KR101550289B1 - 촉매를 사용한 화학공장 배기가스 내 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매를 사용한 화학공장 배기가스 내 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 방법에 관한 것으로, 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 포함하는 촉매 반응기 내에서 암모니아를 환원제로 사용하고, 촉매 반응기에 상기 배기가스가 공급되는 운전 조건을 제어함으로써, 질산, 아디프산 또는 카프로락탐 등의 화학물질 생산과정에서 배출되는 배기가스 중에서 아산화질소와 일산화질소를 300 ~ 400 ℃의 낮은 반응온도에서 동시에 환원시킬 수 있으며, 아산화질소 제거 단계와 일산화질소 제거 단계가 각각 별개로 수행되는 기존의 다단계 배기 가스 저감 공정을 단순화할 수 있는 동시 저감 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 포함하는 촉매 반응기를 사용하여 질산, 아디프산 또는 카프로락탐 등의 화학물질 생산과정에서 배출되는 배기가스 중에서 아산화질소와 일산화질소를 동시 저감시키는 방법에 관한 것으로, 기존의 400 ℃ 이상의 높은 반응온도를 요구하는 암모니아 환원제를 사용하는 촉매 공정을 대체할 수 있으며, 아산화질소와 일산화질소가 각각 별개의 제거 공정을 통해 진행되는 공정을 일체화함으로써, 약 350 ℃의 운전 조건에서 암모니아 환원제를 사용하는 Nox 저감 운전 조건에서 N2O를 동시에 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 철이온이 함침된 제올라이트 촉매는, 제올라이트를 질소 분위기에서 수증기를 0.1 ~ 2 시간 동안 공급하여 수분 전처리하고, 수분 전처리된 제올라이트를 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 사용하여 철이온을 함침시키는 단계를 거쳐, 대기중에서 중의 100 ~ 120 ℃의 온도에서 5 ~ 24 시간동안 건조한 후, 400 ~ 600 ℃의 온도에서 1 ~ 5 시간 동안 소성하는 단계;를 통해 제조된다.
대기중에 방출되는 아산화질소의 약 25 %는 다양한 화학산업의 제조공장과 같은 고정원에서 배기가스의 형태로 배출되고 있다. 배출되는 아산화질소는 대개 산소가 풍부한 분위기에서 일산화질소와 함께 존재한다. 특히 비료산업에서 주로 사용되는 질산(HNO3)은 생산과정에서 아산화질소(nitrous oxide, N2O)라는 바람직하지 못한 부산물을 생성하는데, 이러한 아산화질소는 지구온난화지수(global-warming potential)이 310에 이른다. 전 세계의 질산 생산공장은 매년 약 40만톤의 아산화질소를 만들어내는데, 교토 의정서에 근거한 배출권 거래제도, 청정개발체제 및 공동이행제도 등의 시행으로 인해 이러한 온실가스의 배출을 감소시키는 것이 중요한 기술적 과제로 인식되고 있다.
이렇게 고정원으로부터 배출되는 일산화질소는 암모니아나, 수소, 일산화탄소 와 같은 환원제를 이용하는 선택적 촉매환원(selective catalytic reduction; SCR) 기술에 의해 제거되고 있다. 다양한 온도 범위에서 상기 기술을 적용시키기 위해 수많은 종류의 촉매들이 개발되어 왔으며, 이들 중 V2O5-TiO2 계열의 촉매 시스템이 상업화되어 암모니아 환원제와 함께 주로 사용되고 있다.
아산화질소의 저감을 위해서는 철이 함침된 제올라이트 촉매가 주로 사용되고 있는데, 이때 환원제로는 메탄 또는 프로판 같은 탄화수소 또는 암모니아가 사용되고 있다.
탄화수소를 환원제로 사용하는 경우 아산화질소의 제거 또는 저감이 400 ℃미만의 온도에서 이루어질 수 있지만, 암모니아를 환원제로 사용하는 경우에는 동일한 아산화질소의 저감을 이루기 위해 400 ℃이상의 온도가 필요하다. 따라서 단일 환원제를 이용한 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감 기술의 확보에는 여전히 어려움이 존재한다.
