[go: up one dir, main page]

KR20030004320A - 질산 제조시에 잔류 가스로부터 ＮＯｘ 및 Ｎ2Ｏ를제거하는 방법 - Google Patents

질산 제조시에 잔류 가스로부터 ＮＯｘ 및 Ｎ2Ｏ를제거하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030004320A
KR20030004320A KR1020027009072A KR20027009072A KR20030004320A KR 20030004320 A KR20030004320 A KR 20030004320A KR 1020027009072 A KR1020027009072 A KR 1020027009072A KR 20027009072 A KR20027009072 A KR 20027009072A KR 20030004320 A KR20030004320 A KR 20030004320A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stage
content
residual gas
gas
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020027009072A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100723819B1 (ko
Inventor
슈베퍼마인하르트
마우러라이너
투렉토마스
쾨겔마르쿠스
Original Assignee
크루프 우데 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크루프 우데 게엠베하 filed Critical 크루프 우데 게엠베하
Publication of KR20030004320A publication Critical patent/KR20030004320A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100723819B1 publication Critical patent/KR100723819B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
    • C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

본 발명은 질산 제조시에 잔류 가스로부터 NOx및 N2O를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 흡수탑을 빠져나온 잔류 가스가 잔류 가스 터빈에 도입되기 전에 두 개의 스테이지의 조합을 통과함을 포함한다. 제1 스테이지에서 가스의 NOx함량이 감소하고 제2 스테이지에서 N2O 함량이 감소한다. 제2 스테이지로 진입하기 전의 NOx/N2O 비율은 0.001 내지 0.5이고, 가스는 제2 스테이지에서 촉매와 접촉한다. 촉매는 철 담지된 제올라이트 하나 이상으로 실질적으로 이루어진다.

