[go: up one dir, main page]

KR20050030091A - 히드로퍼옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

히드로퍼옥사이드의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050030091A
KR20050030091A KR1020040007949A KR20040007949A KR20050030091A KR 20050030091 A KR20050030091 A KR 20050030091A KR 1020040007949 A KR1020040007949 A KR 1020040007949A KR 20040007949 A KR20040007949 A KR 20040007949A KR 20050030091 A KR20050030091 A KR 20050030091A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
hydrocarbonyl
hydrocarbon
cyclic imide
alkali metal
Prior art date
Application number
KR1020040007949A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100854179B1 (ko
Inventor
필라드프루토스 에스크리그
페드로파블로토리비오 템프라도
라울마르토스 칼벤테
조세미구엘캄포스 마르틴
조세루이스가르시아 피에로
Original Assignee
렙솔 퀴미카 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 렙솔 퀴미카 에스.에이. filed Critical 렙솔 퀴미카 에스.에이.
Publication of KR20050030091A publication Critical patent/KR20050030091A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100854179B1 publication Critical patent/KR100854179B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04M—TELEPHONIC COMMUNICATION
    • H04M1/00—Substation equipment, e.g. for use by subscribers
    • H04M1/02—Constructional features of telephone sets
    • H04M1/0202—Portable telephone sets, e.g. cordless phones, mobile phones or bar type handsets
    • H04M1/026—Details of the structure or mounting of specific components
    • H04M1/0266—Details of the structure or mounting of specific components for a display module assembly
    • H04M1/027—Details of the structure or mounting of specific components for a display module assembly including magnifying means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
    • C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04M—TELEPHONIC COMMUNICATION
    • H04M1/00—Substation equipment, e.g. for use by subscribers
    • H04M1/02—Constructional features of telephone sets
    • H04M1/0202—Portable telephone sets, e.g. cordless phones, mobile phones or bar type handsets
    • H04M1/0206—Portable telephones comprising a plurality of mechanically joined movable body parts, e.g. hinged housings
    • H04M1/0208—Portable telephones comprising a plurality of mechanically joined movable body parts, e.g. hinged housings characterized by the relative motions of the body parts
    • H04M1/0214—Foldable telephones, i.e. with body parts pivoting to an open position around an axis parallel to the plane they define in closed position
    • H04M1/0216—Foldable in one direction, i.e. using a one degree of freedom hinge

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, 알칼리 금속 화합물 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물 및 고리형 이미드 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서, 산소 함유 가스를 사용하여 탄화수소, 특히 에틸벤젠을 산화시키는 것을 포함하여, 상응하는 탄화수소로부터 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