미국 등록특허 제5,198,403호에서는 티타늄 산화물에 W, Si, B, Al, P, Zr, Ba, Y, La, Ce 중의 산화물과 Y, Nb, Mo, Fe, Cu 중의 산화물을 혼합하여 촉매가 제조되었으며, 일산화질소를 선택적 환원시키는 환원제로 암모니아가 사용되었다. 이때 제조된 촉매의 50%에서 99% 이상은 티타늄 산화물로 구성되었으며, 360 내지 500 의 온도 범위에서 일산화질소의 81.1 % - 94.3 %를 환원시켜 제거하였다.
미국 공개특허 제2002/0127163호에서는 암모니아를 이용한 일산화질소의 선택적 환원을 위해 BETA, ZSM, MORD, Y 등의 제올라이트에 Fe, Cu, Co, Ce, Pt, Rh, Pd, Ir, Mg 등을 이온교환시켜 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매 중에서 아산화질소의 선택적 환원반응에 활성을 가지는 촉매를 선택하여 일산화질소와 아산화질소를 각각 선택적으로 환원시으며, 450 와 500 ℃의 온도에서 아산화질소의 전환율이 각각 80 %와 99 %임을 제시하였다.
미국 등록특허 제6,682,710호는 FER 제올라이트에 철 이온을 이온교환 시켜 얻은 촉매를 이용하여 아산화질소와 일산화질소를 제거하는 방법을 제시하고 있고, 미국 등록특허 제6,872,372호에는 철 이온을 포함하는 제올라이트 촉매에 팔라듐, 로듐, 금 등을 첨가하였을 때, 아산화질소를 350 이하의 온도에서 선택적으로 환원시킬 수 있음을 제시되어 있으며, 이때 사용된 환원제는 메탄이나 프로판의 포화된 탄화수소였다.
또한, 일본 공개특허 제2006-281026호에는 질소산화물을 촉매 환원시키기 위해 티타늄 산화물과 Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, W, Pt, Au, Pb와 이들의 산화물 중 하나와 혼합하여 촉매로 사용하였다.
이러한 종래의 특허문헌들에서 탄화수소를 환원제로 사용하였을 경우에는 아산화질소를 350 ℃이하의 온도에서 저감시킬 수 있음을 나타낸다. 그러나 암모니아를 환원제로 사용하였을 때, 상기 특허들에서 사용된 촉매들은 아산화질소를 단독으로 환원시키기 위해서는 360 ℃이상의 높은 온도가 필요하다.
또한 암모니아를 환원제로 사용하였을 때에는, 상기 종래의 특허문헌들에서 사용된 기술들이 일산화질소와 아산화질소를 동시 저감에 효과적이기 위해서는 온도로 400 ℃이상의 고온이 필수적이다.
배기가스의 고온 처리 및 운전은 필연적으로 높은 운전 비용이라는 문제점을 갖게 되며, 상기 배기가스 내에는 제거 대상 물질인 일산화질소 및 아산화질소 외에도 수분, 산소, 이산화황 등의 다른 물질들이 포함되어 있어, 촉매 반응기 내의 반응 촉매가 이러한 다른 물질들에 의해 영향을 받지 않아야 하므로, 기존의 화학공장에서는 도 1과 같이 암모니아를 환원제로 사용하여 먼저 일산화질소를 제거한 후, 500도 이상의 고온 조건에서 탄화수소 환원제를 사용하여 아산화질소를 제거하는 다단계 제거방식을 사용하고 있다.
따라서 암모니아를 환원제로 사용하면서도 반응온도를 탄화수소를 환원제로 사용하는 경우의 수준(즉 400 ℃이하의 온도)으로 낮추면서, 각종 화학 제조 공장에서 발생하는 배기가스에서 일산화질소와 아산화질소를 동시에 저감시키는 경제적인 방법이 필수적으로 요구된다.
