RU2128647C1 - Способ получения гидропероксида этилбензола - Google Patents
Способ получения гидропероксида этилбензола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2128647C1 RU2128647C1 RU98105055A RU98105055A RU2128647C1 RU 2128647 C1 RU2128647 C1 RU 2128647C1 RU 98105055 A RU98105055 A RU 98105055A RU 98105055 A RU98105055 A RU 98105055A RU 2128647 C1 RU2128647 C1 RU 2128647C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylbenzene
- oxygen
- catalyst
- oxidation
- metals
- Prior art date
Links
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 206
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- -1 nitrogen-containing organic compound Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 abstract description 6
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- AUMVJJULBWGKQI-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxirane;styrene Chemical compound CC1CO1.C=CC1=CC=CC=C1 AUMVJJULBWGKQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940023144 sodium glycolate Drugs 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N tris(1,1,3-tribromo-2,2-dimethylpropyl) phosphate Chemical compound BrCC(C)(C)C(Br)(Br)OP(=O)(OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr)OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- NSQPPSOSXWOZNH-UHFFFAOYSA-L calcium benzoate Chemical class [Ca+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 NSQPPSOSXWOZNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010237 calcium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- CPWLUXVDLCIMJD-UHFFFAOYSA-L hexanedioate;iron(2+) Chemical class [Fe+2].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O CPWLUXVDLCIMJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- BUJJNPWRTNNUCG-UHFFFAOYSA-L iron(2+);dibenzoate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 BUJJNPWRTNNUCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- NGXHXXMELBDZNB-UHFFFAOYSA-N iron;phenol Chemical compound [Fe].OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1 NGXHXXMELBDZNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- ILOWUJWAQMHSRV-UHFFFAOYSA-N manganese;phthalic acid Chemical compound [Mn].OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O ILOWUJWAQMHSRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- VDUIPQNXOQMTBF-UHFFFAOYSA-N n-ethylhydroxylamine Chemical compound CCNO VDUIPQNXOQMTBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M potassium;phenoxide Chemical compound [K+].[O-]C1=CC=CC=C1 ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical class [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения окиси пропилена и стирола. Цель изобретения: повышение селективности образования гидропероксида этилбензола. Поставленная цель достигается способом жидкофазного каталитического окисления этилбензола до гидропероксида этилбензола при повышенной температуре кислородсодержащим газом в присутствии в качестве катализатора смеси соединений металлов постоянной валентности 1а и/или 2а групп З-го и/или 4-го периодов и переменной валентности 7 и/или 8 групп 4-го периода системы Менделеева, взятых в суммарном количестве в расчете на металл 0,0001 - О,0031 мас. % при суммарном весовом соотношении металлов постоянной валентности к металлам переменной валентности, равном 300-1:1-100. Катализатор может быть предварительно обработан при температуре 0-150oС кислород- и/или азотсодержащим органическим соединением, и/или перекисным соединением, и/или озоном. В качестве кислородсодержащих органических соединений используют органическую гидроперекись, кетон, спирт, карбоновую кислоту или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют основание Манниха, оксихинолин-, алкил- диалкилгидроксиламин или их смеси. Окисление проводят в каскаде из 3-5 реакторов при температуре 110-160oС. Катализатор может быть введен в реактор с возвратным этилбензолом. 4 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения окиси пропилена и стирола.
Известно, что гидроперекиси алкилароматических углеводородов получают окислением соответствующего углеводорода при повышенной температуре в присутствии щелочных добавок и инициатора окисления с последующим выделением целевого продукта известными приемами (авт. св. СССР 259884, кл. C 07 C 179/035 A, опубл. 22.12.69 и Бюл. N 3, 1979).
Для повышения селективности процесса окисления проводят в присутствии катализатора - хромоникелевой стали, содержащей хром, никель, титан, марганец и др. При этом катализатором могут служить реактор или насадка в виде колец или стружек из указанной стали. Недостатками данного способа являются низкая скорость накопления продуктов окисления и значительное содержание карбоновых кислот в оксидате и, как следствие, значительные потери окиси пропилена на стадии эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола.
