JPS5888358A - ９−ハイドロパ−オキシ−９−置換フルオレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、９−置換フルオレンを酸素酸化して９−へ
イドロパーオキシー９−置換フルオレンを製造する方法
（二関する。

９−ハイドロパーオキシ−９−置換フルオレンは、他の
過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、過酸化オキシへブチル等と
同様にフリーラジカル連鎖反応の優れた開始剤として使
用することができるほか、種々の螢光発色剤、殺菌剤等
の合成中間体としても期待できる有用な物質である。

ところで、この９−ハイドロパーオキシ−９−置換フル
オレンを合成する方法としては、９−置換フルオレンを
ピリジン溶媒中で水酸化トリメチルベンジルアンモニウ
ム（トリトン−Ｂ）触媒の存在下に一１５℃以下の低温
で酸素酸化反応させる方法が報告されている（　Ｊ、　
Ａｒｎｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　８０（１９５
８）、　５４４９〜５４５５　）。この方法においては
、生成物である９−ハイドロパーオキシ−９−置換フル
オレンがピリジン溶媒中で比較的分解し易く、この９−
ハイドロパーオキシ−９−置換フルオレンを収率良く合
成するため（−は反応温度を一１５℃以下（二保つこと
が重要であり、４０℃以上になると９−ハイドロパーオ
キシ−９−置換フルオレンが対応する９−ハイドロキシ
−９−置換フルオレンになることが知られている。この
ため、この方法Ｃ二おいては、生産性が極めて悪いもの
とならざるを得なかった。

本発明者等は、この９−ハイドロパーオキシ−〇−置換
フルオレンの有利な製造法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、９−置換フルオレンを塩基触媒の存在下に炭化
水素溶媒中で酸素酸化反応させることにより、４０℃以
上の温度条件下であっても収率良く９−ハイドロパーオ
キシ−９−置換フルオレンを製造し得ることを見い出し
て本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、下記一般式 〔但し、式中Ｒは、置換又は非置換アルキル基、あるい
は、置換又は非置換フェニル基を示す〕で示される９−
置換フルオレンを炭化水素溶媒中で塩基触媒の存在下（
ユ酸素酸化反応させることにより、下記一般式 〔但し、式中Ｒは、置換又は非置換アルキル基、あるい
は、置換又は非置換フェニル基を示す〕で示される９−
ハイドロパーオキシ−９−置換フルオレンを製造する方
法である。

本発明（−おいて原料物質として使用される９−置換フ
ルオレンは、一般式 〔但し、式中Ｒは、置換又は非置換アルキル基、あるい
は、置換又は非置換フェニル基な示す〕で示されるもの
である。フルオレンの９−位に置換される置換基Ｒのう
ちの非置換アルキル基としては、例えば１．メチル基、
エチル基、ブチル基、ヘキシル基、スーテアリル基等の
直鎖状のアルキル基のほか（ユ、イソプロピル基、５ｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の枝分れ状のアルキル基
やシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロ
ヘキシル基等の全体があるいはその一部（二環構造を有
するアルキル基を挙げることができる。また、置換アル
キル基としては、例えばアルコキシ基、フェニル基、ア
ルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基等の
置換基を有するアルキル基を挙げることができる。さら
に、フルオレンの９−位の置換基Ｒとしては、上記以外
に、フェニル基やアルキル基、アルコキシ基、ハ゛ロゲ
ン原子、ニトロ基等の置換基を有する置換フェニル基を
挙げることができる。

また、本発明で使用される炭化水素溶媒としては、酸素
に対して反応条件下で安定であり、常温で液状のものが
好ましく、例えば、ｎ−ヘキサン、ドデカン、ペトロリ
ウムベンジン等の脂肪族炭化水素溶媒やキシレン、ポリ
エチルベンゼン、メチルナフタレン、ビフェニル、エチ
ルビフェニル等の芳香族系炭化水素溶媒あるいは水゛素
化エチルビフェニル等の芳香族炭化水素の一部又は全部
を水素化した炭化水素溶媒を挙げることができ、好適に
は芳香族系炭化水素溶媒である。

さらに、本発明°で使用される塩基触媒としては、９−
置換フルオレンの９−位の水素原子を引き抜いて９−置
換フルオレンのカルバニオンを生成させるようなもので
あればよく、例えば、ピリジン、キノリン、ピペリジン
、モルホリン等の含窒素塩−基、カリウムｔ−ブトキシ
ドのような三級アルコールのアルカリ塩類、水酸化メチ
ル置換第四級アンモニウム等の水酸化第四級アンモニウ
ム、等である。