히드로퍼옥사이드의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARATION OF HYDROPEROXIDES}
본 발명은 고리형 이미드 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 산소 함유 가스를 사용하여 탄화수소를 산화시키는 것을 포함하여, 상응하는 탄화수소로부터 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
적당한 탄화수소와 산소 분자를 반응시켜서 히드로퍼옥사이드를 제조하는 것은, 폭넓게 논의되어 있는 공지된 반응이다[참조: "Organic Peroxides" by E. G. E. Hawkins (D. Van Nostrand Company, Inc., 1961; 및 "Organic Peroxides" (3 vols.) edited by Daniel Swern (Wiley-Interscience, 1970, 1971 and 1972)]. 산소 분자와 탄화수소의 균일한 촉매적 산화는 화학 산업에 있어서 매우 중요하다. 상업적인 견지에서 이러한 반응의 특히 중요한 용도는, 프로필렌 옥사이드와 같은 옥시란 화합물을 형성하기 위해, 올레핀, 특히 프로필렌과 같은 알켄을 에폭시화시키는데 사용되는 히드로퍼옥사이드를 제조하는 것이다. 이러한 목적으로, 이소부탄과 같은 3차 알칸, 및 아르알칸, 특히 에틸벤젠 및 쿠멘 뿐만 아니라 시클로헥산과 같은 시클로알칸이 탄화수소 공급물로서 특히 적당하다. 액상 반응 속도가 자가산화(autoxidation) 반응에서는 느리기 때문에, 목적하는 생성물에 대한 높은 선택도를 유지하면서 산화 속도를 증가시키기 위한 다양한 촉매 시스템이 제안되었다. 상응하는 탄화수소를 산화시켜서 유기 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법은 미국 특허 제 3,816,540, 3,949,004, 4,066,706, 4,158,022, 4,293,720, 4,602,118호; 유럽 특허 제 916655, 927717, 1108701호; 일본 특허 A-9-67337, A-9-67338호; 러시아 특허 2,128,647호 및 그 밖의 문헌으로부터 공지되어 있다.
당업계의 일부 권위자들은 탄화수소의 자가산화시에 유기 히드로퍼옥사이드로의 수율을 증가시키기 위해 나트륨과 같은 소량의 알칼리 금속을 사용하는 것을 제안하였다(미국 특허 제 4,262,143호). 그러나, 그 밖의 권위자들은 알칼리 토금속 염을 반응 혼합물에 첨가하는 경우 히드로퍼옥사이드의 선택도를 증가시키는 것으로 알려진, 알칼리 토금속 화합물(미국 특허 제 4,158,022호), 특히 바륨의 사용을 제안하였다.
최근에는, 이미드 화합물이 라디칼 사슬을 형성하여 완성하는 이들 특성 때문에 산소 분자와 함께 다수의 산화 공정에서 활성이 있는 것으로 확인되었다; 예를 들어, 유럽 특허 출원 제 1209143호에서는, 고리형 N-히드록시이미드 및 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 산소 분자를 사용하여 시클로헥산을 산화시킴으로써, 시클로헥사논, 시클로헥사놀 및/또는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 제조하였다. 그러나, 일반적으로, 낮은 농도의 유기 히드로퍼옥사이드가 수득되거나 유기 히드로퍼옥사이드가 전혀 수득되지 않았다(미국 특허 출원 공개 제 2002/128,149, 미국 특허 출원 공개 제 2003/0136,603호, 미국 특허 제 5,981,420호, 유럽 특허 제 1108701호).
한편, 당업계의 다른 권위자들은 이미드 화합물의 단독 사용을 제안하고 있다(WO 제 01/74742, WO 제 01/74767호 및 EP 제 927717호). 유기 히드로퍼옥사이드에 대한 높은 선택도 때문에, 이미드 화합물의 농도는 상대적으로 높고 히드로퍼옥사이드의 수율은 낮았다.
이미드를 사용하는 공지된 공정에서는, 본 공정을 대규모 제조에 적합하도록 만드는데 적당한 반응 속도 및 선택도를 얻기 위해, 이들 화합물을 반응 혼합물 중에서 상대적으로 높은 농도로 사용하는 동시에 중간 정도의 반응 온도가 사용된다는 단점이 있다. 반응 혼합물 중에 이렇게 상대적으로 높은 농도의 이미드를 사용하는 것은 비용적 측면 뿐만 아니라, 이러한 균일한 촉매가 반응 생성물 중에 불순물로서 잔류하기 때문에 바람직하지 못하다. 이러한 불순물은 히드로퍼옥사이드와의 향후 반응에 영향을 미치는데, 이는 예를 들어 무기 화합물 내에서의 흡착, 액체-액체 추출 등에 의해 필수적으로 실시되는 정제 과정을 고가로 그리고 복잡하게 만든다. 반응 혼합물 중의 이미드 화합물 농도가 허용가능한 수준으로 감소되는 경우, 반응 속도는 산업적인 견지에서 확실히 불충분하다. 낮은 농도의 이미드 화합물이 사용되는 경우, 반응 속도를 증가시키는데 온도 상승이 필요한데, 이것에 의해 히드로퍼옥사이드에 대한 선택도가 허용불가능한 수준으로 감소된다.
따라서, 히드로퍼옥사이드의 제조에 대한 신규한 공정이 요구된다. 구체적으로는, 2차 및 3차 알칸, 및 알킬방향족, 특히 에틸벤젠의 선택적 산화에 의해 높은 반응 속도로, 상응하는 히드로퍼옥사이드가 수득될 수 있는 신규한 촉매 시스템이 요구된다. 본 발명의 목적은 히드로퍼옥사이드, 특히 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드를 제조하기 위한 신규하고 매우 활성인 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 본 발명자들은 산소 함유 가스를 사용한 에틸벤젠의 산화가, 고리형 이미드 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 수행되는 경우, 동시에 히드로퍼옥사이드에 대한 높은 반응 속도 및 높은 선택도가 얻어지며, 이는 촉매 시스템으로부터의 상기 2가지 성분이 독립적으로 사용되는 경우에 얻어지는 것에 비해 훨씬 우수하다는 것을 발견하였다. 반응 혼합물 중의 상대적으로 낮은 농도에서도 이러한 촉매 시스템의 활성이 높기 때문에, 당업계에 공지된 과정과 비교하여 촉매 비용이 상당히 감소되며, 반응의 배출 스트림 중의 촉매 잔여물을 제거시키기 위한 정제 과정이 본 발명에 기술된 과정에는 필요하지 않을 것이다.