상기 배경이 되는 기술에서 언급한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 포함하는 촉매 반응기 내에서 암모니아를 환원제로 사용하고, 촉매 반응기에 상기 배기가스가 공급되는 운전 조건을 제어함으로써, 질산, 아디프산 또는 카프로락탐 등의 화학물질 생산과정에서 배출되는 배기가스 중에서 아산화질소와 일산화질소를 300 ~ 400 ℃의 낮은 반응온도에서 동시에 환원시킬 수 있으며, 아산화질소 제거 단계와 일산화질소 제거 단계가 각각 별개로 수행되는 기존의 다단계 배기 가스 저감 공정을 단순화할 수 있는 동시 저감 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 촉매를 사용한 화학공장 배기가스 내 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 방법에 관한 것으로, i) 아산화질소(N2O)와 질소산화물(NOx)를 포함하는 배기가스를 300~400 ℃의 온도의 범위로 촉매 반응기에 공급하는 단계; 및 ii) 상기 촉매 반응기는 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 포함하고, 상기 배기가스의 촉매 반응기내 공간 속도를 20000~25000 hr-1의 범위로 유지시켜 접촉 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 접촉 반응 단계에서는 환원제로 암모니아가 1100~3300 ppm의 농도로 공급되며, 상기 촉매 반응기 내의 철이온이 함침된 제올라이트 촉매에 의해 상기 배기가스 중에서 아산화질소와 일산화질소를 동시에 제거되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 촉매 반응기에서 사용되는 철이온이 함침된 제올라이트 촉매는, (A) Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 5 ~ 100인, BEA, MFI, MOR 및 FER 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 제올라이트를 질소 분위기에서 수증기를 0.1 ~ 2 시간 동안 공급하여 수분 전처리하는 단계; (B) 상기 수분 전처리된 제올라이트에 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 사용하여 철이온을 함침시키는 단계; (C) 상기 철이온이 함침된 제올라이트를 공기 중의 100 ~ 120 ℃의 온도에서 5 ~ 24 시간동안 건조하는 단계; 및 (E) 상기 건조된 철이온이 함침된 제올라이트를 공기 중 400 ~ 600 ℃의 온도에서 1 ~ 5 시간 동안 소성하는 단계;를 거쳐 제조된다.
상기 제올라이트 내의 양이온은 나트륨, 암모늄 및 수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하고, 제올라이트에 철이온을 함침시키기 위해 사용되는 상기 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)의 농도는 0.001 ~ 1.0 M인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제올라이트에 함침되는 철이온의 양을 제어하기 위해, 상기 (B) 단계와 (C) 단계는 적어도 2 내지 10회 범위로 복수회 반복되는 것이 바람직하며, 상기 접촉 반응 단계에서 촉매 반응기 온도는 400 ℃이하, 더 구체적으로는 300 내지 400 ℃의 범위인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명은 철이온이 함침된 제올라이트를 포함하는 촉매반응기를 사용하여, 질산, 아디프산 또는 카프로락탐 등의 화학물질 생산과정에서 배출되는 배기가스 중에서 아산화질소와 일산화질소를 효과적으로 동시에 저감할 수 있는 방법을 제시한다.
또한, 본 발명은, 촉매 반응기 내에서 환원제로 암모니아를 사용함에도 불구하고 300 ~ 400 ℃의 낮은 반응온도에서 동시에 아산화질소와 일산화질소를 분해 및/또는 환원시킬 수 있어, 공정 단순화 및 아산화질소와 일산화질소 제거 공정의 운전 비용을 절감하는 효과가 있다.
그리고 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 암모니아 환원제와 함께 사용함으로써, 질산 또는 카프로락탐의 제조 공정 중에서 배출되는 배기가스 중에서 아산화질소와 일산화질소를 기존의 별개의 공정 유니트를 통해 제거 또는 저감되던 기존의 공정을 하나의 촉매 반응기를 통해 동시에 수행함으로써, 배기 가스 처리 공정이 단순해지고, 운전 비용이 낮아지는 경제적인 효과를 가지며, 제거 효율 또한 높은 효과가 있다.
