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KR100858010B1 - 기체 중의 ｎ2ｏ 함량을 감소시키는 방법 및 선택된 촉매 - Google Patents

기체 중의 ｎ2ｏ 함량을 감소시키는 방법 및 선택된 촉매 Download PDF

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KR100858010B1
KR100858010B1 KR1020037011806A KR20037011806A KR100858010B1 KR 100858010 B1 KR100858010 B1 KR 100858010B1 KR 1020037011806 A KR1020037011806 A KR 1020037011806A KR 20037011806 A KR20037011806 A KR 20037011806A KR 100858010 B1 KR100858010 B1 KR 100858010B1
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슈베퍼마인하르트
모츠요아힘
겔렌카르스텐
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우데 게엠베하
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Abstract

본 발명은 선택된 제올라이트 촉매를 사용하여 기체 중의 N2O 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 촉매는 H형으로 사용되며/되거나 교환된 철을 함유하며, 몰 비가 1:2 내지 20:1인 격자 알루미늄 이외의 비격자 알루미늄의 존재를 특징으로 한다. 본 방법을 질산의 제조시 사용하여 공정 기체 또는 배출 기체 중의 N2O 함량을 저하시킬 수 있다.
N₂O, NOX, 격자 알루미늄, 비격자 알루미늄, 철, 제올라이트, 증기 처리, 배출 가스.

Description

기체 중의 Ｎ2Ｏ 함량을 감소시키는 방법 및 선택된 촉매{Method of reducing the Ｎ2Ｏ content of gases and selected catalysts}
본 발명은 특정한 제올라이트 촉매를 사용하여 기체 중의 N2O 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 연소 공정 또는 질산의 공업적 제조와 같은 많은 공정에 의해 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2)(합쳐서 NOX로 지칭함) 및 아산화질소(N2O)를 함유하는 배출가스가 발생한다. NO 및 NO2는 생태독성(산성비, 스모그 형성) 관련된 화합물로 오랫동안 공지되어 왔으며, 이들의 최대 허용 가능한 배출 규제치가 전세계적으로 확립된 가운데, 최근에 아산화질소가 점차 환경 보호의 핵심으로 대두되고 있는데, 이는 성층권 오존의 파괴 및 온실 효과에 상당한 원인이 되고 있기 때문이다. 따라서, 환경 보호 측면에서 아산화질소 배출을 억제하기 위한 기술적인 해결책이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
오랫동안 산업 분야에 확립되어 온 배출가스 중의 NOX의 제거와는 반대로, N2O 제거를 위한 공업적인 방법은 매우 드문데, 일반적으로는 N2O의 열분해 또는 촉매적 분해를 기초로 한 것이다. N2O를 촉매적으로 N2와 O2로 분해하는 방법은 환원제를 위한 작동 비용이 들지 않는다는 점에서 촉매적 환원법에 비해 유리하다. 마찬가지로, 매우 낮은 온도에서 작동시킬 수 있는 방법이 유리한데, 이는 일반적으로 배출가스 스트림의 열은 높은 에너지 소비와 관련되어 있기 때문이다. 아산화질소의 분해에 원칙적으로 적합한 것으로 보여지는 촉매에 관한 고찰은 문헌에 기재되어 있다[참조: F. Kapteijn, et al., Appl. Cat. B: Environmental 9(1996) 25-64]. 제올라이트 촉매가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
미국 특허공보 제5,171,553호에는 구리, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이 적어도 부분적으로 담지된 유형의 제올라이트 촉매가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 촉매의 단점은 이들의 높은 가격, 및 종종 배출가스 또는 처리하려는 공정 기체 중에 N2O와 함께 존재하는 NOX 또는 H2O의 존재하에 불활성화되기 쉽다는 점이다.
또한, Fe가 담지된 제올라이트 촉매도 심도 깊게 연구되어 왔다. 문헌에 따르면, N2O 함유 기체 스트림을 약 480℃에서 Fe-ZSM-5 촉매(Fe가 담지된 MFI형 제올라이트 촉매)에 통과시킴으로써 N2O 농도를 80% 감소시킬 수 있다[참조: Rauscher et al., Appl. Cat. A: 184(1999) 249-256]. 그러나, 이러한 작동 온도는, 예를 들면, HNO3 제조 중의 N2O 배출의 제거와 같은 많은 도용에 있어서는 실용적이지 못하다.
문헌에 따르면, 처리하려는 N2O 함유 기체가 아래 반응식으로 작용하는 일산화질소(NO)의 동등량을 함유하는 경우, Fe-제올라이트 촉매의 경우 높은 수준의 제거율이 성취될 수 있다[참조: Kapteijn et al., Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 101(1996) 641-650].
