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KR20020093062A - 비수용매 2차전지용 전극재료, 전극 및 2차전지 - Google Patents

비수용매 2차전지용 전극재료, 전극 및 2차전지 Download PDF

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KR20020093062A
KR20020093062A KR1020027014173A KR20027014173A KR20020093062A KR 20020093062 A KR20020093062 A KR 20020093062A KR 1020027014173 A KR1020027014173 A KR 1020027014173A KR 20027014173 A KR20027014173 A KR 20027014173A KR 20020093062 A KR20020093062 A KR 20020093062A
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South Korea
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electrode material
doping
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이시카와미노루
시미즈가즈히코
와카호이다카시
모리니시슈지
소노베나오히로
호시아키오
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구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

각각 리튬을 흡장·방출하는 능력을 갖는 금속재료(특히 금속간화합물)와 용량성 탄소재료와, 필요에 따라서 가해지는 미세 도전조제와의 분말 혼합물로 이루어지고, 이 금속재료를 5~60중량%, 이 용량성 탄소재료를 40~95중량% 포함하는 전극재료를, 비수용매 2차전지의 전극, 특히 음극의 활성물질로서 사용한다. 이것에 의해, 큰 충방전용량을 가지고, 도핑용량과 탈도핑용량의 차로서 구해지는 불가역용량이 작고, 사이클특성이 우수한 비수용매 2차전지를 부여한다.

Description

비수용매 2차전지용 전극재료, 전극 및 2차전지{ELECTR0DE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS SOLVENT SECONDARY CELL, ELECTRODE AND SECONDARY CELL}
고 에너지밀도의 2차전지로서, 탄소질재료를 음극으로서 사용하는 비수용매계 리튬 2차전지가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개소 57-208079호 공보, 일본 특개소 62-90863호 공보, 일본 특개소 62-122066호 공보, 일본 특개평 2-66856호 공보 참조). 이것은, 리튬의 탄소층간 화합물이 전기화학적으로 용이하게 형성할 수 있는 것을 이용한 것이며, 이 전지를 충전하면, 예를 들면 LiCo02등의 칼코겐 화합물로 이루어지는 양극중의 리튬은 전기화학적으로 음극탄소의 층사이에 도핑된다. 그리고, 리튬을 도핑한 탄소는, 리튬전극으로서 작용하고, 방전에 따라서 리튬은 탄소층 사이에서 탈도핑되어, 양극중으로 되돌아온다.
이와 같은 음극재료로서의 탄소질재료, 또는 리튬원을 도핑하는 양극재료로서의 탄소질재료에서도, 단위중량당에 이용할 수 있는 전기량은, 리튬의 탈도핑량에 따라 정해지기 때문에, 이들 전극재료를 구성하는 탄소질재료는, 리튬의 탈도핑량을 크게 하는 것이 바람직하다.
최근, 휴대기기의 다양화에 따라 그 전원인 2차전지에 대해 한층 더 고용량화가 요구되고 있다. 이를 위해, 본질적으로 리튬을 원자의 형태로 흡장하는 탄소재료와 비교하여, 적어도 보다 높은 비율로 원자보다는 훨씬 작은 이온의 형태로 리튬을 흡장할 수 있기 때문에 체적당의 용량이 큰 각종 금속간화합물을 음극 활성물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개평 11-86853호 공보).
그렇지만, 이들 금속간화합물을 음극재료로서 사용한 비수용매 2차전지에서는, 금속간화합물에서의 리튬의 도핑용량과 탈도핑용량의 차로서 표현되는 불가역용량(비 탈토핑용량)이 크기 때문에 양극중의 리튬이 쓸데없이 소비된다는 문제, 금속간화합물에의 도핑·탈도핑반응의 반복에 따르는 팽창수축에 의해, 금속간화합물의 결정구조가 파괴되어, 미분화가 진행되고, 얻어지는 2차전지의 사이클특성(반복충방전특성)이 나빠지는 등의 결점이 있었다.