Наиболее близким способом получения органических гидроперекисей является способ окисления алкиларматических углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе в присутствии катализатора. Реакцию окисления также термически инициируют малоустойчивыми соединениями, например, перекисями или гидроперекисями (авт.св. ЧССР N 196648, кл. C 07 C 179/02, опубл.15.11.81).
Для повышения селективности образования гидропероксида этилбензола, предлагается способ жидкофазного каталитического окисления этилбензола до гидропероксида этилбензола при повышенной температуре кислородосодержащим газом в присутствии в качестве катализатора смеси соединений металлов постоянной валентности 1a и/или 2a групп 3-его и/или 4-го периодов и переменной валентности 7b и/или 8b групп 4-го периода системы Менделеева, взятых в суммарном количестве в расчете на металл 0,0001 - 0,0031 мас.% при суммарном весовом соотношении металлов постоянной валентности к металлам переменной валентности, равном 300 - 1 : 1 - 100. Возможно проведение предварительной обработки катализатора при 0 - 150oC кислород и/или азотсодержащим органическим соединением, и/или перекисным соединением, и/или кислородом, и/или озоном. В качестве кислородсодержащих органических соединений используют органическую гидроперекись, кетон, спирт, карбоновую кислоту или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют основание Манниха, оксихинолин-, алкил-диалкилгидроксиламин или их смеси. Окисление проводят в каскаде из 3-5 реакторов при температуре 110-160oC. Катализатор подают с возвратным этилбензолом.
В качестве соединений, содержащих в своем составе металлы постоянной валентности и металлы переменной валентности, могут быть использованы самые разнообразные неорганические и/или органические соединений, однако наиболее предпочтительными являются окислы, гидроокиси, хлориды, сульфаты, сульфиты, сульфиды, нитриды, нитраты, или их смеси, алкоголяты, феноляты, гликоляты, дикетонаты и карбоксилаты, полученные на основе мон-, ди- и поликарбоновых алифатических, ароматических и алициклических карбоновых кислот или их смесей. Катализатор может быть использован в виде растворов, суспензий или эмульсий соединений указанных металлов в исходной шихте, подаваемой на окисление, и/или в растворах, содержащих все возможные кислородсодержащие соединения, такие как вода, спирты, пероксиды и гидропероксиды, кетоны, простые и сложные эфиры или их смеси. В случае осуществления процесса окисления в каскаде реакторов или в секционированном реакторе катализатор окисления может подаваться в одном потоке с сырьем, начиная с первого реактора или первой его секции, или в каждый реактор или секцию в отдельности. Предварительная обработка катализатора органическими кислородосодержащими соединениями, такими как, например, органические гидроперекиси, кетоны, спирты, органические кислоты или простые или сложные эфиры в присутствии органического или неорганического азотсодержащего соединения и/или молекулярным кислородом и/или озоном в интервале температур 0-150oC позволяет получить дополнительный эффект по повышению селективности и скорости образования гидропероксида за счет перевода катализатора в активный комплекс.
Осуществление процесса в указанных условиях позволяет повысить селективность образования гидропероксида этилбензола, снизить содержание карбоновых кислот в получаемом оксидате.
Пример 1. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют лабораторной установке, снабженной обратными водяными и углекислотными холодильниками, системами дозирования и терморегулирования, при температуре 130oC и объемной скорости подачи воздуха 250 ч-1. Этилбензол подают со скоростью 4 моль/ч. В подаваемом на окисление этилбензоле содержится катализатор, состоящий из 0,00001 мас.% бензоата железа в расчете на металл, и 0,003 мас. % смеси гидроокиси и карбоната натрия в расчете на натрий. При этом соотношение Na/Fe составляет 300 г/г, концентрация катализатора в расчете на металлы 0,00301 мас.%.
На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,2953 моль/ч ГПЭБ и 0,0031 моль/ч, кислот в пересчете на бензойную кислоту (БК) и 0,0247 моль/ч остальных побочных продуктов - в основном ацетофенон, метилфенилкарбонол, бензальдегид. Гидроперекись этилбензола определялась иодометрическим титрованием, состав органической части оксидата - газожидкостной хроматографией, кислоты - титрованием спиртовым раствором щелочи с метилоранжевым в среде ацетона.
Конверсия этилбензола составляет 8,1%. Выход ГПЭБ и БК на прореагировавший этилбензол 91,11 и 0,96 мол.% соответственно.
