 동안 촉매층에서 개질 반응의 온도는 당업계에 알려진 임의의 수단에 의해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 촉매층의 온도는 전체 길이에 걸쳐 등온이 되도록 조절되거나 양의 열 구배 (즉, 층의 입구와 출구 사이에서 온도가 증가함)를 갖도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 촉매층에서 목적하는 온도 프로파일을 유지하는데 필요한 추가의 열을 탈수소화 반응 대역에 공급하는 동안, 알코올 반응물 기체가 목적하는 촉매층 출구 온도의 약 10 내지 약 50 ℃ 미만의 온도로 촉매층에 도입될 수 있다.
에탄올을 개질시키는 경우, 좁은 온도 범위 내에서의 공정을 수행하여 과도한 온도를 방지하는 것이 과량의 메탄 부산물 형성을 감소시킨다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 반응은 생성된 메탄 몰 당 수소 3 몰의 비율로 가치있는 수소 생성물을 소모하기 때문에 메탄의 형성 (즉, "메탄화")은 바람직하지 않다. 과도한 메탄화는 또한 낮은 압력에서 공정을 수행함으로써 방지될 수 있다. 따라서, 촉매층의 입구에서의 압력은 바람직하게는 약 30 psig 미만, 보다 바람직하게는 약 10 psig 미만이다.
탈수소화 반응은 전력 생산을 위해 수소 연료 전지에 도입될 수 있는 수소를 포함한 기체 생성물 혼합물을 생성시킨다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 연료 전지에서 전력을 발생시키는데 사용되는 수소를 생성시키기 위한 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 1차 알코올의 탈수소화이다. 예를 들어, 본 발명의 생성물 혼합물로 생성된 수소를 위한 적합한 응용 분야는 중합체 전해질 연료 전지, 알칼리성 연료 전지, 인산 연료 전지, 용융 카르보네이트 연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지에서 수소 연료원으로서의 그의 용도를 포함한다. 중합체 전해질 연료 전지, 특히 양성자 교환 막 (PEM) 연료 전지를 위한 연료원으로서 수소의 사용이 일반적으로 가장 바람직하다. PEM 연료 전지는 일반적으로 약 80 ℃ 이하의 온도에서 작동한다. 따라서, 보다 저온에서 알코올 개질을 수행하는 본 발명의 능력은 전력 시스템의 설계가 단순화되고 에너지 효율이 개선될 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 알코올 개질 생성물 혼합물이 연료 전지용 수소원으로서 사용되는 경우, 생성물 혼합물 중 일산화탄소 양을 최소화하기 위해 상기 기재된 물-기체 전이 반응과 조합하여 탈수소화 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 물-기체 전이 반응에 의해 생성물 스트림으로부터 일산화탄소의 제거를 촉진시키기 위해 탈수소화 대역에 공급된 공급 기체 혼합물에서 알코올과 물을 혼합시키는 것이 종종 바람직하다. 예를 들어, 탈수소화 반응 대역에 도입되기 전에 알코올은 바람직하게는 1 몰 당량 이상의 물, 가장 바람직하게는 약 1.05 내지 약 1.2 몰 당량의 물과 혼합되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 상기 기재된 촉매는 물-기체 전이 반응에 대한 약간의 활성을 갖는다. 그러나, 일부 실시양태에서, 생성물 혼합물에서 보다 낮은 일산화탄소 농도를 달성시키기 위해 추가의 물-기체 전이 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 추가의 물-기체 전이 촉매가 사용되는 경우, 물-기체 전이 촉매는 개질제 촉매층에서 개질 촉매와 혼합되거나 동일하거나 별도의 촉매층에서 개질 촉매의 하류에 위치될 수 있다.
별도의 물-기체 전이 촉매를 이용하는 본 발명의 실시양태의 경우, 가장 통상적인 물-기체 전이 반응은 본 발명의 개질 촉매의 일반적인 공정 온도 범위보다 저온인 일반적으로 대략 200 ℃에서 수행된다는 점을 주목하는 것이 중요하다. 따라서 물-기체 전이 촉매를 접촉시키기 전 개질물 생성물 혼합물을 냉각시키는 것이 필요하거나 바람직할 수 있다. 일반적으로, 열 교환기를 비롯한 생성물 기체를 냉각시키기 위해 당업계에 알려진 임의의 수단이 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 물은 개질기와 물-기체 전이 반응기 사이에서 개질물 기체 중에 도입될 수 있다. 상기 실시양태에서, 개질기 다음에 물의 도입은 개질기에 공급된 알코올-물 공급 기체 혼합물 중의 물의 양을 감소시키거나 제거시킬 수 있다.
본 발명에서 필요하거나 중요하지 않을지라도, 탈수소화 반응 대역, 물-기체 전이 촉매층 및(또는) 연료 전지를 나가는 개질물 스트림 중의 잔류 일산화탄소의 감소 또는 다른 관리를 위한 하나 이상의 추가의 수단을 사용하는 것이 본 발명의 특정 실시양태에서 바람직할 수 있다. 일산화탄소의 관리 또는 감소에 적합한 수단의 예는 예를 들어 문헌[Pettersson et al., Int'l J. Hydrogen Energy, vol. 26, pgs 243-64 (2001)]에 일반적으로 기재되어 있고, 선택적인 일산화탄소의 산화, 일산화탄소의 메탄화 및 양극 공기 누출을 포함한다.
탈수소화 대역에서 생성된 수소가 연료 전지에 공급되어 전력을 생산하는 바람직한 실시양태에서, 탈수소화 반응은 바람직하게는 상기 기재된 구리-함유 촉매의 패킹층을 함유하는 고정층 반응기에서 수행된다. 바람직하게는, 예를 들어 불활성 고체 희석제를 촉매층에 가하여 촉매 입자를 분리하고 이들 사이에 공간을 유지함으로써 배압을 최소화하는 조치가 취해진다. 희석제는 바람직하게는 에틸렌으로의 에탄올의 탈수를 촉진시키고 반응 조건하에 열적으로 안정한 산 자리 (site)가 없는 물질이다. 산-활성화되지 않은 실리콘 카바이드 및 활성화된 탄소가 바람직한 희석제의 예이다.