도면 1은 종래의 질산 제조 공장의 배기가스 중에서 아산화질소와 일산화질소를 개별적으로 제거하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도면 2는 본 발명의 촉매 반응기 내의 철이온이 함침된 제올라이트 촉매에 의해 상기 배기가스 중에서 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도면 3은 질산 공정 발생 배기가스에 대한 공간속도 변화에 따른 본 발명의 N2O 전환율을 측정한 결과이다(촉매층 입구온도 = 250℃)
도면 4는 질산 공정 발생 가스에 대한 촉매층 입구온도 변화에 따른 본 발명의 N2O 전환율을 측정한 결과이다(공간시간 = 20000 hr-1)
도면 5는 질산 공정 발생 쳬가스에 대한 본 발명의 N2O 및 NO의 동시 전환율 을 측정한 결과이다(공간시간 = 20000 hr-1, 촉매층 입구온도 = 350℃)
도면 2는 본 발명의 촉매 반응기 내의 철이온이 함침된 제올라이트 촉매에 의해 상기 배기가스 중에서 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도면 3은 질산 공정 발생 배기가스에 대한 공간속도 변화에 따른 본 발명의 N2O 전환율을 측정한 결과이다(촉매층 입구온도 = 250℃)
도면 4는 질산 공정 발생 가스에 대한 촉매층 입구온도 변화에 따른 본 발명의 N2O 전환율을 측정한 결과이다(공간시간 = 20000 hr-1)
도면 5는 질산 공정 발생 쳬가스에 대한 본 발명의 N2O 및 NO의 동시 전환율 을 측정한 결과이다(공간시간 = 20000 hr-1, 촉매층 입구온도 = 350℃)
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예의 구성을 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하고자 한다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 도 2에서 제시된 것처럼, 질산, 아디프산 또는 카프로락탐 등의 화학물질 생산과정에서 배출되는 배기가스 중에서 아산화질소와 일산화질소를 촉매를 사용한 분해와 동시에 환원제를 이용한 환원반응을 통해 제거하기 위해, 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 포함하는 촉매반응기에 환원제로 암모니아를 사용하는 것을 기술적 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명에서 사용되는 철이온이 함침된 제올라이트 촉매의 제조방법은 (A) 제올라이트를 수분으로 고온에서 전처리하는 단계; (B) 상기 (A) 단계에서 전처리된 제올라이트에 철 이온의 전구체 물질 용액으로 철이온을 함침시키는 단계; (C) 상기 (B) 단계에서 철이온이 함침된 제올라이트 입자들을 여과하여 건조 시키는 단계; (D) 상기 (C) 단계에서 건조된 분말의 철 함유량을 증가시키기 위한 (B)와 (C) 단계의 반복 과정 단계; 및 (E) 상기 (D) 단계에서 제조된 촉매를 공기 중에서 소성시키는 단계;를 포함한다.
좀 더 구체적으로 상기 각 단계별 공정을 살펴보면 다음과 같다.
상기 (A) 단계는, 철이온 함침을 위한 제올라이트를 수분 처리로 준비하는 단계로 이때 사용되는 제올라이트는 Beta(BEA), ZSM-5(MFI), Mordenite(MOR), Ferrierite(FER) 중 하나를 포함하며, 제올라이트의 Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 5 ~ 100이고, 제올라이트 내의 양이온 형태가 나트륨, 암모늄, 수소인 것 중 하나를 사용한다.
제올라이트의 Al2O3/SiO2 몰(mole)비 제시한 범위의 밖에서는 철이온의 함침량이 극히 적어 촉매로서의 효능을 발휘하기 어렵다. 또한 제올라이트 내의 양이온 형태는 철이온이 제올라이트 내에 이온교환의 방법으로 함침되기 때문에 제시된 양이온 형태 이외의 것은 철이온과의 이온교환 성능이 낮아진다.
준비된 제올라이트를 400 ~ 600 ℃로 가열한 다음, 제올라이트 무게에 대해 0.1 ~ 5 배의 수분을 질소 분위기에서 0.1 ~ 2 시간 동안 공급한다. 제올라이트의 수분 처리 효과를 얻기 위해서 이와 같은 수치한정 조건의 범위에서 수분처리를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계는 철이온 용액을 준비하고 제올라이트에 철이온을 함침하는 단계로, 철이온의 전구체 물질로는 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 사용하고 농도는 0.001 ~ 1.0 몰농도로 조절한다. 이러한 농도의 범위는 철이온이 제올라이트 내로 이온교환될 수 있는 원동력을 제공하면서 과잉의 철이온 함침을 억제하기 위함이다.
철이온 전구체 물질의 용액에 상기 (A) 단계에서 수분처리된 제올라이트를 0.1 ~ 3.0의 무게비로 첨가하여, 10 ~ 35 ℃의 온도에서 5 ~ 30 시간 동안 교반한다. 이러한 조건의 범위는 철 이온의 이온교환량을 최대화하여, 상기 제올라이트에 함침되는 철 이온의 양을 증가시키기 위한 것이다.