N2O + NO -> NO2 + N2
또한, 탈하이드록시화(즉, 표면에 결합되어 있는 물을 열적으로 제거하는 것) 또는 탈알루미늄화(즉, 제올라이트의 알루미노실리케이트 골격의 격자 알루미늄을, 예를 들면, 희석산 또는 증기로 처리하여 침출시키는 것)에 의해 종종 제올라이트의 촉매적 활성을 향상시킬 수 있다. 이는 특히 미국 특허공보 제6,165,439호 또는 국제 공개공보 제WO 98/07513호의 실시예에 의해 입증된 바와 같이, 탄화수소의 촉매 반응에 있어서 그러하다.
H-ZSM-5형 제올라이트를 탈하이드록시화시킴으로써 N2O의 촉매적 분해 활성을 향상시킬 수 있는 한편[참조: Zholobenko et al., in "Preceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, 299-377], MOR형(모데나이트) 제올라이트를 95% 탈알루미늄화시키면 분해 활성이 크게 감소된다[참조: Slinkin et al., Kinet. Katal. (1978) 19(4), 922-927]. ZSM-5형의 Co 교환된 제올라이트 및 Cu 교환된 제올라이트를 증기 처리하면, 금속 및 교환 정도에 따라 N2O 분해 활성이 매우 불균일해지는 것으로 밝혀졌다[참조: Montes de Correa et al., Catal. Let. 38(1996) 27-32].
문헌에는 Fe-ZSM-5형의 증기로 동형(isomorphous) 치환시킨 촉매가 기재되어 있다[참조: J. of Catalysis, 195, 287-297(2000)]. 이들의 철 함량은 0.61중량% 이하이며, 벤젠을 페놀로 촉매적으로 산화시키는 데 사용된다.
본 발명의 목적은 사용된 촉매가 높은 분해 활성 나타내는, 즉 저온에서 높은 수준의 N2O 제거율이 성취되는, N2O를 촉매적으로 분해시키는 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 특히, NOX가 동시에 존재하는 경우 높은 수준의 제거율이 성취된다.
이는 비격자 알루미늄(nonlattice aluminum) 및 경우에 따라, B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 비격자 원소와 함께 격자 알루미늄(여기서, 당해 알루미늄은 B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 부분 대체될 수 있다)을 포함하고, 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비 범위가 1:2 내지 20:1이며, H형으로 존재하며/하거나 이온교환된 철을 함유하는 제올라이트 촉매로 N20 함유 기체를 통과시킴으로써, 기체 중의 N2O 함량을 감소시키는 방법을 포함하는 본 발명에 의해 성취된다.
본 발명에 따라 사용된 제올라이트는 특히 MFI, BEA, FER 또는 MEL형이며, 특히 MFI형이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법은 격자 알루미늄의 일부가 B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 대체된 제올라이트를 사용하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명의 방법은 격자 규소가 Ge, Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소에 의해 대체된 제올라이트의 일부 대체를 포함한다. 이러한 원소는 알루미늄과 마찬가지로 격자 위치에서 비격자 위치로 이동할 수 있다.
H형의 제올라이트 촉매를 사용하는 것과는 별도로, 본 발명은 이온 교환에 의해 철을 담지시킨 제올라이트 촉매의 사용도 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 H형 촉매는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 형태인데, 본 제올라이트내에 존재하는 반대이온의 일부분 이상은 양성자이다. H형 제올라이트의 제조는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 수열(hydrothermal) 합성 후에 철 이외의 금속으로 교환된 제올라이트는 포함되지 않는다.
비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비 범위가 1:1 내지 15:1, 특히 바람직하게는 3:2 내지 10:1인 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
철이 담지되어 있는 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이는 특히 N2O 함유 기체가 N2O 이외에 추가로 NOX를 포함하는 경우에 특히 유리하다. 따라서, 특정한 양태에서 본 발명은 N2O 이외에 NOX를 포함하는 기체, 특히 질산 제조시 공정 기체 또는 배출가스에 관한 것이다.
N2O 함유 기체를 본 발명에 따라 사용된 제올라이트 촉매에 통과시키는 온도는 일반적으로 200 내지 600℃, 특히 250 내지 450℃이다.