Пример 2. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют на лабораторной установке, описанной в примере 1, при 110oC и объемной скорости подачи воздуха 250 ч-1. Для окисления используют этилбензол, содержащий катализатор, состоящий из 0,0003 мас.% оксихинолина, 0,00001 мас.% фталата марганца в расчете на металл, 0,003 мас.% стеарата кальция в расчете на кальций. Соотношение Ca/Mn составляло при этом 300 г/г, концентрация катализатора 0,00301 мас.% в расчете на металлы. Этилбензол подают в реактор окисления со скоростью 4 моль/ч.
На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,345 моль/ч ГПЭБ, 0,0019 моль/ч кислот в пересчете на БК и 0,0451 моль/ч остальных побочных продуктов.
Конверсия этилбензола составляет 9,8%. Выход ГПЭБ и БК на прореагировавший этилбензол 88 и 0,49 мол.%. соответственно.
Пример 3. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 1. В зону реакции вводят этилбензол, содержащий катализатор, состоящий из 0,0005 мас.% ацетилацетоната железа в расчете на металл, 0,00001 мас. % фенолята калия в расчете на металл и 0,0002 мас.% 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенола (основание Манниха). При этом соотношение K/Fe составляет 1:50 г/г, концентрация катализатора 0,00051 мас.%. в расчете на металлы. Шихта, подаваемая на окисление, перед подачей в реактор выдерживается при 130oC в течение 1 мин.
На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,3326 моль/ч ГПЭБ. Конверсия этилбензола составляет 9,3%. Выход ГПЭБ прореагировавший этилбензол 89,4 мол.%.
Пример 4. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 1. В зону реакции вводят этилбензол, содержащий в виде суспензии смеси 0,0001 мас.% окиси никеля в расчете на металл, 0,00001 мас.% этилата магния в расчете на металл и 0,05 мас.% перекиси водорода. При этом соотношение Mg/Ni составляет 1:10 г/г, концентрация катализатора 0,00011 мас.% в расчете на металлы. Перед подачей в реактор окисления этилбензол, содержащий пероксид водорода и соединения металлов, нагревают до температуры 100oC и выдерживают при этой температуре 15 с.
На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,324 моль/ч ГПЭБ.
Конверсия этилбензола составляет 8,1%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 90,3 мол.%.
Пример 5. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 1.
В зону реакции вводят этилбензол, содержащий суспензию 0,0001 мас.%. сульфата натрия и 0,0005 мас.% нитрата кобальта в расчете на металл. Соотношение Na/Co 1:5 г/г, концентрация катализатора 0,0006 мас.% в расчете на металлы. Приготовленную суспензию соединений натрия и кобальта в воде предварительно перед вводом в реактор обрабатывают при температуре 150oC кислородом воздуха в течение 8 мин.
На выходе из установки получают окисленный этилбензол, содержащий 0,353 моль/ч ГПЭБ.
Конверсия этилбензола составляет 9,7%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 91,02 мол.%.
Пример 6. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют на лабораторной установке по примеру 1 согласно предлагаемому способу при 150oC и объемной скорости подачи воздуха 100 ч-1. Этилбензол и катализатор, содержащий растворенные соединения железа в количестве 0,0001 мас.% в расчете на металл, полученные на основе триметиллитовой кислоты, и 0,0005 мас.% в расчете на металл производного, полученного на основе КОН и бензол-1,2,3,4,5-тетракарбоновой (пиромеллитовой) кислоты, подают со скоростью 4 моль/ч. Соотношение между K/Fe равно 5:1 г/г, концентрация катализатора 0,0006 мас.% в расчете на металлы.
На выходе из установки получают окисленный этилбензол, содержащий 0,56 моль/ч ГПЭБ.
Конверсия этилбензола составляет 15%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 92,1 мол.%.
Пример 7. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят этилбензол, катализатор, содержащий 0,0006 мас. % в расчете на реакционную масу смеси адипинатов кальция и железа концентрацией 0,0005 и 0,0001 мас.% в расчете на металл соответственно, взятых в весовом соотношении Ca/Fe, равном 5:1, и содержащий также 0,001 мас.% метилфенилкарбинола, 0,01 мас.% ацетофенона и 0,015 мас.% гидроперекиси этилбензола. Этилбензол такого состава подают на окисление при 150oC.
