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KR102183166B1 - 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법 - Google Patents

철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법 Download PDF

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KR102183166B1
KR102183166B1 KR1020200068295A KR20200068295A KR102183166B1 KR 102183166 B1 KR102183166 B1 KR 102183166B1 KR 1020200068295 A KR1020200068295 A KR 1020200068295A KR 20200068295 A KR20200068295 A KR 20200068295A KR 102183166 B1 KR102183166 B1 KR 102183166B1
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김문현
홍용석
양기혁
티 프엉 타오 응웬
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대구대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 철 이온이 교환된 이산화티타늄을 오산화바나듐 및 삼산화텅스텐의 지지체로 사용하여 아산화질소의 생성 및 배출을 획기적으로 저감한 탈질촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매는 이산화티타늄 지지체의 표면을 개질하여 기능화시킨 후 철 이온의 전구물질과 혼합한 후, 고상이온교환법을 이용하여 승화온도에서 철 이온을 교환시킨 철 이온-이산화티타늄 지지체로 사용하여 질소산화물 제거반응에서 우수한 질소산화물 제거성능을 보유하면서도 부산물로 생성되는 아산화질소의 생성 및 배출수준을 획기적으로 저감할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법 {Iron Ions-Exchanged Titanium Dioxide-Supported Vanadia-Tungsta Catalysts and Method of Removing NOx Using the Catalysts}
본 발명은 철 이온(Fe ion)이 교환된 이산화티타늄(TiO2) 지지체에 담지된 오산화바나듐(V2O5)-삼산화텅스텐(WO3) 촉매 및 이를 이용한 질소산화물(nitrogen oxides, NO+NO2=NOx) 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 철 이온이 교환된 이산화티타늄을 오산화바나듐 및 삼산화텅스텐의 지지체로 사용하여 아산화질소(N2O)의 생성 및 배출을 획기적으로 저감한 탈질촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법에 관한 것이다.
석탄, 석유, 천연가스 등과 같은 화석연료의 연소공정에서 주로 배출되어 대기 중에 존재하는 질소산화물은 대도시 광화학스모그(photochemical smog)를 유발하는 전구물질 중에 하나인데, NOx 그 자체가 사람의 호흡기 계통에 강한 독성영향을 미치고, 대기 중에서 광화학반응을 통해 독성이 더 강한 광화학산화물(photochemical oxidants)을 생성하므로, 화력발전소, 산업용 보일러, 폐기물 소각장 등과 같은 대규모 고정원으로부터의 NOx 배출제어를 위해 암모니아(NH3)나 요소수(urea)를 환원제로 사용하는 선택적촉매환원법(selective catalytic reduction, SCR)이 가장 널리 적용되어왔다.
상기와 같은 대용량의 배기가스 내에 함유된 NOx를 NH3나 urea를 환원제로 사용하여 효과적으로 제거할 수 있는 SCR 기술(통상 “NH3-SCR” 또는 “urea-SCR”로 칭함)에서 V2O5-WO3/TiO2와 V2O5-MoO3/TiO2 촉매가 가장 널리 사용되고 있는데, 이들 SCR 탈질촉매상에서 NOx-NH3-O2 반응 동안에 상당량의 N2O가 반응 부산물로 배출된다.
N2O는 지구온난화를 유발하는 것으로 알려진 6 종류의 온실가스(CO2, CH4, N2O, HFCs, PFCs, SF6) 중 하나로 이산화탄소(CO2)의 지구온난화지수(global warming potential, GWP)는 1인데 반하여, N2O의 GWP는 310이므로, 동일한 농도 수준에서 N2O가 지구온난화에 기여하는 정도는 CO2의 310배에 해당한다.
이에, 미국, 유럽연합 등의 국가에서는 일찍이 N2O를 포함하는 온실가스 배출량을 규제하고 있으며, 국내에서는 온실가스 배출권거래제 등을 시행하여 CO2, N2O 등의 온실가스 배출량을 규제하고 있다.
종래 N2O를 저감하기 위한 기술로, 국내등록특허 제10-1933227호에서는 N2O를 함유하는 가스 스트림을 가열하고, N2O 분해 촉매를 함유하는 반응 구역을 통과시켜 가스 스트림 내 N2O를 제거하기 위한 N2O 제거 방법을 개시하고 있다.
