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KR20030032364A - 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극활물질 조성물의 제조 방법 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극활물질 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20030032364A
KR20030032364A KR1020010064096A KR20010064096A KR20030032364A KR 20030032364 A KR20030032364 A KR 20030032364A KR 1020010064096 A KR1020010064096 A KR 1020010064096A KR 20010064096 A KR20010064096 A KR 20010064096A KR 20030032364 A KR20030032364 A KR 20030032364A
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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 양극 활물질 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 황 화합물, 상기 황 화합물에 부착된 도전재 및 상기 황 화합물과 도전재 사이에 존재하여, 상기 도전재를 황 화합물에 부착시키는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 바인더를 포함한다.
본 발명의 양극 활물질은 약 25~35% 향상된 합재 중량당 용량을 나타내었으며, 고율에서의 방전전위 및 용량이 향상되었다.

Description

리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 활물질 조성물의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD OF PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 양극 활물질 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 도전재 및 바인더의 양을 감소시킬 수 있어 고용량의 전지를 제공할 수 있는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 양극 활물질 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
종래 리튬-황 전지의 양극은 양극 활물질인 황 화합물, 도전재 그리고 바인더를 용매에서 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체에 도포하여 제조하였다. 그러나 이렇게 제조된 극판은 황과 도전재의 분산 상태가 균일하게 나타나기 힘들고 특히 도전재가 뭉쳐 존재하거나 황이 서로 뭉쳐져 존재함에 따라 도전재에 의한 전자의 전달이 용이하지 못한 상태가 되는 등의 문제가 존재하게 되었다.
이를 해결하기 위해서는 필요이상의 도전재를 넣어주어야 하나, 도전재와 같이 비표면적이 큰 입자들을 많이 사용하면, 극판의 결합력과 접착력을 주기 위해서 또한 바인더가 더 많이 사용되어야한다. 결과적으로, 양극 활물질의 사용량이 상대적으로 감소되므로 고용량의 극판을 만드는데 어려움이 많았다. 또한, 도전재가 많이 들어감에도 도전네트워크의 형성이 원할히 이루어지지 않아 방전 및 충전 전압특성이 좋지 못하였다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 도전 네트워크가 균일하게 형성된 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 도전재 및 바인더의 사용량을 감소시켜 고용량 전지를 제공할 수 있는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 물성을 갖는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극 극판의 3000 배율 SEM 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극 극판의 5 배율 SEM 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극 극판의 20000 배율 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극 극판의 3000 배율 SEM 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 5 배율 SEM 사진.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 20000 배율 SEM 사진.
도 7은 비교예의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 황 무게당 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 황 무게당 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 황 무게당 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 10은 비교예의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 합재 무게당 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 합재 무게당 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 12는 본 발명의 실시예 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 합재 무게당 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 13은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 0.5C 충방전시 나타나는 방전 전압을 시간에 따라 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황 화합물; 상기 황 화합물에 부착된 도전재; 및 상기 황 화합물과 도전재 사이에 존재하여, 상기 도전재를 황 화합물에 부착시키는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 황 화합물, 도전재 및 하나 이상의 제 1 바인더를 제 1 유기 용매 중에서 혼합하고; 이 혼합물을 건조하여 양극 활물질을 제조하고; 상기 양극 활물질, 제 2 바인더 및 제 2 유기 용매를 혼합하는 공정을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극 활물질은 황 화합물, 이 황 화합물에 부착된 도전재 및 상기 황 화합물과 도전재 사이에 존재하면서, 이 도전재를 상기 황 화합물에 부착시키는 바인더를 포함한다. 본 발명의 양극 활물질은 도전재가 황에 미리 부착되어 있으므로 양극을 제조할 때 사용되는 양극 활물질 조성물에 함유되는 도전재 전체 양 및 바인더의 양을 감소시킬 수 있다.