본 발명은, 비수용매 2차전지용 전극에 관한 것이며, 특히 체적당의 도핑용량이 크고, 고 에너지밀도의 비수용매 2차전지를 부여하기 위해 매우 적합한 음극을 형성하는 전극재료(조성물), 및 이 전극재료를 사용하여 얻어지는 전극 및 비수용매 2차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 상기의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이고, 큰 충방전용량을 가지고, 도핑용량과 탈도핑용량의 차로서 구해지는 불가역용량이 작고, 사이클특성이 우수한 비수용매 2차전지를 부여하는 활성물질로서 작용하는 복합전극재료, 및 이것으로부터 얻어지는 전극 및 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상술한 목적으로 연구한 결과, 활성물질로서, 상기한 바와같은 금속간화합물을 비롯하여 고 체적용량의 Li흡장성 금속재료를 사용하는 경우의 불가역용량의 증대 및 사이클특성의 악화라는 문제가, 그 자체 Li흡장·방출성을 갖는 용량성 탄소재료와의 공존하에 현저하게 개선되는 것을 발견했다. 이 때, 용량성 탄소재료는, 금속재료 입자사이에 양호한 전기적 접촉상태로 개재하고, 또한 충방전에서의 Li의 흡장·방출시에 일어나는 금속재료 입자의 팽창·수축응력을 흡수하는 일종의 윤활제로서의 기능을 달성하고 있는 것으로 해석된다.
즉, 본 발명의 비수용매 2차전지용 전극재료는, 각각이 리튬을 흡장·방출하는 능력을 갖는 금속재료와 용량성 탄소재료와, 필요에 따라서 가해지는 미세 도전조제와의 분말혼합물로 이루어지고, 이 금속재료를 5~60중량%, 이 용량성 탄소재료를 40~95중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명에 의하면, 더욱이 상기 전극재료를 바인더와 함께 성형하여 이루어지는 전극, 및 이 전극을 양극 및 음극의 적어도 한쪽, 바람직하게는 음극으로서 포함하는 비수용매 2차전지가 제공된다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
비수용매 2차전지의 전극 활성물질로서 작용하는 본 발명의 전극재료의 제 1의 성분은, Li의 흡장·방출능력을 갖는 금속재료(분말)이고, 이것에는, Li과의 합금형성 가능한 Ag, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 Te 등(A군 원소)의 단체, 또는 이들중 적어도 1종과, Cu, Mg, M0, Fe, Ni, C0등의 금속(B군 원소)과의 금속간화합물이 사용된다. 그 중에서도 Sn과, Cu, Mg, M0, Fe 및 Ni로 이루어지는 군, 보다 바람직하게는 Cu, Mg 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 금속과의 금속간화합물이, 체적당의 용량 및 사이클특성이 좋은 전극재료를 부여하기 때문에 바람직하고, 특히 적어도 Cu와 Sn을 포함하는 금속간화합물이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 Cu-Sn 금속간화합물은, CuxSnyMz(여기에서, M은 임의로 포함되는 Cu, Sn과 금속간화합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는, 이들 원소간의 원자비를 나타내는 정수임). M으로서는, 상기한 원소중의 Cu, Sn 이외의 것이 사용되는 이외에, 더욱이 Li, Na, K, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Ta, W, Mn, Rh, Ir, Zn 등도 사용된다. 원자비 x/y는, 0.2~5, 더욱 0.4~4, 특히 0.5~3.5의 범위가 바람직하다. x/y가 너무 크면 용량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 또 x/y가 너무 작으면 초기의 도핑용량 및 탈도핑용량은 크지만, 반복충방전에 의한 용량이 저하, 즉 사이클특성이 악화하는 경향이 된다. 상기 Cu-Sn간의 x/y 원자비가 바람직한 범위는, Cu와 Sn 이외의, B군 원소와 A군 원소의 원자비에도 적합하다. 임의의 제 3원소 M의 양을 정하는 원자비 z/y는, 1.0이하인 것이 바람직하다.
상기한 금속재료는, 일반적으로 체적 평균입경이 0.05~100㎛, 특히 0.1~30㎛의 범위인 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다. 체적 평균입경이 너무 작으면, 입자의 표면적이 증가하기 때문에 산화 등의 화학반응의 영향을 받기 쉬워진다. 또, 표면이 수소떼기 반응 등의 활성점으로 되기 쉽기 때문에, 첫회 충전시의 전기분해가 현저해지므로 바람직하지 않다. 체적 평균입경이 너무 크면, 전극두께가 증가하기 때문에 전극의 내부저항이 증가하고, 또한 Li의 입자내로의 확산거리가 길어지기 때문에, 레이트 특성, 충방전　효율에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다.