또한, 국내등록특허 제10-0723819호에서는 촉매 환원에 의해 NOx/N2O 비율을 조절하며 NOx 함량을 감소시키는 단계와 철이 담지된 제올라이트 하나 이상을 포함하는 촉매에 접촉시켜 N2O 함량을 감소시키는 단계를 포함하는 질산 제조 시에 잔류 가스로부터 NOx와 N2O를 제거하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 국내등록특허 제10-1925106호에서는 반응열을 회수하는 장치와 촉매반응기를 결합한 열회수 촉매반응기를 이용하여 N2O와 NOx의 동시저감하기 위한 N2O 및 NOx의 동시저감방법을 개시하고 있다.
하지만, 종래 기술들은 이미 생성되어 배출된 N2O를 제거하는 방법에 관한 것으로, 대규모의 복잡한 설비가 요구되는 한계가 있으며, 촉매상에서 N2O의 생성 자체를 억제할 수 있는 기술은 전무한 실정이다.
본 발명자는 NH3-SCR 탈질반응 동안에 탈질촉매 표면에서 N2O 생성 자체를 억제하고, 생성되더라도 촉매표면에서 분해 및 환원시킬 수 있는 새로운 V2O5-WO3/TiO2계 탈질촉매 개발의 일환으로, 이산화티타늄 지지체의 표면을 개질하여 수산화기(-OH)로 기능화시킨 후, 고상이온교환법을 이용하여 철 이온을 교환시킨 철 이온-이산화티타늄 지지체에 활성물질인 오산화바나듐-삼산화텅스텐을 담지하여 촉매를 제조하였으며, 이로부터 기존 촉매들과 유사한 탈질성능을 나타내면서도 N2O 생성수준을 획기적으로 낮출 수 있는 본 발명에 이르게 되었다.
국내등록특허 제10-1933227호 가스 스트림에서 아산화질소의 제거 방법 국내등록특허 제10-0723819호 질산 제조 시에 잔류 가스로부터 질소산화물과 아산화질소를 제거하는 방법 국내등록특허 제10-1925106호에서는 열회수 촉매반응기 및 이를 이용한 아산화질소 및 질소산화물의 동시저감방법
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 철 이온이 교환된 이산화티타늄을 오산화바나듐 및 삼산화텅스텐의 지지체로 사용하여 N2O의 생성 및 배출을 획기적으로 저감한 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 N2O 생성 및 배출 억제 기능 부여에도 불구하고 상용 탈질촉매가 갖는 탈질성능과 대등한 수준의 탈질성능을 갖는 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 NOx 제거방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매는 고정원에서 발생하는 질소산화물을 NH3 또는 urea 용액을 환원제로 사용하여 선택적으로 제거하는 이산화티타늄 지지체에 지지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매에 관한 것으로, 상기 이산화티타늄 지지체는 표면을 개질하여 기능화시킨 후 철 이온 전구체와 혼합하여 승화온도에서 이온교환법으로 철 이온을 교환시킨 철 이온-이산화티타늄 지지체인 것을 특징으로 한다.
상기 철 이온은 2가 철 이온인 것임을 특징으로 한다.
상기 이산화티타늄 지지체의 표면은 수산화기로 기능화되는 것을 특징으로 한다.
상기 이온교환법은 고상이온교환인 것을 특징으로 한다.
상기 철이온은 이산화티타늄 지지체에 대하여 0.5 내지 5 중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 오산화바나듐은 이산화티타늄 지지체에 대하여 0.2 내지 3 중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 삼산화텅스텐은 이산화티타늄 지지체에 대하여 2 내지 30 중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 NOx 제거반응에서 부산물로 생성되는 N2O의 수준을 낮출 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매를 이용한 NOx의 제거방법을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 NOx 제거방법에 의하면, N2O의 생성 및 배출을 획기적으로 저감하고, N2O의 저감을 통해 환원제의 불필요한 소모량을 줄일 수 있으므로 탈질설비의 운전비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 NOx 제거방법에 의하면, N2O 생성 및 배출 억제 기능 부여에도 불구하고 상용 탈질촉매가 갖는 탈질성능과 대등한 수준의 탈질성능을 갖는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매의 N2O 생성수준을 보여주는 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매의 탈질성능을 보여주는 그래프.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면, 실시예 및 비교예를 가지고 상세하게 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 경우에는 실시예로 대신한다.
본 발명은 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 NOx 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 철 이온이 교환된 이산화티타늄을 오산화바나듐 및 삼산화텅스텐의 지지체로 사용하여 N2O의 생성 및 배출을 획기적으로 저감한 탈질촉매 및 이를 이용한 NOx 제거방법에 관한 것이다.
