JPH06238168A - 窒素酸化物の接触還元触媒用担体，接触還元触媒及び接触還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ガスタービン排ガスの窒素酸化物除去に有効な
触媒担体および、その担体にＣｕ，Ｆｅ等の活性金属種
をイオン交換または担持して調製した触媒による窒素酸
化物の除去方法を提供する。 【構成】格子定数が２４．４３〜２４．５３オングスト
ロームを有し、シリカ／アルミナモル比が１０以下、結
晶サイズが１ミクロン以下であるフォージャサイト型ゼ
オライトからなる担体に、Ｆｅ，Ｃｕ及び／又はＣｏを
含有させた窒素酸化物の接触還元触媒及びそれを用いた
窒素酸化物の接触還元方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アンモニアを使用する
窒素酸化物の還元触媒において、金属等により修飾され
る触媒担体、特にガスタービン排ガスの窒素酸化物除去
に有効な触媒担体および、その担体にＣｕ，Ｆｅ及び／
又はＣｏといった活性金属種をイオン交換または担持し
て調製した触媒による窒素酸化物の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窒素酸化物の還元触媒は、Ｔｉ−
Ｖ系触媒が使用されてきた。しかし、近年天然ガスを燃
料としたガスタービン発電が増加してきており、排ガス
温度が５００℃以上となることから従来のＴｉ−Ｖ系触
媒では活性が低く対応できないという問題がある。

【０００３】ガスタービンは、天然ガスを燃料として使
用するため、排ガス組成は、窒素酸化物約２００〜８０
０ｐｐｍ，酸素約５〜１０％，二酸化炭素約１０％，水
蒸気約１０％，窒素約７０％となり、重油や石炭を燃料
とした場合発生するＳＯｘがほとんど含まれずクリーン
な排ガスとなる。そのため、従来、ＳＯｘの影響によ
り、結晶崩壊等による活性低下が懸念されていたゼオラ
イト触媒が使用可能であり、高温用触媒として期待され
ている。

【０００４】高温活性が高い触媒として、ゼオライトに
Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属やＰｔ，Ｐｄ等の貴金属
を担持またはイオン交換した触媒が提案されている。使
用されるゼオライトの種類は、モルデナイト型，ペンタ
シル型，フォージャサイト型等種々ある。しかし、これ
らの触媒では、ゼオライトの最適化がなされておらず、
金属種およびイオン交換方法、金属担持方法を工夫する
ことによって、触媒性能および触媒寿命を改善してお
り、担体であるゼオライトの改善は行われておらず、担
体の性能が有効に活用されていない。つまり、これらの
触媒では、排ガス中に含まれるスチームの影響により活
性が徐々に低下したり、低温での活性が低く起動時に窒
素酸化物が除去できない等の問題がある。

【０００５】特開平２−２９３０２１号公報には、担体
を重視した触媒が記載されている。触媒担体として７オ
ングストローム以上の細孔径を有し、シリカ／アルミナ
モル比が１０以上であるベータ型、ＺＳＭ−２０型、フ
ォージャサイト型ゼオライトを使用している。しかし、
ベータ型，ＺＳＭ−２０型は合成時に鉱化剤として高価
な水酸化テトラエチルアンモニウムを使用する必要があ
り、コストが高くなるため、安価な触媒を製造するのに
適当でない。また、フォージャサイト型ゼオライトは、
シリカ／アルミナモル比が高くなると触媒性能が低下す
るため、なるべくシリカ／アルミナモル比を１０に近づ
ける必要があるとしている。しかし、シリカ／アルミナ
モル比を１０以上にするには、塩酸等の鉱酸を使用する
必要があり、スチーム処理等による安定化によって格子
定数を２４．４３オングストローム以下まで収縮した後
でないと、シリカ／アルミナモル比を１０以上まで鉱酸
処理できない。さらに、このフォージャサイト型ゼオラ
イトを担体として触媒化した場合、排ガス中の高温スチ
ームによる劣化により２５０℃付近の低温活性が徐々に
低下するという問題がある。