상기 (C) 단계는 상기 (B) 단계의 제올라이트 슬러리를 여과시키고 얻어진 케이크를 탈이온화된 증류수 500 ~ 2000 ml로 세척하는 단계이다. 이 단계에서는 제올라이트 내에 이온교환 되지 않은 용액 내의 철이온들을 여과를 통해 제거하고, 제올라이트 입자 주위에 묻어있는 잉여의 철 이온들은 세척을 통해 제거한다. 세척을 위한 증류수의 양을 제한하는 것은 잉여 철 이온의 제거 효과를 높이면서 제올라이트 내에 함침된 철 이온의 손실을 최소화하기 위함이다.
세척 후 얻어진 철이온을 함유한 제올라이트는 공기 중의 100 ~ 120 ℃의 온도에서 5 ~ 24 시간 동안 건조한다. 상기 건조 온도 및 시간의 한정은 제올라이트 내에 포함되어 있는 수분을 제거하여, 다음 단계에서 이루어지는 추가 이온교환 및 소성의 효과를 높이기 위함이다.
상기 (D) 단계는 상기 (B) 단계에서 상기 (C) 단계를 2 ~ 5회 반복하는 것으로, 이러한 반복 횟수는 제올라이트 내에 함침되는 철이온의 양을 극대화하면서도 과잉의 철산화물이 제올라이트 입자 주위에 생성되는 것을 막기 위한 것이다.
상기 (E) 단계는 상기 (D) 단계를 거친 제올라이트를 공기 중 400 ~ 600 ℃의 온도에서 1 ~ 5 시간 동안 소성한다. 이와 같은 온도와 시간의 범위는 촉매에 포함되어 있는 불순물을 제거하기 위함이다.
또한 본 발명은 상기의 촉매 제조 방법에 따라 제조된 철이온이 함침된 제올라이트를 포함하는 촉매 반응기에 질산, 아디프산 또는 카프로락탐 등의 화학물질 생산과정에서 배출되는 배기가스를 공급하고, 환원제로 암모니아를 사용하여 상기 배기가스 중의 아산화질소와 일산화질소를 동시에 환원시켜 제거하는 방법으로, 공급되는 배기가스의 공급 온도를 300 ~ 400℃의 범위로 유지하고, 공간시간을 제어함으로써, 아산화질소와 일산화질소의 전환율을 각각 90% 및 95%로 유지할 수 있었다.
[실시예 1]
Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 25인 BEA 제올라이트 8 g에 1 liter/min의 질소를 공급하면서 500 ℃로 가열한 다음, 탈이온화된 증류수를 주사기 펌프를 통해 0.5 ml/min의 유량으로 1시간 동안 공급하였다. 증류수의 공급 후에는 동일한 질소 유량에서 온도를 상온으로 냉각시켜 수분처리된 BEA 제올라이트(A)를 준비하였다.
철이온 용액(B)은 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 1.6 g을 탈이온화된 증류수 1 리터에 용해시켜 준비하였다. 수분 처리된 BEA 제올라이트(A) 8 g을 준비된 철이온 용액(B) 1리터에 분산시켜, 21 의 온도에서 24시간동안 교반하였다. 교반된 제올라이트 슬러리는 여과를 통해 철이온이 함침된 제올라이트 케이크를 얻고, 여기에 탈이온화된 증류수 1 리터로 케이크를 세척하였다. 세척된 케이크는 공기 중 105 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 제올라이트는 다시 위의 철이온 용액에 첨가하여 철이온을 이온교환시키고 건조시키는 과정을 2회 더 실시하였다. 최종 건조된 철이온이 함침된 제올라이트는 공기 중 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성 처리하였다.
[비교예]
상기 [실시예1]에서 촉매와 비교를 위하여 수분처리 과정이 포함되지 않은 철이온이 함침된 BEA 제올라이트를 준비하였다. 수분 전처리 과정을 제외한 나머지 제조 방법은 상기 [실시예 1]과 동일하며, 그 구체적인 단계는 다음과 같다.
철이온 용액(B)은 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 1.6 g을 탈이온화된 증류수 1 리터에 용해시켜 준비하였다. Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 25인 BEA 제올라이트 8g을 준비된 철이온 용액(B) 1리터에 분산시켜, 21의 온도에서 24시간동안 교반하였다.