상기 탈질촉매는 조촉매로 삼산화텅스텐을 포함하는 V2O5-WO3/TiO2 탈질촉매이거나, 조촉매를 포함하지 않는 V2O5/TiO2 탈질촉매일 수 있으나, 촉매 내구성 및 촉매활성을 고려하여 조촉매로 삼산화텅스텐을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이산화티타늄은 NOx 제거를 위해 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 루틸(rutile)형 이산화티타늄보다 아나타제(anatase)형 이산화티타늄을 사용할 수 있다. 아나타제형 이산화티타늄이 루틸형에 비하여 가전자띠와 전도띠 사이의 밴드갭이 상대적으로 커 산화 환원력이 크고, 상대적으로 촉매성분의 분산도를 안정적으로 유지할 수 있다.
철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체는 표면을 개질하여 기능화시킨 후, 철 이온 전구체에 들어있는 철 이온과 수산화기 간의 교환이 이루어지는 이온교환법을 이용하여 철 이온을 도입시킴으로써 제조된다.
이산화티타늄은 철 이온을 도입하기에 앞서 철 이온의 이온교환능을 향상시키기 위하여 이산화티타늄의 표면을 개질시켜 수산화기로 기능화 한다.
이산화티타늄 지지체의 표면에 수산화기를 도입하기 위한 구체적인 방법으로는 원하는 수소이온농도(pH)를 갖는 수산화암모늄(NH4OH) 용액에서 처리하는 것이나, 이산화티타늄 지지체의 표면에 수산화기를 도입하기 위한 방법이라면 이에 한정되지 않는다.
이후, 기능화된 이산화티타늄 지지체에 철 이온을 교환시키며, 이산화티타늄 표면에 철 이온이 교환됨으로써 촉매상에서 N2O의 생성 자체를 현저히 저감할 수 있으며, 탈질반응과는 독립적으로 N2O 제거반응이 일어날 수 있는 활성점이 생성되어 탈질반응에서 촉매표면에 생성되는 N2O와 흡착된 NH3가 반응하여 N2O가 환원될 수 있도록 한다.
즉, 종래의 N2O 저감기술처럼 이미 생성되어 배출된 N2O를 제거하는 방법이 아니라, 탈질촉매 표면에서 N2O의 생성 자체를 억제할 뿐만 아니라 촉매표면에 소량의 N2O가 생성될 경우 N2O가 탈착되어 배출되기 전에 철 이온이 교환된 이산화티타늄 활성점에서 분해시키거나 촉매표면에 잔류하는 과잉의 NH3를 이용하여 N2O를 환원시키게 된다.
수산화기로 기능화된 이산화티타늄 지지체에 철 이온의 도입은 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, 고상이온교환법 및 습식이온교환 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 고상이온교환법을 적용할 수 있다.
고상이온교환법은 철 이온의 전구체와 기능화된 이산화티타늄 지지체를 실온에서 기계적으로 완전히 혼합하고, 이를 가온 및 불활성 기체(N2, Ar, He 등) 흐름 하에서 충분한 시간 동안 처리하여 혼합물 속에 잔류하는 산소와 수분을 제거한 후, 철 이온 전구체의 승화온도 이상에서 철 이온과 수산화기에 있는 수소 이온 간의 고상반응으로 기능화된 이산화티타늄 지지체의 표면에 철 이온이 교환되도록 하는 것이다.
철 이온의 전구체는 염화염(염소염), 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염 및 이들의 유도체 형태의 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 이산화티타늄 지지체의 표면에 음이온염의 침착을 유발시키지 않는 염화염을 우선적으로 고려할 수 있다.