본 발명은 고리형 이미드 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 산소 함유 가스를 사용하여 탄화수소, 특히 에틸벤젠을 산화시키는 것을 포함하여, 상응하는 탄화수소로부터 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 탄화수소는, 고리형 이미드 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 산소 분자를 사용하여 산화된다.
본 발명에 사용된 탄화수소의 예로는, 3차 알칸 C4-C20(예를 들어, 이소-부탄, 이소-펜탄, 이소-헥산 등), 1 내지 6개의 방향족 고리를 갖는 C7-C20 (알킬) 방향족 탄화수소 또는 1 내지 6개의 방향족 고리를 갖는 C9-C20 (시클로알킬) 방향족 탄화수소(예를 들어, 크실렌, 쿠멘, 시멘, 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 테트라히드로나프탈렌(테트랄린), 인단 등) 등이 포함된다.
탄화수소를 산화시키면, 주 생성물로서 히드로퍼옥사이드가 수득된다.
구체적으로, 본 발명은 고리형 이미드 화합물 및 소량의 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매를 제공한다. 특정 구체예에서, 상기 고리형 이미드 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 N-치환된 고리형 이미드 본쇄를 갖는다:
상기 식에서,
X는 옥시 라디칼 또는 O-R1(여기에서, R1은 수소, 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬, C6-C18 아릴, C3-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시이다), -CO-R2(여기에서, R2는 C1-C20 히드로카르보닐기이다), -O-CO-R3(여기에서, R3은 C1-C20 히드로카르보닐기 또는 카르복시기이다), 또는 -CO-O-R2(여기에서, R2는 C1-C20 히드로카르보닐기이다)로 구성되는 군으로부터 선택되며;
A는 -CR4=CR5- 또는 -CR4-CR5-이며, 여기에서
(i) R4 및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬, C6-C 18 아릴, C3-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, -CO-R2(여기에서, R2는 C1-C20 히드로카르보닐 기이다), -O-CO-R3(여기에서, R3은 C1-C20 히드로카르보닐기 또는 카르복시기이다), 또는 -CO-O-R2(여기에서, R2는 C1-C20 히드로카르보닐기이다)로 구성되는 군으로부터 선택되거나,
(ii) R4 및 R5는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께, 1 내지 8개의 고리를 함유하며 용융되거나 결합된 고리형 기를 형성하며, 상기 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리이며, 각 고리는 탄소 원자 및 O, S, N 등과 같은 헤테로원자로 구성되는 군으로부터 선택된 3 내지 18원의 것이며, 니트로, 포스핀기, 포스포늄기, 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬, C6-C18 아릴, C3-C 20 시클로알킬 또는 C1-C20 알콕시로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않는다.
특정 구체예에서, 상기 화학식 (1)의 N-치환된 고리형 이미드 화합물은 고리형 N-히드록시이미드이다. 본 발명의 고리형 N-히드록시이미드의 예에는 N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드, N-히드록시말레이미드, N-히드록시숙신이미드 등이 포함되며, 각각의 것은 임의적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예로는 C1-C30 알킬, C6-C18 아릴, 할로겐, 니트로 등이 포함된다. 치환된 고리형 N-히드록시이미드의 구체적인 예로는 N-히드록시클로로나프탈이미드, N-히드록시니트로프탈이미드, N-히드록시클로로프탈이미드 등이 포함된다. 상기 고리형 N-히드록시이미드는 독립적으로 사용되거나, 필요에 따라 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
사용된 고리형 이미드 화합물의 양은, 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.0001 내지 1중량%, 바람직하게는 0.0005 내지 0.5중량%일 수 있다.
알칼리 금속 화합물에 함유된 알칼리 금속의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘이 포함된다. 이중에서도, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 예로는, 옥사이드, 유기산 염, 무기산 염, 할라이드, 알콕사이드, 옥소산 및 이의 염, 이소다중산 및 이의 염, 헤테로다중산 및 이의 염 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 알칼리 금속 화합물은 독립적으로 사용되거나, 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