교반된 제올라이트 슬러리는 여과를 통해 철이온이 함침된 제올라이트 케이크를 얻고, 여기에 탈이온화된 증류수 1 리터로 케이크를 세척하였다. 세척된 케이크는 공기 중 105 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 제올라이트는 다시 위의 철이온 용액에 첨가하여 철이온을 이온교환 시키고 건조시키는 과정을 2회 더 실시하였다. 최종 건조된 철이온이 함침된 제올라이트는 공기 중 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성 처리하였다.
[실시예2]
상기 [실시예 1]과 [비교예]에서 제조된 촉매의 기본 성능을 비교하기 위하여 제조된 각각의 촉매 0.4g을 1/2" 스테인리스 스틸 튜브 반응기 내의 중앙에 위치하도록 하였다. 반응기의 온도는 전기로를 이용하여 4 /min의 속도로 상온에서 350 ℃까지 상승시켰다.
아산화질소는 400 ppm의 농도로 공급되었으며, 400 ppm의 암모니아 환원제가 사용되었다. 반응가스 내의 산소 농도는 3,000 ppm으로 조절되었다. 반응 가스의 총 유량은 질소를 이용하여 0.4 l/min으로 고정하였으며, 공간 속도(GHSV)가 20,000 hr-1을 유지하도록 하였다. 반응 후, 가스의 성분을 분석하기 위하여 아산화질소의 농도는 온라인 가스 분석기(SIEMENS)를 이용하였으며, 그 결과는 아래의 표와 같다.
[실시예 1]과 [비교예]에서 제조된 촉매의 아산화질소 전환율은 반응온도 350 ℃에서 각각 89%와 31%로 측정되었으며, 이러한 결과로부터 수분처리된 BEA 제올라이트에 철이온을 함침시킨 촉매에서 전혀 수분처리가 이루어지지 않은 철이온이 함침된 BEA 제올라이트에 비해 아산화질소의 전환율이 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이후에서는 상기 [실시예 1]의 방법으로 제조된 철 이온이 함침된 제올라이트를 촉매 반응기에 사용하였다.
이렇게 본 발명의 촉매의 경우, 수분전처리를 거치지 않은 철이온이 함침된 BEA 제올라이트에 비해 아산화질소의 전환율이 크게 향상되는 원인을 살펴보면, 이온교환에 의해 철이온이 함침된 본 발명의 제올라이트 촉매에서 암모니아에 의한 N2O의 환원 반응은 다음과 같은 반응 경로를 거치게 된다.
N2O + * N2 + O*
N2O + O* N2 + O2 + *
2O* O2 + 2*
3O* + 2NH3 N2 + 3H2O + 3*
여기서 *로 표시되는 활성점은 binuclear Fe이고, 제올라이트가 ZSM-5인 경우, 여기에 N2O가 분해되어 생성된 O*가 a-oxygen 으로 불리며, O2가 Fe/ZSM-5 표면에서 흡착된 화학종과는 화학적 성질이 다르다. 또한 제올라이트가 BEA인 경우에도 ZSM-5와 유사한 경로로 반응이 일어나며, 이들 반응은 아래와 같이 다시 정리된다.
N2O + FeII N2 +FeIII-O reduction of N2O
2/3NH3 +FeIII-O 1/3N2 + FeII + H2O oxidation of NH3
FeII + aNH3 FeII(NH3)a adsorption of NH3
이와 같이, N2O의 환원을 위한 활성점으로 FeII 가 고려되고 있다. 이러한 활성점이 제올라이트 촉매의 수분처리에 의해 저온에서 N2O 환원 능력이 개선되는 것으로 판단된다. 제올라이트 Y의 경우 500 ℃이상의 온도에서 수분 처리를 하게 되면 아래와 같은 제올라이트 골격 내의 알루미늄이 골격 밖으로 빠져나오는 탈알루미늄화 과정이 일어나게 되는데, 이처럼 알루미늄이 골격으로부터 빠져나간 자리에는 "hydroxyl nest"라 불리는 결함점이 생기게 되고, 이같은 탈알루미늄의 과정이 본 발명의 Fe 함침된 제올라이트의 수분 전처리 과정 중에서 발생된 것으로 판단되며, 이렇게 생성된 결함점이 활성점인 FeII 의 저온 활성과 관련이 있을 것으로 여겨진다.
