CN112661618B

CN112661618B - 一种环戊酮的铜催化制备方法

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Publication number: CN112661618B
Application number: CN201910983923.6A
Authority: CN
Inventors: 常慧; 陆鑫; 秦技强; 叶军明; 孙骏; 瞿卫国
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2024-04-09
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: CN112661618A

Abstract

本发明属于有机化工技术领域，公开了一种环戊酮的铜催化制备方法。该方法采用三个步骤来满足工艺要求：(1)氧化反应：以环戊烯为原料，采用双氧水为氧化剂，加入氧化催化剂、助剂和溶剂，在反应器中进行氧化反应生成1,2‑环氧环戊烷；(2)加氢反应：以1,2‑环氧环戊烷为原料，在铜系催化剂作用下，在釜式或固定床反应器中进行加氢反应工艺生成环戊醇；(3)脱氢反应：以环戊醇为原料，加入脱氢催化剂，在反应精馏装置中进行脱氢反应生成环戊酮。本发明提供的环戊酮的铜催化制备方法对环境友好，操作条件温和，环戊酮收率高，并减少强酸制备工艺对设备和环境造成的污染。

Description

一种环戊酮的铜催化制备方法

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体的说，涉及一种由环戊烯制备环戊醇，然后由环戊醇脱氢生成环戊酮的方法。

背景技术

环戊酮是香料及医药工业的中间体，可用于生产新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等精细化工产品，也可用于杀虫剂和除草剂等农药的合成，此外，由于环戊酮具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。以石脑油裂解制乙烯副产的C5馏份中分离得到的环戊烯为原料出发可以生产环戊酮，主要工艺有环戊烯N₂O直接氧化法和环戊烯水合－脱氢法两种技术路线。其中，N₂O直接氧化法生产环戊酮工艺虽然实现了工业化，但它只能局限于特定的地域，与副产N₂O氧化剂生产装置相配套，才能大幅降低环戊酮的生产成本；而由环戊烯先水合制得环戊醇，再脱氢制备环戊酮是一条环境友好的技术路线，在技术和经济方面都极具优势。

日本专利JP60092234和JP04312549提出采用锌-铜催化剂进行环戊醇气相脱氢的方法，环戊醇单程转化率为50％左右，选择性为97％左右，转化率相对较低。在现有技术中，采用贵金属作为醇的脱氢催化剂是比较成熟的，如日本专利JP60115542介绍了一种使用钯、铂等负载型固定床催化剂通过气相反应由环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，单程转化率为86％左右，选择性为96％左右。

中国专利ZL03142062.1和03142063.X提出了一种催化精馏法由环戊醇制环戊酮的方法，原料环戊醇经催化脱氢精馏反应直接制得高纯度环戊酮。脱氢反应温度为130～140℃，反应压力为常压，脱氢反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂。脱氢反应产物以气相出料，并直接进入精馏提纯。环戊醇的纯度一般为98％。但由于催化剂的环戊醇负荷WWH只有0.3～1.5hr^-1，催化剂的效率较低，能耗仍然较高。

中国专利CN105461526A提供一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，该方法将环戊醇通过由Ni-Cu/Al₂O₃-SiO₂催化剂构成的固定床床层进行脱氢制得环戊酮，脱氢反应的体积液时空速为0.5～2.0hr^-1，系统压力为0.05～1.0bar，反应温度为100～140℃；脱氢催化剂Ni-Cu/Al₂O₃-SiO₂的活性组分镍含量为载体质量的30～50wt％，助催化剂铜含量为载体质量的1～5wt％，载体为Al₂O₃与SiO₂的混合物；脱氢反应的单程转化率在70％以上，环戊酮的选择性接近100％。

从现有技术看，虽然上述方法均可有效的制备出环戊酮，但是仍然存在转化率偏低，并且原料成本高以及来源复杂，能耗高的缺点，不利于工业化生产。

发明内容

为克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种环戊酮的铜催化制备方法。该方法以环戊烯为原料，首先采用采用氧化工艺制取1,2-环氧环戊烷；然后以1,2-环氧环戊烷为原料通过加氢工艺制得环戊醇，最后以环戊醇为原料通过脱氢反应制得环戊酮。该方法能有效解决现有环戊酮制备工艺中存在的收率低，原料来源复杂，成本高，中间产物环戊醇制备过程使用硫酸而对设备腐蚀和环境污染严重的问题。本发明提供的方法中氧化工艺收率高，加氢和脱氢反应收率高，操作简单，对环境安全友好，易于操作，环戊酮收率高，选择性好，能耗低。