알칼리 금속 화합물의 양은 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.000005 내지 0.01중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 0.005중량%일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응은 용매의 존재하에서 실시될 수 있다. 용매의 예로는, 니트릴(예를 들어, 벤조니트릴, 아세토니트릴 등), 유기산(예를 들어, 포름산, 아세트산 등), 니트로 화합물(예를 들어, 니트로메탄, 니트로벤젠 등), 클로로히드로카본(예를 들어, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄 등), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 용매가 사용되는 경우, 그 양은 탄화수소 1 중량부당, 약 0.01중량부 이상, 바람직하게는 약 0.05중량부 이상일 수 있으며, 약 4중량부 미만, 바람직하게는 약 1.5중량부 미만일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 산소 함유 가스는 탄화수소, 촉매, 임의적인 용매 등을 함유하는 반응 매질로 공급되는 동시에, 상기 가스는 반응 매질로부터 배출된다. 상기 산소 함유 가스는 산소 가스, 공기, 또는 산소 가스 또는 공기일 수 있으며, 이들 각각은 질소 가스, 헬륨 가스 및 이산화탄소와 같은 불활성 가스 또는 불활성 가스 조합물로 희석된다. 공기는 이것의 입수 용이성 때문에 바람직한 산화 가스로 사용되며, 공기보다 산소가 더 풍부하거나 더 부족한 가스가 사용될 수 있다.
산소 함유 가스는 반응 혼합물로 공급되어, 이러한 산소 함유 가스의 기포가 탄화수소 및 촉매를 함유하는 혼합물 내에 분산될 수 있다. 산소 함유 가스는 가스 유입관을 사용하여, 또는 반응기에 제공된 노즐을 통해 공급될 수 있다. 기포 크기는 적당하게 선택된다. 기포 크기는 반응 속도 증가의 견지에서 소형, 바람직하게는 1 mm 미만으로 형성될 수 있다.
반응 혼합물로부터 배출된 가스 중의 산소 농도는 약 0.1 내지 약 10 부피%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5부피%일 수 있다. 바람직하게는, 반응 중에 방출된 오프-가스 중의 산소의 평균 농도는 상기 범위에 있다. 보다 바람직하게는, 반응 중에 방출된 가스 중의 산소 농도는 항상 실질적으로 상기 범위에 있다. 배출된 가스 중의 산소 농도가 약 1부피% 미만인 경우, 목적하는 생성물에 대한 선택도가 충분하지 않을 수 있다. 이 농도가 약 5부피%를 초과하는 경우에는, 본 방법은 안전성의 견지에서 문제가 될 수 있다. 산소 농도는, 촉매 시스템 성분의 종류 및 양, 공급된 산소 함유 가스의 공급 속도 및 산소 농도, 반응 온도, 반응 시간, 반응 압력 등을 적당하게 선택함으로써 조정될 수 있다.
반응 중에, 가스의 공급 및 배출 중 하나 또는 모두가 필요에 따라 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 가스는 일정한 압력 하에 연속적으로 공급되며, 상기 오프-가스는 상기 압력을 유지하도록 연속적으로 배출된다.
탄화수소가 산화되는 반응 온도는 70 내지 약 185℃, 바람직하게는 120 내지 약 175℃일 수 있으며, 약 130 내지 160℃의 범위에서 조작시키는 것이 가장 바람직하다. 110℃ 미만의 온도에서는 반응 속도가 바람직하지 않게 저하되며, 175℃를 초과하는 온도에서는 선택도에 역효과를 미치게 된다. 상기 반응은 일정 온도, 또는 프로그래밍된 온도 조건하에서 조작될 수 있었다.
반응 압력이 바람직하게는 0.1 내지 1MPa에서 유지된다 하더라도, 이러한 압력은 약 대기압 내지 10MPa에서 유지될 수 있다. 탄화수소의 산화는 발열반응이며, 일부 열이 반응기로부터 제거되어야 함은 당연하다. 따라서, 단열압, 즉 반응에서 발생된 과량의 열 전부가 비등하는 탄화수소 중의 증발시 잠열로서 제거되는 압력에서 조작하는 것이 가장 바람직하다. 다음으로, 냉각 코일 또는 워터-재킷 반응 용기 또는 기타 유형의 열제거 장치가 불필요할 뿐만 아니라, 일단 반응 혼합물이 일정 온도에 도달하여 반응이 개시되기만 하면 어떠한 순열(net-heat)도 필요하지 않게 된다. 상기 단열압은 반응 온도, 공급된 가스 양, 반응물의 공급 온도, 탄화수소 전환율 등에 따라 달라지며, 이에 따라 이러한 변수와 관련되는 것을 제외하고는 구체적으로 정의될 수 없다. 이 압력에서 조작되는 경우, 반응의 모든 열은, 비등하는 탄화수소가 응축되어 반응 용기로 복귀되는 오버헤드 벤트 응축기(overhead vent condenser)에서 제거된다.
목적하는 양의 탄화수소를 전환시키는데 요구되는 시간은, 반응기 중에서 유지되는 온도 및 산소의 부분 압력에 따라 달라지나, 10분 내지 20시간의 범위에 있다.
본 발명에 따른 반응은 적당한 종류의 반응기, 예를 들어 교반 탱크 유형의 반응기 등을 사용하여 불연속적으로, 반연속적으로 또는 연속적으로 실시될 수 있다. 산소 함유 가스를 사용하여 산화를 수행하기 위한 일반적으로 공지된 방법을 사용할 수 있다. 따라서, 반응물이 일시에 또는 연속적인 방식으로 반응기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 산소 함유 가스 및/또는 탄화수소가 조금씩 양을 증가시키면서 반응기에 첨가될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 생산성 및 안전성이 우수한 방법에 의해 높은 선택도로, 상응하는 탄화수소로부터 히드로퍼옥사이드가 제조될 수 있다.
본 발명의 특성 및 이를 실시하는 방법을 보다 충분히 설명하기 위해, 하기 실시예가 제공된다.
실시예
실시예 1