본 발명의 전극재료에서, 상기 금속재료는, 5~60중량%, 바람직하게는 5~50중량%, 더욱 바람직하게는 5~40중량%를 차지하는 양으로 사용된다. 너무 적으면, 금속재료의 사용에 따르는 전극체적당의 도핑용량, 탈도핑용량의 증대효과가 부족해진다. 또 너무 많으면 용량성 탄소재료의 배합에 의한 불가역용량의 저하 및 사이클특성의 개량효과를 얻기 힘들게 된다.
본 발명의 전극재료의 제 2의 성분은, 그 자체가, Li의 흡장·방출능력을 갖는 용량성 탄소재료이다. 일반적으로, 후술의 측정법에 의해 단독으로, 300mAh/g 이상의 탈도핑용량을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 용량성 탄소재료에는 대별하여, (i) X선 회절법으로 구해지는 평균 층면간격(d002)이 0.345nm 이하 (바람직하게는 0.340nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.338nm 이하), 질소흡착에 의한 BET법에 의해 구해지는 비표면적(SBET)이 1m2/g 이상인 것으로 특징지어지는 인편상 흑연(천연흑연), (ii)d002가 0.345nm 이하(바람직하게는 0.340nm 이하, 특히 바람직하게는 0.338nm 이하), SBET가 1m2/g 미만인 것으로 특징지어지는 입상흑연(인조흑연), 및(iii)d002가 0.345nm 이상, 바람직하게는 0.365nm 이상, SBET가 2.0m2/g 이상인 것으로 특징지어지는 비흑연질 다공성 탄소재료가 있다. 금속재료와 혼합했을 때의 사이클특성 개선효과는, 어느 용량성 탄소재료에서도 발현하지만 그 특성은 상이하다.
즉, 본 발명자 등의 연구에 의하면, 본 발명의 복합 전극재료가 양호한 사이클특성을 지속하기 위해서는, 전극이 반복충방전에 붙여졌을 때에, 금속재료와 용량성 탄소재료 사이의 도전성이 양호하게 유지될 필요가 있다. 이 관점에서 (i) 큰 외표면적(SBET가 1m2/g 이상, 바람직하게는 2m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 3m2/g 이상인 것으로 대표됨)을 가지고, 또한 연성도 우수한 인편상 흑연은 이상적이고, 양호한 사이클특성을 부여한다. 이것에 대해 (ii) 입상흑연(인조흑연)은, 그 자체의 리튬흡장·방출용량은 크지만, 단독으로 사용하면 금속재료입자와 흑연입자 사이의 전기적 도통이 반복충방전에 의해 손상될지도 모르므로, 양자사이의 도통을, 후술하는 미세 도전조제를 첨가함으로써 양호하게 유지할 필요가 있다. 단, 미세 도전조제와 함께 사용되는 입상흑연은, 등방성이고, 금속재료입자 및 후술하는 바인더와 함께 도포에 의해 전극층을 형성하는데는 안성맞춤이고, 그 큰 리튬흡장·방출용량과 더불어, 본 발명에서 사용하는데 바람직한 용량성 탄소재료이다.
다른 한편, 비흑연질 탄소재료(iii)는, 상당히 큰 리튬흡장·방출용량을 나타내는데, 예를 들면 야자나무 껍질 등의 식물유래의 탄소재료는, 도전성이 약간 떨어지기 때문에, 이것을 사용할 때는, 미세 도전조제를 병용하는 것이 바람직하다. 다른 한편, 피치계 탄소재료는, 그것자체가 양호한 도전성을 나타내므로, 미세 도전조제를 병용하는 일 없이 사용할 수도 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 피치계 비흑연질 다공성 탄소재료로서는, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어진것을 사용할 수 있다. 즉, 석유계 또는 석탄계 피치에 대해, 첨가제로서 비점 200℃ 이상의 2 또는 3고리의 방향족 화합물 또는 그 혼합물을 가하여 가열하고 용융혼합한 후, 형성하여 피치형성체를 얻는다. 다음에 피치에 대해 저용해도를 가지고 또한 첨가제에 대해서 고용해도를 갖는 용제로, 피치성형체로부터 첨가제를 추출제거하고, 얻어진 다공성 피치를 산화하여 불융화한 후, 10kpa 이하의 감압하에서 900~1500℃로 탄소화함으로써 탄소재료를 얻는다.