이때, 철 이온은 이산화티타늄 지지체에 대하여 0.5 내지 5 중량% 포함되도록 교환될 수 있으며, 철 이온이 이산화티타늄 지지체에 대하여 0.5 중량% 미만으로 교환될 경우 N2O 제거반응이 일어날 수 있는 촉매활성점의 표면밀도가 낮아서 N2O의 제거 및 배출저감을 기대하기 힘들고, 철 이온이 이산화티타늄 지지체에 대하여 5 중량%를 초과할 경우 이산화티타늄 표면에 산화철(FeOx) 화합물이 생성되어 N2O 배출저감을 기대하기 어렵기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
오산화바나듐의 전구체는 NOx 제거를 위한 주된 활성성분으로서, SCR 탈질공정에서 통상적으로 사용되는 것이라면 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
이때, 철 이온-이산화티타늄 지지체에 담지되는 오산화바나듐의 함량은 본 기술분야에서 통상적으로 담지되는 함량 범위 내라면 특별히 제한되지는 않지만, 철 이온-이산화티타늄 지지체에 대하여 0.2 내지 3 중량%로 포함되는데, 오산화바나듐이 0.2 중량% 미만일 경우 충분한 탈질성능을 얻을 수 없으며, 3 중량%를 초과할 경우 350℃ 이상의 고온영역에서 NH3 산화반응으로 인한 N2O 생성량이 현저하게 증가되기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
삼산화텅스텐은 이산화티타늄의 상전이를 방지하고 표면 산성도를 향상시키기 위한 조촉매로 첨가되며, 동시에 이산화황(SO2)의 산화를 억제시켜 촉매의 내구성을 향상시키고, 오산화바나듐의 분산도 향상뿐만 아니라 소결현상을 억제하는 역할을 하는 것으로서, 배기가스의 조성에 따라 본 발명의 탈질촉매에 다른 함량으로 담지될 수 있다.
이때, 삼산화텅스텐은 철 이온-이산화티타늄 지지체에 대하여 2 내지 30 중량%로 포함될 수 있는데, 삼산화텅스텐이 2 중량% 미만으로 첨가되면 상술된 효과를 기대하기 힘들고, 30 중량%를 초과할 경우에는 삼산화텅스텐의 입자크기를 증가시킬 뿐만 아니라 오산화바나듐의 효과적인 담지를 제약하여, 삼산화텅스텐 및 오산화바나듐의 표면구조가 부반응인 NH3 산화반응 및 SO2의 삼산화황(SO3)으로의 산화반응을 촉진시키기 때문에 상술된 범위를 벗어나지 않는 것이 효과적이며, 바람직하게는, 철 이온-이산화티타늄 지지체에 대하여 3 내지 10 중량% 포함될 수 있다.
철 이온-이산화티타늄 지지체에 오산화바나듐 및 삼산화텅스텐을 지지시키는 방법은 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 제조할 수 있는 것으로서, 특별히 제한받지 않으며, 예를 들면, 소위 습식담지법(wet impregnation) 등을 적용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 먼저 5 중량% 옥살산(oxalic acid, H2C2O4) 용액을 만들고, 오산화바나듐의 전구체인 암모늄메타텅스테이트(ammonium metatungstate, (NH4)6H2W12O40)를 상기 용액에 넣어 완전히 용해시킨다. 이렇게 조제한 상기 전구체 수용액에 철 이온-이산화티타늄 지지체를 넣고 진공회전증발기에서 교반하면서 메타텅스테이트를 담지시키고 건조 후 400 내지 600℃에서 소성하여 철 이온-이산화티타늄 지지체 표면에 삼산화텡스텐을 형성시킨다(삼산화텡스텐/철 이온-이산화티타늄). 이후, 상기 암모늄메타텅스테이트 수용액 조제법과 유사하게 암모늄메타바나데이트(ammonium metavanadate, NH4VO3) 수용액을 제조하고, 여기에 상기 삼산화텡스텐/철 이온-이산화티타늄 촉매를 넣어 완전히 혼합한 다음 전술한 바와 유사하게 건조하고 소성시켜 오산화바나듐-삼산화텅스텐/철 이온-이산화티타늄 촉매를 제조할 수 있다.
이때, 상기한 바와 같이 본 발명 탈질촉매에 담지되는 삼산화텅스텐의 함량은 달리할 수 있으며, 상기 담지 순서와는 달리 오산화바나듐과 삼산화텅스텐을 순차적으로 담지할 수도 있고, 이 두 물질의 전구체가 용해된 각각의 수용액을 조제하여 동시에 담지하여도 무방하다. 또한, 상기 두 전구체를 동시에 옥살산 용액에 넣어 용해시켜 한 번에 담지하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 NOx 제거방법을 설명한다.
본 발명에 따른 NOx 제거방법은 상술된 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 탈질촉매를 이용한 것으로, 본 발명에 따른 탈질촉매를 NOx 제거반응에 적용할 때, 반응온도는 150 내지 700℃ 범위이며, 바람직하게는, 150 내지 600℃ 범위에서 수행되며, 상기 온도범위 내에서 NOx 제거활성이 우수하고, N2O의 과생성을 방지할 수 있다.