1ℓ의 강철 오토클레이브에 520g의 에틸벤젠, 0.52g의 N-히드록시프탈이미드 및 175㎕의 0.5중량% NaOH 수용액을 충전시키고, 질소 분위기 하에서 압력 및 온도를 각각 0.3MPa 및 148℃로 조정하였다. 상기 온도 및 압력을 유지하면서 교반시킴과 동시에, 오토클레이브 내의 혼합물을 통해 공기 흐름을 3시간 동안 버블링시켰다. 오토클레이브 가스 출구에서의 산소 농도가 3부피%로 유지되도록 상기 공기 흐름을 조절하였다.
반응 혼합물을 분석하였더니, 에틸벤젠의 전환율은 21.0%였고, 아세토페논, 1-페틸에탄올 및 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드에 대한 선택도는 각각 15.0%, 9.7% 및 75.3%였다.
비교 실시예 1A
1ℓ의 강철 오토클레이브에 520g의 에틸벤젠 및 175㎕의 0.5중량% NaOH 수용액을 충전시키고, 질소 분위기 하에서 압력 및 온도를 각각 0.3MPa 및 148℃로 조정하였다. 상기 온도 및 압력을 유지하면서 교반시킴과 동시에, 오토클레이브 내의 혼합물을 통해 공기 흐름을 3시간 동안 버블링시켰다. 오토클레이브 가스 출구에서의 산소 농도가 3부피%로 유지되도록 상기 공기 흐름을 조절하였다.
반응 혼합물을 분석하였더니, 에틸벤젠의 전환율은 17.0%였고, 아세토페논, 1-페틸에탄올 및 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드에 대한 선택도는 각각 18.8%, 10.4% 및 70.8%였다.
비교 실시예 1B
1ℓ의 강철 오토클레이브에 520g의 에틸벤젠 및 0.52g의 N-히드록시프탈이미드를 충전시키고, 질소 분위기 하에서 압력 및 온도를 각각 0.3MPa 및 148℃로 조정하였다. 상기 온도 및 압력을 유지하면서 교반시킴과 동시에, 오토클레이브 내의 혼합물을 통해 공기 흐름을 3시간 동안 버블링시켰다. 오토클레이브 가스 출구에서의 산소 농도가 3부피%로 유지되도록 상기 공기 흐름을 조절하였다.
반응 혼합물을 분석하였더니, 에틸벤젠의 전환율은 24.9%였고, 아세토페논, 1-페틸에탄올 및 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드에 대한 선택도는 각각 61.9%, 13.5% 및 24.6%였다.
실시예 2
1ℓ의 강철 오토클레이브에 520g의 에틸벤젠, 0.364g의 N-히드록시숙신이미드 및 175㎕의 0.5중량% NaOH 수용액을 충전시키고, 질소 분위기 하에서 압력 및 온도를 각각 0.3MPa 및 148℃로 조정하였다. 상기 온도 및 압력을 유지하면서 교반시킴과 동시에, 오토클레이브 내의 혼합물을 통해 공기 흐름을 3시간 동안 버블링시켰다. 오토클레이브 가스 출구에서의 산소 농도가 3부피%로 유지되도록 상기 공기 흐름을 조절하였다.
반응 혼합물을 분석하였더니, 에틸벤젠의 전환율은 15.9%였고, 아세토페논, 1-페틸에탄올 및 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드에 대한 선택도는 각각 10.5%, 8.2% 및 81.3%였다.
비교 실시예 2
1ℓ의 강철 오토클레이브에 520g의 에틸벤젠 및 0.364g의 N-히드록시숙신이미드를 충전시키고, 질소 분위기 하에서 압력 및 온도를 각각 0.3MPa 및 148℃로 조정하였다. 상기 온도 및 압력을 유지하면서 교반시킴과 동시에, 오토클레이브 내의 혼합물을 통해 공기 흐름을 3시간 동안 버블링시켰다. 오토클레이브 가스 출구에서의 산소 농도가 3부피%로 유지되도록 상기 공기 흐름을 조절하였다.
반응 혼합물을 분석하였더니, 에틸벤젠의 전환율은 30.1%였고, 아세토페논, 1-페틸에탄올 및 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드에 대한 선택도는 각각 19.2%, 63.9% 및 16.9%였다.
실시예 3
1ℓ의 강철 오토클레이브에 520g의 에틸벤젠, 0.0742g의 N-히드록시말레이미드 및 175㎕의 0.5중량% NaOH 수용액을 충전시키고, 질소 분위기 하에서 압력 및 온도를 각각 0.3MPa 및 148℃로 조정하였다. 상기 온도 및 압력을 유지하면서 교반시킴과 동시에, 오토클레이브 내의 혼합물을 통해 공기 흐름을 3시간 동안 버블링시켰다. 오토클레이브 가스 출구에서의 산소 농도가 3부피%로 유지되도록 상기 공기 흐름을 조절하였다.
반응 혼합물을 분석하였더니, 에틸벤젠의 전환율은 12.3%였고, 아세토페논, 1-페틸에탄올 및 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드에 대한 선택도는 각각 38.1%, 11.1% 및 50.8%였다.
비교 실시예 3
1ℓ의 강철 오토클레이브에 520g의 에틸벤젠 및 0.364g의 N-히드록시말레이미드를 충전시키고, 질소 분위기 하에서 압력 및 온도를 각각 0.3MPa 및 148℃로 조정하였다. 상기 온도 및 압력을 유지하면서 교반시킴과 동시에, 오토클레이브 내의 혼합물을 통해 공기 흐름을 3시간 동안 버블링시켰다. 오토클레이브 가스 출구에서의 산소 농도가 3부피%로 유지되도록 상기 공기 흐름을 조절하였다.
반응 혼합물을 분석하였더니, 에틸벤젠의 전환율은 14.1%였고, 아세토페논, 1-페틸에탄올 및 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드에 대한 선택도는 각각 45.0%, 17.3% 및 37.7%였다.
본 발명을 광범위하게 기술하고 또한 구체적인 바람직한 구체예를 확인했다 하더라도, 하기 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범주 내에서 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명의 방법에 의해 활성이 높은 촉매 시스템이 제공되며, 이것으로 히드로퍼옥사이드에 대한 높은 반응 속도 및 높은 선택도가 얻어지며, 당업계에 공지된 과정과 비교하여 촉매 비용이 상당하게 감소될 뿐만 아니라, 반응의 배출 스트림 중의 촉매 잔여물을 제거시키기 위한 정제 과정이 불필요해진다.