Description

질산 제조시에 잔류 가스로부터 ＮＯｘ 및 Ｎ2Ｏ를 제거하는 방법{Method for the removal of NOx and N2O from the residual gas in nitric acid production}
본 발명은 질산 제조시에 잔류 가스로부터 NOx및 N2O를 제거하는 방법에 관한 것이다.
암모니아의 촉매 연소에 의한 질산(HNO3)의 산업적 제조는 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO2)(함께 NOx로 칭함) 및 아산화질소(N2O)가 로딩된 폐가스를 생성시킨다. NO와 NO2가 오랫동안 환경 독성 문제(산성비 및 스모그 형성)와 관련된 화합물로서 인식되면서 이들 물질들의 최대방출 허용 기준에 대한 전세계적인 제한이 마련되었고, 최근에는 환경 보호의 초점이 아산화질소로 향하는 것이 증가 추세이며, 그 이유는 아산화질소가 성층권 오존의 분해 및 온실 효과에 상당히 기여하기 때문이다.
아디프산 산업 분야에서 아산화질소의 배출을 감소시킨 후, 질산 제조 분야가 아질산의 최대 산업적 배출원이 되었다. 따라서, 환경 보호의 이유로 질산 제조에 NOx의 방출 뿐만 아니라 아산화질소의 방출도 감소시키기 위한 기술적 해결책이 시급히 요구되고 있다.
질산 제조시 폐가스로부터 NOx를 제거하는 공정(본원 명세서에서는 DeNOx스테이지로 명명)의 수 많은 변형, 예를 들면, 화학적 세정법, 흡착법 또는 촉매 환원법이 있다. 문헌[참조; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 17, VCH Weinheim(1991)(D1)]은 개요를 제공한다. 여기서, 암모니아에 의한 NOx의 선택적 촉매환원법(SCR)에 의해 N2와 H2O가 수득된다. 당해 촉매에 따라 이러한 환원이 약 150℃ 내지 약 450℃의 온도에서 진행될 수 있으며, 90% 이상의 NOx분해가 가능하다. 이것은 질산 제조시 흔히 사용되는 NOx환원의 변형이지만, 기타 변형들처럼 N2O 함량의 감소를 전혀 이끌어 내지 못한다.
이러한 목적을 위해 현재의 선행 기술은 별도의 제2 촉매 스테이지, 유리하게는 DeNOx스테이지와 조합된 제2 촉매 스테이지를 필요로 한다.
이러한 접근을 기초로 하는 방법의 예가 미국 특허공보 제5,200,162 A호에 기재되어 있으며, DeNOx스테이지의 다운스트림인 NOx도 포함하는 폐가스 속의 N2O의 분해를 특허청구한다. 여기서, N2O 분해 스테이지를 빠져나온 폐가스의 하나 이상의 서브스트림은 N2O 분해 공정의 발열성으로 인한 NO2분해 스테이지의 과열을 피하기 위해 냉각된 후에 NO2분해 스테이지로 다시 되돌아온다. 당해 발명은 N2O 함량이 35용적% 이하인 폐가스, 예를 들면, 아디프산 제조시의 폐가스에 관한 것이다.
쉘(Shell)에 의해 주장된 방법은 질산 제조시 잔류 가스로부터 NOx및 N2O를 완전 제거한다고 기술되어 있다[참조; Clark, D. M.; Maaskant, O. L.; Crocker, M., The Shell DeNOxSystem: 질산 제조 및 관련된 공정에 적용된 바 있는 신규한 비용 효과적인 NOx제거 기술, presented at Nitrogen '97, in Geneva, 9-11th February 1997, (D2)].
쉘 반응기 시스템은 심지어는 비교적 저온(120℃)에서도 DeNOx스테이지의 작업이 가능한 소위 횡향류식 반응기 원리에 기초한다. 비결정성 금속 산화물 촉매가 N2O를 제거하기 위해 사용된다.
적당한 촉매가 온도 20 내지 30℃인 흡수 칼럼을 빠져나온 잔류 가스에 배치될 경우, 가능한 작업 온도에 대한 허용 범위는 잔류 가스 터빈의 작업 온도에 의해 정해진다.
특히, 전체 공정의 기술적 경제적 운영과 관련된 이유 때문에 잔류 가스 터빈은 가장 유리하게는 550℃ 미만의 입구 온도 및 최대 ΔT와 최대 Δp 하에 작동되어야 한다.
이는 N2O를 제거하는데 특히 중요한데 그 이유는 현재의 선행 기술에 따르면 이 방법이 NOx의 촉매 환원 동안 요구되는 온도보다 현저히 더 높은 온도를 필요로 하기 때문이다. 따라서, 이러한 선택으로 인한 비용-효과는 충분한 촉매 활성과연관된다.
문헌[참조; Kapteijn F.; Rodriguez-Mirasol, J.; Moulijn, J. A., Appl. Cat. B: Environmental 9(1996) 25-64, (D3)]은 아산화질소의 분해 및 환원에 대해 원칙적으로 적합한 것으로 증명된 바 있는 수 많은 촉매의 개요를 제공한다.
특히, 금속 교환된 제올라이트 촉매(미국 공개특허공보 제5,171,533호)가 N2O를 분해하는데 특히 적합한 것으로 보인다.
상기 문헌의 방법에서 사용되는 제올라이트는 금속 염을 포함하는 수용액 속에서 이온 교환에 의해 제조된다. 이온 교환을 위해 사용되는 금속은 구리, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 팔라듐으로부터 선택된다. 구리 제올라이트는 수증기에 상당히 민감하고, 이러한 조건하에서 이의 활성은 급격히 저하[참조; M.; Sandoval, V. H.; Schwieger, W.; Tissler, A.; Turek, T.; Chemie Ingenieur Technik 70(1998) 878-882, (D5)]하는 반면, 상기 문헌에 열거된 다른 금속들은 비교적 고가이다.
미국 특허공보 제5,171,533 A호의 표 1에 기재된 바와 같은 적당한 조건하에서의 Fe-ZSM5형의 철 도핑된 제올라이트의 사용은 NOx, H2O 및 O2의 부재하에서는 450℃에서 단지 20%의 N2O 분해를 성취한다.
그러나, Fe-ZSM-5의 N2O 분해 활성은 적당한 양의 NO의 존재하에서 현저히 증가하며, 이것은 Fe-ZSM-5에 의해 촉진되는 반응 NO + N2O → N2+ NO2에서와 같은NO2형성 반응에 기인한 것이다[참조; Kapteijn F.; Marban, G.; Rodrigeuez-Mirasol, J.; Moulijn, J. A., Journal of Catalysis 167(1997) 256-265, (D6); Kapteijn F.; Mul, G.; Marban, G.; Rodrigeuez-Mirasol, J.; Moulijn, J. A., Studies in Surface Science and Catalysis 101(1996) 641-650, (D7)].
NOx의 부재하에서는, Cu-교환된 제올라이트 또는 Co-교환된 제올라이트가 상응하는 Fe 제올라이트보다 더욱 높은 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
Fe-ZSM-5-촉매의 존재하에서의 400℃에서의 N2O 분해에 관한 선행 기술에 제시된 문헌(D6 및 D7)에서는, NO와 N2O를 통상 등몰량으로 사용한다. D6 및 D7에서, N2O 분해에 대한 NOx의 효과는 NO/N2O 비율이 감소함에 따라 일정하게 감소하고, 이에 따라 NO/N2O 비율이 0.5 미만일 경우에는 N2O 분해가 만족스럽지 못하게 된다.
가장 우수한 결과는 NO/N2O 비율이 1 이상일 경우에 나타난다.