별법으로, 분말보다는 펠렛 형태의 금속 스폰지 지지 구조체를 포함하는 구리-함유 촉매를 사용하여 배압이 최소화될 수 있다. 상기 형태의 지지 구조체의 예는 본원에 참고로 인용된 유럽 특허 제0 648 534 A1호 및 미국 특허 제6,284,703호에 기재된 니켈 스폰지 펠렛을 포함한다. 특히 고정층 촉매로서 사용하기 위한 니켈 스폰지 펠렛은 예를 들어 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴퍼니 (미국 테네시주 채타누가 소재) 및 데구사-훌스 코포레이션 (미국 뉴저지주 릿지필드 파크)에서 시판된다. 추가의 별법의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 개질 반응기 내에서 배압을 최소화시키기 위해 적합한 형상의 기재 (예컨대, 벌집)의 표면 상에 본 발명의 촉매를 혼입시킴으로써 생성된 모놀리스 형태로 사용될 수 있다.
도 1에서, 본 발명에 따라 에탄올의 개질로부터 전력을 발생시키는 계의 한 실시양태가 기재될 것이다. 하기 기재는 특히 에탄올의 탈수소화를 일으키는 상기 기재된 구리-함유 촉매의 용도를 개시하지만, 그 원리는 일반적으로 메탄올 또는 에탄올과 메탄올의 혼합물을 비롯한 다른 1차 알코올을 탈수소화하는데 응용 가능하다는 것을 인식하여야 한다.
에탄올과 물의 혼합물을 포함하는 알코올/물 공급물이 금속 지지 구조체를 포함하는 구리-함유 탈수소화 촉매의 패킹층 (101)을 포함하는 탈수소화 반응 대역으로 도입된다. 에탄올/물 혼합물을 포함하는 공급물은 예를 들어 일반적으로 알코올 개질 분야에서 알려진 증발기 (도시되지 않음)에서 증발된 후 바람직하게는 기체 공급물 혼합물로서 탈수소화 반응 대역으로 도입된다. 탈수소화 대역에서 목적하는 온도를 유지하기 위해 촉매층 (101)은 열 자켓 (102)으로 가열된다. 촉매 층 (101) 내에서 에탄올/물 혼합물의 개질은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 메탄을 포함하는 생성물 혼합물을 생성시킨다. 이어서 생성물 혼합물은 적합한 물-기체 전이 촉매를 함유한 추가의 촉매층 (103)을 통과하여 일산화탄소를 이산화탄소로 선택적으로 산화시킨다. 콤팩트한 물-기체 전이 모듈이 개발되었고 예를 들어 히드로겐 소스(Hydrogen Source) (미국 코네티컷주 사우쓰 윈저 소재)로 시판되고 있다. 이어서 촉매층 (103)을 나가는 생성물 혼합물은 적합한 온도 (일반적으로 80 ℃ 이하)로 냉각되고 산소원 (예컨대, 공기)과 함께 수소 연료 전지 (105) (예컨대, 양성자 교환 막 연료 전지)에 도입되어 전력을 발생시킨다. 연료 전지에서 수소와 산소의 반응에 의해 전력이 발생되고 물이 생성된다. 연료 전지는 연료 전지 응용 분야에서 통상적인 복수의 연료 전지 (즉, 연료 전지의 "스택")를 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
이어서 수증기, 메탄, 및 이산화탄소를 포함하는 연료 전지 유출물은 산소원 (예컨대, 공기)이 공급되는 연소실 (107)에서 공기에 의해 연소된다. 적합한 연소실은 가스 터빈, 열 엔진, 내연 기관, 또는 추가의 전력을 생성시키는 발전기 (109)를 구동하는 다른 장치를 포함할 수 있다. 발전기 (109)로부터 나온 고온 연소 유출물은 탈수소화 대역에서 개질기 촉매층 (101)을 가열하는 열원으로서 열 자켓 (102)으로 재순환될 수 있다.
연료 전지 유출물의 연소는 전력 시스템으로부터 나온 방출물을 처리하는 통상의 수단을 제공한다. 아세트알데히드, 일산화탄소, 잔류 알코올 및(또는) 메탄과 같은 연료 전지 유출물의 바람직하지 않은 성분은 연소실 (107) 내에서의 연소에 의해 대부분 이산화탄소로 전환될 것이다. 잔류 수소는 물로 산화될 것이다. 누출된 수소 방출은 오존 층에 위협을 줄 수 있는 것으로 최근에 보고되었다 (문헌[Tromp et al., Science, 300, 1740-2, (2003)] 참조). 또한, 내연 기관으로부터 나온 배기 가스 (통상적인 PEM 연료 전지 전력 시스템의 배기 가스와 다름)는 충분히 고온이어서 촉매 전환기가 효율적으로 기능을 발휘할 수 있게 하며, 또한 해로운 방출물을 감소시킨다.
바람직하게는, 차량 전력 응용 분야에서, 연료 전지 유출물, 미량의 수소, 수증기 및 일산화탄소와 함께 주로 이산화탄소 및 메탄이 전력 및(또는) 기계력을 제공할 수 있는 연소계에 도입된다. 상기 응용 분야에서, 연소계는 차량을 구동하는 토크를 발생하는 내연 기관 또는 추가의 전력을 발생시키는 발전기와 조합한 내연 기관을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 전력 시스템은 연료 전지 유출물을 연소시키고 차량을 구동할 수 있는 기계력원을 제공하는, 알코올, 메탄 또는 이들의 혼합물을 연소시킬 수 있는 플렉서블(flexible) 연료 내연 기관을 포함한다. 연료 전지에 의해 발생된 직류가 공급된 1종 이상의 전기 모터는 추가의 전력, 하이브리드 차량에 사용되는 것과 유사한 구성을 제공한다. 연료로서 에탄올을 사용하는 바람직한 전력 시스템이 도 2에 도시된다.
도 2에서, 물이 약간 몰 초과량인 물-에탄올 공급물 혼합물이 구리 도금 니켈 스폰지 개질 촉매 (201A) 및 물-기체 전이 촉매 (201B)를 함유하는 패킹층 (201)을 포함하는 탈수소화 반응 대역으로 도입되고 열 자켓 (202)에 의해 가열된다. 앞서 기재된 패킹층에서 알코올이 개질되어 수소, 이산화탄소 및 메탄을 포함한 개질물을 생성한다. 탈수소화 대역으로부터 나온 개질물 유출물은 적합한 온도에서 산소원 (예컨대, 공기)과 함께 수소 연료 전지 (205)에 공급되어 직류 전력을 발생시킨다. 메탄 및 이산화탄소는 PEM 연료 전지의 성능을 저하시키지 않는다. 연료 전지 (205)로부터 나온 유출물, 주로 메탄 및 이산화탄소는 내연 기관 (207)에서 산소원 (예컨대, 공기)에 의해 연소된다. 이어서 내연 기관으로부터 나온 고온 배기 가스는 바람직하게는 촉매 전환기 (도시되지 않음)를 통해 배기 가스로서 계를 떠나기 전 열 자켓 (202)의 열원으로서 사용된다. 상기 방식으로, 내연 기관으로부터 나온 폐열이 흡열성 에탄올 개질 반응에 필요한 열을 공급하는데 사용된다. 별도의 고온 기체 스트림과 개질 촉매층 간의 열 교환을 위한 개질기 디자인이 당업계에 잘 알려져 있다.