Claims (9)

  1. 고리형 이미드 화합물과 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매, 및 탄화수소를 함유하는 반응 혼합물 중에서, 산소 함유 가스를 사용하여 탄화수소를 산화시키는 것을 포함하여, 상응하는 탄화수소로부터 히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 고리형 이미드 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    X는 옥시 라디칼 또는 O-R1(여기에서, R1은 수소, 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬, C6-C18 아릴, C3-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시이다), -CO-R2(여기에서, R2는 C1-C20 히드로카르보닐기이다), -O-CO-R3(여기에서, R3은 C1-C20 히드로카르보닐기 또는 카르복시기이다), 또는 -CO-O-R2(여기에서, R2는 C1-C20 히드로카르보닐기이다)로 구성되는 군으로부터 선택되며;
    A는 -CR4=CR5- 또는 -CR4-CR5-이며, 여기에서
    (i) R4 및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬, C6-C 18 아릴, C3-C20 시클로알킬, C1-C20 알콕시, -CO-R2(여기에서, R2는 C1-C20 히드로카르보닐 기이다), -O-CO-R3(여기에서, R3은 C1-C20 히드로카르보닐기 또는 카르복시기이다), 또는 -CO-O-R2(여기에서, R2는 C1-C20 히드로카르보닐기이다)로 구성되는 군으로부터 선택되거나,
    (ii) R4 및 R5는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께, 1 내지 8개의 고리를 함유하며 용융되거나 결합된 고리형 기를 형성하며, 상기 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리이며, 각 고리는 탄소 원자 및 헤테로원자로 구성되는 군으로부터 선택된 3 내지 18원의 것이며 니트로, 포스핀기, 포스포늄기, 할로겐, 히드록시, C1-C6 알킬, C6-C18 아릴, C3-C20 시클로알킬 또는 C1-C20 알콕시로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않는다.
  3. 제 1항에 있어서, 화학식 (1)의 고리형 이미드가 N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드, N-히드록시말레이미드, N-히드록시숙신이미드 및 이들의 혼합물로부터 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 반응 혼합물 중의 고리형 이미드의 양이 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량%의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘에 의해 형성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 옥사이드, 유기산 염, 무기산 염, 할라이드, 알콕사이드, 옥소산 및 이의 염, 이소다중산 및 이의 염, 헤테로다중산 및 이의 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 반응 혼합물 중의 알칼리 금속 화합물의 양이 0.000005 내지 0.01중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 0.005중량%의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 탄화수소가 3차 알칸 C4-C20; 1 내지 6개의 방향족 고리를 갖는 C7-C20 (알킬) 방향족 탄화수소; 1 내지 6개의 방향족 고리를 갖는 C9-C 20 (시클로알킬) 방향족 탄화수소; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 탄화수소가 에틸벤젠임을 특징으로 하는 방법.
KR1020040007949A 2003-09-24 2004-02-06 과산화수소의 제조 방법 KR100854179B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03380211A EP1520853B1 (en) 2003-09-24 2003-09-24 Process for preparation of hydroperoxides
EP03380211.7 2003-09-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050030091A true KR20050030091A (ko) 2005-03-29
KR100854179B1 KR100854179B1 (ko) 2008-08-26