以下是本发明具体的技术方案：

一种环戊酮的铜催化制备方法，具体步骤如下：

(1)氧化反应：以环戊烯为原料，双氧水为氧化剂，加入氧化催化剂、溶剂和助剂，在反应器中进行氧化反应，合成1,2-环氧环戊烷；

(2)加氢反应：以1,2-环氧环戊烷为原料，在铜系催化剂作用下，在釜式或固定床反应器中进行加氢反应，得到环戊醇；

(3)脱氢反应：以环戊醇为原料，加入脱氢催化剂，在反应精馏装置中进行脱氢反应，得到环戊酮。

进一步地，步骤(1)中，所述氧化催化剂为钨酸催化剂或分子筛催化剂，优选为TS-1分子筛催化剂，所述溶剂为丙酮，所述助剂为NaHCO₃，所述双氧水优选为50wt％双氧水。

进一步地，步骤(1)中，所述氧化反应的温度为20～50℃，优选为30～40℃。

进一步地，步骤(1)中，所述反应器为釜式反应器。

进一步地，步骤(2)中，所述加氢反应的条件如下：温度为80～150℃，压力为3～10MPa，液时空速为0.1～0.8h^-1。优选地，所述加氢反应的条件如下：温度为90～120℃，压力为4～8MPa，液时空速为0.2～0.6h^-1。

进一步地，上述步骤(2)中，所述铜系催化剂为改性铜系催化剂，通过将铜系催化剂浸渍少量的铅和铋而得到。

进一步地，上述步骤(2)中，所述改性铜系催化剂的制备包括以下步骤：

(a)改性组分及活性助剂负载：

将改性组分铅的前驱体和活性助剂铋的前驱体配制成溶液，采用等体积浸渍法，将铜系催化剂在该溶液中于60～80℃温度下浸渍2～6h后，得到铜系催化剂前驱体；将所述前驱体在90～110℃温度下干燥2～4h；将所述前驱体分阶段焙烧，其中，第一阶段温度225℃，时间1.5～2.5h，第二阶段温度280～310℃，时间3～6h，得到负载有改性组分及活性助剂的铜系催化剂；

(b)催化剂活化：

将步骤(a)得到的催化剂在温度240℃，常压下进行活化，氢气流速为150ml/min，活化时间为12h，得到改性铜系催化剂。

进一步地，上述步骤(a)中，所述改性组分铅的前驱体为硫酸铅、硝酸铅或醋酸铅中的一种或多种；所述活性助剂铋的前驱体为硝酸铋、醋酸铋或硫酸铋中的一种或多种。

进一步地，上述步骤(a)中，所述浸渍时间优选为3～5h，所述干燥温度优选为100～105℃，所述分阶段焙烧第二阶段时间优选为4～5h。

进一步地，上述步骤(a)中，所述活性组分铅的前驱体和活性助剂铋的前驱体配制成溶液的浓度均在0.4～1.0mol/L之间，使得铅与钯的摩尔比为0.1:1～0.4:1，铅与铋的摩尔比保持在1:1。

进一步地，步骤(2)中，所述反应器为固定床反应器。

进一步地，步骤(3)中，所述脱氢催化剂为Raney镍。

进一步地，上述步骤(3)中，所述脱氢反应的条件如下：温度为138～139℃，塔顶温度为119～121℃、进料速率为0.5～1.2Kg/hr、回流比为8～18:1。

在本发明提供的技术方案中，在氧化阶段，以TS-1分子筛为催化剂，环戊烯为原料，双氧水为氧化剂，NaHCO₃为助剂，丙酮为溶剂可以氧化生成1,2-环氧环戊烷，在较为温和的条件下环戊烯转化率在60～70％，选择性接近100％，对铜系催化剂进一步的改性处理，提高了催化剂的选择性，提高了环戊醇的收率。在加氢阶段，1,2-环氧环戊烷通过一步加氢可即生成环戊醇和环戊烷，属于平行竞争反应，环戊醇的收率取决于催化剂的活性和选择性。在脱氢阶段，在Raney镍催化下，转化率高，选择性高，环戊醇转化率可达97％以上，环戊酮选择性在99％以上。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