공간속도(gas hourly space velocity, GHSV)는 특별히 제한되지 않지만, 촉매분말 기준으로 2,000 내지 500,000 h-1로 하는 것이 바람직하고, 10,000 내지 300,000 h-1인 것이 보다 바람직하다. 공간속도가 10,000 h-1 미만이면 촉매활성은 우수하나 요구되는 촉매량이 증가하여 촉매비용이 과다해지고, 300,000 h-1를 초과하면 산업현장에서 요구되는 수준의 탈질성능을 기대하기 어렵다.
촉매반응을 위한 반응가스의 산소농도는 0.1 내지 21 부피%로 유지할 수 있으며, 바람직하게는, 1 내지 15 부피%로 유지될 수 있으나, 산소농도에 크게 제한받지 아니한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
1. 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체 제조
본 발명에서 NH3-SCR 탈질반응에서 오산화바나듐/이산화티타늄계 촉매의 N2O 생성수준을 획기적으로 줄이기 위한, 오산화바나듐 및 삼산화텅스텐 지지용 철 이온이 교환된 이산화티타늄(철 이온-이산화티타늄) 지지체의 제조방법은 다음과 같다.
110℃에서 8시간 동안 건조시킨 150 g의 이산화티타늄을 넓적 바닥 플라스크에 100 mL의 3차 증류수를 넣고 300 rpm으로 교반하면서 수산화암모늄 용액을 조금씩 가해 pH를 11로 맞춘 용액에 서서히 넣고 600 rpm으로 교반하였다. 2시간 동안 교반한 후에 pH 미터를 사용하여 혼합물의 pH를 측정하고 다시 상기 수산화암모늄 용액을 조금씩 가하여 pH가 11이 되도록 하여 8시간 동안 연속적으로 교반한 다음 여과기를 여과지를 넣고 여과시켰다.
상기 여과지 위에 걸린 케이크를 다시 비이커에 넣어 여기에 1 L의 3차 증류수를 추가하고 600 rpm으로 1시간 동안 교반한 후 다시 여과시켰다. 상기의 여과과정을 여과수의 pH가 증류수와 같아질 때까지 반복해서 시료를 수세하였다. 마지막에 얻은 케이크를 드라이 오븐에 넣고 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 분말상태로 만들고 이를 "H-TiO2"로 명명하였다.
10 g의 상기 H-TiO2 및 원하는 철 이온의 함량에 해당하는 양의 염화제일철(FeCl2)을 바이알에 넣고 볼밀로 2시간 동안 혼합시켰다. 이 혼합물을 석영반응기에 넣고 100 cm3/min의 질소로 8시간 동안 처리한 후 3 ℃/min의 승온속도로 원하는 승화온도(200 내지 550℃)까지 가열하고 그 온도에서 5시간 동안 유지시켜 고상이온교환을 진행하였다. 이 과정이 종료된 후 시료를 회수하고 다시 분말로 만들었다. 이렇게 제조된 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체들은 아래의 실시예들에서 x% Fe-TiO2-n으로 표시하였으며, 여기서 x는 철 이온의 중량% 값이고 n은 고상이온교환이 이루어진 승화온도를 가리킨다.
2. 오산화바나듐-삼산화텅스텐/철 이온-이산화티타늄 탈질촉매 제조
본 발명의 삼산화텅스텐과 오산화바다듐을 담지한 촉매들을 제조하는 방법은 다음과 같고, 대표적인 예로서 3.15% Fe-TiO2-200 지지체에 상기 활성물질들을 담지하는 방법을 상세하게 기술한다.
10 g의 3.15% Fe-TiO2-200를 바이알에 담아 드라이 오븐에 넣고 110℃에서 약 8시간 동안 건조시킨다. 14 mL의 증류수를 비이커에 넣고 원하는 삼산화텅스텐 함량에 해당하는 암모늄메타텅스테이트의 양을 정확히 칭량해 완전히 녹인 후 상기의 건조된 3.15% Fe-TiO2-200와 전구체 용액을 둥근 플라스크에 넣고 진공회전증발기를 이용하여 120 rpm으로 1시간 동안 잘 혼합시켰다. 이후 상기 증발기에 장착된 진공펌프를 가동하여 잔여용액을 완전히 증발시키고 시료를 회수하여 드라이 오븐에 넣고 110℃에서 8 시간 동안 건조시킨 후 석영반응기에 넣어 500℃에서 1시간 동안 소성하였다.