상기 문헌의 저자들에 따르면, 상기 촉매가 질산 제조시의 폐가스 중의 N2O 환원에 사용되는 경우, 생성된 NO2를 HNO3를 수득하기 위한 공정으로 되돌릴 수 있다. 공정의 버젼(version)에 따라, 폐가스 중의 NOx농도와 N2O 농도는 약 1000ppm이다.
국제 공개특허공보 제99/34901호는 N2O 함유 가스를 환원시키기 위한 페리어라이트계 철 함유 제올라이트에 관한 것이다. 당해 문헌의 발명에서 사용되는 촉매는 페리어라이트 80 내지 90% 및 결합제를 포함한다. 환원시키고자 하는 가스의 수분 함량은 0.5 내지 5%이다. 각종의 제올라이트 형태를 비교하면, 375 내지 400℃의 온도에서의 N2O 분해에 대한 가장 우수한 결과는 FER(페리어라이트) 형태(375℃에서 97% N2O 분해 및 NO/N2O = 1)의 제올라이트 사용시 수득된다. 펜타실(MFI) 형태 또는 모데나이트(MOR) 형태의 제올라이트를 사용하는 경우에는 분해가 상당히 적게 일어난다. 실제로, 철 함유 MFI 제올라이트를 사용하는 경우에 상기 조건하에 성취될 수 있는 최대 N2O 분해는 단지 62%이다.
따라서, 공지된 선행 기술의 견지에서, 높은 수준의 NOx분해뿐만 아니라 만족스러운 N2O 분해를 허용하는, 특히 HNO3생산을 위한 경제적인 방법을 제공하고자 하는 목표가 존재하게 된다.
특히, N2O 분해에 대한 우수한 결과가, 심지어는 NOx/N2O 비율이 화학양론적 비율보다 낮은 경우에도, 특히 NOx함량 감소 후에 발생되는 비율인 경우에도, 즉 0.5 미만, 바람직하게는 0.1 미만인 경우에도 얻어져야 하는 것이다.
본 발명은 상기한 목표를 달성하여, 질산 제조시에 잔류 가스로부터 NOx농도 및 N2O 농도를 감소시키는 방법을 제공하며, 당해 방법에서는 흡수 칼럼을 빠져나온 잔류 가스는, 잔류 가스 터빈으로 진입하기 전에, 두 개의 스테이지, 즉 NOx함량을 감소시키는 제1 스테이지(DeNOx스테이지) 및 가스의 N2O 함량을 감소시키는제2 스테이지(DeN2O 스테이지)의 조합을 통과하고, 가스가 제2 스테이지로 진입하기 전의 NOx/N2O 비율은 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.2, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1이며, 제2 스테이지에서 이러한 가스는 철 로딩된 제올라이트 하나 이상으로 실질적으로 이루어진 촉매와 접촉한다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 바람직하게는 50중량% 초과량의, 특히 바람직하게는 70중량% 초과량의 철 담지된 제올라이트 하나 이상으로 실질적으로 이루어진다. 예를 들면, 본 발명에 따라 사용되는 촉매에는 Fe-ZSM-5 제올라이트와 함께, 또 다른 철 함유 제올라이트, 예를 들면, MFI 형태 또는 MOR 형태의 철 함유 제올라이트가 존재할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 또한 숙련가들에게 공지된 다른 첨가제, 예를 들면, 결합제를 포함할 수 있다.
DeN2O 스테이지에 사용되는 촉매는 철이 고체상 이온 교환을 통해 도입된 제올라이트에 기초하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 통상의 출발물질은 시판중인 암모늄 제올라이트(예를 들면, NH4-ZSM-5)와 적당한 철 염(예를 들면, FeSO4×7 H2O)이며, 이들은 실온에서 비드 밀에서 기계적인 방법에 의해 서로 격렬히 혼합된다[참조; Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; 유럽 특허 공개 공보 제0 955 080호]. 이들 문헌을 본원 명세서에서 참조를 위해 인용한다. 이어서, 생성된 촉매 분말을 400 내지 600℃의 온도 범위에서 공기 중에서 노에서 하소시킨다. 하소 공정 후에 Fe 제올라이트를 증류수로 철저히 세척하고 제올라이트를 여과하여 건조시킨다. 생성된 Fe 제올라이트를 마지막으로 적합한 결합제로 처리하고 혼합시키고 압출시켜, 예를 들면, 실린더형 촉매를 수득한다. 적당한 결합제는 통상적으로 사용되는 임의의 결합제이며, 본 발명에서 사용되는 가장 통상적인 결합제는 알루미늄 규산염, 예를 들면, 카올린이다.
본 발명에 따르면, 사용될 수 있는 제올라이트는 철 로딩된 제올라이트이다. 제올라이트의 중량을 기준으로 한 철의 함량은 25중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10%일 수 있다. 본 발명에서 특히 적합한 제올라이트에는 MFI, BETA, FER, MOR 및/또는 MEL 형태가 있다. 이들 제올라이트의 골격 또는 구조에 관한 상세한 설명은 문헌[참조; Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996]에 기재되어 있으며, 본원 명세서에서 참조를 위해 인용된다. 본 발명에 따르는 바람직한 제올라이트는 MFI(펜타실) 형태 또는 MOR(모데나이트) 형이다. 제올라이트 Fe-ZSM-5 형태가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, DeN2O 촉매는, 흡수 칼럼을 빠져나온 잔류 가스가 가스의 NOx함량이 100ppm 미만으로 감소하는 반응기(제1 스테이지)를 400℃ 미만, 특히 350℃ 미만의 온도에서 먼저 통과하는 방식으로, 흡수 칼럼과 잔류 가스 터빈 사이에서 업스트림 DeNOx스테이지와 조합되어 배치된다(도 2 참조). 이러한 제1 스테이지를 위한 작업 압력은 바람직하게는 1 내지 15bar, 특히 바람직하게는 4 내지 12bar이다.
업스트림 DeNOx스테이지는 NOx의 방출량을 감소시키기 위해 선행 기술의 질산 플랜트에서 통상적으로 사용되는 공정에 상응한다. 그러나, 잔류 가스 중의 남아있는 NOx함량은 다운스트림 DeN2O 스테이지에서 NO 또는 NO2의 조촉매 효과를 활성화시키기에 충분하도록 높아야만 한다.
DeN2O 스테이지가 업스트림 DeNOx부재하에 작동되는 경우, 즉 유입되는 스트림이 NO 및 N2O를 대략 등몰량으로 함유하는 경우, NO + N2O → N2+ NO2에 의해 생성된 NO2를 HNO3공정으로 복귀시키는 것은 2000ppm 미만의 비교적 낮은 NO2농도 때문에 비경제적이다.
당해 가스의 N2O 함량은 DeNOx스테이지에서는 거의 변하지 않은 채로 잔류한다. 따라서, 제1 스테이지를 빠져나온 후에 가스의 NOx함량은 통상 1 내지 200ppm, 바람직하게는 1 내지 100ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 50ppm이고, 이의 N2O 함량은 200 내지 2000ppm, 바람직하게는 500 내지 1500ppm이다. DeNOx스테이지를 빠져나온 후에 생성되는 NOx/N2O 비율은 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.2, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1이다. 가스의 수분 함량은 DeNOx스테이지와 DeN2O 스테이지 둘 다를 빠져나온 후에 통상 0.05 내지 1%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5%이다.