На выходе из установки получают окисленный этилбензол, содержащий 0,572 моль/ч ГПЭБ.
Конверсия этилбензола составляет 15,3%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 93,2 мол.%.
Пример 8. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят этилбензол, содержащий в качестве катализатора 0,005 мас.% метилфенилкарбинола, 0,005 мас.% ацетофенона, 0,005 мас.% гидроперекиси этилбензола, 0,005 мас.% перекиси водорода и 0,001 мас.% смеси резинатов калия, кальция, магния и марганца, взятых в весовом соотношении (K + Ca + Mg)/Mn, равном 12:1. Этилбензол, содержащий катализатор, перед подачей в реактор окисления подогревается до 150oC и выдерживается при этой температуре в течение 10 мин.
На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,55 моль/ч ГПЭБ.
Конверсия этилбензола составляет 14,8%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 92,7 мол.%.
Пример 9. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят эмульсию катализатора, состоящую из этилбензола, содержащего 0,01 мас.% метилфенилкарбинола, 0,005 мас.% ацетофенола и 0,08 мас. % гидроперекиси этилбензола и 0,0009 мас.% в расчете на металл смеси гликолята натрия и кальция и гексагидрофталатов железа и марганца в триэтиленгликоле, взятых в весовом соотношении (Na+Ca)/(Fe+Mn), равном 6:1.
На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,605 моль/ч ГПЭБ.
Конверсия этилбензола составляет 16,1%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 93,8 мол.%.
Пример 10. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят этилбензол и катализатор, содержащий 0,0009 мас. % смеси соединений нитрита натрия, бензоатов кальция и железа, а также хлорида марганца, взятых в весовом соотношении в расчете на металл (Na+Ca)/(Fe+Mn), равном 6: 1, и содержащем также 0,01 мас.% метилфенилкарбинола, 0,005 мас.% ацетофенона и 0,008 мас.% гидроперекиси этилбензола. В эту смесь перед вводом в реактор вводится также 0,0001 мас.% оксихинолина.
На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,57 моль/ч ГПЭБ.
Конверсия этилбензола составляет 15,41%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 92,5 мол.%.
Пример 11. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят этилбензол, содержащий 0,001 мас.% в расчете на реакционную массу смеси гликолята натрия и фенолята железа, взятых в весовом соотношении Na/Fe, равном 1:100. В шихту на окисление, содержащую смесь соединений металлов постоянной и переменной валентности, вводят окисленный этилбензол, содержащий 25 мас.% гидроперекиси и 0,0001 мас.% диэтилгидроксиламина. Смешение растворов производят при 100oC в течение 1 мин. Содержание гидроперекиси этилбензола в полученной шихте на окисление 0,5 мас.%.
На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,56 моль/ч ГПЭБ.
Конверсия этилбензола составляет 15,23%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 91,8 мол.%.
Пример 12. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят в качестве катализатора 0,0025 мас.% в расчете на реакционную массу смеси сульфида натрия и оксихинолята железа, взятых в весовом соотношении Na/Fe, равном 100:1, в виде раствора в этилбензоле, подаваемом на окисление. Раствор оксихинолята железа и сульфида натрия в этилбензоле перед их введением в шихту на окисление обрабатывают озоном при 25oC в течение 5 мин.
На выходе из реактора получают окисленный этилбензол, содержащий 0,62 моль/ч ГПЭБ, 0,0035 моль/ч кислот в пересчете на БК и 0,022 моль/ч остальных побочных продуктов.
Конверсия этилбензола составляет 15,63%, Выход ГПЭБ и БК на прореагировавший этилбензол 95,8 и 0,48 мол.% соответственно.
Пример 13. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют в каскаде из пяти реакторов при температуре 150oC, подаче этилбензола 4 моль/ч и объемной скорости подачи воздуха 100 ч-1.
В зону реакции первого реактора вводят этилбензол, содержащий 0,0005 мас. % в расчете на реакционную массу смеси бензоата в фенолятов натрия и железа, взятых в весовом соотношении Na/Fe, равном 50:1. В раствор соединений железа и натрия в этилбензоле перед их введением в шихту на окисление вводят основание Манниха в количестве 0,0001 мас.% при 30oC. В остальные реакторы каскада дополнительно вводят по 1 мас.% этилбензольной шихты, содержащей компоненты катализатора.