알코올 개질 반응의 흡열성 때문에, 차량 수송 분야에서 시동 시 연료 전지 작동의 중요한 결점이 발생한다. 특히, 연료 전지는 차량의 "저온 시동"을 허용하지 않는다 (즉, 차량을 구동하기 위해 충분한 전력이 발생하기 전, 개질기 및 연료 전지가 이들의 디자인 작동 온도에 도달할 때까지 시동 시간의 지연이 있다). 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 도 2에서 기재된 연소-구동 전력 서브시스템의 내연 기관 (207)은 알코올 공급물 또는 연료 전지 유출물로부터 분리된 다른 저온 시동 연료원 (211)을 사용하여 작동될 수 있는 플렉서블 연료 내연 기관이다. 내연 기관으로의 알코올 공급물은 바람직하게는 무수물이고 따라서 개질 반응기로의 에탄올-물 공급물과는 별개의 것이다. 시동 시, 내연 기관은 통상적인 내연 기관에 의해 구동되는 차량과 유사한 저온 시동 성능을 제공하는 연료로서 별도의 저온 시동 연료원 (211)으로부터 나온 알코올을 사용하여 작동된다. 정상 작동 동안, 개질기 및 연료 전지가 이들의 디자인 작동 온도에 도달한 후, 차량은 수소 연료 전지에 의해 발생된 직류가 공급된 전기 모터에 의해 주로 구동될 수 있다. 내연 기관은 차량에 필요한 기저 전력의 일부를 보충하는 기능을 계속하지만, 내연 기관은 별도의 저온 시동 연료원 (211)으로부터 나온 알코올보다는 연료 전지 유출물로부터 나온 메탄에 의해 주로 연료 공급을 받는다. 구동 조건이 추가의 임시 전력을 요하는 경우, 차량은 추가의 토크를 위해 내연 기관을 작동시킬 수 있다. 또한, 내연 기관으로의 연료 전지 유출물 중 메탄은 별도의 저온 시동 연료원 (211)으로부터 나온 추가의 알코올 공급물에 의해 보충을 받아 추가 토크를 발생시킬 수 있다. 추가의 보충 전력은 또한 배터리에 의해 공급될 수 있다.
보다 양호한 저온 시동 및 임시 전력 성능을 제공하는 것 이외에, 상기 바람직한 구성은 전력 시스템이 실질적으로 보다 낮은 비용으로 구성되도록 한다. 수소 연료 전지는 차량용 연료 전지 기재의 전력 시스템 중 일반적으로 가장 비싼 성분이다. 본원에 기재된 전력 시스템은 통상적인 디자인보다 실질적으로 더 적은 연료 전지 용량을 요하는데, 이는 전력이 내연 기관에 의해 보충되기 때문이다. 이 디자인은 기저 전력의 일부를 제공하기에 충분한 연료 전지 용량만을 요하고, 다른 부분은 알코올 및(또는) 메탄으로 작동하는 내연 기관에 의해 제공된다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 더 예시하고 설명하는 것을 의도한다. 그러므로, 본 발명은 하기 실시예의 세부 사항에 국한되어서는 안된다.
구리-도금 금속 촉매의 제조를 위한 추가 예는 공-양도된 미국 특허 제6,376,708호 및 미국 특허 출원 공개 제2002-0019564-Al호로 공개된, 공-양도되고 공-계류중인 미국 특허 출원 일련 번호 제09/832,541호에 기재되었다. 미국 특허 제6,376,708호 및 미국 특허 출원 공개 제2002-0019564-Al호의 전문은 본원에 참고로 인용된다.
실시예 1 구리-도금 니켈 스폰지 촉매의 제조
이 실시예는 치환 침착을 사용한 구리-도금 니켈 스폰지 촉매의 제조를 설명한다.
니켈 스폰지 지지 구조체 (더블유. 알. 그레이스, 미국 테네시주 차타누가 소재의 라니(RANEY) 4200, 68.7 g)를 유리 비이커 내의 질소 살포된 물 (400 mL) 중에 현탁시켰다. 14 M NaOH 중 12％ NaBH4의 용액 (50 g)을 교반하면서 첨가하였다. 1 분 동안 격렬한 거품 형성이 관찰되었다. 10 분 동안 교반한 후에, 촉매를 침전시키고 상청액을 따라내었다. 질소-살포된 물의 추가 분량 (400 mL)을 첨가하고 잠시 교반하였다. 촉매를 다시 침전시킨 후에 헹굼액을 따라내었다.
질소-살포된 물의 세 번째 분량 (250 mL)을 촉매에 가하였다. 빙초산 (약 8 mL)을 첨가하여 pH를 5로 감소시켰다. 이어서 촉매 현탁액을 물 (300 mL) 중 CuSO4ㆍ5H2O (54.0 g, 촉매에 대해 20 중량％ 구리) 및 테트라소듐 EDTA 이수화물 (108.0 g)의 질소-살포액과 접촉시켰다. NaOH (2.5 N, 73.0 mL)를 103 분에 걸쳐 계속 교반하고 질소를 살포하면서 첨가하였다. 현탁액의 pH는 6.8에서 11.3으로 증가되었다. 촉매를 침전시키고, 비이커를 가열 테이프로 싸고, 청색 상청액을 따라내었다.
CuSO4ㆍ5H2O (67.5 g, 촉매에 대해 25 중량％ 구리)를 질소-살포된 물 (200 mL) 중에 용해시켜 구리 용액을 형성하였다. 50％ 글루콘산 (159.0 g), 2.5 N NaOH (54 mL), 및 질소-살포된 물 (250 mL)의 고온 (74 ℃) 혼합물을 촉매에 첨가하여 촉매 현탁액을 형성하였다. 이어서 가열 테이프로 비이커에 열을 공급하는 동안 (최종 온도 72 ℃) 95 분에 걸쳐 교반하면서 구리 용액을 촉매 현탁엑에 첨가하였다. pH가 3.8에서 3.1로 떨어졌다. 촉매를 침전시키고 녹색의 상청액을 따라내었다.