【０００６】また、モルデナイト型ゼオライトおよびペ
ンタシル型ゼオライトを銅イオン交換して調製した触媒
を用いて、高温スチームによる耐久性を調べた結果、モ
ルデナイト型ゼオライトでは、２５０〜６００℃の全温
度範囲で活性の低下が観測され、ペンタシル型ゼオライ
トでは２５０℃付近の低温活性の低下が観測された。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来のゼオライトを担
体とした窒素酸化物還元触媒は、ゼオライトの特性に重
点をおいておらず、ゼオライトの最適化がなされていな
いため、初期活性は高いが、排ガス中のスチームの影響
により徐々に活性が低下していく、または、特殊な処方
により製造するためコストが高くなる等の問題点があ
る。

【０００８】本発明では、このような事情に鑑み、ガス
タービン排ガス中の窒素酸化物を還元する方法として、
高温スチーム雰囲気下での寿命が長く、２５０〜６００
℃の広範囲の反応温度で高活性を維持する最適化された
フォージャサイト型ゼオライトを担体とし、Ｆｅ，Ｃｕ
及び／又はＣｏといった活性金属種をイオン交換または
担持させることにより含有させた触媒による窒素酸化物
の除去方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、窒素酸化物還
元触媒の担体として最適化されたフォージャサイト型ゼ
オライトに関するものである。以下に本発明を詳述す
る。

【００１０】ゼオライトは、ＳｉＯ₄四面体およびＡｌ
Ｏ₄四面体から構成されているが、ＳｉおよびＡｌの存
在比と各四面体の結合様式の相違により多くの種類が知
られている。またゼオライトは、３次元骨格構造を有し
ており、格子中に空洞（細孔）を形成している。この細
孔の大きさ、形状はゼオライトの種類によって異なり、
３〜１２オングストロームの細孔径を持ち、１次元〜３
次元の細孔形状を持つものがある。さらに、ゼオライト
はイオン交換能を有しており、通常はその骨格内にＮ
ａ，Ｋ等のアルカリ金属イオンを有しているが、種々の
陽イオンと接触させることにより容易にイオンを交換す
ることが可能で、このことはゼオライトの特徴の一つと
なっている。

【００１１】本発明で使用されるゼオライトは、フォー
ジャサイト型ゼオライトであり、細孔の入口径が７．４
オングストロームであるが、内部で細孔が交差して３次
元構造になっているため、直径１２オングストロームの
空洞を有している。そのため、ラングミュアー比表面積
が１０００ｍ²／ｇ以上であり、吸着容量も大きく、有
機化合物の吸着剤および種々の触媒として利用されてい
る。フォージャサイト型ゼオライトの特性として、シリ
カ／アルミナモル比によって格子定数が変化する。これ
は、Ｓｉ−Ｏ結合とＡｌ−Ｏ結合の結合距離が異なり、
Ａｌ−Ｏ結合距離の方が長いために、Ａｌ含量が少なく
なるほど、つまり、シリカ／アルミナモル比が大きくな
るほど格子定数が収縮する。格子定数の測定方法は何種
類か存在するが、ここでは、ＡＳＴＭ Ｄ３９４２号記
載の方法で行っている。この格子定数の収縮によりゼオ
ライト構造は安定化し、鉱酸等による処理を行っても結
晶構造が崩壊しにくくなる。また、イオン交換量もＡｌ
含量に比例することが知られており、したがって、Ａｌ
含量が少なくなるにつれて、つまり格子定数が収縮する
につれてイオン交換量が低下する。

【００１２】本発明で使用されるフォージャサイト型ゼ
オライトは、シリカ／アルミナモル比が１０以下、好ま
しくは、７以下であり、通常の方法で合成されたフォー
ジャサイト型ゼオライトを修飾して調製されるが、修飾
方法は特に規定されない。