상기 황 화합물은 전지 내에서 전기화학적인 반응을 통해서 용량을 내는 역할을 하는 물질로써, 그 대표적인 예로는 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥1), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n ≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전기화학 반응이 일어나는데 필요한 전자의 이동을 손쉽게 할수 있도록 하는 역할을 하는 물질로써, 그 대표적인 예로는 카본 블랙류, 아세틸렌 블랙류, 퍼니스 블랙류(furnace black) 등의 탄소 계열 화합물 또는 금속 분말 등의 금속류, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 도전재가 황 화합물을 코팅하는 것과 같이 둘러싸게 붙어있는 역할을 하는 물질로써, 그 대표적인 예로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 및 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부타디엔/스티렌 트리블록 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리머를 사용할 수 있다.
이하, 상기 구성을 갖는 본 발명의 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
황 화합물, 도전재 및 제 1 바인더를 제 1 유기 용매 중에서 혼합하고, 이 혼합물을 건조하여 양극 활물질을 제조한다.
제조된 양극 활물질과, 제 2 바인더를 제 2 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물, 예를 들어 슬러리 형태의 조성물을 제조한다.
제조된 양극 활물질 조성물에서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 혼합 비율은 1 : 99 내지 80 : 20 중량비가 바람직하다. 제 1 바인더의 비율이 1보다 작아지면, 제 1 바인더를 사용함에 따른 효과가 거의 없고, 제 1 바인더의 비율이 80보다 크면, 제 2 바인더의 양이 너무 작아져서 부착력이 너무 약해지므로 바람직하지 않다.
상기 제 1 바인더는 황 화합물을 도전재가 코팅하듯이 둘러싸서 붙어 있도록 하는 역할을 하는 물질이고, 상기 제 2 바인더는 황과 도전재가 붙어있는 본 발명의 양극 활물질 분말들끼리 서로 잘 붙어있도록 하고, 또한 전류 집전체에 합재(active mass)가 잘 붙어있도록 하는 역할을 한다. 본 명세서에서 합재란, 이후 공정에서 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포한 후, 건조하여 얻어진 전류 집전체 위에 형성된 양극 활물질, 바인더 및 도전재로 구성된 물질을 말한다.
이때, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더로는 동일한 용매에 의해 녹지 않는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하며 제 1 및 제 2 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 및 설포네이티드스티렌/에틸렌-부타디엔/스티렌 트리블록 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 양극을 제조한다.
상기 전류 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 Al 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.
이와 같이 제조된 양극과 함께 리튬-황 전지에서 음극으로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질로 제조된 것을 사용한다. 리튬 합금으로는 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 티타늄 나이트레이트를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬-황 전지는 전해질을 더욱 포함하며, 유기 용매와 전해염을 포함한다.
상기 유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸카보네이트, 프로필카보네이트, γ-부티로락톤, 또는 설포란 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 전해액을 사용할 수 있다.
상기 전해염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), 리튬 비스(트리플루오로메틸) 술폰이미드(LiN(SO2CF3)2) 또는 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(LiN(SO2)C2F5)2)를 사용할 수 있다.
리튬-황 전지에서 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 또는, 폴리프로필렌으로 형성된 폴리머 필름 또는 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름의 다중층막을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는것은 아니다.
(비교예 1)
활성 황 분말(Active sulfur powder) 60 중량%와 도전재로 케첸 블랙(ketjen black) 20 중량% 및 바인더로 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)) 20 중량%를 이소프로필 알콜 용매에서 완전히 섞일 때까지 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 렉삼(Rexam)기재 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극과, 대극으로 리튬 금속을 사용하여 파우치셀을 제작하였다.
제조된 양극의 3000 배율 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 황 덩어리들이 존재하는 것을 볼 수 있으며, 덩어리 사이로 도전재들이 뭉쳐존재하는 것을 볼 수 있다.
(실시예 1)
활성 황 분말 75 중량%와 도전재로 케첸 블랙 15 중량%를 폴리에틸렌 옥사이드/아세토니트릴 용액으로 볼 밀링한 후 건조하여 막자사발로 갈아서 분말로 만든 것을 활물질로 사용하였다. 이때 폴리에틸렌옥사이드의 사용량은 2 중량%이었다.
위에서 제조된 분말 9.2g에 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)) 0.8g을 넣고 이소프로필 알콜 용매에서 완전히 완전히 섞일 때까지 교반하여(48시간 이상) 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 렉삼(Rexam) 기재 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극과 대극으로 리튬 금속을 사용하여 파우치셀을 제작하였다.