놀랍게도, 격자 알루미늄과 비격자 알루미늄이 격자 알루미늄에 대한 비격자 알루미늄의 몰 비가 0.5 이상 내지 20 미만, 바람직하게는 15 미만의 몰 비로 존재하며, H형으로 존재하며/하거나 철로 교환되어 있는 알루미노실리케이트 제올라이트가 N2O 분해에 있어서 크게 향상된 활성을 나타낸다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명을 위해, 비격자 알루미늄은 제올라이트의 알루미노실리케이트 격자 구조내에 결합되어 있지 않은 모든 Al 원자를 포함한다. 여기서, 이러한 알루미늄이 산소에 의해 사면체, 오면체 또는 육면체로 배위된 알루미늄과 같이, 실리케이트의 사면체 산소 매트릭스의 외부에 존재하느냐 하지 않느냐는 중요하지 않다. 이러한 구별은, 예를 들면, IR 분광분석법(확산 반사) 또는 27Al NMR 분광분석법에 의한 것과 같이 각각의 알루미늄 종을 분석적으로 확인하고, 정량화하는 방법을 알고 있는, 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 여기서, 27Al NMR 분광분석법은 참조 문헌에 인용되어 있다. 격자 알루미늄과 비격자 알루미늄을 구별하는 이러한 방법의 사용에 관한 안내가 문헌에 기재되어 있다[참조: "Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications/J. Weitkamp, I. Puppe(eds.); Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1990"].
본 발명을 위해, 본 발명에 따르는 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 비를 설정하는 방법은 마찬가지로 중요하지 않다. 당해 기술분야의 숙련가는 이를 성취하는 방법을 알 것이며, 이러한 방법은, 예를 들면, 문헌에 기재되어 있다[참조: "Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications/J.Weitkamp, I. Puppe(eds.); Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1990" in the chapter "Dealuminierung von Zeolithen"].
일반적으로 본 발명에 따라 사용된 촉매를 제조하기 위한 제올라이트의 처리는, 예를 들면, 800℃ 이하의 온도에서 단순 열 처리하여 수행하는 것과 같은 단순한 제올라이트 탈하이드록시화보다 통상적이다.
본 발명에 따르는 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 비를 설정하는 데 있어서 특히 유용한 방법은 제올라이트를 증기 처리(steaming)하는 것, 즉 승온에서 이들에 증기를 통과시킴으로써 제올라이트를 수열 처리하는 것 및 희석산으로 처리하는 것이다. 각종 방법을 배합하여 사용할 수도 있다.
당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, H2O 증기로 처리하면 탈알루미늄화되거나 또는 제올라이트가 Al 이외에, Fe, Ga 등과 같은 기타 금속을 포함하는 경우, 탈금속화(즉 알루미늄 또는 기타 금속이 제올라이트 격자 골격으로부터 이탈되는 것)가 수행된다. 알루미늄 또는 금속이 이들의 격자 위치로부터 제올라이트 기공으로 이전되고, 그곳에 격자외 금속과 같이 산화된 형태 또는 하이드로산화된 형태의 무정형 구성 성분으로 잔류한다. 탈알루미늄화 또는 탈금속화의 정도를 증기 처리의 지속 시간에 의해 설정할 수 있다.
제올라이트를, 예를 들면, 300 내지 800℃에서 0.5 내지 48시간 동안 증기 처리할 수 있다. 제올라이트를 순수한 스트림 또는 질소 및/또는 공기의 혼합물 및 수분 함량이 1 내지 100%인 수증기에 전체 100bar의 압력에 노출시킬 수 있다. 경우에 따라, 담체 기체를 증기 또는 수증기 혼합물에 첨가할 수 있다. 적합한 담체 기체는 처리 조건 중 불활성이며, 예를 들면, N2, Ar, He, H2 및 이들의 혼합물이다.
이러한 방식으로 증기 처리한 제올라이트를 경우에 따라 광산으로 추가 처리함으로써 탈알루미늄화/탈금속화 처리를 추가로 할 수 있다. 이러한 산 처리에 의해 기공으로부터 격자외 금속을 제거할 수 있으며, 격자를 추가로 탈금속화시킬 수 있다. 이러한 단계는, 예를 들면, 0 내지 120℃ 온도에서 회분식 반응기내에서 1 내지 100㎤/g의 산/제올라이트 비 및 0.001M 내지 최대 농도의 산 농도에서 수행할 수 있다. 이러한 단계에 사용할 수 있는 산의 예로는 HCl, HF, H2SO4, HNO3 및 H3PO4가 있다. 산 처리한 후, 제올라이트를, 예를 들면, 여과 또는 원심분리와 같은 통상적인 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리한다.
본 발명에 따라, 제올라이트를 상술한 바와 같이 처리하면 격자외 위치에 있는 무정형 금속 산화물 또는 금속 하이드록사이드가 생성되는데, 이들은 촉매 활성점으로 작용하여, N2O의 분해 활성을 증가시키는 것으로 생각된다.
일반적으로 이러한 처리에 의해서도 제올라이트의 구조 형태는 영향을 받지 않는다.
제올라이트의 일반적인 구성 및 구조의 상세한 설명은 본원에 참조문헌으로 인용된 문헌에 기재되어 있다[참조: the Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th Revised Edition 1996].