在进行氧化反应、加氢反应和脱氢反应后，该方法能有效解决现有环戊酮制备工艺中存在的环戊酮收率低，原料成本高以及来源复杂，环戊醇制备过程使用硫酸而对设备腐蚀和环境污染严重的缺点，本发明提供的方法中原料来源丰富，氧化工艺收率高，工艺简单，对环境安全友好，加氢工艺条件温和，能耗和操作费用低，易于操作，脱氢工艺转化率高，选择性好，环戊酮收率高。

具体实施方案

下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。实施例1～10中通过以下步骤制备环戊酮：

(1)氧化反应：以环戊烯为原料，双氧水为氧化剂，氧化催化剂为TS-1分子筛，溶剂为丙酮，助剂为NaHCO₃，在釜式反应器中进行氧化反应，合成1,2-环氧环戊烷；

(2)加氢反应：以1,2-环氧环戊烷为原料，在铜系催化剂作用下，在固定床反应器中进行加氢反应，得到环戊醇；

(3)脱氢反应：以环戊醇为原料，Raney镍为脱氢催化剂，在反应精馏装置中进行脱氢反应，得到环戊酮。

【实施例1～10】

一、氧化反应

环戊烯转化率和1,2-环氧环戊烷选择性计算按下式：

其中，(环戊烯含量)_in表示环戊烯进口摩尔含量；(环戊烯含量)_out表示环戊烯出口摩尔含量；(1,2-环氧环戊烷摩尔含量)表示氧化反应后反应液中1,2-环氧环戊烷的摩尔含量；(环戊烯摩尔含量)in表示环戊烯进口摩尔含量；(环戊烯摩尔含量)out表示环戊烯出口摩尔含量。

氧化反应的反应器为釜式反应器，将环戊烯和丙酮按比例加入反应釜，再按比例投入催化剂TS-1分子筛催化剂，该催化剂由中国石化上海石油化工研究院提供，助剂NaHCO₃和双氧水，进行氧化反应。对氧化产品通过气相色谱进行分析。反应温度、反应物比例、反应结果如表1所示。

表1

二加氢反应

1,2-环氧环戊烷转化率和环戊醇选择性计算按下式：

其中(1,2-环氧环戊烷含量)_in表示1,2-环氧环戊烷进口摩尔含量；(1,2-环氧环戊烷含量)_out表示1,2-环氧环戊烷出口摩尔含量；(环戊醇摩尔含量)_out表示反应后反应液中环戊醇的摩尔含量；(1,2-环氧环戊烷摩尔含量)in表示1,2-环氧环戊烷进口摩尔含量；(1,2-环氧环戊烷摩尔含量)out表示1,2-环氧环戊烷出口摩尔含量。

选择尺寸为的不锈钢管式固定床反应器作为加氢反应的反应器。于该反应器中装填加氢催化剂100ml，其中，实施例1-2采用铜系催化剂，购自庄信万丰催化剂公司，型号为Pricat Cu 60/35T，实施例3～10采用改性铜系催化剂，通过将铜系催化剂浸渍少量的铅和铋而得到，具体包括以下步骤：(a)改性组分及活性助剂负载：将硫酸铅和硝酸铋配制成成浓度为0.4～1.0mol/L溶液，使得铅与钯的摩尔比为0.1:1～0.4:1，铅与铋的摩尔比保持在1:1，采用等体积浸渍法，将铜系催化剂在该溶液中于60～80℃温度下浸渍2～6h后，得到铜系催化剂前驱体；将所述前驱体在90～110℃温度下干燥2～4h；将所述前驱体分阶段焙烧，其中，第一阶段温度225℃，时间1.5～2.5h，第二阶段温度280～310℃，时间3～6h，得到负载有改性组分及活性助剂的铜系催化剂；(b)催化剂活化：将步骤(a)得到的催化剂在温度240℃，常压下进行活化，氢气流速为150ml/min，活化时间为12h，得到改性铜系催化剂。制备过程实验参数见表2。。