촉매를 질소-살포된 물 (700 mL)로 헹구었다. 헹굼액을 따라내고 흐릿한 구리색의 촉매 75.6 g을 회수하고 물 속에 저장하였다. 촉매의 조성은 Ni 66.1％, Cu 30.4％, 및 Al 3.5％이었다.
촉매 샘플 소량 (약 1 g)을 물 중에 현탁시켰을 때 촉매가 두 분획으로 이루어짐을 발견하였다. 분획은 구리-색의 하부층과 회색 상부층으로 이루어졌다. 문헌 [Schmidt, "Raney (등록 상표) 촉매의 표면", Catalysis of Organic Reactions, pp. 45-60 (M.G. Scaros and M.L. Prunier, eds., Dekker, New York, 1995)]에 기재된 방법으로 130 ℃에서 수소 건조시킨 후에 BET 표면적과 표면 니켈 농도를 측정하였다. 분석의 결과를 표 1에 나타내었다. 비교를 위해 RANEY 4200 기판에 대한 데이타를 나타내었다.
실시예 2 구리-도금 니켈 스폰지 촉매를 사용한 에탄올의 개질
이 실시예는 에탄올 개질용 구리-도금 니켈 스폰지 촉매의 용도를 설명한다.
코일 케이블 히터로 감싼 스테인레스강 304 튜브 (길이 457.2 mm, 내경 12.7 mm)를 포함한 스테인레스강 반응기에서 실험을 수행하였다. 에탄올 공급물을 예열하기 위한 튜브가 반응기의 상부에 연결되었다. 튜브 반응기의 바닥에 있는 중공 인서트 상에 배치된 글래스울(glass wool) 플러그 상에 촉매를 배치하였다. 열전쌍을 촉매층의 바닥에 위치시켜서 모니터링하고 코일 케이블 히터를 사용하여 반응 온도를 조절하였다. 열 전도도 탐지기를 사용하는 기체 크로마토그래피로 유출물을 분석하였다. 반응기 출구는 대기압 하에 있다.
반응기를 다음과 같이 충전시켰다. 새로운 글래스울 플러그를 삽입한 후에, 325 메쉬 실리콘 탄소 (1.0 g) (Alfa Aesar, Ward Hill, MA에서 입수함)의 수성 슬러리를 반응기에 통과시켜서 글래스울의 상부에 촉매층의 기저부를 형성시켰다. 이어서 실리콘 카바이드 슬러리 (1.5 g) 및 실시예 1의 촉매 (2.02 g)를 반응기에 통과시켰다. 어떠한 파괴 거동도 관찰되지 않는데, 이것은 전체 촉매 충전물이 반응기에서 유지됨을 나타낸다. 사용 전에 촉매를 질소 하에 120 ℃에서 반응기 내에서 밤새 건조시켰다.
표 2는 다양한 온도, 유속, 및 공급물 중 물의 농도를 사용한 에탄올 개질의 결과를 보여준다. 표 2의 데이타를 얻기 전에 총 약 30 시간 동안 촉매는 에탄올 개질 스트림 중에 있었다. 분석의 불확실성과 반응식 6에 나타낸 CO의 메탄화로 인해 메탄을 기준으로 한 메탄 수율 및 질량 균형은 100％를 초과할 수 있음을 주목하시오.
또한 표 2 및 하기 실시예에서 수소 수율이 생략되었음을 주목하시오. 수소가 기체 크로마토그래피에서 직접 측정되었지만, 열전도도 탐지기는 탄소-함유 분자에 비해서 수소의 경우에 낮은 민감도를 나타내므로 데이타는 더욱 산란된다. 따라서, 수소 수율은 탄소-함유 화합물 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 및 메탄의 수율로부터 더 정확하게 계산될 수 있다.
실시예 3 구리-도금 니켈 스폰지 촉매를 사용한 메탄올의 개질
이 실시예는 구리-도금 니켈 스폰지 촉매를 사용한 메탄올의 개질을 설명한다.
메탄올 70 중량％와 물 30％로 이루어진 공급물을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실험이 수행되었다. 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
실시예 4 연장된 공정 기간에 걸쳐 에탄올의 개질
이 실시예는 에탄올의 개질에서 본 발명의 촉매가 연장된 기간 동안 고 전환율을 유지할 수 있음을 보여준다.
초기에 실리콘 카바이드 (1.0 g), 이어서 실시예 1의 촉매 (2.50 g) 및 실리콘 카바이드 (5.0 g)를 포함한 슬러리를 퇴적시켜 반응기를 충전하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 실질적으로 유사한 조건 하에서 실험을 수행하였다. 촉매층의 바닥 위로 약 10.2 cm 위치까지 반응기의 구멍으로 삽입한 열전쌍으로 온도를 모니터링하였다.
촉매층을 빠져나간 생성물 혼합물의 온도가 280 ℃로 유지되도록 반응기를 작동시켰다. 상부 열전쌍의 온도는 약 430 ℃로 비교적 일정하게 유지되었다. 에탄올/물 공급 혼합물 (중량 기준 70:30 에탄올/물)을 질소 100 sccm에 의해 0.3 mL/분의 유속으로 탈수소 지대에 도입하였다. 반응기를 44 시간 동안 작동시키고, 이 동안에 반응기 내의 압력이 28 psig에서 80 psig로 상승하였다. 이 기간 동안 생성물 혼합물 중에 에탄올 또는 아세트알데히드는 검출되지 않았고 메탄으로의 전환율은 분석 불확실성 내에서 100％였다. 하기 표 4는 실험 동안 CO 및 CO2로의 선택도를 보여준다.
실시예 5 열 구배를 갖는 패킹층에서의 에탄올 개질
이 실시예는 저압, 300 ℃ 이하의 출구 온도, 및 입구 온도가 출구 온도 미만인 열 구배로 작동되는 패킹층에서 구리-도금, 니켈 스폰지 촉매로 에탄올을 개질시켜 고 전환 및 저 메탄화가 달성될 수 있음을 보여준다.