본 발명에 따라 또는 본 발명의 방법을 수행하기 위해 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비를 설정하기 위해서, 특히 MFI, BEA, FER 또는 MEL형의 제올라이트를 사용할 수 있으며, 특히 MFI형이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방법은 격자 알루미늄이 B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 부분적으로 대체되어 있는, 즉 동형 치환된 제올라이트를 포함한다. 마찬가지로, Ge, Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의한 격자 규소의 동형 대체도 포함한다.
제올라이트의 합성 또는 제조는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있는 방법으로 수행될 수 있는데, 사용할 수 있는 출발 제올라이트중 대부분은 공급업자로부터 시판되고 있다.
본 발명을 위해서, 격자 알루미늄 대 비격자 알루미늄의 몰 비가 상술한 바와 같으며, 이온 교환에 의해 철이 담지되어 있는 제올라이트 촉매가 바람직하다.
본 발명에 따르는 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비를 철로 이온 교환하기 전후 또는 촉매를 성형한 후에 설정할 수 있으며, 특히 본 발명의 바람직한 양태에서는 목적하는 용도 중에 설정할 수 있다.
바람직하게는 철은 고상(solid-state) 이온 교환에 의해 도입된다. 이는 일반적으로 시판되고 있는 암모늄 제올라이트(예: NH4-ZSM-5)와 적합한 철 염(예: FeSO4·7H2O)으로부터 시작되는데, 이들을 실온에서 볼 분쇄기(ball mill)내에서 기계적 수단에 의해 완전히 혼합한다[참조: Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; 유럽 공개특허공보 제0 955 080호]. 본 문헌들은 본원에 참조문헌으로 인용된다. 수득한 촉매 분말을 400 내지 600℃ 온도 범위에서 전기로(muffle furnace)내에서 공기 중 하소시킨다. 하소시킨 후, 철 함유 제올라이트를 증류수로 완전히 세척하고, 여과한 다음, 건조시킨다. 철 함량은, 제올라이트의 중량을 기준으로 하여, 25% 이하일 수 있지만, 바람직하게는 0.1 내지 10%이다.
고상 이온 교환에 의해 수득 가능하며, 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비가 상술한 바와 같은, 철이 담지된 제올라이트 촉매는 특히 높은 촉매 활성을 나타내며, 본 발명의 주제의 일부를 구성한다.
또한, 본 발명에 의해 상술한 격자 금속, 특히 격자 알루미늄과 함께 비격자 금속, 특히 비격자 알루미늄을 포함하며, 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비가 1:2 내지 20:1이며, 고상 이온 교환에 의해 철이 담지된 제올라이트 촉매가 추가로 제공된다.
본 발명에 의해 격자 알루미늄(여기서, 당해 알루미늄은 경우에 따라, B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 부분 대체될 수 있다) 및 비격자 알루미늄를 둘 다 포함하고, 경우에 따라 추가로 B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비격자 원소를 포함하며, 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비 범위가 1:2 내지 20:1이며, 철을 1중량% 이상, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 특히 3 내지 10중량%(제올라이트의 질량을 기준으로 하여, Fe2O3으로 계산된 값) 함유하는 제올라이트 촉매가 추가로 제공된다.
암모늄염, NH3/NH4-제올라이트 또는 N 함유 화합물을 포함하는 성분(1), Si/Al 비가 5 이상인 실리케이트 함량이 높은 제올라이트 구조를 포함하는 성분(2) 및 철 화합물을 포함하는 성분(3)으로 이루어진 무수 혼합물을 제조하는 단계(a),
본 혼합물을 철 이온 교환이 완료될 때까지, 300℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계(b) 및
그 자체로 공지된 방식(예: 증기 처리)으로 수득한 철 이온교환된 제올라이트 촉매를 탈알루미늄 처리하여 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비 범위를 1:2 내지 20:1로 고정하는 단계(c)로 수득한 제올라이트 촉매가 바람직하다.
수득된 제올라이트를 경우에 따라 결합제 또는 풀림제(peptizing agent) 또는 압출제와 함께 성형하여 적합한 형태(예: 압출물 또는 펠릿)로 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 바람직한 경우, 2 내지 4mm의 압출물, 직경이 3 내지 5mm인 펠릿, 입자 크기가 1.0 내지 1.6mm이거나 또는 분말 형태인 과립으로 사용될 수 있다.
적합한 결합제는 특히 각종 알루미늄 옥사이드, 바람직하게는 보에마이트(boehmite), SiO2/Al2O3 비가 25:75 내지 90:5, 바람직하게는 75:25인 무정형 알루미노실리케이트, 이산화규소, 바람직하게는 고도로 분산된 SiO2, 고분산 SiO2와 고분산 Al2O3, TiO2, ZrO2 및 점토와의 혼합물이다.