상기와 같이 제조된 삼산화텅스텐이 담지된 철 이온-이산화티타늄 촉매(7.8% WO3/3.15% Fe-TiO2-200)를 보관한 바이알에서 5 g을 분취했다. 14 mL의 증류수에 옥살산을 녹여 5 중량% 옥살산 용액을 만든 후 이 용액에 1.6 중량% 오산화바나듐 함량에 해당하는 암모늄메타바나데이트 양을 넣고 완전히 녹인다. 둥근 플라스크에 상기 촉매 및 바나듐 전구체 용액을 넣고 진공회전증발기를 이용하여 120 rpm으로 1시간 동안 잘 혼합시켰다. 잔여용액을 증발시킨 후 드라이 오븐에 넣고 110℃에서 8시간 동안 건조한 다음 500℃에서 1시간 동안 소성하여 1.6% V2O5-7.8% WO3/3.15% Fe-TiO2-200) 촉매를 얻었다.
본 발명의 실시예들에서 사용된 각기 다른 철 이온, 삼산화텅스텐 및 오산화바다듐 함량을 갖는 촉매들은 상술한 방법으로 동일하게 제조되었다.
3. N 2 O 저감능 및 NO x 제거능 평가
0.4 g의 각 촉매를 석영반응기에 충진하고 산소 21 부피%와 질소 79 부피%인 혼합가스를 1 L/min으로 흘려주면서 500℃에서 1시간 동안 다시 소성하였다. 촉매층의 온도를 200℃로 내리고 산소농도를 5 부피%로 줄인 후 일산화질소(NO) 및 NH3 각각 500 ppm을 반응가스에 첨가하였다.
총유량과 사용된 촉매량 기준으로 공간속도가 76,200 h-1에 해당하는 상기 가스 흐름을 촉매층에 통과시키면서 원하는 반응온도(200 내지 480℃)에서 반응시켰다. 각 반응온도에서 반응 후 생성된 N2O와 미반응된 NO 및 NH3에 대한 농도는 퓨리에 변환 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)로 측정하였다. 반응물들 간의 기상반응과 촉매반응에서 생성되는 수분의 응축을 방지하기 위해 가스관 및 가스셀의 온도를 175℃로 가열하였고, 수분 등이 완전히 제거된 건조 공기 15 L/min를 FT-IR의 내부에 지속적으로 흘려줌으로써 수분 등의 영향을 배제하였다. 본 발명에서 사용한 NO와 NH3의 순도는 각각 99.99 부피%와 99.999 부피%였다. N2O와 NO의 농도는 각각 가스상의 농도와 FT-IR로 얻은 스펙트럼에서의 특성피크의 면적으로 나타낸 검량선을 통해 계산되고, NO의 제거효율은 반응 후 남은 농도와 초기농도의 비율로 산정되었다.
요약하면, 본 발명에 속한 촉매들 및 대조군 촉매들의 N2O 저감능 및 탈질효율 평가는 5 부피% 산소, 500 ppm NH3, 500 ppm NO와 공간속도 76,200 h-1로 이루어진 NH3-SCR 반응조건에서 수행되었다.
[도 1]과 [도 2]는 본 발명에 따른 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 1.6 중량% 오산화바나듐-7.8 중량% 삼산화텅스텐 촉매(1.6% V2O5-7.8% WO3/3.15% Fe-TiO2-200)의 N2O의 생성수준과 탈질효율을 보여준다([표 1]의 실시예 1).
<실시예 1>
[표 1]에는 1.6% V2O5-7.8% WO3/3.15% Fe-TiO2-200 촉매의 반응온도에 따른 N2O 생성수준과 탈질성능을 적시하였다. 480℃의 반응온도에서라 할지라도 상기 촉매의 N2O 생성농도는 5 ppm에 불과하였다. 상기 촉매의 탈질성능은 250 내지 450℃ 반응온도에서 85% 이상으로 나타났다.
Figure 112020058074099-pat00001
또한, [도 1]과 [도 2]에는 이산화티타늄에 철 이온 도입 여부에 따른 아산화질소 생성수준을 비교하기 위한 비교군으로 철 이온이 교환되지 않은 이산화티타늄 지지체에 상기와 동일한 함량으로 오산화바나듐 및 삼산화텅스텐이 담지된 촉매(1.6% V2O5-7.8% WO3/TiO2)의 N2O의 생성수준과 탈질효율도 나타내었다([표 2]의 비교예 1).