이어서, 이러한 방식으로 컨디셔닝된 잔류 가스는, 적당한 제올라이트 촉매의 존재하에 NOx의 조촉매 효과를 이용하여 N2O를 N2와 O2로 분해시키는 다운스트림DeN2O 스테이지를 통과한다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 사용되는 철 함유 제올라이트 촉매의 존재하에서, N2O 분해는 NOx가 소량으로 존재하는 경우에도, 즉 NOx/N2O 비율이 0.5 미만인 경우에도 현저하게 증가한다(도 1 참조). 온도가 증가함에 따라 이러한 효과가 현저하게 증가하게 된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 450℃에서, 예를 들면, NOx/N2O 몰비 0.01은 Fe-ZSM-5 촉매의 존재하에서 N2O 농도를 72%로부터 33%로 낮추는데 여전히 충분하다. 이것은 선행 기술에 따르면 N2O의 분해 촉진이 상기한 N2O와 NO의 화학양론적인 반응에 기인하기 때문에 더욱 놀라운 것이다. 온도가 충분할 경우, NOx/N2O 비율이 작으면 NOx는 N2O → N2+ ½O2에서와 같이 N2O 분해를 촉진시키는 균일 조촉매의 역할을 하는 것으로 생각된다. NOx/N2O 비율이 상기 범위내인 경우, 다운스트림 DeN2O 스테이지에서 N2O의 최대 분해가 가능하다. 당해 비율이 0.001 미만으로 떨어지자 마자 N2O의 분해도 불만족스러운 수치로 떨어지게 된다(실시예 5 참조). 본 발명의 방법에 있어서, DeN2O 스테이지를 빠져나간 후의 N2O 함량은 0 내지 200ppm, 바람직하게는 0 내지 100ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 50ppm이다.
본 발명에서, DeN2O 스테이지의 작업 온도는 특히 목적하는 N2O 분해도 및 잔류 가스에 존재하는 NOx의 양에 의해 결정되며, 뿐만 아니라 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이 거의 모든 촉매 폐가스 정제 공정은 촉매 로딩, 즉 촉매의 양을 기준으로 한 폐가스 처리량에 크게 의존한다. 제2 스테이지의 작업 온도는 바람직하게는 300 내지 550℃, 특히 바람직하게는 350 내지 500℃이고, 압력은 1 내지 15bar, 특히 바람직하게는 4 내지 12bar이다. 압력이 상승함에 따라, N2O 분해에 대한 NOx의 조촉매 작용은 더욱 커지며, 따라서 압력의 증가가 작업 온도를 더 강하시킨다.
작업 온도를 결정하거나 설정하는 데 있어서, 산소와 H2O의 함량이 또한 고려되어야 한다. 이러한 함량은 질산 제조에 사용되는 작업 방식 및 공정의 버젼에 따라 특정한 범위 내에서 변할 수 있으며, N2O 전환을 억제한다. O2함량은 1 내지 5용적%, 특히 1.5 내지 4용적%이다.
따라서, 90%를 초과하는, 바람직하게는 95%를 초과하는 N2O 분해가, 본 발명에 따라 사용되는 철 함유 제올라이트 촉매를 사용하여 온도 300 내지 550℃, 바람직하게는 350 내지 500℃에서 이루어질 수 있다. 온도를 상승시킴에 따라 NOx/N2O 비율이 0.01인 경우에도 만족스러운 N2O 분해를 성취하는 것이 가능하다.
DeNOx스테이지와 DeN2O 스테이지를 조합시킴으로써, 본 발명의 방법은 질산 제조시 잔류 가스의 NOx함량 및 N2O 함량을 최소 수치로 감소시킨다. 더우기, DeN2O 스테이지 전에 그리고 흡수 칼럼과 잔류 가스 터빈 사이에의 DeNOx스테이지의 배치는 온도 프로필을 계속적으로 상승시키기 때문에 본 발명의 방법이 매우 경제적으로 된다.
또한, 저압 터빈 전에 두 개의 스테이지를 배치시키면 공정 수행이 매우 유리해지며, 그 이유는 두 개의 스테이지가 초대기압(HNO3공정의 버젼에 따라 4 내지 11bar)에서 수행될 수 있기 때문에 반응기 용적을 감소시킬 수 있고 효과 유도를 위해 요구되는 촉매량을 감소시킬 수 있기 때문이다.
또한, DeNOx스테이지는 심지어 비교적 저온에서도 조작될 수 있기 때문에 공정의 열을 단지 약간만 사용할 수 있는 경우에도 플랜트의 가동 개시시에 NOx함량의 충분한 감소가 보장된다.
온도 프로필이 계속적으로 상승하는, 흡수 칼럼과 잔류 가스 터빈 사이에의 두 개의 스테이지의 배치의 또 다른 이점은 본 발명의 진보성 있는 두 스테이지의 조합을 빠져나온 잔류 가스가 사전 냉각 없이, 폐가스의 정제를 위한 어떠한 다른 수단 없이도 압축 에너지와 열 에너지의 이상적인 재활용을 위해 직접 잔류 가스 터빈으로 도입될 수 있다는 점이다.
실시예:
DeNOx스테이지:
DeN2O 촉매의 환원제 업스트림으로서의 NH3에 대해 기재된 바와 같이 사용되는 DeNOx촉매는 V2O5-WO3-/TiO2를 기재로 하는 통상적인 SCR 촉매이다[참조: 예를 들면, G. Ertl, H. Knozinger J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volume 4, pages 1633-1668]. 당해 촉매를 온도 350℃에서 조작한다. 도입되는 NH3의 양에 따라 다양한 NOx함량 및 이에 따르는 다양한 NOx/N2O 비율이 DeNOx스테이지로부터의 배출구에서 설정된다.
DeN2O 스테이지:
시판중인 암모늄 형태 제올라이트(ALSI-PENTA, SM27)로부터 출발하여, 고체상 이온 교환에 의해 철 함유 MFI 촉매를 제조한다. 제조방법에 관한 상세한 정보는 문헌[참조; M. Rauscher, K. Kesore, R. Monning, W. Schwieger, A. Tißler, T. Turek, Appl. Catal. 184(1999) 249-256]에 기재되어 있다.
촉매 분말을 823K에서 6시간 동안 공기 중에서 하소시키고 세척하고 383K에서 밤새 건조시킨다. 적당한 결합제를 가한 후, 압출시켜 실린더형 촉매(2 ×2mm)를 수득한다.
실험을 온-라인 분석으로 정상 상태에서 작동되는 플럭스 장치에서 수행하고, 각각의 경우에 공간 속도는 10000h-1이 된다.
공급물의 조성은 NOx1000ppm, N2O 1000ppm, H2O 0.5용적%, O22.5용적% 및 잔량의 N2로 이루어진다.
가하는 NH3의 양을 변화시켜 하기한 NOx와 N2O의 잔류 농도를 수득한다.
실시예번호 가하는NH3의 양 생성된NOx농도(350℃에서DeNOx스테이지 후) 생성된NOx/N2O 비율(DeNOx스테이지 후) 생성된N2O 농도(475℃에서DeN2O스테이지 후)
1 500ppm 500ppm 0.5 40ppm
2 800ppm 200ppm 0.2 54ppm
3 950ppm 50ppm 0.05 81ppm
4 990ppm 10ppm 0.01 99ppm
5 1000ppm 1ppm 미만 0.001 미만 462ppm
상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, NOx/N2O 비율이 0.001, 특히 바람직하게는 0.01 이하인 경우에도 높은 수준의 N2O 분해가 가능하다. 상기 비율이 이러한 범위 아래로 감소할 경우, NOx의 조촉매 기능이 더 이상 충분치 않기 때문에 N2O 분해 수준이 불충분하게 된다.