압출제 또는 풀림제의 예로는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 스테아르산, 감자 전분, 포름산, 아세트산, 옥살산 및 흑연이 있다. 이러한 첨가된 보조제의 양의 범위는 일반적으로 0.1 내지 10중량%이다.
성형한 후, 압출물 또는 압축된 물체를 통상 100 내지 150℃에서 1 내지 24시간 동안 건조시킨다. 그 다음, 400 내지 650℃의 온도에서 0.25 내지 24시간 동안 하소시킨다. 또한, 성형 전에 건조시키고, 하소시킨 직후에 개별적인 촉매를 성형하는 경우에 유리한 촉매가 수득될 수 있다.
N2O 함유 기체가 촉매를 통과하는 온도는 일반적으로 200 내지 600℃, 바람직하게는 250 내지 450℃이다. 질소 산화물을 함유한 기체는 통상, 촉매 용적을 기준으로 하여, 200 내지 200,000h-1, 바람직하게는 5,000 내지 100,000h-1의 공간 속도로 촉매를 통과한다. 작동 온도의 선택은 목적하는 N2O 제거율에 의해 선택되고, 결정된 공간 속도와 같이 이루어진다. 본 발명의 방법은 일반적으로 1 내지 50bar, 바람직하게는 1 내지 25bar의 압력에서 수행된다. 반응 기체의 수분 함량의 범위는 바람직하게는 25용적% 미만, 특히 15용적% 미만이다. 일반적으로, 비교적 수분 함량이 낮은 것이 바람직한데, 수분 함량이 높으면 높을수록 필요한 작동 온도가 높아지기 때문이다. 본 발명의 방법은 O2의 존재하에서도 동일한 작용을 한다.
철 함유 촉매를 사용하는 경우, 처리하려는 기체 중에 NOX가 동시에 존재하는 것이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 철 함유 제올라이트 촉매의 존재하에, N2O의 제 거율이 NOX의 존재(즉, NOX/N2O의 몰 비가 0.5 미만에서)하에 크게 증가하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 영향은 온도가 증가함에 따라 보다 현저하게 증가한다.
이는 선행 기술이 증가된 N2O 분해는 상술한 N2O와 NO와의 화학양론적 반응에 의한 것이라고 한다는 점에서 더욱 놀라운 사실이다. 충분히 높은 온도와 낮은 NOX/N2O 비에서, NOX는 N2O -> N2 + 1/2O2 에 따르는 N2O의 분해를 촉진시키는 균질한 공촉매 역할을 하는 것으로 생각된다.
따라서, 특정 양태에서, 본 발명의 방법은 NOX 함유 기체로부터 N2O를 제거하는 것을 포함한다.
특히, 본 발명의 방법은 통상 N2O 및 NOX가 둘 다 존재하는, HNO3 제조시 공정 기체 및 배출가스의 처리 및 동력으로부터의 배출가스의 처리 및 가스 터빈으로부터의 배출가스의 처리에 사용된다.
추가 양태에서, 본 발명에 의해 N2O의 제거시, 특히 분해 활성의 감소가 촉매의 작동중에 관찰되는 경우, 중간 공정 단계로서 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 본 발명에 따르는 몰 비로 제조하기 위해 촉매를 수열 처리법이 제공된다. 따라서, 본 발명의 촉매를, 예를 들면, 공정 중에 증기로 처리하여 본 발명에 따르는 특성을 재생시킬 수 있으므로, 촉매의 재생이 수행된다.
바람직한 양태에서, 탄소화되고, 불활성화된 제올라이트 촉매를 산소 또는 N2O 또는 이들의 혼합물을 사용하여 질소의 존재 또는 부재하에 400 내지 650℃, 바 람직하게는 450 내지 550℃의 온도에서 0.25 내지 24시간 동안 처리함으로써 재생시킬 수 있다. 본 재생중에 형성된 물에 의해 마찬가지로 탈금속화 또는 탈알루미늄화된다.
N2O의 분해 및 본 발명에 따르는 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 비의 설정 및 촉매의 재생은, 예를 들면, 고정층 또는 유동층과 같은 불균질 촉매에 적합한 통상적인 반응기내에서 수행할 수 있다. 고정층 반응기로서는, 예를 들면, 루프(loop) 반응기, 트레이(tray) 반응기 및 특히 튜브(tube) 반응기를 사용할 수 있다.