本発明（二おいて、酸素酸化反応は、９−置換フルオレ
ンを通常５〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％
の範囲内で炭化水素溶媒中に溶解し、これに塩基触媒を
９−置換フルオレンに対して通常０１〜１０重量％、好
ましくは０５〜５重量％の範−内で添加し、これ１−空
気の如き酸素含有ガスを吹き込んで行うものである。一
般に、９−置換フルオレン濃度が５重量％以下では反応
速度が遅く、また、９０重量％以上ではハイドロパーオ
キサイドの選択率が著るしく低下する。この酸素酸化反
応において、反応温度及び反応時間は炭化水素溶媒の種
類、この炭化水素溶媒中における９−置換フルオレンの
濃度、使用する塩基触媒の種類及びその使用量により適
宜変化し得るものであるが、反応温度については、生成
物である９−ハイドロパーオキシ−９−置換フルオレン
の引火点が１６０℃であるから、通常室温から約１５０
℃までの範囲、好ましくは、４０〜１００℃の範囲内が
よく、また、反応時間ｆ二ついては、特（二制限はない
が、通常１〜１００時間の範囲が好ましい。

９−ハイドロパーオキシ−９−置換フルオレンの分離は
、例えばその反応溶液を冷却子れば結晶として析出する
ので、これをｒ過等により分離する。また、必要に応じ
て再結晶等により精製してもよく、また、炭化水素溶媒
が低沸点の場合にはこれを蒸留することにより分離する
こともできる。

本発明によれば、９−置換フルオレンを炭化水素溶媒中
で塩基触媒の存在下に空気を吹き込むだけで目的とする
９−ハイドロパーオキシ−１１−置換フルオレンを高収
率で創造することができ、従来の９−ハイドロパーオキ
シ−９−置換フルオレンの製造法とは異なり、反応温度
条件を一１５℃以下という低温にする必要がなく、シた
がって生産効率が高い。

以下、本発明の方法を実施例及び比較例に基づいて説明
する。

実施例１及び比較例１ モノエチルピフェニルを主成分とする炭化水素溶媒中に
９−メチルフルオレンを６．５重量％の濃度で溶解し、
この原料溶液の一定量を三角フラスコに採取して第１表
（−示す温度及び触媒の条件下に１時間当り酸素／９−
メチルフルオレンのモル比１〜１０の割合で空気を２４
時間吹き込み、９−メチルフルオレンの酸素酸化反応を
行った。結果を第１表に示す。

また、生成した９−ハイドロパーオキシ−９−メチルフ
ルオレンの結晶を析出させ、沢過分離して再結晶したも
のにづいて、元素分析、赤外吸収スペクトル及びＮＭＲ
の測定を行い、分子式Ｃ＋ａ）（ＵＯ３のハイドロパー
オキサイドであることを確認した。また、このものは、
加熱すると１４７℃で融け、以後徐々（１変化して１８
０℃付近ではフルオレン、９−メチルフルオレツール（
１分解し、更に温度が上昇すると２００’Ｃ付近でフェ
ナントレン、メチルフルオレンに分解する。なお、反応
生成物の分析は、ＫＩ水溶液を添加し、遊離した■２を
滴定する方法により行った。

第　　　１　　　表 実施例２．３及び比較例２ 原料溶液中の９〜メチルフルオレン濃度を３３８重量％
として上記実施例１及び比較例１と同様に酸素酸化反応
を行った。結果を第２表（二示す。

第　　　２　　　表 実施例４〜６及び比較例３．４ 原料溶液中の９−メチルフルオレン濃度を５３９重量％
として上記実施例１及び比較例１−と同様Ｃ二酸素酸化
反応を行った。結果を第８表ｉｎ示す。

第　　　３　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔但し、式中Ｒは、置換又は非置換アルキル基、あるい
   は、置換又は非置換フェニル基を示す〕で示される９−
   置換フルオレンを炭化水素溶媒中で塩基触媒の存在下（
   二酸素酸化反応させることを特徴とする下記一般式 〔但し、式中Ｒは、置換又は非置換アルキル基、あるい
   は、置換又は非置換フェニル基を示す〕で示される９−
   ハイドロパーオキシ−９−置換フルオレンの製造法。