[
실시예
3]
실제 제조 공장에서 발생하는 배기가스 중에서 본 발명의 촉매를 사용한 아산화질소 및 일산화질소의 제거 효율을 확인하기 위하여, 질산 제조 공장의 배기가스를 원료가스로 사용하고 본 발명의 철 이온 함침 제올라이트 반응기를 통해 아산화질소와 일산화질소의 제거 효율을 관찰하였다.
본 실시예에서 사용된 철이온이 함침된 제올라이트는 앞서 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었으며, 충분한 양의 Fe 이온이 이온교환 되어 제올라이트에 함침될 수 있도록 하기 위하여 이온교환에 따른 함침과 여과, 세척, 건조 과정을 총 3회 반복하였다. 최종 건조된 촉매는 500 ℃의 대기 중에서 4 시간 동안 소성하였다.
일반적으로 질산 생산 공정에서 배출되는 배기가스의 조성은 대략 [NO] 수백ppm, [N2O] 수천ppm, [O2] 5% 미만, [H2O] 1% 미만으로 알려져 있으며, 배출 온도는 약 345 ℃정도이다.
특히, 상기 배기가스 중의 아산화질소의 양은 약 1000~3000ppm이며, 평균적으로 약 2000ppm의 농도로 포함되어 있고, 질소산화물인 NO의 경우에는 약 100~300ppm의 범위로 분포되며, 평균 약 200ppm의 범위로 포함되어있다.
이와 같은 원료가스의 도입 조건에서 본 발명의 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 방법의 효율성을 확인하기 위하여 도 2와 같은 형태의 공정을 수행하였다.
질산 제조 과정 중에서 배출되는 배기가스(10)의 온도를 일정하게 유지하여 300~400 ℃의 온도의 범위로 촉매 반응기에 공급하기 위하여 열교환기(200)를 거쳐 촉매 반응기(600)로 공급된다. 환원제로 사용되는 암모니아(800)는 별도의 공급라인을 통해서 상기 촉매 반응기(600)로 공급되며, 상기 촉매 반응기(600) 내에서 본 발명의 철이온이 함침된 제올라이트와 접촉 분해 반응을 거친 배기가스는 온-라인 분석 장치 (700)를 거쳐 조성을 실시간으로 분석하였다.
상기 촉매 반응기(600) 내에는 [실시예 1]에서 제조된 Fe 이온이 함침된 제올라이트를 펠렛 형태로 충진하고, 공간속도가 20000 hr-1을 유지하도록 하였으며, 질산 제조 공정으로부터 공급되는 배기가스 중의 N2O의 농도는 NO의 농도에 비해 약 6 배 가량 높은 것으로 확인되었다.
도 3은 촉매층의 입구 온도를 약 250 ℃로 고정시키고, 유량을 변화시켜 공간속도를 다르게 하였을 경우, N2O의 전환율 측정한 결과이다. 공간속도의 증가에 따라 N2O의 전환율은 다소 감소하는 경향을 확인할 수 있다.
동일한 실험을 공간속도를 20000 hr-1로 고정한 후, 촉매 반응기 입구의 공급 온도를 210 ℃에서 350 ℃로 변화시켜 가면서 N2O의 전환율을 측정하였으며, 그 결과는 도 4와 같다.
상기 도 4의 결과에서 확인할 수 있듯이, 촉매 반응기 입구의 공급 온도가 210 ℃에서 350 ℃로 증가함에 따라 N2O의 전환율은 약 35%에서 90%로 증가하는 것으로 나타났으며, 동일한 조건의 촉매 반응기의 입구 온도와 공간속도의 조건 범위에서는 NO 전환율은 100 %로 확인되었다. N2O의 전환율을 고려할 때, 촉매 반응기의 입구 온도는 300 ℃이상으로 유지하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 5에는 배기가스 내의 N2O와 NO의 동시 전환율을 약 100시간 동안 운전한 결과가 제시되어있다. 질산 제조 공정 중에서 발생하는 배기가스의 유량을 100 l/min으로 조정하여, 공간속도 20000 hr-1을 유지하고, 촉매층의 입구온도를 350 ℃로 일정하게 유지하면서, 100 시간 동안 N2O와 NO의 동시 분해 공정을 운전하였을 때, 본 발명에 따른 N2O와 NO 전환율이 각각 약 90%와 95%로 높고 안정된 값으로 유지됨을 확인할 수 있었다.