본 발명의 전극재료에서, 용량성 탄소재료는 40중량% 이상을 차지하는 양, 즉, 상기 금속재료 및 후술하는 필요에 따라서 가해지는 미세 도전조제와의 합계중량이 100중량%로 되도록 40~95중량%의 범위로부터 선택된 양으로 사용된다.
상기한 바와 같이 (iii)입상흑연(인조흑연) 혹은 (iii)식물유래의 비흑연 다공성 탄소재료 등을, 용량성 탄소재료로서 사용할 때는, 미세 도전조제를 병용함으로써, 탄소재료와 금속재료 사이의 양호한 전기적 도통을 확보하는 것이, 양호한 사이클특성을 유지하는 점에서 현저하게 바람직하다. 이 목적으로 사용되는 미세 도전조제에는, 도전성의 탄소 또는 금속의 분말 또는 섬유가 있다. 미세 도전조제는, 평균입경(또는 직경)이 1㎛이하인 것이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게 사용되는 미세 도전조제로서는, 아세틸렌블랙이나 퍼니스블랙이라는 카본블랙을 들 수 있다. 이들 카본블랙을 포함하는 미세 도전조제는, 그것자체로의 리튬흡장·방출용량은 작지만(예를 들면 25mAh/g 이하임), 금속재료-탄소재료 사이의 전기적 도통을 확보하여, 양호한 사이클특성의 유지에 기여하는 것이다. 미세 도전조제는, 사용할 경우, 일반적으로, 본 발명의 전극재료중에, 1~10중량%의 비율로 포함된다. 보다 다량으로 사용하는 것은, 얻어지는 전극의 용량저하에 관련되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 전극재료는, 상기 금속재료, 탄소재료 및 필요에 따라서 가해지는 미세 도전조제를 분체혼합함으로써 얻어진다.
본 발명의 2차전지용 전극은, 본 발명의 전극재료 혹은, 이것을 구성하는 금속재료, 탄소재료 및 필요에 따라서 가해지는 미세 도전조제에, 결합제(바인더)를 더 첨가하고, 적당한 용매를 적량 첨가, 혼련하고, 전극합제 페이스트로 한 후, 예를 들면, 원형 또는 직사각형의 금속판 등으로 이루어지는 도전성의 집전재에 도포·건조 후, 가압성형함으로써, 두께가 예를 들면 10~200㎛의 층을 형성하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 결합제로서는, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR 등, 전해액과 반응하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 결합제의 바람직한 첨가량은, 본 발명의 전극재료 100중량부에 대해 0.5~10중량부이다. 결합제의 첨가량이 너무 많으면, 얻어지는 전극의 전기저항이 커지고 전지의 내부저항이 커져 전지특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또, 결합제의 첨가량이 너무 적으면, 전극재료입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분하게 되어 바람직하지 않다. 본 발명의 전극재료는, 그 양호한 도핑특성을 이용하여, 비수용매형 2차전지의 양극재료로서 사용하는 것도 가능하지만, 상술한 바와 같이, 비수용매형 2차전지의 음극, 특히 리튬 2차전지의 음극 활성물질로서, 리튬도핑용 음극의 구성에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극재료를 사용하여, 비수용매 2차전지의 음극을 형성한 경우,양극재료, 세퍼레이터, 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료로서는 특별히 제한되는 것은 없고, 비수용매 2차전지로서 종래 사용되고, 또는 제안되고 있는 여러 종류의 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 양극재료로서는, LiCo02, LiNi02, LiMn02, LiMn204등의 복합 금속칼코겐화물이 바람직하고, 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소재료와 함께 형성하여, 도전성의 집전재상에 층형성함으로써 양극이 형성된다.
이들 양극 및 음극과의 조합으로 사용되는 비수용매형 전해액은, 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 비수용매로서는, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 술포란, 1, 3-디옥소란 등의 유기용매중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 전해질로서는, LiCl04, LiPF6, LiBF4, LiCF3S03, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, LiN(S02CF3)2등이 사용된다. 2차전지는, 일반적으로 상기와 같이 해서 형성한 양극층과 음극층을, 필요에 따라서 부직포, 그 밖의 다공질재료 등으로 이루어지는 투액성 세퍼레이터를 통해서, 대향시켜 전해액중에 침지함으로써 형성된다.
또한, 본 명세서에 기재하는 탄소재료의 d002, 및 SBET(비표면적)의 값은 이하의 측정법에 의한 측정치를 기준으로 하는 것이다.