<비교예 1>
[표 2]는 본 발명의 대조군으로 선택된 1.6% V2O5-7.8% WO3/TiO2 촉매의 N2O 생성수준과 탈질성능을 보여주고 있다. 상기 촉매는 350℃부터 부반응에 의한 N2O의 생성을 나타냈는데, 480℃에서 그 생성량은 110 ppm으로, 상기 실시예 1에 비해 훨씬 높게 나타났다. 전 반응온도에서 상기 촉매의 탈질효율은 실시예 1의 촉매가 갖는 탈질성능과 유사하였다.
Figure 112020058074099-pat00002
이상에서, [도 1] 및 [도 2]에 도시되고 실시예 1 및 비교예 1에 적시된 바와 같이, 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체를 탈질촉매에 적용함으로써 상용 탈질촉매와 대등한 수준의 탈질성능을 유지할 수 있는 반면에, 부반응으로부터 생성되는 N2O의 생성수준은 획기적으로 저감시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
이하, 본 발명의 구현 예들을 보여주는 실시예와 비교예를 제공한다.
<비교예 2~4>
[표 3]의 비교예 2~4는 본 발명의 또 다른 대조군으로 선택된 오산화바나듐/이산화티타늄계 촉매들의 N2O 생성수준과 탈질성능을 보여주고 있다. 1.6% V2O5-7.8% WO3/H-TiO2 촉매의 경우(비교예 2) 고온영역에서 1.6% V2O5-7.8% WO3/TiO2에서 나타난 N2O 생성수준과 유사하고, 1.6% V2O5-7.8% WO3/10% SiO2-TiO2의 경우 480℃에서 N2O 생성량은 150 ppm을 넘었다(비교예 4). 3.16% Fe2O3/TiO2에 담지된 1.6% V2O5-7.8% WO3의 촉매(비교예 3)의 N2O 생성수준은 실시예 1에 비해 훨씬 높게 나타났다.
Figure 112020058074099-pat00003
이상의 실시예 1 및 비교예 1~4에서 알 수 있듯이, 오산화바나듐과 삼산화텅스텐을 원하는 함량으로 이산화티타늄에 담지하기 전에 철 이온을 교환함으로써 NH3-SCR 반응에서 N2O의 생성을 획기적으로 저감할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 2~5>
[표 4]의 실시예 2~5에서 보여주는 바와 같이, 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매의 탈질성능 및 N2O 생성수준은 이온교환 온도(승화온도)에 영향을 받는 것으로 나타났다. 같은 오산화바나듐, 삼산화텅스텐 및 철 이온의 함량에서 이온교환 온도가 200 내지 550℃일 때 NH3-SCR 반응에서의 N2O 생성수준과 탈질성능은 유사하였다(실시예 2~4).
Figure 112020058074099-pat00004
600℃에서 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체의 촉매인 1.6% V2O5-7.8% WO3/3.15% Fe-TiO2-600의 경우(실시예 5), 1.6% V2O5-7.8% WO3/TiO2(비교예 1)보다 낮은 N2O 생성수준을 나타냈지만 더 낮은 승화온도에서 이온교환한 촉매들에 비해 더 많은 N2O를 생성하였을 뿐만 아니라 탈질성능도 낮아졌기 때문에 고상이온교환을 위한 승화온도로는 적합하지 않다.
<실시예 6~10>
[표 1]의 실시예 1 및 [표 4]의 실시예 2~5에서 나타난 바에 의하면, 철 이온을 교환하기 위한 승화온도로 200 내지 550℃일 경우 NH3-SCR 반응에서 N2O 생성수준과 탈질성능이 유사하다는 것을 알 수 있다. 이에, 승화온도 200℃에서 서로 다른 철 이온 함량으로 교환된 이산화티타늄에 담지된 1.6% V2O5-7.8% WO3 촉매들의 N2O 생성수준과 탈질성능을 조사하였다. 이들의 측정방법은 상술한 바와 같다.
[표 5]에 주어진 실시예 6~10로부터 알 수 있듯이, 0.2 중량%의 철 이온 함량을 갖는 1.6% V2O5-7.8% WO3/0.2% Fe-TiO2-200(실시예 6)는 1.6% V2O5-7.8% WO3/TiO2(비교예 1)와 탈질성능이 유사하지만 N2O 농도는 450 내지 480℃에 47 내지 85 ppm으로 여전히 높은 수준이었다.
Figure 112020058074099-pat00005
철 이온 함량이 0.5 내지 7.04 중량%일 때, 생성되는 N2O 농도는 현저히 감소한 것을 알 수 있다(실시예 7~10). 그러나, 1.6% V2O5-7.8% WO3/7.04% Fe-TiO2-2000의 탈질성능에서 나타난 바와 같이 이온교환된 철 이온의 함량이 너무 높으면 오히려 고온에서의 탈질성능을 감소시키므로 바람직하지 않다(실시예 10).