【００１３】通常の方法で合成されるフォージャサイト
型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は６以下であ
り、６を超えるシリカ／アルミナモル比を合成するため
には、１５，５−クラウンエーテル等の特殊な鉱化剤が
必要となり、コストが高くなってしまう。したがって、
シリカ／アルミナモル比を６より大きくする場合は、フ
ォージャサイト型ゼオライトを塩酸，硫酸，硝酸等の鉱
酸を使用してゼオライト中のＡｌを除去する方法が必要
となる。しかし、フォージャサイト型ゼオライトは酸に
弱く、ｐＨ３以下の水溶液中では結晶が崩壊してしまう
ため、アンモニウムイオン交換ゼオライトを水蒸気雰囲
気下で４００℃以上の温度で加熱する等により、結晶を
安定化させる必要がある。このとき結晶の安定化によっ
て、格子定数が収縮する現象が見られる。処理温度を高
くするほど、安定化が進行し格子定数が収縮するが、処
理温度が高すぎると結晶が崩壊するため、処理には注意
が必要である。通常、合成されたフォージャサイト型ゼ
オライトの格子定数は、２４．６オングストローム以上
であり、シリカ／アルミナモル比が小さいほど大きな値
となる。たとえば、シリカ／アルミナモル比が５．５の
Ｎａ型フォージャサイト型ゼオライトの格子定数は約２
４．６３オングストロームである。この合成品は、直接
スチーム焼成を行っても格子定数は収縮せず、結晶度が
低下するだけであるため、通常は、塩化アンモニウム，
硫酸アンモニウム，硝酸アンモニウム等のアンモニウム
塩によってアンモニウム型にイオン交換された後にスチ
ーム焼成が行われる。このようにして安定化されたゼオ
ライトは、鉱酸への耐久性が高くなるだけでなく、高温
スチームへの耐久性も高くなり、ガスタービン排ガス中
の高温スチームで、結晶崩壊による活性低下が起こりに
くくなる。しかし、格子定数の収縮させ方が大きすぎる
と、ゼオライト結晶中のＡｌ含量が少なくなりすぎて、
イオン交換量が低下し、活性金属種のイオン交換量が少
なく、窒素酸化物の還元活性が低くなる。

【００１４】本発明で使用されるフォージャサイト型ゼ
オライトの格子定数は、２４．４３〜２４．５３オング
ストロームが最適である。２４．５３オングストローム
より大きな格子定数では、ゼオライトの安定化が不十分
であり、ガスタービンの排ガス中に含まれる高温スチー
ムによって結晶が崩壊するため触媒寿命が短いという問
題がある。この結晶崩壊の影響は、５５０℃付近の高温
活性への影響は少ないが、２５０℃付近の低温活性低下
として現れる。また、２４．４３オングストロームより
小さい格子定数では、高温スチーム雰囲気下での結晶崩
壊の問題はないが、イオン交換量が低いため触媒担体と
して不利となる。通常の触媒化では、活性金属種をイオ
ン交換または担持により触媒担体に含有させるが、イオ
ン交換で行う方が、金属の分散性が高く、さらに金属凝
集が起こりにくくなり、触媒性能および寿命に有利にな
るという利点がある。また、金属担持においても、一部
の金属はイオン交換しており、金属の安定化に役だって
いる。したがって、触媒担体として、イオン交換量が高
いものが要求される。また、２５０℃付近の低温活性は
イオン交換量が多いほど高くなる傾向にあるため、イオ
ン交換量が低い担体に活性金属種をイオン交換した触媒
では、低温活性が低く、ガスタービン始動時の低温排ガ
ス中の窒素酸化物が除去できないという問題がある。

【００１５】したがって、格子定数を２４．５３〜２
４．４３オングストロームに制御したフォージャサイト
型ゼオライトを触媒担体として使用することにより、ガ
スタービン排ガス中の高温スチームによるゼオライトの
結晶崩壊が起こりにくくなり、さらに、イオン交換量が
多いため、２５０℃付近の低温活性も高く、２５０〜６
００℃の広範囲で高活性を示す触媒となる。

【００１６】また、フォージャサイト型ゼオライトの格
子定数を収縮させる方法として、上記以外に、ＳｉＣｌ
₄を水蒸気が存在しない条件下でゼオライトと接触させ
る方法があり、この方法はＳｉとＡｌを置換する方法
で、Ａｌ原子が抜けてできる格子欠陥が発生しないとい
う利点がある。更に、エチレンジアミン四酢酸等のキレ
ート剤を用いる方法等種々の方法がある。本発明では、
上述のいずれの方法で得たゼオライトも適用可能であ
る。