반응기의 저부에 에탄올 공급물 스트림이 도입되고 촉매층이 반응기 상부에서 두 글래스울 플러그 사이에 배치된 것을 제외하고는 실시예 2와 유사한 코일 케이블 히터로 감싼 수직으로 설치된, 스테인레스강 튜브 반응기 (길이 457.2 mm, 내경 12.7 mm)를 사용하였다. 열전쌍은 촉매층의 상류와 하류에 배치되었다. 실시예 1에서 제조한 촉매 (2.50 g)를 사용하였다. 70 중량％ 에탄올/30 중량％ 물의 혼합물을 0.1 mL/분의 속도로 반응기에 공급하고 촉매층 유출물의 출구 온도를 275 ℃로 유지하도록 조절된 속도로 반응기를 가열하였다. 촉매층의 상류 온도는 실험 동안 245 ℃로 일정하였다. 반응기의 상류 압력은 5 psig를 초과하지 않았다.
표 5는 200 시간을 초과하는 연속 공정에서 고 전환율이 달성됨을 보여준다. 라인 상에서 286 시간 후에, 출구 온도는 300 ℃로 상승되었다. 이 온도에서 얻은 데이타를 표 6에 나타내었다. 생성물 혼합물 중에 에탄올 또는 아세트알데히드는 검출되지 않았다. 300 ℃로의 온도 증가는 또한 전환율을 100％로 증가시켰다. 전체 실험에서 검출 가능한 메탄화는 관찰되지 않았다.
실시예 6 구리-도금, 니켈 스폰지 촉매의 제조
이 실시예는 유사한 전환율 및 우수한 이산화탄소 수준을 제공하고 모르겐스테른 등의 방법 (미국 특허 제6,376,708호) 또는 실시예 1보다 황산구리를 덜 필요로 하는 금속 스폰지 기판 도금 방법을 예시한다. 실험은 또한 높은 고체 농도를 사용함으로써, 폐기물 부피를 최소화하였다. 이 실시예에서, 기재 및 촉매 질량은 1.16의 밀도 인자를 감안하여 물 치환법으로 측정되었다.
니켈 스폰지 지지 구조체 (Grace Davison, Chattanooga, TN의 RANEY 4200, 48.3 g)를 질소 살포된 물과 함께 1 L 비이커에 옮기고 과량의 물을 따라내었다. 물 (400 mL) 중 CuSO4ㆍ5H2O (47.45 g) 및 Na4EDTAㆍ2H2O (94.92 g)의 질소-살포된 용액을 촉매에 첨가하고 2.5 N NaOH (91 mL)를 48 분에 걸쳐 첨가하면서 슬러리를 교반하였다. pH는 8.4에서 11.4로 증가되었다. 청색 상청액을 따라내고 비이커를 가열 테이프로 쌌다.
50％ 글루콘산 (11 g) 및 물 (400 mL)의 고온 혼합물을 촉매에 첨가하였다. 가열하고 농축 황산 (5.70 g) 및 물 (50 mL)의 혼합물을 43 분에 걸쳐 첨가하였다. 59 ℃ 내지 60 ℃로 온도는 일정하였고 pH는 5.2에서 2.2로 떨어졌다. 혼합물을 추가 45 분 동안 교반하였다. 최종 pH는 2.8이었다.
청색 상청액을 따라내고, 질소-살포된 물 (500 mL)을 첨가하고 수산화나트륨으로 pH를 7로 조정하였다. 이 단계는 잔류 니켈 및 EDTA의 제거를 돕는다. 촉매를 침전시키고 경사분리로 상청액을 제거하였다. Ni 76.8％, Cu 19.9％, Al 3.2％, Fe 0.2％의 조성을 갖는 촉매 51.3 g을 회수하였다.
실시예 7 구리-도금, 니켈 스폰지 촉매를 사용한 에탄올의 개질
이 실시예는 니켈 스폰지 지지 구조체의 표면에서 구리를 포함하는 촉매의 존재 하에 에탄올의 개질을 보여준다.
실시예 6에서 제조한 촉매 (2.50 g)를 실시예 2에서 기술한 것과 동일한 구조를 갖는 반응기에 도입하였다. 에탄올 70 중량％ 및 물 30 중량％를 포함한 알코올 공급물을 0.1 mL/분의 속도로 반응기에 도입하였다. 실험 초기 24 시간에 걸쳐 출구 온도를 300 ℃로 점진적으로 증가시켰다. 전환율은 실시예 5 보다 다소 낮았으나, CO에서 CO2로의 전환 (물-기체 전이 반응)은 훨씬 큰 정도로 진행하였음을 주목하시오. 메탄화 역시 더 높지만, 다음 실시예에서 나타낸 바와 같이 시간에 따라 감소한다.
실시예 8 연장된 공정 기간에 걸친 에탄올의 개질
이 실시예는 연장된 기간에 걸쳐 에탄올의 등온 개질을 보여준다. 이 실시예는 또한 실시예 6의 촉매를 사용하여 고 CO2 전환율을 유지하면서 메탄화의 점진적인 감소를 예시한다.
실시예 7에서와 같이, 실시예 2에서 기술한 것과 동일한 반응기 장치에 실시예 6에서 제조한 촉매 (2.50 g)를 적재하고 70 중량％ 에탄올/30 중량％ 물을 포함한 공급물을 사용하여 0.1 mL/분의 유속으로 공정을 수행하였다. 촉매층의 출구 온도를 300 ℃로 유지하였다. 시행 동안 생성물 혼합물 중에 아세트알데히드 또는 에탄올은 검출되지 않았다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 메탄화는 실험의 진행에 걸쳐 꾸준히 감소하였다.
실시예 9 구리-도금, 니켈 스폰지 촉매를 사용한 메탄올의 개질
이 실시예는 온화하고, 등온에 가까운 조건 하에서 메탄올을 개질시키는 본 발명의 촉매의 활성 및 안정성을 보여준다.
실시예 1에서 제조한 촉매 (2.52 g)를 중합체 비드 희석제 (Alltech Associates, Deerfield, IL의 Tenax TA, 80-100 메쉬, 1.0 g)와 혼합하고 이 실험을 위해 수평으로 배향된 실시예 2의 반응기에 적재하였다. 상기 반응기에 60％ 메탄올/40％ 물 혼합물을 0.1 mL/분으로 공급하고 (0.1 mL/분, 1.19:1의 물:메탄올 몰 비율) 출구 온도를 320 ℃로 유지시켰다. 실험 내내 압력을 5 psig 미만으로 유지시켰다. 촉매층의 상류 온도는 약 335 ℃이고 실험 동안 309 ℃ 내지 369 ℃로 변화되었다.