이동층 반응기로도 공지되어 있는, 유동층 반응기는 기저로부터 이를 유동하는 기체에 의해 유동되는 반응 영역을 갖는다. 이러한 유동하는, 기체 투과성인 층을 유동층이라 지칭한다. 이는 격렬하게 혼합되는 비등 액체와 유사하게 작동한다. 이러한 경우 직경이 80 내지 250㎛인 압출된 형태의 유동층 물질인 촉매가 본 목적에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 한정하기 위한 것이 아니다. 본 실시예에서, 사용된 제올라이트의 증기 처리는 촉매 반응에 사용하기 위한 동일한 장치내에서 수행되었다. N2O 대신에, 포화기내에서 미리 물로 포화시킨 질소 또는 공기를 사용하였다.
실시예 1 내지 19
아래 설명한 실시예 1 내지 19의 촉매 시험을 내경이 6mm이며, 노에 장착된 관형 반응기내에서 유동층을 사용하여 수행하였다. 반응 영역은 전체 반응 구역에 걸쳐 균일한 온도를 제공하는 노내에 위치한다. 반응 영역의 말단에 와이어 메쉬(wire mesh)를 장착하여 촉매 입자의 유출을 방지하였다(촉매 스크린). 사용된 촉매를 평균 입자 크기가 0.5 내지 5mm인 성형체로 정제화하거나 압출하였다.
반응기를 이탈한 기체를 에어 백(air bag)에 수집하여, 기체 크로마토그래피 분석하였다.
사용된 촉매의 명세
촉매 A
우에티콘(Uetikon)에서 입수한 H-ZSM-5 제올라이트 제오캣(Zeocat) PZ-2/50 H, 배치 PZ-2/23 H(SiO2/Al2O3 = 60; 0.083중량% Fe2O3)을 풀림제로서 메틸셀룰로오스 및 물을 100:7:100의 비율로 혼합하고, 압출시켜 직경이 2mm인 압출물을 제조하였다. 110℃/12시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 550℃/5시간 동안 하소시킨 후, 촉매를 미분하여 직경이 1 내지 1.6mm인 과립을 제조하였다.
촉매 B
데구사 아게(Degussa AG)에서 구입한 H-ZSM-5 제올라이트 KAZ 92/005H-F, M. no. KM769(SiO2/Al2O3 = 28; Fe2O3 0.051중량%)를 풀림제 및 물과 100:7:100의 비율로 혼합하고, 압출하여 직경이 2mm인 압출물을 제조한다. 110℃/12시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 550℃/5시간 동안 하소시킨 후, 촉매를 미분하여 직경이 1 내지 1.6mm인 과립을 제조하였다.
촉매 C
데구사 아게에서 구입한 H-ZSM-5 제올라이트 M28, KM906(SiO2/Al2O3 = 28; Fe2O3 0.03중량%)를 풀림제 및 물과 100:7:100의 비율로 혼합하고, 압출하여 직경이 2mm인 압출물을 제조한다. 110℃/12시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 550℃/5시간 동안 하소시킨 후, 촉매를 미분하여 직경이 1 내지 1.6mm인 과립을 제조하였다.
촉매 D
데구사 아게에서 구입한 H-ZSM-5 제올라이트 제오켓 PZ-2/54 H, 배치 PZ-2/23(SiO2/Al2O3 = 60; Fe2O3 0.045중량%)를 풀림제 및 물과 100:7:100의 비율로 혼합하고, 압출하여 직경이 2mm인 압출물을 제조한다. 110℃/12시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 550℃/5시간 동안 하소시킨 후, 촉매를 미분하여 직경이 1 내지 1.6mm인 과립을 제조하였다.
실시예 1 내지 6
과립 형태인 촉매 A 3g을 사용하여 상술한 관형 반응기(내경: 6mm)내에서 증기 처리하였다. 우선 촉매를 16ℓ/시간의 질소 스트림으로 1시간 동안 대기압하에 서 150℃ 온도에서 건조시킨 다음, 10℃/분의 가열 속도로 55℃로 가열한다. 온도가 도달된 후, 질소를 물이 70℃에서 유지되는 포화기에 통과시킨다. 이런 방식으로 310mbar의 수증기 부분압을 설정하였다. 탈알루미늄화/탈금속화 정도는 증기 처리의 지속 시간에 따라 변한다.
증기 처리가 종료된 후, 촉매를 실온으로 냉각시키고, 분석을 위해 1g을 취한다. 나머지 2g의 촉매를 관형 반응기내에서 N2O, N2 또는 공기 스트림중에 350℃에서 밤샘 건조시킨다.
N2O의 분해를 350℃의 반응 온도에서 수행한다. 고정층의 길이는 약 15 내지 20cm였다. N2O의 용적 유동은 1 표준 ℓ/시간이었다. 0.25시간 반응시킨 후에 시료를 채취하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 하소 시간[h] 증기 처리 시간[h] 비격자 알루미늄/격자 알루미늄의 비 전환율[%]
1 5 0 0.4 15.6
2 5 1 - 23.2
3 5 2 - 31.6
4 5 3 1.7 37.2
5 5 5 - 39.6
6 5 7 2.0 41.1

실시예 7 내지 11
촉매 B를 사용하여 실시예 1 내지 6의 절차를 반복하였다.
