CN108993579A - 一种Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe‑ZSM‑5@Ce/meso‑SiO2脱硝催化剂及其制备方法。所述的脱硝催化剂以Fe‑ZSM‑5为核相，经修饰后在其表面包覆介孔二氧化硅壳层，再通过浸渍Ce对壳层改性，制得具有微‑介孔结构的Fe‑ZSM‑5@Ce/meso‑SiO2。本发明的Fe‑ZSM‑5@Ce/meso‑SiO2催化剂由于核层和壳之间的协同作用，Ce/meso‑SiO2可以将部分NO氧化为NO2，促进快速SCR反应的进行，核壳结构分子筛Fe‑ZSM‑5@Ce/meso‑SiO2的SCR活性更高，在低温区210‑330℃表现出更好的NOx转化率。本发明的Fe‑ZSM‑5@Ce/meso‑SiO2催化剂在选择性催化还原NOx中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于选择性催化剂的制备技术领域，具体涉及一种Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
选择性催化还原SCR技术是目前有效的NOx治理技术。其中，过渡金属/稀土金属掺杂ZSM-5分子筛催化剂由于优良的催化活性和环境友好性引起了广泛的关注，如Fe-ZSM-5，Cu-ZSM-5，Mn-ZSM-5，Co-ZSM-5，Ce-ZSM-5。相对其他金属而言，Fe-ZSM-5具有成本低廉、环境友好、宽温区等优点。通常，Fe-ZSM-5通过浸渍法、离子交换法和原位水热法制备，制备方法不同，Fe物种的存在形式也不一样。离子交换和浸渍法制备的催化剂中活性组分主要以FexOy簇及Fe2O3氧化物颗粒等形式存在，而原位合成的Fe-ZSM-5中，铁主要以孤立的Fe和低聚Fe氧化物存在，活性组分高度分散在孔道中或存在于ZSM-5骨架中，从而表现出更高的活性和稳定性，有效避免了高温下纳米颗粒的团聚现象。
在长期高温水热条件下，硅铝分子筛的Bronsted酸性位(Al-OH)最易受到H2O汽进攻导致骨架的坍塌直至被完全分解为SiO2和Al(OH)3，分子筛会出现脱铝现象而失活。杜等合成的Fe-ZSM-5@silicalite-1(T.Du,et al.,Synthesis,activity and hydrophobicityof Fe-ZSM-5@silicalite-1for NH3-SCR,Chemical Engineering Journal,2015(262):1199-1207)由于其具有疏水性壳层，可有效的避免脱铝现象，提高催化剂抗水性，但低温区催化活性不高。
发明内容
针对现有的Fe-ZSM-5存在的抗水抗硫性较差、低温区催化性能差的不足，本发明提供了一种Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂及其制备方法。所述方法制得的具有功能化壳层的Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂，其抗水抗硫性显著提高，且具有较高的低温SCR活性。
本发明的技术方案如下：
一种Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂的制备方法，通过在Fe-ZSM-5表面包覆meso-SiO2壳层，后用浸渍法制备出核壳结构的Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2催化剂，具体步骤如下：
步骤1，Fe-ZSM-5的修饰：按Fe-ZSM-5与聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)的质量比为5:2～5:4，将Fe-ZSM-5加入到PDDA的盐溶液中，得到的混合液在50～90℃水浴下搅拌混合均匀，离心，洗涤，干燥后即得修饰后的Fe-ZSM-5；
步骤2，Fe-ZSM-5@meso-SiO2的制备：将修饰后的Fe-ZSM-5加入到28％氨水、乙醇、水和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合液中，超声分散至形成高度分散的溶液，随后迅速加入原硅酸乙酯(TEOS)，其中，修饰后的Fe-ZSM-5、CTAB与TEOS的质量比为1:1:1～1:1:3，室温下搅拌反应，过滤、洗涤、干燥后，在500～550℃下锻烧8～12h，得到核壳结构分子筛Fe-ZSM-5@meso-SiO2；