표 9는 그 결과를 나타낸다. 90％ 초과의 메탄올 전환율을 수득하기 위해서는 에탄올 경우보다 더 높은 온도가 필요하다. 메탄 수율은 에탄올 경우의 값과 유사한, 일반적으로 약 1％이다.
실시예 10 고정층 공정용 구리-도금, 니켈 스폰지 촉매의 제조
이 실시예는 니켈 스폰지 고정층 지지 구조체 상에 구리를 도금하여 고정층 촉매를 제조하는 것을 기재한다.
펠렛 기재 (독일 하나우 소재의 데구사 아게에서 시판하는 Metalyst® alpha-1401-X018 6.79 g을 포함한 45 개의 펠렛) 상에 배치된 니켈 스폰지 지지 구조체를 질소 퍼지하면서 120 ℃에서 진공 하에 밤새 건조시켰다. 질소 대기 하에 글래스울 플러그 사이의 일정 길이의 플라스틱 튜브 (내경 9.525 mm) 중에 펠렛을 적재하고 2.5 N NaOH (26 mL)와 물 (50 mL)의 혼합물을 124 분에 걸쳐 적가하면서 물 (300 mL) 중에 CuSO4ㆍ5H2O (10.67 g) 및 Na4EDTAㆍ2H2O (21.34 g)를 함유한 도금조 용액을 실온에서 촉매 위로 순환시켰다. 도금하는 동안, 도금조 용액을 질소 분위기 하에 교반된 저장용기에 넣고 연동 펌프를 사용하여 촉매와 저장용기 사이에 순환시켰다. pH가 10.0에서 12.0으로 증가하였다. 이어서 촉매를 물로 헹궜다.
이어서 CuSO4ㆍ5H2O (6.67 g), 글루콘산 (5.2 g), 2.5 N NaOH (2.7 g) 및 물 (300 mL)의 혼합물을 저장용기에 첨가하고 실온에서 2 시간 동안 촉매 위로 순환시켰다. 촉매를 물로 헹구고 이어서 질소 퍼지하면서 진공 하에 120 ℃에서 밤새 건조시켰다. 촉매 6.65 g (98％)를 회수하였다.
실시예 11 등온 조건 하에 에탄올의 개질
이 실시예는 등온에 가까운 조건 하에 촉매의 에탄올 개질 성능을 보여준다 (실시예 7에서 기술한 반응기에서 온도 구배를 갖는 에탄올 개질과 비교됨).
이 실험은 280 ℃의 온도에서 등온에 가까운 상태로 촉매층이 유지된, 실시예 6에서 제조한 촉매를 사용한 에탄올 개질을 포함한다. 온도 구배를 해소하기 위하여, 변형된 반응기가 사용되었다. 공급 기체 혼합물 (70 중량％ 에탄올/30 중량％ 물)을 스테인레스강 튜브 (외경 1.58 mm)를 통해 스테인레스강 볼 (직경 3mm 및 직경 4 mm)이 패킹되고 케이블 히터로 감싼 수직 스테인레스강 튜브 (길이 457.2 mm, 내경 9.525 mm, 외경 12.7 mm)로 이루어진 예열기 중에 0.10 mL/분으로 펌핑하였다. 공급 튜브를 나선형 방식으로 케이블 히터 상에 감싸고 이어서 저부에서 예열기에 연결시켰다.
예열기의 상부 (출구)는 두 개의 실활화 글래스울 플러그 사이에 패킹된 실시예 6에서 제조한 촉매 (2.49 g)를 함유하는 스테인레스강 튜브 (길이 177.8 mm, 내경 9.525 mm, 외경 12.7 mm)에 연결되었다. 상부 (반응기) 튜브는 별도의 케이블 히터로 감쌌다. 촉매층의 바로 위 (하류)에 위치한 열전쌍이 케이블 히터를 제어하여 촉매층의 하류 (출구) 온도를 280 ℃로 유지하는데 사용되는 반면에 예열기와 반응기 튜브 간의 분기점에 위치한 열전쌍은 예열기를 제어하여 촉매층의 상류 온도를 일정하게 유지하는데 사용되었다. 두 온도는 2 시간 이내에 안정화되어 1 ℃ 이내로 일정하게 유지된다. 전체 어셈블리를 단열시키고, 기체 크로마토그래피 분석용 하류 시스템은 실시예 2에서 기술한 것과 동일하다.
표 10은 등온에 가까운 조건 하에서 공정을 수행하여 달성된 고 전환율 및 안정성을 보여준다. 예열기의 상류 압력은 실험 내내 15 psi 미만으로 유지되었다. 등온 조건 하에, 과잉 메탄 형성은 8 시간이 지나면 약 2％의 정상 상태 값으로 감소됨을 주목하시오. 미량의 에탄올이 관찰되지만 정량화 한계 미만이었다. 아세트알데히드는 단지 실험 종료시 정량화 가능한 수준에 이르렀다. 둘 다 실험 내내 1％ 미만이었다.
실시예 12 구리-도금 니켈 스폰지 고정층 촉매 상에서의 에탄올 개질
이 실시예는 에탄올 개질에서 구리-도금 고정층 촉매의 성능을 보여준다.
이 실험은 실시예 11에서 기술한 것과 동일한 장치에서 300 ℃의 등온 조건 하에 실시예 10에서 제조한 촉매 (1.46 g, 10 개의 펠렛)를 사용한 에탄올 개질을 포함한다. 공급 기체 혼합물은 70 중량％ 에탄올 및 30 중량％ 물을 함유하고 0.06 mL/분의 유속으로 도입되어, 촉매 2.50 g 및 공급 기체 혼합물 0.10 mL/분을 사용하는 이전 실시예에서 제공된 것과 등가의 유속 대 촉매 비율을 제공한다.
아래 표 12의 데이타에서 예시한 바와 같이, 고정층 물질은 300 ℃에서 높은 (>85％) 전환율을 달성하였다. 고정층 촉매는 또한 메탄화 감쇠가 더 느리고 계속해서 300 ℃에서 약 20 시간을 필요로 하는 분말 촉매와는 다르다.
실시예 13 다양한 온도에서 고정층 촉매 상의 에탄올 개질
이 실시예는 다양한 온도에서 에탄올 개질을 위한 고정층 촉매의 용도를 보여준다.
이 실험은 유속 및 온도를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 실험의 연속이다. 등온 조건이 유지되었다. 표 13에 여러 유속에서 300 ℃ 및 320 ℃에서의 촉매 성능을 요약하였다.