<실시예 11~14>
상기 실시예들에 적용된 제조법과 동일한 방법으로 3.15% Fe-TiO2-200에 지지된 7.8 중량% WO3를 사용하여, 각각 다른 오산화바나듐 함량(0.2 내지 5% V2O5)을 갖는 촉매들을 제조하였다. 이 촉매들의 N2O 생성농도 및 탈질성능은 실시예 1에서 제공된 바와 같은 방법으로 평가되었다.
[표 6]의 실시예 11~14로부터 알 수 있듯이, 오산화바나듐의 증가에 따라 N2O 생성수준과 탈질성능이 증가하였다. 오산화바나듐 함량이 높은 4.3% V2O5-7.8% WO3/3.15% Fe-TiO2-200 촉매상에서 저온 탈질성능은 우수하나 400℃ 이상에서 생성되는 N2O 농도는 현저히 증가하였다(실시예 14).
Figure 112020058074099-pat00006
0.1% V2O5-7.8% WO3/3.15% Fe-TiO2-200 촉매는 가장 낮은 N2O 생성수준을 나타냈지만, 다른 촉매들에 비해 탈질성능이 상대적으로 낮기 때문에 NH3-SCR 탈질촉매로서는 적합하지 않은 것을 알 수 있다(실시예 12).
<실시예 15~20>
지지체는 3.15% Fe-TiO2-200로, 오산화바나듐의 함량은 1.6 중량%로 고정하고, 삼산화텅스텐 함량이 2 내지 29.8 중량%를 포함한 촉매를 제조하여 전술한 바와 같은 NH3-SCR 탈질반응에서 N2O 생성수준 및 탈질성능을 조사하였다.
[표 7]에 적시된 바와 같이, 삼산화텅스텐 함량이 3 내지 10.3 중량%인 경우(실시예 16과 17) N2O 농도뿐만 아니라 탈질성능도 큰 차이가 없고([표 1]의 실시예 1 참조), 480℃에서도 N2O의 최대 생성량은 7 ppm에 불과하였다.
Figure 112020058074099-pat00007
삼산화텅스텐 함량이 15.1 내지 29.8 중량%일 때(실시예 18~20), 1.6% V2O5-7.8% WO3/TiO2(비교예 1)에 비해 고온 탈질성능은 증가하였으나 350 내지 400℃에서 N2O 생성수준은 현저히 증가하였다.
1.6% V2O5-2% WO3/3.15% Fe-TiO2-200 경우, 전 반응온도 구간에서 탈질성능이 상대적으로 낮기 때문에 낮은 N2O 생성농도를 나타냄에도 불구하고 탈질촉매로서는 바람직하지 않음을 알 수 있다(실시예 15).
지금까지 본 발명의 구현을 위한 바람직한 실시예들과 바람직하지 않은 실시예들을 적시하였으나, 본 발명에 한정되지 않고 본 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변형하여 구현할 수 있음은 물론이다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 고정원에서 발생하는 질소산화물을 암모니아 또는 요소수를 환원제로 사용하여 선택적으로 제거하는 이산화티타늄 지지체에 지지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매에 있어서,
    상기 이산화티타늄 지지체는 표면을 개질하여 기능화시킨 후 철 이온 전구체와 혼합하여 승화온도에서 이온교환법으로 철 이온을 교환시킨 철 이온-이산화티타늄 지지체인 것을 특징으로 하는
    철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 철 이온은 2가 철 이온인 것임을 특징으로 하는
    철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 지지체의 표면은 수산화기로 기능화되는 것을 특징으로 하는
    철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이온교환법은 고상이온교환인 것을 특징으로 하는
    철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 철이온은 이산화티타늄 지지체에 대하여 0.5 내지 5 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는
    철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 오산화바나듐은 이산화티타늄 지지체에 대하여 0.2 내지 3 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는
    철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 삼산화텅스텐은 이산화티타늄 지지체에 대하여 2 내지 30 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는
    철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매.
  8. 제 1항에 있어서,
    질소산화물 제거반응에서 부산물로 생성되는 아산화질소의 수준을 낮출 수 있는 것을 특징으로 하는
    철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매.
  9. 제 1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매를 이용한 질소산화물의 제거방법.

















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