이때, 상기 100시간 동안의 촉매 반응기 운전 중에 일시적으로 운전을 중단하거나 암모니아 환원제의 공급 등을 변화시켰을 때, 이러한 운전 변수들의 변화로 N2O와 NO의 전환율이 일시적으로 급격히 떨어지기는 하지만 다시 운전 조건을 원래의 상태로 복귀시킬 경우에는 N2O와 NO의 전환율 역시 약 90%와 95%로 안정된 값의 범위로 회복되는 것을 확인할 수 있다.
10 : 배기가스 성분을 포함한 질산 생성물 공급부
11 : 공정수 공급부 12 : 질산 생성물 배출부
13 : 냉각수 라인 100 : 질산 제조용 흡수탑
200 : 열교환기 300 : 일산화탄소 제거 유닛
400 : 아산화질소 제거 유닛 500 : 대기 배출라인
600 : 본 발명의 촉매 반응기 700 : 배출가스 분석 유닛
800 : 환원제(NH3) 공급부 900 : 유량조절부
11 : 공정수 공급부 12 : 질산 생성물 배출부
13 : 냉각수 라인 100 : 질산 제조용 흡수탑
200 : 열교환기 300 : 일산화탄소 제거 유닛
400 : 아산화질소 제거 유닛 500 : 대기 배출라인
600 : 본 발명의 촉매 반응기 700 : 배출가스 분석 유닛
800 : 환원제(NH3) 공급부 900 : 유량조절부
Claims (6)
- 촉매를 사용한 화학공장 배기가스 내 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 방법에 있어서,
i) 아산화질소(N2O)와 질소산화물(NOx)를 포함하는 배기가스를 300~400 ℃의 온도의 범위로 촉매 반응기에 공급하는 단계; 및
ii) 상기 촉매 반응기는 철이온이 함침된 제올라이트 촉매를 포함하고, 상기 배기가스의 촉매 반응기내 공간 속도를 20000~25000 hr-1의 범위로 유지시켜 접촉 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 접촉 반응 단계에서는 환원제로 암모니아가 1100~3300 ppm의 농도로 공급되며, 상기 촉매 반응기 내의 철이온이 함침된 제올라이트 촉매에 의해 상기 배기가스 중에서 아산화질소와 일산화질소를 동시에 제거되며,
상기 접촉 반응 단계에서 촉매 반응기 온도는 400 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 촉매를 사용한 화학공장 배기가스 내 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 방법 - 제1항에 있어서,
상기 철이온이 함침된 제올라이트 촉매는, (A) Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 5 ~ 100인, BEA, MFI, MOR 및 FER 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 제올라이트를 질소 분위기에서 수증기를 0.1 ~ 2 시간 동안 공급하여 수분 전처리하는 단계; (B) 상기 수분 전처리된 제올라이트에 철 질산염 수화물 (Fe(NO3)3·9H2O)을 사용하여 철이온을 함침시키는 단계; (C) 상기 철이온이 함침된 제올라이트를 공기 중의 100 ~ 120 ℃의 온도에서 5 ~ 24 시간동안 건조하는 단계; 및 (E) 상기 건조된 철이온이 함침된 제올라이트를 공기 중 400 ~ 600 ℃의 온도에서 1 ~ 5 시간 동안 소성하는 단계;를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는, 촉매를 사용한 화학공장 배기가스 내 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 방법 - 제2항에 있어서,
상기 제올라이트 내의 양이온은 나트륨, 암모늄 및 수소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 촉매를 사용한 화학공장 배기가스 내 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 방법 - 제2항에 있어서,
상기 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)의 농도는 0.001 ~ 1.0 M인 것을 특징으로 하는, 촉매를 사용한 화학공장 배기가스 내 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 방법 - 제2항에 있어서,
상기 제올라이트에 함침되는 철이온의 양을 제어하기 위해 상기 (B) 단계와 (C) 단계를 복수회 반복하는 것을 특징으로 하는, 촉매를 사용한 화학공장 배기가스 내 아산화질소와 일산화질소의 동시 제거 방법 - 삭제
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