步骤3，Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2的制备：将Ce(NO3)3·6H2O溶解于乙醇溶液中，按Ce(NO3)3·6H2O与Fe-ZSM-5@meso-SiO2的质量比为1:1～3:1，加入Fe-ZSM-5@meso-SiO2，超声浸渍后，干燥，在500～550℃下煅烧4～8h，得到Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂。
优选地，步骤1中，所述的搅拌时间为20～30min。
优选地，步骤2中，所述的反应时间为6～7h。
本发明还提供上述制备方法制得的Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂。
进一步地，本发明提供上述Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂在选择性催化还原NOx中的应用。
本发明制备了一种以Fe-ZSM-5为核，Ce担载的介孔二氧化硅为壳的核壳结构分子筛催化剂，该核壳结构分子筛具有微孔和介孔多级孔结构。当反应气通过Ce担载的介孔二氧化硅壳时，部分NO被氧化成NO2，促进了快速SCR反应在Fe-ZSM-5核上的发生，由于其表面介孔二氧化硅壳层的存在，使该核壳结构分子筛表现出较好的抗水性。因此，与Fe-ZSM-5相比，Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2在低温区210-330℃表现出更好的活性和抗水抗硫性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2催化剂与Fe-ZSM-5催化剂相比，由于核层和壳之间的协同作用，以及Ce/meso-SiO2可以将部分NO氧化为NO2，促进快速SCR反应的进行，所以核壳结构分子筛Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2的SCR活性更高，在低温区210-330℃表现出更好的NOx转化率；
(2)Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2催化剂与Fe-ZSM-5催化剂相比，由于其表面介孔二氧化硅壳层的存在，使得该催化剂抗水、抗硫性好。
附图说明
图1为Fe-ZSM-5@meso-SiO2和Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2的大角XRD图。
图2为Fe-ZSM-5@meso-SiO2和Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2的小角XRD图。
图3为(A)Fe-ZSM-5和(B)Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2的HRTEM图。
图4为(A)CS1，(B)CS2，(C)CS3的TEM图。
图5为催化剂的SCR反应活性图。
图6为CS2-2和Fe-ZSM-5的抗水抗硫性图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
Fe-ZSM-5的原位合成参考文献【T.Du,et al.,Synthesis,activity andhydrophobicity of Fe-ZSM-5@silicalite-1for NH3-SCR,Chemical EngineeringJournal,2015(262):1199-1207】制备，具体步骤如下：
将四丙基氢氧化铵(TPAOH)、异丙醇铝和氢氧化钠溶解在水中，连续搅拌5h。后将此溶液逐滴加入到原硅酸四乙酯(TEOS)和九水合硝酸铁(Fe(NO)3·9H2O)的水溶液中。将混合液室温下搅拌24h，后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，首先在90℃下晶化12h，后在175℃下继续晶化24h。各物料物质的量之比为1Al2O3：1Fe2O3：80SiO2：20TPAOH：2000H2O：4Na2O。晶化结束后，离心分离，用去离子水洗涤至pH＝7，干燥，煅烧后得到Fe-ZSM-5分子筛。
将1g Fe-ZSM-5加入到100mL PDDA的盐溶液中，得到的混合液在70℃水浴下搅拌20min，离心，洗涤，烘干后即可得到修饰后的Fe-ZSM-5。将1g修饰后的Fe-ZSM-5加入到3g氨水(28％)、200mL乙醇、270mL水、1g CTAB的混合液中，超声分散2h，使其形成高度分散的溶液。随后迅速加入1g的原硅酸乙酯，室温下搅拌6h。过滤、洗涤、干燥后、550℃锻烧10h，得到Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2。得到的核壳结构分子筛Fe-ZSM-5@meso-SiO2(记为CS1)。