실시예 하소 시간[h] 증기 처리 시간[h] 전환율[%]
7 5 0 26.0
8 5 1 48.7
9 5 3 62.2
10 5 7 74.5
11 5 13 89.5

실시예 12 내지 14
촉매 C를 사용하여 실시예 1 내지 6의 절차를 반복하였다.
실시예 하소 시간[h] 증기 처리 시간[h] 비격자 알루미늄/격자 알루미늄의 비 전환율[%]
12 5 0 0.3 35.4
13 5 3 1.9 63.0
14 5 4 2.1 85.2
실시예 15 및 16
촉매 D를 사용하여 실시예 1 내지 6의 절차를 반복하였다.
실시예 하소 시간[h] 증기 처리 시간[h] 전환율[%]
15 5 0 57.0
16 5 3 > 99

실시예 17
촉매 A를 사용하여 실시예 1 내지 6의 절차를 반복하였다. 그러나, 어떠한 증기 처리도 수행하지 않았으며, 대신에 단지 질소하에 550℃의 온도에서 하소시켰다.
실시예 하소 시간[h] 증기 처리 시간[h] 전환율[%]
1 5 0 15.6
17 5 + 15 0 14.3

실시예 18 및 19
촉매 A를 사용하여 실시예 1 내지 6의 절차를 반복하였다. 그러나, 어떠한 증기 처리도 수행하지 않았으며, 대신에 단지 질소하에 550℃의 온도에서 하소시켰다.
실시예 하소 시간[h] 증기 처리 시간[h] 전환율[%]
7 5 0 26.0
18 5 + 15(공기 중) 0 14.3
19 5 + 12(질소중) 0 20.3
실시예 1 내지 16의 결과는 본 발명에 따르는 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 비가 설정되도록 하는 촉매 A 내지 D의 수열 처리에 의해 N2O 분해 활성이 크게 향상된다는 사실을 명확히 보여주고 있다. 활성의 증가는 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 비의 증가에 비례한다. 또한, 실시예 17 내지 19는 순수 하소 처리(제올라이트 촉매의 제조시의 하소 이외에)에 의해서는 N2O의 전환율이 증가하지 않는다는 사실을 보여주고 있다. 본 발명에 따르는 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 비로 설정하는 것이 본 발명에 따르는 촉매의 높은 분해 활성을 성취하기 위한 전제조건이다.
실시예 20 내지 23
촉매 E
사용된 촉매는 ZSM-5형 철 담지된 제올라이트이다.
Fe-ZSM-5 촉매는 시판되는 암모늄 형태의 제올라이트(ALSI-PENTA, SM27)로부터 출발하는 고상 이온 교환에 의해 제조되었다. 제조의 상세한 설명은 문헌에 기재되어 있다[참조: M. Rauscher, K. Kesore, R. Monnig, W. Schwieger, A. Tiβler, T. Turek: Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N2O", in Appl. Catal. 184 (1999) 249-256].
촉매 분말을 공기 중에서 823K에서 6시간 동안 하소시키고, 세척하고, 383K에서 밤샘 건조시켰다. 적합한 결합제를 첨가한 후, 이들을 압출하여 원통형 촉매를 제조하고, 분쇄하여 입자 크기가 1 내지 2mm인 과립 물질을 수득하였다. 본 촉매의 철 함량은, 제올라이트의 질량을 기준으로 하여, Fe2O3로 계산한 결과 7.5중량%였다.
실시예 20 내지 23에서 N2O 함량을 감소시키기 위한 장치로서, 내경이 20mm이며, 상기한 촉매 양을 충전한 관형 튜브에 유입 기체 스트림 기준으로, 10,000h-1의 공간 속도로 통과시켰다. 반응기의 작동 온도를 가열하여 350℃로 설정하였다. 장치에 유입되고, 이타하는 기체 스트림을 FT-IR 기체 분석기에 의해 분석하였다.
450℃에서 물을 20용적% 함유하는 질소 스트림을 상기 관형 반응기에 통과시킴으로써 마찬가지로 촉매 E의 수열 처리를 수행하였다.
실시예 20 및 21
실시예 20 및 21에서 처리하려는 기체 혼합물의 조성물은 1000ppm의 N2O, N2중 O2 2.5중량%였다.
다음과 같은 N2O 분해 결과를 수득하였다(표 7).