「탄소재료의 평균 층면간격(d002)」
탄소재료 분말을 알루미늄제 시료 셀에 충전하고, 그래파이트 모노크로메이터에 의해 단색화한 CuKα선(파장λ=0.15418nm)을 선원으로 하여, 반사식 디플렉토미터법에 의해 X선 회절도형을 얻는다. 회절도형의 보정에는, 로렌츠 편광인자, 흡수인자, 원자산란인자 등에 관한 보정을 행하지 않고, Kα1, Kα2의 2중선의 보정만을 Rachinger의 방법에 의해 행했다. (002)회절선의 피크위치는, 중심법(회절선의 중심위치를 구하고, 이것에 대응하는 2θ로 피크위치를 구하는 방법)에 의해 구하고, 표준물질용 고순도 실리콘 분말의(111) 회절선을 사용하여 보정하고, 하기 Bragg의 공식으로부터 d002를 계산했다:
d002=λ/(2·Sinθ)(Bragg의 공식)
「질소흡착에 의한 비표면적(SBET)의 측정」
BET의 식으로부터 유도된 근사식
Vm=1/V(1-x)
을 사용하여 액체질소온도에서의, 질소흡착에 의한 1점법(상대압력 x= 0.3)에 의해 Vm을 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산했다:
비표면적=4.35×Vm(m2/g)
여기에, Vm은 시료표면에 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량(cm3/g), V는실측되는 흡착량(cm3/g), x는 상대압력이다. 구체적으로는, MICR0MERITICS사제 「F low Sorb II 2300」를 사용하여, 이하와 같이 해서 액체질소 온도에서의 탄소재료에의 질소의 흡착량을 측정했다. 입자직경 약 5~50㎛로 분쇄한 탄소재료를 시료관에 충전하고, 질소가스를 30몰% 농도로 함유하는 헬륨가스를 흘리면서, 시료관을 -196℃로 냉각하고, 탄소재료에 질소를 흡착시킨다. 다음에 시험관을 실온으로 되돌린다. 이 때 시료로부터 이탈해 오는 질소량을 열전도 도형검출기로 측정하여, 흡착가스량 V로 했다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
자기제 도가니에 구리분말(와코준야쿠고교(주)제) 2.11g과 주석분말(간토우카가쿠(주)제) 7.89g(Cu/Sn=1/2(원자비))를 넣고, 혼합한 후, 세로형 관형로 중, 아르곤 분위기하에서, 합금화처리를 행했다. 즉, 400℃/h의 속도로 665℃까지 승온하고, 이 온도에서 2.5시간 유지한 후, 냉각하여 금속재료(금속간화합물)를 얻었다. 얻어진 금속간화합물을 로드 밀(HEIK0사제)로 분쇄후, 체로쳐서 분별하여, 입경이 75㎛ 이하(평균입경 30㎛)의 금속재료 분말을 얻었다.
뒤이어, 상기 금속재료 분말 0.36g과, 인편상 흑연분말(브라질산 천연흑연, 평균입경 40㎛;SBET=3.5m2/g, d002=0.336nm) 1.44g(즉 금속/탄소=20/80(wt.))을 혼합하여, 본 발명의 전극재료를 얻었다.
더욱이, 상기 전극재료 1.8g과 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하카가쿠고교(주)제: 디메틸포름아미드중 농도 4g/리터의 용액의 고유점도(30℃)=1.1dl/g) 0.2g에, N-메틸-2-피롤리돈을 가해서 페이스트상으로 한 후, 알루미늄박상에 균일하게 도포하고, 건조한 후, 알루미늄박으로부터 박리시키고, 직경 15mm의 원반상으로 펀칭하여, 원반막 형상 전극을 얻었다. 이 전극의 부피밀도는 2.28g/cm3이었다.
상기 전극재료 및 전극의 조성 등의 개략적인 내용은, 이하의 실시예 및 비교예의 그것과 함께 후기 표 1에 정리하여 기록한다.
(실시예 2 ~ 실시예 4)
Cu/Sn의 원자비를 표 1과 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 금속재료(금속간화합물)를 얻고, 이것을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 전극재료 및 원반막 형상 전극을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 4의 Cu/Sn=3/1(원자비)의 금속재료 분말을 동일 중량의 인편상 흑연분말과 혼합하여, 본 발명의 전극재료를 얻고, 이후 이것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 원반막 형상 전극을 얻었다.