상술한 방법으로 제조된 양극의 5배율 SEM 사진을 도 2에 나타내었으며, 20000 배율 SEM 사진을 도 3에 나타내고, 3000 배율 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 2 내지 도 4에 나타낸 것과 같이, 덩어리들이 관찰되지 않고, 미세한 입자들이 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 2)
활성 황 분말 75 중량%와 도전재로 케첸 블랙 15 중량%를 폴리비닐아세테이트/아세토니트릴 용액으로 볼 밀링한 후 건조하여 막자사발로 갈아서 분말로 만든 것을 활물질로 사용하였다. 이때 폴리비닐아세테이트의 사용량은 2 중량%이었다.
제조된 활물질 분말 9.2g에 폴리비닐피롤리돈 0.8g을 넣고 이소프로필 알콜 용매에서 완전히 완전히 섞일 때까지 교반하여(48시간 이상) 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 렉삼(Rexam) 기재 위에 코팅을 하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극과 대극으로 음극으로 사용하여 파우치셀을 제작하였다.
상술한 방법으로 제조된 양극의 SEM 사진을 도 5에 나타내었으며, 도 5를 40배 확대하여 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도 6에 나타낸 것과 같이, 덩어리들이 관찰되지 않고, 미세한 입자들이 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 방법으로 제조된 파우치 셀을 충방전하여, 황의 무게당 용량 및 합재(황 화합물, 도전재 및 바인더) 무게당 용량을 측정하였다. 도 7에 비교예 1, 도 8은 실시예 1, 도 9는 실시예 2의 황의 무게당 용량을 나타내었고, 도 10에 비교예 1, 도 11에 실시예 1, 도 12에 실시예 2의 합재 무게당 용량을 나타내었다. 도 7 내지 12는 각각 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 방법으로 여러 개의 전지를 제조하여, 황의 무게당 용량 및 합재 무게당 용량을 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 7 내지 12에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 황의 무게당 용량은 900~1000mAh/g이었고, 합재 무게당 용량은 550~600mAh/g이었으며, 실시예 1의 황의 무게당 용량은 ~1000mAh/g이었고, 합재 무게당의 용량은 ~750mAh/g이었고, 실시예 의 황의 무게당 용량은 ~1000mAh/g이었고, 합재 무게당 용량은 ~750mAh/g이었다. 즉, 실시예 1 내지 2의 양극 활물질의 황의 무게당 용량은 비슷하거나 높고, 합재 무게당 용량은 높음을 알 수 있다. 이는, 실시예 1 내지 2의 양극은 비교예 1에 비하여 상대적으로 과량의 황 화합물을 사용할 수 있음에 따른 것으로 생각된다.
아울러, 비교예 1 및 실시예 1 내지 2의 전지를 0.5C로 충방전 하였을 때, 방전 전압을 측정하여 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2의 전지가 고율에서의 방전 전위 및 용량이 비교예 1보다 향상되었음을 알 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 약 25~35% 향상된 합재 중량당 용량을 나타내었으며, 고율에서의 방전전위 및 용량이 향상되었다.

Claims (7)

  1. 황 화합물;
    상기 황 화합물에 부착된 도전재; 및
    상기 황 화합물과 도전재 사이에 존재하여, 상기 도전재를 황 화합물에 부착시키는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 바인더;
    를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 황 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥1), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n ≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 및 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부타디엔/스티렌 트리블록 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 폴리머인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  4. 황 화합물, 도전재 및 하나 이상의 제 1 바인더를 제 1 유기 용매 중에서 혼합하고;
    상기 혼합물을 건조하여 양극 활물질을 제조하고;
    상기 양극 활물질 및 제 2 바인더를 제 2 유기 용매 중에서 혼합하는
    공정을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 조성물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 황 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥1), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n ≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로즈 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 및 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부타디엔/스티렌 트리블록 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리머이고, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 상기 제 1 유기 용매 및 상기 제 2 유기 용매에 대한 용해도가 다른 폴리머인 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 도전재는 탄소 계열 화합물 또는 금속 화합물인 제조 방법.
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