Claims (11)

  1. 흡수 칼럼을 빠져나온 잔류 가스가 잔류 가스 터빈으로 진입하기 전에, 두 개의 스테이지, 즉 NOx함량을 감소시키는 제1 스테이지(DeNOx스테이지)와 가스의 N2O 함량을 감소시키는 제2 스테이지(DeN2O 스테이지)와의 조합을 통과하고, 가스가 제2 스테이지로 진입하기 전의 NOx/N2O 비율이 0.001 내지 0.5이며, 제2 스테이지에서 이러한 가스가 철 로딩된 제올라이트 하나 이상으로 실질적으로 이루어진 촉매와 접촉하는, 질산 제조시에 잔류 가스로부터 NOx농도 및 N2O 농도를 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매에 존재하는 철 로딩된 제올라이트(들)가 MFI, BEA, FER, MOR 및/또는 MEL 형태임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 철 로딩된 제올라이트(들)가 MFI 형태임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제올라이트가 Fe-ZSM-5임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 스테이지의 온도가 400℃미만, 바람직하게는 350℃ 미만임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 스테이지의 온도가 300 내지 550℃, 바람직하게는 350 내지 500℃임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 두 개의 스테이지가 4 내지 12bar의 압력에서 조작됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 스테이지가 SCR 공정을 사용하여 조작됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 흡수 칼럼을 빠져나온 후에 제1 스테이지 또는 제2 스테이지로 진입하기 전의 가스의 수분 함량이 0.05 내지 1용적%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8용적%임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 스테이지를 빠져나온 후의 가스의 NOx함량이 1 내지 200ppm이고 N2O 함량이 200 내지 2000ppm이며, 제2 스테이지를 빠져나온 후의 NOx함량이 1 내지 200ppm이고 N2O 함량이 0 내지 200ppm임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 성취되는 N2O 분해가 90%를 초과함을, 특히 바람직하게는 95%를 초과함을 특징으로 하는 방법.
KR1020027009072A 2000-01-14 2001-01-09 질산 제조시에 잔류 가스로부터 질소 산화물과 아산화질소를 제거하는 방법 Expired - Lifetime KR100723819B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10001541A DE10001541B4 (de) 2000-01-14 2000-01-14 Verfahren zur Beseitigung von NOx und N¶2¶O aus dem Restgas der Salpetersäureproduktion
DE10001541.7 2000-01-14
PCT/EP2001/000157 WO2001051182A1 (de) 2000-01-14 2001-01-09 VERFAHREN ZUR BESEITIGUNG VON NOx UND N2O AUS DEM RESTGAS DER SALPETERSÄUREPRODUKTION