(실시예 6)
Mg/Sn의 원자비가 2/1로 되도록, Mg분말(와코준야쿠고교(주)제)과 Sn분말을 사용하는 이외는 실시예와 동일하게 하여 금속재료(금속간화합물)를 얻고, 이것을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 전극재료 및 원반막 형상전극을 얻었다.
(실시예 7)
Fe/Sn의 원자비가 2/1이 되도록, Fe분말(와코준야쿠고교(주)제)과 Sn분말을 사용하는 이외는 실시예와 동일하게 하여 금속재료(금속간화합물)을 얻고, 이것을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 전극재료 및 원반막 형상 전극을 얻었다.
(실시예 8)
입경이 25㎛ 이하(평균입경 16㎛)의 시판의 Al분말(간토우카가쿠(주)제)을 금속재료로서 그대로 사용하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 인편상 흑연분말과 혼합하여, 본 발명의 전극재료를 얻고, 이후, 이것을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 원반막 형상 전극을 얻었다.
(비교예 1)
금속재료를 사용하지 않고, 실시예 1에서 사용한 인편상 흑연분말만을 전극재료로서 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 원반막 형상 전극을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 2에서 얻은 Cu/Sn=1/1(원자비)의 금속재료(금속간화합물)와, 실시예 1에서 사용한 인편상 흑연분말을 80:20의 중량비로 혼합하여 전극재료를 얻고, 이것을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 원반막 형상 전극을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 6에서 얻은 Mg/Sn=2/1(원자비)의 금속재료(금속간화합물)와, 실시예1에서 사용한 인편상 흑연분말을 70:30의 중량비로 혼합하여 전극재료를 얻고, 이것을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 원반막 형상 전극을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 7에서 얻은 Fe/Sn=1/1(원자비)의 금속재료(금속간화합물)와, 실시예 1에서 사용한 인편상 흑연분말을 70:30의 중량비로 혼합하여 전극재료를 얻고, 이것을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 원반막 형상 전극을 얻었다.
(비교예 5)
실시예 8에서 사용한 Al 단체금속재료 분말과, 실시예 1에서 사용한 인편상 흑연분말을 70:30의 중량비로 혼합하여 전극재료를 얻고, 이것을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 원반막 형상 전극을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 전극(재료)의 개략적인 내용을 정리하여 후기 표 1에 기록한다.
(도핑·탈도핑 시험)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전극을 사용하여, 이하와 같이 하여 비수용매 2차전지를 작성하고, 그 특성을 평가했다.
본 발명의 전극재료는 비수용매 2차전지의 음극을 구성하는데 적합하지만, 본 발명의 효과인 전지 활성물질의 도핑용량, 탈도핑용량 및 비 탈도핑용량을, 상대전극의 성능의 분산에 영향받지 않고 정밀도 좋게 평가하기 위해, 특성이 안정된 리튬금속을 음극으로 하고, 상기에서 얻어진 전극을 양극으로 하는 리튬 2차전지를 구성하고, 그 특성을 평가했다,
즉, 상기 각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 직경 15mm의 원반막 형상 전극을, 2016 사이즈(즉 직경 20mm, 두께 1.6mm)의 코인형 전지용 캔의 내부덮개에 스폿 용접된 직경 17mm의 스텐레스 강망 원반에, 프레스에 의해 가압하고 압착하여 양극으로 했다. 또한 양극중의 전극재료는 약 20mg으로 했다.
음극(리튬극)의 조제는 Ar 분위기중의 글로브박스내에서 행했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔이 외부덮개 직경 17mm의 스테인레스 강망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.5mm의 금속리튬 박판을 직경 15mm의 원반 형상으로 펀칭한 것을 스테인리스 강망 원반에 압착하여 음극으로 했다.
이와 같이 하여 제조한 양극 및 음극을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 용량비로 1:1:1로 혼합한 혼합용매에 1몰/리터의 비율로 LiPF6를 가한 것을 사용하고, 폴리프로필렌제 미세구멍막을 세퍼레이터로 하고, 폴리에틸렌제의 개스킷을 사용하여 Ar글로브박스중에서 2016 사이즈의 코인형 비수용매계 리튬 2차전지를 조립했다.