在进料以前，先用氮气置换，赶出反应器中的氧气，系统升至需要的温度，反应进料量由进料泵控制，系统压力由安装于高分罐的背压阀调节。将1,2-环氧环戊烷经预热后用泵以设定的速率由顶部送入反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，1,2-环氧环戊烷与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应。加氢产物由反应器底部进入气液分离器，液相产物进入产品贮罐。由气液分离器分出的未反应氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应系统。加氢产品通过气相色谱进行分析。反应实验条件参数、反应物比例、反应结果如表3所示。

表2

表3

三、脱氢反应

环戊醇转化率和环戊酮选择性计算按下式：

其中(环戊醇含量)_in表示环戊醇进口摩尔含量；(环戊醇含量)_out表示环戊醇出口摩尔含量；(环戊酮摩尔含量)_out表示脱氢反应后反应液中环戊酮的摩尔含量；(环戊醇摩尔含量)in表示环戊醇进口摩尔含量；(环戊醇摩尔含量)out表示环戊醇出口摩尔含量。

将环戊醇和Raney催化剂加入反应精馏反应器，进行脱氢反应，得到环戊酮。对脱氢产品通过气相色谱进行分析。反应实验条件参数、反应物比例、反应结果如表4所示。。

表4

Claims

1.一种环戊酮的铜催化制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）氧化反应：以环戊烯为原料，双氧水为氧化剂，加入氧化催化剂、溶剂和助剂，在反应器中进行氧化反应，合成1,2-环氧环戊烷；

（2）加氢反应：以1,2-环氧环戊烷为原料，在铜系催化剂作用下，在反应器中进行加氢反应，得到环戊醇；

（3）脱氢反应：以环戊醇为原料，加入脱氢催化剂，在反应精馏装置中进行脱氢反应，得到环戊酮；

步骤（1）中，所述氧化催化剂为TS-1分子筛催化剂，所述溶剂为丙酮，所述助剂为NaHCO₃，所述双氧水为50wt%双氧水；

步骤（2）中，所述铜系催化剂为改性铜系催化剂，通过将铜系催化剂浸渍少量的铅和铋而得到；

步骤（2）中，所述改性铜系催化剂的制备包括以下步骤：

（a）改性组分及活性助剂负载：

将改性组分铅的前驱体和活性助剂铋的前驱体配制成溶液，采用等体积浸渍法，将铜系催化剂在该溶液中于60～80℃温度下浸渍2～6h后，得到铜系催化剂前驱体；将所述前驱体在90～110℃温度下干燥2～4h；将所述前驱体分阶段焙烧，其中，第一阶段温度225℃，时间1.5～2.5h，第二阶段温度280～310℃ ，时间3～6h，得到负载有改性组分及活性助剂的铜系催化剂；

（b）催化剂活化：

将步骤（a）得到的催化剂在温度240℃，常压下进行活化，氢气流速为150ml/min，活化时间为12h，得到改性铜系催化剂；

步骤（3）中，所述脱氢催化剂为Raney镍。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化反应的温度为20～50℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化反应的温度为30～40℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应器为釜式反应器。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加氢反应的条件如下：温度为80～150℃，压力为3～10MPa，液时空速为0.1～0.8h^-1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加氢反应的条件如下：温度为90～120℃，压力为4～8MPa，液时空速为0.2～0.6h^-1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述改性组分铅的前驱体为硫酸铅、硝酸铅或醋酸铅中的一种或多种；所述活性助剂铋的前驱体为硝酸铋、醋酸铋或硫酸铋中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述浸渍时间为3～5h，所述干燥温度为100~105℃，所述分阶段焙烧第二阶段温度为290～300℃，所述分阶段焙烧第二阶段时间为4~5h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，活性组分铅的前驱体和活性助剂铋的前驱体配制成溶液的浓度均在0.4～1.0mol/L之间，使得铅与铋的摩尔比保持在1:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述脱氢反应的条件如下：温度为138～139℃，塔顶温度为119~121℃、进料速率为0.5～1.2Kg/hr、回流比为8~18:1。