【００１７】さらに、本発明で使用されるフォージャサ
イト型ゼオライトは、結晶径が１ミクロン以下の大きさ
である。通常、反応速度は、触媒粒子径に反比例するこ
とが知られているため、粒子径を小さくすることは、反
応速度を増加させることに有利に働く。これは、反応物
質の拡散に粒径が大きいほど内部への到達時間が必要に
なるためであり、触媒粒子径が小さいほど、触媒粒子の
内部まで有効に利用されるため触媒の反応効率が高くな
ることになる。したがって、結晶径を１ミクロン以下に
することは、反応効率を高くすることに有利となる。

【００１８】本発明で使用されるフォージャサイト型ゼ
オライトは、窒素酸化物還元触媒として使用される場
合、窒素酸化物のアンモニア還元能力を有するＣｕ，Ｆ
ｅまたはＣｏの中から１種以上をイオン交換または担持
によって含有させて使用される。この際の金属の担持、
イオン交換方法は、特に制限されるものでなく、たとえ
ばゼオライトを上記した金属を含む水溶液と接触させ水
分を除去し洗浄、乾燥する方法、また、ゼオライトに前
記水溶液を含浸させ乾燥する方法などである。ここで用
いる金属の量はゼオライトに対して好ましくは０．１〜
２０ｗｔ％である。

【００１９】本発明で用いる還元触媒の使用形態は、粉
末状でもよく、通常の方法で成形した成形体またはそれ
を解砕したもの等いずれでもよい。また、これらの使用
の際の大きさは、それらの使用規模によっても異なる
が、造粒した場合の造粒物の径は０．２〜１０ｍｍであ
ることが好ましい。また、ハニカム状に成形して使用、
もしくはハニカム型成形体にコーティングして使用する
等種々の形態で使用可能である。

【００２０】本発明で窒素酸化物を含む排ガスとゼオラ
イトを接触させる方法は、粉体、粒体、ペレット状のゼ
オライトを充填した層または、ハニカム状とした層に前
記気体を導入する方法が一般的である。この際の接触温
度は、２５０〜６００℃であり、この温度範囲で極めて
安定な高活性を示す。２５０℃より低い温度では、活性
が低くなり十分な性能が得られない。６００℃を超える
と、アンモニアの酸化反応が起こったり、窒素が酸化さ
れて窒素酸化物が生成する等によって、窒素酸化物が十
分に除去できなくなる。

【００２１】

【発明の効果】本発明のフォージャサイト型ゼオライト
を担体に、Ｆｅ，Ｃｕ等の活性金属をイオン交換または
担持によって含有させた窒素酸化物還元触媒は、ガスタ
ービン排ガス中の窒素酸化物除去に適している。排ガス
温度は、通常約５５０℃であるが、本発明の触媒は２５
０〜６００℃の広範囲で高活性を示し、ガスタービン始
動状態から通常運転状態まで広範囲で使用可能である。
また、排ガスに含まれる高温スチームへの耐久性も高
く、２５０〜６００℃の広範囲で活性低下が少なく極め
て長寿命である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２３】実施例１ シリカ／アルミナモル比＝５．５，結晶径＝０．２ミク
ロンのフォージャサイト型ゼオライト（東ソ−株式会社
製、商品名「ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ」）１００ｇを４０
０ｍｌの純水でスラリー化し、塩化アンモニウム１５０
ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌後、濾過・洗浄を行
った。この操作を２回繰り返した後、１２０℃で１２時
間乾燥した。次に、水蒸気３０％雰囲気中７００℃で２
時間焼成した。再び、ゼオライトを２０％スラリーと
し、塩化アンモニウム１５０ｇを添加して８０℃で１時
間撹拌後、濾過・洗浄を行った。これを２回繰り返し
て、１２０℃で１２時間乾燥後、触媒担体とした。