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030004320A true KR20030004320A (ko) 2003-01-14
KR100723819B1 KR100723819B1 (ko) 2007-06-04

Family

ID=7627658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027009072A Expired - Lifetime KR100723819B1 (ko) 2000-01-14 2001-01-09 질산 제조시에 잔류 가스로부터 질소 산화물과 아산화질소를 제거하는 방법

Country Status (19)

Country Link
US (1) US7485276B2 (ko)
EP (1) EP1268040B1 (ko)
KR (1) KR100723819B1 (ko)
CN (1) CN1239231C (ko)
AT (1) ATE286775T1 (ko)
AU (1) AU773571B2 (ko)
CA (1) CA2397265C (ko)
CZ (1) CZ300370B6 (ko)
DE (2) DE10001541B4 (ko)
ES (1) ES2236246T3 (ko)
HU (1) HUP0204148A2 (ko)
IL (1) IL150699A (ko)
MX (1) MXPA02006925A (ko)
NO (1) NO334920B1 (ko)
PL (1) PL205073B1 (ko)
PT (1) PT1268040E (ko)
RU (1) RU2259227C2 (ko)
WO (1) WO2001051182A1 (ko)
ZA (1) ZA200205467B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101022247B1 (ko) * 2008-08-27 2011-03-21 그린프라 주식회사 Ｎ2Ｏ 및 ＮＯｘ 동시환원용 촉매 및 그 제조방법