실시예 증기 처리 시간[h] 전환율[%]
20 0 4
21 5 40

실시예 22 및 23
실시예 22 및 23에서 처리하려는 기체 혼합물의 조성은 1000ppm의 N2O, 1000ppm의 NO, N2 중의 02 2.5용적%였다.
다음과 같은 N2O 분해 결과를 수득하였다(표 8).
실시예 증기 처리 시간[h] 전환율[%]
22 0 50
23 5 98

실시예 20 및 21에 의해 사용한 Fe-ZSM-5 촉매의 높은 활성이 증기 처리에 의해 추가로 상당한 정도로 향상될 수 있다는 사실이 입증된다.
이러한 효과는 실시예 22 및 23에 나타낸 바와 같이, 배출가스내의 NO2가 동시에 존재하면 추가로 향상된다.

Claims (25)

  1. 비격자 알루미늄(nonlattice aluminum)과 함께 격자 알루미늄(여기서, 당해 알루미늄은 B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 부분 대체될 수 있다)을 포함하고 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비 범위가 1:2 내지 20:1이며 H형으로 존재하고/하거나 이온교환된 철을 함유하는 제올라이트 촉매로 N20 함유 기체를 통과시켜 기체 중의 N2O 함량을 감소시키는 방법으로서,
    N2O를 (N2O용 환원제의 부재하에) 질소 및 산소로 촉매 분해시킴으로써 N2O 함량이 감소됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 제올라이트 촉매(들)가 MFI, BEA, FER 또는 MEL형임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 제올라이트 촉매(들)의 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비 범위가 1:1 내지 15:1임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용된 제올라이트 촉매 중의 격자 알루미늄이 B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 부분 대체되어 있음을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사용된 제올라이트 촉매 중의 격자 규소가 Ge, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 부분 대체되어 있음을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용된 제올라이트 촉매에 이온 교환에 의해 철이 담지되어 있음을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, N2O 함유 기체가 N2O 이외에 NOX를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, NOX/N2O의 몰 비가 0.5 미만임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 사용된 제올라이트 촉매를 중간 공정 단계에서 수열 처리(hydrothermal treatment)하여 제1항에 기재된 바와 같은 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비를 갖도록 함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, N2O 함유 기체가 질산 제조 공정으로부터 생성된 공정 가스 또는 배출 가스임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, N2O 함유 기체가 가스 터빈의 작동에 의한 배출 가스임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, N2O 함유 기체가 발전기 작동에 의한 배출 가스임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, N2O 함유 기체가 철 함유 제올라이트 촉매로 통과하는 온도가 200 내지 600℃임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제7항에 있어서, NOX의 촉매적 환원용 환원제를 N2O 및 NOX 함유 기체에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  15. 비격자 알루미늄 및 격자 알루미늄을 모두 함유하고 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비가 1:2 내지 20:1이며 철을 1중량% 이상 함유(제올라이트의 질량을 기준으로 하여, Fe2O3으로 계산된 값)하는 제올라이트 촉매로서,
    격자 알루미늄이 B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 부분 대체되어 있음을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 철을 3 내지 10중량% 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제15항에 있어서, 철이 고상 이온 교환(solid state ion exchange)에 의해 담지되어 있음을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
  18. 제17항에 있어서,
    암모늄염, NH3/NH4-제올라이트 또는 N 함유 화합물을 포함하는 성분(1), Si/Al 비가 5 이상이고 실리케이트 함량이 높은 제올라이트 구조를 포함하는 성분(2)(여기서, 격자 알루미늄은 B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 부분 대체된다) 및 철 화합물을 포함하는 성분(3)으로 이루어진 무수 혼합물을 제조하는 단계(a),
    수득한 혼합물을 철 이온 교환이 완료될 때까지, 300℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계(b) 및
    증기 처리를 포함하는 그 자체로 공지된 방식으로 수득한 철 이온교환된 제올라이트 촉매를 탈알루미늄 처리하여 비격자 알루미늄 대 격자 알루미늄의 몰 비 범위를 1:2 내지 20:1로 설정하는 단계(c)로 수득할 수 있음을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
  19. 제15항에 있어서, MFI, BEA, FER 또는 MEL형임을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
  20. 제15항에 있어서, 탈알루미늄화가 증기 처리에 의해 수행됨을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
  21. 제15항에 있어서, 촉매 중에 존재하는 격자 규소가 Ge, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소에 의해 부분 대체됨을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
  22. 제2항에 있어서, 사용된 제올라이트 촉매(들)가 MFI형임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제13항에 있어서, N2O 함유 기체가 철 함유 제올라이트 촉매 위를 통과하는 온도가 250 내지 450℃임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 제올라이트 촉매가 알루미늄 이외에 B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 비격자 원소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제15항에 있어서, 알루미늄 이외에 B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비격자 원소가 추가로 존재할 수 있음을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
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