【００２４】このゼオライトの物性を測定したところ、
シリカ／アルミナモル比＝５．８，格子定数＝２４．４
８オングストロームであった。

【００２５】この担体３０ｇを６００ｍｌの純水でスラ
リー化し、さらに酢酸銅１１．７ｇを添加して１６時間
２５℃で撹拌し、濾過・洗浄を行った。この操作を３回
繰り返した後、１２０℃で１２時間乾燥し、５００℃で
２時間焼成して触媒とした。銅は酸化銅として７．２ｗ
ｔ％イオン交換していた。

【００２６】性能評価は、触媒０．４５ｇを、径１２ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍの石英製反応管に充填して、亜酸化
窒素；５００ｐｐｍ，ＮＨ₃；５００ｐｐｍ，酸素；１
０％，、及び水蒸気；１０％を含むガス（他の成分：窒
素）を被処理ガスとして１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で
導入し、下に示した温度で反応させた。なお、反応後ガ
スの窒素酸化物の分析は窒素酸化物自動計測機（柳本製
作所製 ＥＣＬ−７７Ａ型）により行った。

【００２７】また、以下の実施例においても、同条件で
性能評価を行った。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例２ 実施例１で調製した触媒を１００％スチーム雰囲気下で
７００℃で１０時間処理した。この処理は、触媒を強制
劣化させるためであり、長時間高温スチームを含む排ガ
ス中で使用された触媒に相当する。処理後の触媒の性能
評価結果を表に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例３ シリカ／アルミナモル比＝５．５，結晶径＝１ミクロン
のフォージャサイト型ゼオライト（東ソ−株式会社製、
商品名「ＨＳＺ−３２１ＮＡＡ」）を実施例１と同様の
処理を行い触媒担体とした。担体の物性を測定したとこ
ろ、シリカ／アルミナモル比＝５．８，格子定数＝２
４．４８オングストロームであった。この担体を、実施
例１と同様に銅イオン交換を行い、触媒とした。

【００３２】尚、触媒には、銅が酸化銅として７．５ｗ
ｔ％イオン交換していた。得られた触媒の性能評価結果
を表に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例４ 実施例３で調製した触媒を１００％スチーム雰囲気下で
７００℃で１０時間処理した。処理後の触媒の性能評価
結果を表に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例５ 実施例３で調製したゼオライトをさらに、２０％スラリ
ーとし、塩酸９ｇを添加して６０℃で１時間撹拌後、濾
過・洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥後、触媒担体とし
た。このゼオライトの物性を測定したところ、シリカ／
アルミナモル比＝７．１，格子定数＝２４．４８オング
ストロームであった。

【００３７】この担体を、実施例１と同様に銅イオン交
換を行い、触媒とした。

【００３８】尚、触媒には、銅が酸化銅として８．４ｗ
ｔ％イオン交換していた。得られた触媒の性能評価結果
を表に示す。

【００３９】

【表５】

【００４０】実施例６ 実施例５で調製した触媒を１００％スチーム雰囲気下で
７００℃で１０時間処理した。処理後の触媒の性能評価
結果を表に示す。

【００４１】

【表６】

【００４２】実施例７ 活性金属種として鉄を使用した以外は、実施例１と同様
の方法で行った。

【００４３】尚、触媒には、鉄が酸化鉄として９．６ｗ
ｔ％イオン交換していた。得られた触媒の性能評価結果
を表に示す。

【００４４】

【表７】

【００４５】実施例８ 実施例７で調製した触媒を１００％スチーム雰囲気下で
７００℃で１０時間処理した。処理後の触媒の性能評価
結果を表に示す。

【００４６】

【表８】

【００４７】比較例１ シリカ／アルミナモル比＝５．５，結晶径＝０．２〜
０．５ミクロンのフォージャサイト型ゼオライト（東ソ
−株式会社製、商品名「ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ」）１０
０ｇを４００ｍｌの純水でスラリー化し、塩化アンモニ
ウム１５０ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌後、濾過
・洗浄を行った。この操作を２回繰り返した後、１２０
℃で１２時間乾燥した。さらに、５００℃で２時間焼成
して触媒担体とした。