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10215605A1 (de) * 2002-04-09 2003-10-30 Uhde Gmbh Entstickungsverfahren
DE10226461A1 (de) * 2002-06-13 2004-01-22 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen
WO2005082779A2 (de) * 2004-02-23 2005-09-09 Uhde Gmbh Verfahren zur salpetersäureproduktion sowie dafür geeignete anlage
MX2007010465A (es) 2005-02-28 2008-01-14 Catalytic Solutions Inc Catalizadores y metodo para reducir oxidos de nitrogeno en corrientes de escape de hidrocarburos o alcoholes.
DE102005022650A1 (de) * 2005-05-11 2006-11-16 Uhde Gmbh Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen
KR100859747B1 (ko) 2007-02-05 2008-09-24 고등기술연구원연구조합 질소 및 질소산화물 가스를 감소시키기 위한 방법 및 장치
JP5141063B2 (ja) * 2007-03-26 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化装置
DE102007038711A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Uhde Gmbh Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DK2995367T3 (en) * 2009-04-17 2018-04-09 Johnson Matthey Plc COPPER CATALYST SUPPORTED BY MOLECOOL SIGNS WITH SMALL RESISTANCE TO SKIN / FAT AGE TO REDUCE NITROGEN OXIDES
GB2475740B (en) * 2009-11-30 2017-06-07 Johnson Matthey Plc Catalysts for treating transient NOx emissions
DE102010022775A1 (de) 2010-06-04 2011-12-08 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O
EP3103979B1 (de) * 2010-09-13 2018-01-03 Umicore AG & Co. KG Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus dem abgas von dieselmotoren
DE102011011881A1 (de) * 2011-02-21 2012-08-23 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Beseitigung von N2O und NOX aus dem Prozess zur Salpetersäureherstellung
DE102011004522A1 (de) * 2011-02-22 2012-08-23 Ford Global Technologies, Llc Verfahren zum Betreiben einer fremdgezündete Brennkraftmaschine mit Abgasnachbehandlung und Brennkraftmaschine zur Durchführung eines derartigen Verfahrens
CN102266769A (zh) * 2011-06-14 2011-12-07 张丽莉 一种用于同步脱硝脱汞的催化剂及其制备方法
DE102011121188A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Thyssen Krupp Uhde Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20
EP2812283B1 (en) * 2012-02-06 2020-09-16 Basf Se Process and apparatus for treatment of gas streams containing nitrogen oxides
DE102012010017A1 (de) * 2012-05-22 2013-11-28 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Verminderung der Stickoxid-Abgaskonzentration in einer Salpetersäureanlage beim Ab- und/oder Anfahren sowie dafür geeignete Salpetersäureanlagen
CN102688687A (zh) * 2012-05-24 2012-09-26 柳州化工股份有限公司 一种催化分解硝酸尾气n2o的新工艺
US9517457B2 (en) 2013-10-30 2016-12-13 Cummins Inc. Aftertreatment systems with reduced N2O generation
CN104923033A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 内蒙古乌拉山化肥有限责任公司 一种硝酸氮氧化物尾气回收的方法
DE102014210661A1 (de) 2014-06-04 2015-12-17 Thyssenkrupp Ag Verringerung der Emission von Stickoxiden beim Anfahren von Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure
CN104150450B (zh) * 2014-08-22 2016-04-27 南京大学 一种可实现尾气压力能回收利用的硝酸生产装置及处理方法
CN104190225B (zh) * 2014-09-27 2016-06-08 安徽金禾实业股份有限公司 硝酸尾气的回收净化方法及装置
PL237044B1 (pl) 2015-03-13 2021-03-08 Inst Nowych Syntez Chemicznych Nośnikowy katalizator do redukcji emisji tlenku azotu(I) z instalacji kwasu azotowego oraz sposób jego wytwarzania
EP3162427A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-03 Casale SA A method and apparatus for removing nox and n2o from a gas
AT517862A1 (de) * 2015-11-09 2017-05-15 M A L Umwelttechnik - Gmbh Verfahren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden in heißen Gasen
US20180326354A1 (en) * 2015-11-18 2018-11-15 Shell Oil Company Improved process for removing nox from exhaust gas
CN105396460B (zh) * 2015-12-25 2019-12-24 华烁科技股份有限公司 一种高效联合脱除N2O和NOx的方法
DE102016206872A1 (de) * 2016-04-22 2017-10-26 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Verminderung der NOx-Abgaskonzentration in einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure beim Ab- und/oder Anfahren der Anlage
EP3532189B1 (en) 2016-10-28 2024-05-15 Casale SA A method for removing nitrogen oxides from a gas using an iron exchanged zeolite catalyst
CN108313993B (zh) * 2017-01-17 2020-01-03 中国科学技术大学 一种硝酸的合成方法
CN108993579A (zh) * 2017-06-07 2018-12-14 南京理工大学 一种Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂及其制备方法
WO2019105635A1 (en) * 2017-11-30 2019-06-06 Casale Sa PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NITRIC ACID WITH TERTIARY ABATEMENT OF N2O AND NOx
EP3533512A1 (en) * 2018-03-01 2019-09-04 Casale Sa Process for reducing the content of nox and n2o from a tail gas of a nitric acid process
DE102021201811A1 (de) 2020-02-25 2021-08-26 Thyssenkrupp Ag Reaktor für die katalytische Behandlung eines Gasstroms
US20230356163A1 (en) 2020-02-25 2023-11-09 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Reactor for the catalytic treatment of a gas stream
JP2023519742A (ja) * 2020-04-01 2023-05-12 トプソー・アクチエゼルスカベット プロセスオフガス中のＮＯｘおよび一酸化二窒素の除去のための方法
KR102183166B1 (ko) 2020-06-05 2020-11-26 대구대학교 산학협력단 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법
CN112591722B (zh) * 2020-12-16 2022-05-17 四川金象赛瑞化工股份有限公司 一种工业级硝酸与电子级硝酸的联产方法
WO2023117758A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Topsoe A/S A process for treating gas streams with high concentration of n2o
WO2024133918A1 (de) 2022-12-23 2024-06-27 Thyssenkrupp Ag Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 betriebenen feuerungsanlagen, insbesondere gasturbinen
WO2024133916A1 (de) 2022-12-23 2024-06-27 Thyssenkrupp Ag Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 betriebenen feuerungsanlagen
WO2025125207A1 (en) * 2023-12-11 2025-06-19 Basf Se Process for removing nitrogen monoxide, nitrogen dioxide and nitrous oxide from an exhaust gas stream