실험의 마지막에 촉매의 대부분이 분말이 됨을 발견하였다. 이러한 구조 완전성의 상실은 반응 조건 하에서 수증기와 반응하여 알루미나를 형성하는 기재 코어 중의 비활성화된 알루미늄에 기인한다.
본 발명은 상기 실시양태에 제한되지 않으며 다양하게 변형할 수 있다. 바람직한 실시양태의 상기 기재는 오직 당업계 숙련자에게 본 발명, 이의 원리 및 이의 실용적 응용을 알려주어 당업자가 특정 용도의 요건에 최상으로 적합한 여러 형태로 본 발명을 채택 및 적용할 수 있게 함을 의도한다.
본 명세서 전문에서 단어 "포함하는"이란 단어의 사용에 있어서, 문맥이 다른 것을 필요로 하지 않는 한, 상기 단어는 배타적이라기 보다는 내포적인 것으로 해석되어야 하며, 전체 명세서 해석에 있어서 상기 단어가 위와 같이 해석되어야 함을 의도한다.

Claims (87)

  1. 알코올을 포함하는 공급 기체 혼합물을 금속 스폰지 지지 구조체의 표면에 구리를 포함하는 개질 촉매와 접촉시켜 수소를 포함하는 개질 생성물 혼합물을 생성하는 것을 포함하는 알코올 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공급 기체 혼합물이 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1차 알코올을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 개질 생성물 혼합물로부터의 수소, 및 산소를 연료 전지내로 도입하여 전력을 생성하는 것을 또한 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 법으로 측정한 개질 촉매의 표면적이 약 10 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 개질 촉매의 표면적이 약 25 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 개질 촉매의 표면적이 약 30 ㎡/g 내지 약 80 ㎡/g인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 개질 촉매가 약 10 중량％ 이상의 구리를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 개질 촉매가 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％의 구리를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 개질 촉매의 금속 스폰지 지지 구조체의 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 개질 촉매의 금속 스폰지 지지 구조체의 표면적이 약 50 ㎡/g 이상인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 개질 촉매의 금속 스폰지 지지 구조체의 표면적이 약 70 ㎡/g 이상인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 금속 스폰지 지지 구조체가 니켈을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 금속 스폰지 지지 구조체가 약 50 중량％ 이상의 니켈을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 금속 스폰지 지지 구조체가 약 85 중량％ 이상의 니켈을 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 개질 촉매가 약 10 중량％ 내지 약 80 중량％의 구리를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 개질 촉매가 약 20 중량％ 내지 약 45 중량％의 구리를 포함하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 개질 촉매가 그의 표면에 약 5 내지 약 100 μmol/g의 니켈을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 개질 촉매가 그의 표면에 약 10 내지 약 80 μmol/g의 니켈을 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 개질 촉매가 그의 표면에 약 15 내지 약 75 μmol/g의 니켈을 포함하는 방법.
  20. 제12항에 있어서, 공급 기체 혼합물이 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1차 알코올을 포함하는 방법.
  21. 제12항에 있어서, 개질 생성물 혼합물로부터의 수소, 및 산소를 연료 전지 내로 도입하여 전력을 생성하는 것을 또한 포함하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 공급 기체 혼합물을 상기 개질 촉매와 약 400℃ 미만의 온도에서 접촉시키는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 공급 기체 혼합물을 상기 개질 촉매와 약 200℃ 내지 약 375℃의 온도에서 접촉시키는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 공급 기체 혼합물을 상기 개질 촉매와 약 250℃ 내지 약 325℃의 온도에서 접촉시키는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 개질 촉매를 펠렛 또는 모놀리스 (monolith) 기재의 표면 상으로 혼입하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 개질 촉매가 니켈 스폰지 지지 구조체를 포함하는 방법.
  27. 에탄올을 포함하는 공급 기체 혼합물을, 금속 지지 구조체의 표면에 구리를 포함하는 개질 촉매와 약 400℃ 미만의 온도에서 접촉시켜 수소를 포함하는 개질 생성물 혼합물을 생성하는 것을 포함하는 에탄올 개질 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 공급 기체 혼합물을 상기 개질 촉매와 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도에서 접촉시키는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 개질 촉매의 300K에서의 열 전도도가 약 50 W/m·K 이상인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 개질 촉매의 300K에서의 열 전도도가 약 70 W/m·K 이상인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 개질 촉매의 300K에서의 열 전도도가 약 90 W/m·K 이상인 방법.
  32. 제27항에 있어서, 개질 생성물 혼합물로부터의 수소, 및 산소를 연료 전지 내로 도입하여 전력을 생성하는 것을 또한 포함하는 방법.
  33. 제27항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 개질 촉매의 표면적이 약 10 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 개질 촉매의 표면적이 약 25 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 개질 촉매의 표면적이 약 30 ㎡/g 내지 약 80 ㎡/g인 방법.
  36. 제27항에 있어서, 개질 촉매가 약 10 중량％ 이상의 구리를 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 개질 촉매가 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％의 구리를 포함하는 방법.
  38. 제27항에 있어서, 금속 지지 구조체가 금속 스폰지를 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 개질 촉매의 금속 스폰지 지지 구조체의 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 개질 촉매의 금속 스폰지 지지 구조체의 표면적이 약 50 ㎡/g 이상인 방법.
  41. 제40항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 개질 촉매의 금속 스폰지 지지 구조체의 표면적이 약 70 ㎡/g 이상인 방법.
  42. 제38항에 있어서, 금속 스폰지 지지 구조체가 니켈을 포함하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 금속 스폰지 지지 구조체가 약 50 중량％ 이상의 니켈을 포함하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 금속 스폰지 지지 구조체가 약 85 중량％ 이상의 니켈을 포함하는 방법.
  45. 제42항에 있어서, 개질 촉매가 약 10 중량％ 내지 약 80 중량％의 구리를 포함하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 개질 촉매가 약 20 중량％ 내지 약 45 중량％의 구리를 포함하는 방법.
  47. 제42항에 있어서, 개질 촉매가 그의 표면에 약 5 내지 약 100 μmol/g의 니켈을 포함하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 개질 촉매가 그의 표면에 약 10 내지 약 80 μmol/g의 니켈을 포함하는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 개질 촉매가 그의 표면에 약 15 내지 약 75 μmol/g의 니켈을 포함하는 방법.