На выходе из последнего реактора каскада получают окисленный этилбензол, содержащий 0,62 моль/ч ГПЭБ, 0,0035 моль/ч кислот в пересчете на БК и 0,022 моль/ч остальных побочных продуктов.
Конверсия этилбензола составляет 15,63%. Выход ГПЭБ и БК на прореагировавший этилбензол 95,8 и 0,48 мол.% соответственно.
Пример 14. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 13. В раствор соединений железа и натрия в этилбензоле перед их введением в шихту на окисление вводят смесь основания Манниха и этилгидроксиламина в количестве 0,00015 мас.%, предварительно обработанную смесью, содержащей 25 мас.% гидроперекиси этилбензола и 2 мас.% перекиси водорода, при 50oC в течение 20 мин. В остальные реакторы каскада дополнительно вводят по 1 мас.% этилбензольной шихты, содержащей компоненты катализатора.
На выходе из последнего реактора каскада получают окисленный этилбензол, содержащий 0,58 моль/ч ГПЭБ. Конверсия этилбензола составляет 15,63%. Выход ГПЭБ и БК на прореагировавший этилбензол 92,73 мол.%.
Пример 15. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют в каскаде из трех реакторов по методике примера 13. В раствор соединений железа и натрия в этилбензоле перед их введением в шихту на окисление вводят смесь основания Манниха и оксихинолина в количестве 0,00015 мас.%, предварительно обработанную смесью, содержащей 25 мас.% гидроперекиси этилбензола, по 2 мас.% ацетофенона и метилфенилкарбинола, 0,4 мас.% бензойной кислоты, 0,02 мас. % фенола и 0,1 мас.% бензальдегида при 0oC в течение 40 мин. В остальные реакторы каскада дополнительно вводят по 1 мас.% этилбензольной шихты, содержащей компоненты катализатора.
На выходе из последнего реактора каскада получают окисленный этилбензол, содержащий 0,57 моль/ч ГПЭБ.
Конверсия этилбензола составляет 15,9%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 92,1% мол.
Пример 16. Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют как в примере 6. В зону реакции вводят шихту, состоящую из этилбензола, содержащего 0,01 мас.% метилфенилкарбинола, 0,003 мас.% ацетофенона и 0,005 мас.% гидроперекиси этилбензола, и 0,0008 мас.% в расчете на металл смеси бензоата и формиатов натрия и железа, взятых в весовом соотношении Na/Fe, равном 7:1. Весь катализатор вводится с потоком возвратного этилбензола, поступающего на узел приготовления шихты со стадий укрепления окисленного этилбензола и разделения эпоксидата. Количество возвратного этилбензола в этилбензольной шихте составляет 80%. Окисление проводят при 160oC.
На выходе из реактора окисления получают окисленный этилбензол, содержащий 0,602 моль/ч ГПЭБ.
Конверсия этилбензола составляет 16%. Выход ГПЭБ на прореагировавший этилбензол 91,2 мол.%.
Использование в процессе получения ГПЭБ предлагаемого катализатора в количестве 0,0001- 0,0031 мас.% в расчете на реакционную массу позволяет получить окисленный этилбензол, содержащий до 16 мас.% ГПЭБ с селективностью образования ГПЭБ до 96 мол.%.
Claims (5)
1. Способ получения гидропероксида этилбензола жидкофазным каталитическим окислением этилбензола кислородсодержащим газом при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь соединений металлов постоянной валентности 1а и/или 2а групп 3-го и/или 4-го периодов и переменной валентности 7в и/или 8в групп 4-го периода Периодической системы Менделеева, взятых в суммарном количестве в расчете на металл 0,0001-0,0031 мас. % при суммарном весовом соотношении металлов постоянной валентности к металлам переменной валентности равном 300-1 : 1-100.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, предварительно обработанный при температуре 0-150oC кислород- и/или азотсодержащим органическим соединением, и/или перекисным соединением, и/или кислородом, и/или озоном.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих органических соединений используют органическую гидроперекись, кетон, спирт, карбоновую кислоту или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют основание Манниха, оксихинолин-, алкил-, диалкилгидроксиламин или их смеси.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что окисление проводят в каскаде из 3-5 реакторов при температуре 110-160oC.