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1596425A (ko) * 1968-12-27 1970-06-15
US4571329A (en) * 1984-08-13 1986-02-18 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor
SU1725991A1 (ru) * 1990-04-06 1992-04-15 Пермский политехнический институт Способ каталитического разложени оксида азота (I)
US5200162A (en) * 1992-04-01 1993-04-06 Uop Process for N2 O decomposition
JPH06165919A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 亜酸化窒素の除去方法
JPH06238168A (ja) * 1993-02-15 1994-08-30 Tosoh Corp 窒素酸化物の接触還元触媒用担体，接触還元触媒及び接触還元方法
FR2705036B1 (fr) * 1993-05-10 1995-06-16 Paroisse Sa Grande Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux, en particulier dans ceux qui sont issus de synthèses par oxydation nitrique.
DE4413404C2 (de) * 1994-04-18 1999-01-14 Degussa Verfahren zur katalytischen Zersetzung von in Gasen enthaltenem Distickstoffmonoxid in die Elemente
RU2075336C1 (ru) * 1995-03-04 1997-03-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ очистки газов от оксидов азота
DE19533715A1 (de) 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom
RU2108140C1 (ru) * 1996-06-24 1998-04-10 Александр Юрьевич Логинов Способ очистки отработавших газов
FR2773144B1 (fr) * 1997-12-31 2000-02-04 Grande Paroisse Sa Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels
DE19820515A1 (de) * 1998-05-08 1999-11-11 Alsi Penta Zeolithe Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reinigung von Abgasen, die Stickstoffoxide in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser enthalten
FR2789911B1 (fr) * 1999-02-18 2001-05-04 Grande Paroisse Sa Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent
US7438878B2 (en) * 2001-03-12 2008-10-21 Basf Catalysts Llc Selective catalytic reduction of N2O

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101022247B1 (ko) * 2008-08-27 2011-03-21 그린프라 주식회사 Ｎ2Ｏ 및 ＮＯｘ 동시환원용 촉매 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US7485276B2 (en) 2009-02-03
AU773571B2 (en) 2004-05-27
EP1268040B1 (de) 2005-01-12
ZA200205467B (en) 2003-12-31
DE10001541A1 (de) 2001-08-02
US20030143142A1 (en) 2003-07-31
DE10001541B4 (de) 2005-04-28
CZ20022435A3 (cs) 2003-05-14
NO20023341D0 (no) 2002-07-11
NO334920B1 (no) 2014-07-14
AU2845801A (en) 2001-07-24
NO20023341L (no) 2002-08-27
CA2397265A1 (en) 2001-07-19
CN1239231C (zh) 2006-02-01
WO2001051182A1 (de) 2001-07-19
CN1395502A (zh) 2003-02-05
ATE286775T1 (de) 2005-01-15
PL356217A1 (en) 2004-06-28
DE50105064D1 (de) 2005-02-17
RU2002121781A (ru) 2004-03-27
EP1268040A1 (de) 2003-01-02
CA2397265C (en) 2009-03-24
HUP0204148A2 (en) 2003-05-28
ES2236246T3 (es) 2005-07-16
CZ300370B6 (cs) 2009-05-06
RU2259227C2 (ru) 2005-08-27
MXPA02006925A (es) 2002-11-29
PT1268040E (pt) 2005-05-31
KR100723819B1 (ko) 2007-06-04
PL205073B1 (pl) 2010-03-31
IL150699A (en) 2009-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100723819B1 (ko) 질산 제조시에 잔류 가스로부터 질소 산화물과 아산화질소를 제거하는 방법
CA2397250C (en) Process for the elimination of nox and n2o
RU2320400C2 (ru) Способ удаления оксидов азота
KR101315093B1 (ko) 가스 중의 질소 산화물 농도를 감소시키는 방법
KR100824225B1 (ko) 가스 중의 ｎ2ｏ 및 ｎｏｘ 함량의 감소방법
EP0541008A1 (en) Catalytic decomposition of N2O
AU775254B2 (en) Removal of laughing gas in nitric acid production
KR100858010B1 (ko) 기체 중의 ｎ2ｏ 함량을 감소시키는 방법 및 선택된 촉매
CN111108063B (zh) 三级减排n2o和nox生产硝酸的方法
KR20150095359A (ko) 촉매를 사용한 화학공장 배기가스 내 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 방법
EP3689441A1 (en) Process for removing nitrogen oxides from a gas
KR20240021345A (ko) 제올라이트 및 금속 산화물을 포함하는 배출물 처리 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20020712

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20060105

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20061215

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20070226

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20070525

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20070528

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100518

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110517

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120518

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130521

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130521

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140516

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140516

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150519

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160513

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160513

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170512

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170512

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180523

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180523

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190517

Start annual number: 13

End annual number: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200515

Start annual number: 14

End annual number: 14

PC1801 Expiration of term