Family

ID=34307049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040007949A KR100854179B1 (ko) 2003-09-24 2004-02-06 과산화수소의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7038089B2 (ko)
EP (1) EP1520853B1 (ko)
JP (1) JP4693354B2 (ko)
KR (1) KR100854179B1 (ko)
AR (1) AR043813A1 (ko)
AT (1) ATE453619T1 (ko)
DE (1) DE60330775D1 (ko)
ES (1) ES2339111T3 (ko)
PT (1) PT1520853E (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687784B (zh) * 2007-08-22 2014-11-12 埃克森美孚化学专利公司 烃的氧化
US8658836B2 (en) * 2007-10-31 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
EP2220039B1 (en) * 2007-10-31 2016-07-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
EP2098505A1 (en) 2008-03-06 2009-09-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
EP2098504A1 (en) 2008-03-06 2009-09-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
JP2011525195A (ja) * 2008-08-26 2011-09-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク アルキルベンゼンヒドロペルオキシドの製造方法
WO2010042273A1 (en) * 2008-10-10 2010-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
CN104529853A (zh) * 2008-12-15 2015-04-22 埃克森美孚化学专利公司 烷基芳族化合物的氧化
EP2470501A2 (en) * 2009-08-28 2012-07-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
WO2011066037A1 (en) 2009-11-25 2011-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
CN103097351B (zh) 2010-09-14 2016-03-09 埃克森美孚化学专利公司 环己基苯的氧化方法
WO2012036829A1 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
US9096509B2 (en) 2012-01-18 2015-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3949004A (en) 1971-03-16 1976-04-06 Atlantic Richfield Company Hydroperoxide production
US3816540A (en) 1971-05-24 1974-06-11 Petro Tex Chem Corp Preparation of hydro-peroxides by autoxidation
US4066706A (en) 1975-04-21 1978-01-03 Halcon International, Inc. Preparation of ethylbenzene hydroperoxide
US4158022A (en) 1976-12-01 1979-06-12 Gulf Research & Development Company Preparation of ethylbenzene hydroperoxide
US4262143A (en) 1979-02-16 1981-04-14 Halcon International, Inc. Preparation of hydroperoxides
JPS55149247A (en) 1979-05-09 1980-11-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of aromatic hydroperoxide
JPS5888358A (ja) * 1981-11-19 1983-05-26 Nippon Steel Chem Co Ltd ９−ハイドロパ−オキシ−９−置換フルオレンの製造法
JPS59190965A (ja) * 1983-04-08 1984-10-29 Sumitomo Chem Co Ltd トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシドの製造法
US4602118A (en) 1984-11-09 1986-07-22 Exxon Research And Engineering Co. Liquid phase oxidation of organic compounds to their hydroperoxides
JPH0967337A (ja) 1995-08-30 1997-03-11 Mitsui Petrochem Ind Ltd アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
JP3822265B2 (ja) 1995-08-30 2006-09-13 三井化学株式会社 アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
JP4756719B2 (ja) 1997-02-17 2011-08-24 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法
JP3985174B2 (ja) 1997-07-09 2007-10-03 三井化学株式会社 ヒドロペルオキシド類の製造方法
EP0916655B1 (en) 1997-11-13 2003-04-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for preparing organic hydroperoxides
RU2128647C1 (ru) 1998-03-24 1999-04-10 Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения гидропероксида этилбензола
TWI269788B (en) 1999-12-14 2007-01-01 Daicel Chem Process for preparing ketone, alcohol and hydroperoxide
DE10015874A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
DE10015880A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen
TWI294308B (ko) 2000-11-15 2008-03-11 Daicel Chem
JP4601805B2 (ja) 2000-11-24 2010-12-22 ダイセル化学工業株式会社 シクロヘキサンの酸化方法
EP1238704B1 (en) 2001-03-09 2015-01-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Catalyst comprising a cyclic imide compound and process for producing organic compounds using the catalyst
US20030136603A1 (en) 2002-01-22 2003-07-24 Parghi Kaumil H. Parghi ergomobile