【００４８】この担体に実施例１と同様に銅イオン交換
行い、実施例２と同様のスチーム処理を行って触媒とし
た。

【００４９】尚、触媒には、銅が酸化銅として８．１ｗ
ｔ％イオン交換していた。得られた触媒の性能評価結果
を表に示す。

【００５０】

【表９】

【００５１】比較例２ 実施例１で調製したゼオライトをさらに、３０％水蒸気
雰囲気中７００℃で２時間焼成した後、２０％スラリー
にして、塩酸２６ｇを添加して６０℃で１時間撹拌後、
濾過・洗浄を行い、１２０℃で１２時間乾燥した。この
ゼオライトをさらに３０％スチーム雰囲気中７００℃で
２時間焼成して触媒担体とした。

【００５２】このゼオライトの物性を測定したところ、
シリカ／アルミナモル比＝１０．５，格子定数２４．３
８オングストロームであった。

【００５３】この触媒担体を実施例１と同様に銅イオン
交換を行い、実施例２と同様のスチーム処理を行って触
媒とした。

【００５４】尚、触媒には、銅が酸化銅として４．８ｗ
ｔ％イオン交換していた。得られた触媒の性能評価結果
を表に示す。

【００５５】

【表１０】

【００５６】比較例３ 格子定数が２４．２８オングストロームまで収縮した触
媒担体として、東ソ−株式会社製、商品名「ＨＳＺ−３
６０ＨＵＡ」を用いた。このゼオライトの物性は、シリ
カ／アルミナモル比＝１４．０，結晶径＝０．２〜０．
５ミクロンであった。

【００５７】この触媒担体を実施例１と同様に銅イオン
交換を行い、実施例２と同様のスチーム処理を行って触
媒とした。

【００５８】尚、触媒には、銅が酸化銅として２．９ｗ
ｔ％イオン交換していた。得られた触媒の性能評価結果
を表に示す。

【００５９】

【表１１】

【００６０】比較例４ 触媒担体として、シリカ／アルミナモル比２３を有する
モルデナイト型ゼオライト（東ソ−株式会社製、商品名
「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」結晶径＝０．２〜０．５ミク
ロン）を用いた。

【００６１】この触媒担体を実施例１と同様に銅イオン
交換を行い、実施例２と同様のスチーム処理を行って触
媒とした。

【００６２】尚、触媒には、銅が酸化銅として７．２ｗ
ｔ％イオン交換していた。得られた触媒の性能評価結果
を表に示す。

【００６３】

【表１２】

【００６４】比較例５ 触媒担体として、シリカ／アルミナモル比２３を有する
ペンタシル型ゼオライト（東ソ−株式会社製、商品名
「ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ」結晶径＝０．２〜０．５ミク
ロン）を用いた。

【００６５】この触媒担体を実施例１と同様に銅イオン
交換を行い、実施例２と同様のスチーム処理を行って触
媒とした。

【００６６】尚、触媒には、銅が酸化銅として５．７％
イオン交換していた。得られた触媒の性能評価結果を表
に示す。

【００６７】

【表１３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】格子定数が２４．４３〜２４．５３オング
   ストロームを有し、シリカ／アルミナモル比が１０以
   下、結晶サイズが１ミクロン以下であることを特徴とす
   るフォージャサイト型ゼオライトからなる窒素酸化物の
   接触還元触媒用担体。
2. 【請求項２】格子定数が２４．４３〜２４．５３オング
   ストロームを有し、シリカ／アルミナモル比が１０以
   下、結晶サイズが１ミクロン以下であるフォージャサイ
   ト型ゼオライトからなる担体に、Ｆｅ，Ｃｕ及び／又は
   Ｃｏを含有させた窒素酸化物の接触還元触媒。
3. 【請求項３】ガスタービン排ガス中の窒素酸化物をアン
   モニアで還元除去するにあたり、請求項２に記載の触媒
   を用いることを特徴とする窒素酸化物の接触還元方法。
4. 【請求項４】請求項２に記載の触媒と、窒素酸化物およ
   びアンモニアを含むガスとを２５０〜６００℃の温度で
   接触させることを特徴とするアンモニアによる窒素酸化
   物の接触還元方法。