5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор вводят в реактор с возвратным этилбензолом.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98105055A RU2128647C1 (ru) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | Способ получения гидропероксида этилбензола |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98105055A RU2128647C1 (ru) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | Способ получения гидропероксида этилбензола |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2128647C1 true RU2128647C1 (ru) | 1999-04-10 |
Family
ID=20203588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98105055A RU2128647C1 (ru) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | Способ получения гидропероксида этилбензола |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2128647C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1520853A1 (en) | 2003-09-24 | 2005-04-06 | Repsol Quimica S.A. | Process for preparation of hydroperoxides |
| CN102381934A (zh) * | 2010-08-31 | 2012-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙苯氧化的方法 |
| RU2731267C1 (ru) * | 2020-01-31 | 2020-09-01 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения гидропероксида этилбензола |
-
1998
- 1998-03-24 RU RU98105055A patent/RU2128647C1/ru active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1520853A1 (en) | 2003-09-24 | 2005-04-06 | Repsol Quimica S.A. | Process for preparation of hydroperoxides |
| US7038089B2 (en) | 2003-09-24 | 2006-05-02 | Respol Quimica, S.A. | Process for preparation of hydroperoxides |
| CN102381934A (zh) * | 2010-08-31 | 2012-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙苯氧化的方法 |
| CN102381934B (zh) * | 2010-08-31 | 2013-12-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙苯氧化的方法 |
| RU2731267C1 (ru) * | 2020-01-31 | 2020-09-01 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения гидропероксида этилбензола |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Stahl et al. | Liquid phase aerobic oxidation catalysis: industrial applications and academic perspectives | |
| US6720462B2 (en) | Method for producing aromatic alcohols, especially phenol | |
| EP0004105B1 (en) | Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones | |
| SK14332000A3 (sk) | Spôsob výroby fenolu, acetónu a metyletylketónu | |
| KR870000056B1 (ko) | 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논의 제조방법 | |
| Perkel et al. | Liquid-phase oxidation of cyclohexane. Cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanol, and cyclohexanone, mechanisms of formation and transformation | |
| US2547938A (en) | Manufacture of alkyl benzene peroxides | |
| US5905173A (en) | Process for decomposing cycloalkyl hydroperoxide | |
| RU2128647C1 (ru) | Способ получения гидропероксида этилбензола | |
| EP1520853B1 (en) | Process for preparation of hydroperoxides | |
| IL27188A (en) | Oxidation of ethylbenzene to ethylbenzene hydroperoxide and epoxidation of olefins by reaction with ethylbenzene hydroperoxide | |
| US2993074A (en) | Process for the production of phenols by decomposition of aralkyl hydroperoxides | |
| US4992567A (en) | Alkylene oxide production using vapor phase oxidation of an alkane or olefin in molten salt and recirculation of aldehyde by-products | |
| RU2378253C1 (ru) | Способ получения гидропероксида этилбензола | |
| US4885374A (en) | Alkylene oxides production from alkanes or alkylaromatics using molten nitrate salt catalyst | |
| US4943643A (en) | Molten salt catalyzed oxidation of alkanes or olefins using lower temperture nitrate salts | |
| RU2723547C1 (ru) | Способ получения циклогексанона и циклогексанола | |
| US4271321A (en) | Process for the preparation of araliphatic dihydroperoxides | |
| JPS5620532A (en) | Preparation of aromatic dialcohol | |
| RU2114104C1 (ru) | Способ получения гидропероксида этилбензола | |
| US2883427A (en) | Manufacture of diphenylmethyl hydroperoxide | |
| EP0674613B1 (en) | Method for the continuous preparation of a mixture of a cycloalkanone, cycloalkanol and a cycloalkylhydroperoxide | |
| RU2731267C1 (ru) | Способ получения гидропероксида этилбензола | |
| US4959486A (en) | Alkylene oxides production from alkanes or alkylaromatics using molten nitrate salt catalyst | |
| SU707912A1 (ru) | Способ получени гидроперекисей алкилароматических углеводородов |