Also Published As

Publication number Publication date
US20050065381A1 (en) 2005-03-24
AR043813A1 (es) 2005-08-17
EP1520853B1 (en) 2009-12-30
ATE453619T1 (de) 2010-01-15
PT1520853E (pt) 2010-04-08
JP4693354B2 (ja) 2011-06-01
DE60330775D1 (de) 2010-02-11
JP2005097234A (ja) 2005-04-14
ES2339111T3 (es) 2010-05-17
US7038089B2 (en) 2006-05-02
EP1520853A1 (en) 2005-04-06
KR100854179B1 (ko) 2008-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6479705B2 (en) Process for preparing ketone, alcohol and hydroperoxide
EP2401248B1 (en) Process for producing phenol
KR100854179B1 (ko) 과산화수소의 제조 방법
EP1443020B1 (en) Integrated process for selective oxidation of organic compounds
EP1266890B1 (en) Process for producing propylene oxide
EP1266894B1 (en) Process for producing propylene oxide
EP1074548A1 (en) A method for continuous production of propylene oxide and other alkene oxides
JP2001233809A (ja) 炭化水素類の酸化方法
US3459810A (en) Process for the preparation of ethylbenzene hydroperoxide
ES2310218T3 (es) Proceso de preparacion de oxido de propileno.
UA64024C2 (uk) Спосіб окиснення циклоалканів, спиртів та/або кетонів
Romano et al. Industrial applications
JP4522672B2 (ja) 環状脂肪族オキシムの製造法
JPH0354656B2 (ko)
EP1209143B1 (en) Process for preparing cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide
CA1131256A (en) Process for preparation of aromatic hydroperoxides
US6600054B2 (en) Process for producing propylene oxide
KR100299587B1 (ko) 시클로알칸온,시클로알칸올및시클로알킬히드로퍼옥시드혼합물의연속제조방법
KR101563020B1 (ko) 알킬벤젠 히드로과산화물의 제조 방법
JPS6054357A (ja) ヒドロペルオキシド混合物の処理方法
JP2004525073A5 (ko)
GB1598314A (en) Process for the manufacture of acetic acid by the oxidation of acetaldehyde
JPS63277640A (ja) 有機過酸化物の分解法
JP2000229937A (ja) ヒドロペルオキシド類の製造方法
JP2000290248A (ja) ヒドロペルオキシド類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20040206

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20070306

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20040206

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20080128

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20080530

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20080819

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20080819

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110726

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120806

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120806

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130808

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130808

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140806

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140806

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150805

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150805

Start annual number: 8

End annual number: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20170705