图4(A)为CS1的TEM图。由图中可以看出，其壳层厚度为27nm。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是TEOS的量为2g，得到的核壳结构分子筛记为CS2。图4(B)为CS2的TEM图。由图中可以看出，其壳层厚度为40nm。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是TEOS的量为3g，得到的核壳结构分子筛记为CS3。图4(C)为CS3的TEM图。由图中可以看出，其壳层厚度为52nm。
实施例4
将1g CS2加入40mL溶解1g Ce(NO3)3·6H2O的乙醇溶液中，在N2氛围下搅拌5h，抽滤，干燥，并在500℃空气氛围中煅烧5h。得到的产物命名为CS2-1。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，唯一不同的是Ce(NO3)3·6H2O的含量为2g，得到的产物命名为CS2-2。
实施例6
本实施例与实施例4基本相同，唯一不同的是Ce(NO3)3·6H2O的含量为3g，得到的产物命名为CS2-3。
实施例7
在固定床反应器装置上检测催化剂的脱硝活性性能，气体空速(GHSV)为20000h-1。反应物气体组成为1000ppm氮氧化物、1000ppm NH3、5％O2及平衡气为N2。由图5可知，对于CS2-y，随着Ce(NO3)3·6H2O用量从1g增加到3g，其SCR反应活性在360℃以下逐渐增大。360℃以上，其SCR反应活性随着Ce(NO3)3·6H2O用量的增加而减小。对于样品CSx-2，CS2-2表现出较好的SCR反应活性。综上所述，CS2-2表现出优异的SCR反应活性。较Fe-ZSM-5相比，样品CS2-2的SCR低温区反应活性有很大程度上的提升。
实施例8
在固定床反应器装置上检测催化剂的抗水抗硫性能。Fe-ZSM-5和CS2-2的抗水抗硫性在330℃条件下进行，从图6中可以看出，随着10％H2O的加入，Fe-ZSM-5的活性明显下降，而CS2-2几乎不受影响。与之相反的是，在500ppm SO2存在条件下，对CS2-2活性影响程度比Fe-ZSM-5大。当10％H2O+500ppm SO2同时存在时，Fe-ZSM-5的NOx转化率约下降33％，而CS2-2的NOx转化率约下降10％，抑制效果是可逆的。总之，Fe-ZSM-5表现出较好的抗硫性，CS2-2表现出较好的抗水性。CS2-2比Fe-ZSM-5展现出更好的同时抗水、抗硫性。
Claims (5)
1.一种Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，Fe-ZSM-5的修饰：按Fe-ZSM-5与聚二烯二甲基氯化铵的质量比为5:2～5:4，将Fe-ZSM-5加入到PDDA的盐溶液中，得到的混合液在50～90℃水浴下搅拌混合均匀，离心，洗涤，干燥后即得修饰后的Fe-ZSM-5；
步骤2，Fe-ZSM-5@meso-SiO2的制备：将修饰后的Fe-ZSM-5加入到28％氨水、乙醇、水和十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，超声分散至形成高度分散的溶液，随后迅速加入原硅酸乙酯，其中，修饰后的Fe-ZSM-5、十六烷基三甲基溴化铵与原硅酸乙酯的质量比为1:1:1～1:1:3，室温下搅拌反应，过滤、洗涤、干燥后，在500～550℃下锻烧8～12h，得到核壳结构分子筛Fe-ZSM-5@meso-SiO2；
步骤3，Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2的制备：将Ce(NO3)3·6H2O溶解于乙醇溶液中，按Ce(NO3)3·6H2O与Fe-ZSM-5@meso-SiO2的质量比为1:1～3:1，加入Fe-ZSM-5@meso-SiO2，超声浸渍后，干燥，在500～550℃下煅烧4～8h，得到Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的搅拌时间为20～30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的反应时间为6～7h。
4.根据权利要求1至3任一所述的制备方法制得的Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂在选择性催化还原NOx中的应用。
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