이와 같은 구성의 리튬 2차전지에서 전극재료에 리튬의 도핑·탈도핑을 행하고, 그 때의 용량을 구했다. 도핑은, 전위가 단자간의 평형전위가 0V로 될 때 까지 1.0mA/cm2의 전류밀도로 정전류 충전을 행하고, 0V에 이른 후, 이번에는 0V의 일정 전압인 채 전류값을 감쇠시키면서 정전압 충전을 행하고, 전류치가 200μA에 도달한 시점에서 도핑 완료했다. 이 때의 전기량을 사용한 전극재료의 중량으로 나눈 값을 도핑용량(A)이라 정의하고, mAh/g을 단위로 하여 나타냈다. 다음에 동일하게 하여 역방향으로 전류를 흘려 탄소질재료에 도핑된 리튬을 탈도핑했다. 탈도핑은 1.0mA/cm2의 전류밀도로 정전류 방전을 행하고, 단자간의 평형전위가 1.5V에 도달한 시점에서 탈도핑 종료했다. 이 때의 전기량을, 사용한 탄소질재료의 중량으로 나눈 값을 탈도핑용량(B)이라 정의하고, mAh/g을 단위로 하여 나타냈다. 뒤이어 도핑용량과 탈도핑용량의 차로서 비 탈도핑용량을 구했다. 탈도핑용량(B)을 도핑용량(A)으로 나눈 값에 100를 곱하여, 방전효율(%)을 구했다. 이것은 활성물질이 얼마만큼 유효하게 사용됐든지를 나타내는 값이다. 또, 탈도핑용량(B)에 전극 부피밀도(단위:mg/cm3)를 곱하여 탈도핑 체적용량(단위:mAh/cm3)을 구했다. 더욱이 10회째의 방전량(탈도핑용량)을 1회째의 탈도핑용량으로 나눈 값에 100를 곱하여, 방전용량 유지율(%)을 구했다. 더욱이, 10회째의 방전시의 탈도핑 체적용량(단위:mAh/cm3)도 구했다.
이상과 같이 하여 구한 각 실시예 및 비교예의 전극을 양극으로 한 리튬 2차전지의 전지특성을 표 2에 정리하여 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에서 얻어진 Cu/Sn=1/2(원자비)의 금속재료(금속간화합물)와, 평균입경이 25㎛인 입상흑연(인조흑연)분말(불융화처리되어 있지 않은 코크스를 2800℃에서 소성한 것, SBET=0.5m2/g, d002=0.338nm)과, 미세 도전조제로서 평균입경이 약 0.04㎛의 카본블랙(도카이카본제, #4500)을, 20:75:5의 중량비로 혼합하여, 전극재료를 얻고, 이것을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 원반막 형상 전극을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 9와 동일한 전극재료를 사용하여, 전극재료와 바인더의 비를 90:10(중량비)로부터 95:5(중량비)로 변경한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여, 원반막 형상 전극을 얻었다.
(실시예 11)
금속재료로서 실시예 4에서 얻어진 Cu/Sn=3/1(원자비)의 금속재료(금속간화합물)를 사용하는 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여, 전극재료를 얻고, 더욱이 실시예 9와 동일하게 하여 원반막 형상 전극을 얻었다.
(실시예 12)
Cu/Sn=1/2(원자비)의 금속재료(금속간화합물)와, 입상흑연(인조흑연)을 20:80(중량비)로 혼합하고, 미세 도전조제(카본블랙)를 첨가하지 않고 전극재료를 얻고, 이것을 사용하는 이외는 실시예 9와 동일하게 하여, 원반막 형상 전극을 얻었다.
(실시예 13)
입경이 75㎛ 이하(평균입경 35㎛)의 Sn분말(간토우카가쿠(주)제)을 금속재료로서 그대로 사용하는 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 전극재료를 얻고, 이것을 사용하는 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 원반막 형상 전극을 얻었다.
(비교예 6)
Sn분말과, 입상흑연과, 카본블랙을 80:15:5(중량비)로 혼합하는 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 전극재료를 얻고, 이 전극재료를 사용하는 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 원반막 형상 전극을 얻었다.
(비교예 7)
입상흑연과 카본블랙을, 95:5(중량비)로 혼합하여 전극재료를 얻고, 이 전극재료를 사용하는 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 원반막 형상 전극을 얻었다.
(비교예 8)
실시예 9에서 사용한 Cu/Sn=1/2(원자비) 금속재료(금속간화합물)와, 입상흑연과, 미세 도전조제(카본블랙)를, 80:15:5(중량비)로 혼합하는 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 전극재료를 얻고, 이 전극재료를 사용하는 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 원반막 형상 전극을 얻었다.