  50. 제42항에 있어서, 개질 생성물 혼합물로부터의 수소, 및 산소를 연료 전지 내로 도입하여 전력을 생성하는 것을 또한 포함하는 방법.
  51. 제27항에 있어서, 개질 촉매를 펠렛 또는 모놀리스 기재의 표면 상으로 혼입시키는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 개질 촉매가 니켈 스폰지 지지 구조체를 포함하는 방법.
  53. 에탄올을 포함하는 공급 기체 혼합물을 탈수소화 반응 대역에서 금속 지지 구조체의 표면에 구리를 포함하는 탈수소화 촉매와 접촉시켜 수소를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하고;
    생성물 혼합물로부터의 수소, 및 산소를 연료 전지 내로 도입하여 전력 및 메탄을 포함하는 연료 전지 유출물을 생성하고;
    연료 전지 유출물 및 산소를 연소실 내로 도입하고;
    연소실에서 연료 전지 유출물을 연소하는 것을 포함하는, 연료 전지로부터의 전력 생성 방법.
  54. 제53항에 있어서, 공급 기체 혼합물이 물을 또한 포함하는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 탈수소화 반응 대역이 에탄올의 탈수소화에 의해 생성된 일산화탄소와 물 사이의 물-기체 전이 반응을 촉매화하여 이산화탄소 및 수소를 형성하는데 효과적인 물-기체 전이 촉매를 또한 포함하는 방법.
  56. 제55항에 있어서, 물-기체 전이 촉매가 탈수소화 촉매와 떨어져 있는 방법.
  57. 제53항에 있어서, 연소실에서 생성된 연소열을 탈수소화 반응 대역으로 전달하는 것을 또한 포함하는 방법.
  58. 제53항에 있어서, 기계력 및(또는) 추가의 전력의 발생을 위해 연소 에너지를 포착하는 것을 또한 포함하는 방법.
  59. 제58항에 있어서, 상기 연소실로부터의 연소 에너지를 사용하여 추가의 전력의 생성을 위해 발생기를 구동하는 방법.
  60. 제58항에 있어서, 탈수소화 대역 및 연소실이 차량 전력 시스템의 일부이고, 생성되는 전력 및(또는) 기계력을 사용하여 차량을 구동하는 방법.
  61. 제53항에 있어서, 저온 시동 연료원을 연소실 내로 도입하고, 독립된 저온 시동 연료원을 산소의 존재하에 연소시키는 것을 또한 포함하는 방법.
  62. 제61항에 있어서, 연료 전지 유출물 및 저온 시동 연료원을, 메탄 및(또는) 독립된 저온 시동 연료원을 연소시킬 수 있는 플렉서블(flexible) 연료원 내연 기관의 연소실 내로 도입하는 방법.
  63. 제62항에 있어서, 탈수소화 대역 및 플렉서블 연료원 내연 기관이 차량 전력 시스템의 일부이고, 기계력 및(또는) 추가의 전력의 발생을 위해 연소 에너지를 포착하고, 상기 기계력 및(또는) 상기 전력을 이용하여 차량을 구동하는 것을 또한 포함하는 방법.
  64. 제53항에 있어서, 상기 공급 기체 혼합물을 상기 탈수소화 촉매와 약 400℃ 미만의 온도에서 접촉시키는 방법.
  65. 제64항에 있어서, 상기 공급 기체 혼합물을 상기 탈수소화 촉매와 약 250℃ 내지 약 300 ℃의 온도에서 접촉시키는 방법.
  66. 제53항에 있어서, 탈수소화 촉매의 300K에서의 열 전도도가 약 50 W/m·K 이상인 방법.
  67. 제66항에 있어서, 탈수소화 촉매의 300K에서의 열 전도도가 약 70 W/m·K 이상인 방법.
  68. 제67항에 있어서, 탈수소화 촉매의 300K에서의 열 전도도가 약 90 W/m·K 이상인 방법.
  69. 제53항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 탈수소화 촉매의 표면적이 약 10 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g인 방법.
  70. 제69항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 탈수소화 촉매의 표면적이 약 25 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g인 방법.
  71. 제70항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 탈수소화 촉매의 표면적이 약 30 ㎡/g 내지 약 80 ㎡/g인 방법.
  72. 제53항에 있어서, 탈수소화 촉매가 약 10 중량％ 이상의 구리를 포함하는 방법.
  73. 제72항에 있어서, 탈수소화 촉매가 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％의 구리를 포함하는 방법.
  74. 제53항에 있어서, 탈수소화 촉매의 금속 지지 구조체가 금속 스폰지를 포함하는 방법.
  75. 제74항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 탈수소화 촉매의 금속 스폰지 지지 구조체의 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 방법.
  76. 제75항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 탈수소화 촉매의 금속 스폰지 지지 구조체의 표면적이 약 50 ㎡/g 이상인 방법.
  77. 제76항에 있어서, 브루나우어-에메트-텔러 법으로 측정한 탈수소화 촉매의 금속 스폰지 지지 구조체의 표면적이 약 70 ㎡/g 이상인 방법.
  78. 제74항에 있어서, 금속 스폰지 지지 구조체가 니켈을 포함하는 방법.
  79. 제78항에 있어서, 금속 스폰지 지지 구조체가 약 50 중량％ 이상의 니켈을 포함하는 방법.
  80. 제79항에 있어서, 금속 스폰지 지지 구조체가 약 85 중량％ 이상의 니켈을 포함하는 방법.
  81. 제78항에 있어서, 탈수소화 촉매가 약 10 중량％ 내지 약 80 중량％의 구리를 포함하는 방법.
  82. 제81항에 있어서, 탈수소화 촉매가 약 20 중량％ 내지 약 45 중량％의 구리를 포함하는 방법.
  83. 제81항에 있어서, 탈수소화 촉매가 그의 표면에 약 5 내지 약 100 μmol/g의 니켈을 포함하는 방법.
  84. 제83항에 있어서, 탈수소화 촉매가 그의 표면에 약 10 내지 약 80 μmol/g의 니켈을 포함하는 방법.
  85. 제84항에 있어서, 탈수소화 촉매가 그의 표면에 약 15 내지 약 75 μmol/g의 니켈을 포함하는 방법.
  86. 제53항에 있어서, 탈수소화 촉매를 펠렛 또는 모놀리스 기재의 표면 상으로 혼입시키는 방법.
  87. 제39항에 있어서, 탈수소화 촉매가 니켈 스폰지 지지 구조체를 포함하는 방법.
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