상기 실시예 9~13 및 비교예 6~8에서 얻어진 전극(재료)의 개략적인 내용을 정리하여, 후기 표 3에 기록한다.
(도핑-탈도핑 시험)
상기 실시예 9~13 및 비교예 6~8에서 얻어진 원반막 형상 전극을 양극으로서 사용하는 이외는 실시예 1~8 등과 동일하게 하여 비수용매 2차전지를 작성하고, 그 특성을 평가했다. 그 결과를, 표 4에 기록한다.
(실시예 14)
실시예 4에서 얻어진 Cu/Sn=3/1(원자비)의 금속재료(금속간화합물)와, 평균입경이 25㎛인 피치계 비흑연질 다공성 탄소재료 (구레하카가쿠고교(주)제「카보토론P」; SBET=5.9m2/g, d002=0.383nm;)를, 20:80(중량비)으로 혼합하여 전극재료를 얻고, 이것을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 원반막 형상 전극을 얻었다.
(비교예 9)
실시예 14에서 사용한 Cu/Sn=3/1(원자비)의 금속재료(금속간화합물)와, 피치계 비흑연질 다공성 탄소재료를 70:30(중량비)으로 혼합하여 전극재료를 얻고, 이것을 사용하는 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 원반막 형상 전극을 얻었다.
상기 실시예 14 및 비교예 9에서 얻어진 전극(재료)의 개략적인 내용을 정리하여, 후기 표 5에 기록한다.
(도핑-탈도핑 시험)
상기 실시예 14 및 비교예 9에서 얻어진 원반막 형상 전극을 양극으로서 사용하는 이외는 실시예 1~8 등과 동일하게 하여 비수용매 2차전지를 작성하고, 그 특성을 평가했다. 그 결과를, 표 6에 기록한다.
상기 표 1~표 6에 의해 명확한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 높은 체적당 충전용량(도핑용량)을 갖지만, 불가역용량이 크고, 또한 사이클특성이 나쁘다는 결점을 갖는 금속(금속간화합물)전극재료에 대해, 그 자체 Li의 흡장·방출 능력을 갖는 용량성 탄소재료를, 필요에 따라서 미세 도전조제와 함께 배합함으로써, 상기 금속전극재료의 결점을 현저하게 개선한, 전체로서 높은 체적당 방전용량(탈도핑용량)과 개선된 사이클특성을 갖는 비수용매 2차전지용 도핑용량, 및 이것을 포함하는 전극및 2차전지가 얻어진다.

Claims (9)

  1. 각각이 리튬을 흡장·방출하는 능력을 갖는 금속재료와 용량성 탄소재료와, 필요에 따라서 가해지는 미세 도전조제의 분말혼합물로 이루어지고, 이 금속재료를 5~60중량%, 이 용량성 탄소재료를 40~95중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 비수용매 2차전지용 전극재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 이 금속재료가, Cu, Mg, Mo, Fe 및 Ni로부터 선택된 적어도 1종의 금속과 Sn의 금속간화합물인 것을 특징으로 하는 전극재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속재료가 Cu와 Sn의 금속간화합물인 것을 특징으로 하는 전극재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 이 용량성 탄소재료의 X선 회절법으로 구해지는 평균 층면간격이 0.345nm 이하, 질소흡착에 의한 BET법에 의해 구해지는 비표면적이 1m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 전극재료.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 이 용량성 탄소재료의 X선 회절법으로 구해지는 평균 층면간격이 0.345nm 이하, 질소흡착에 의한 BET법에 의해구해지는 비표면적이 1m2/g 이하이고, 1~10중량%인 미세 도전조제와 함께 포함되는 것을 특징으로 하는 전극재료.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 이 용량성 탄소재료가, 그 X선 회절법으로 구해지는 평균 층면간격이 0.345nm 이상이고, BET법에 의해 구해지는 비표면적이 2.0m2/g 이상인 비흑연질 다공성 탄소재료인 것을 특징으로 하는 전극재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항의 전극재료를 바인더와 함께 성형하여 이루어지는 비수용매 2차전지용 전극.
  8. 제 7 항의 전극을, 양극 및 음극의 어느 하나로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수용매 2차전지.
  9. 제 7 항의 전극을 음극으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수용매 2차전지.
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