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JP5337766B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明はリチウム二次電池に係り、より詳しくは、常温寿命、高温寿命、及び安全性が向上したリチウム二次電池に関するものである。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いて、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を見せ、高いエネルギー密度を示す電池である。
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのように、リチウムが挿入可能な構造を有するリチウムと、遷移金属の酸化物からなるリチエイテッド挿入化合物を主に用いたものがある。
リチウム二次電池はエネルギー密度が高いものの、最近になって次第に高容量電池が要求されるに伴い、これを満足させるための研究が活発に行われている。その方法の一つとして、組成を変えることによって、優れた容量、経済的な長所などの、少しずつ異なる長所を有する各種正極活物質を混合して最適の効果を得るための試みが行われているが、まだ満足する程の水準ではない。このようなリチウム二次電池の関連技術としては、例えば特許文献１及び特許文献２に開示されたものが知られている。
米国特許第６,３７９,８４２号 米国特許第５,４２９,８９０号
本発明は前述の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、一種以上の正極活物質を適切に混合した正極を用いて、常温寿命、高温寿命、及び安全性が共に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式２で表示される物質のうち少なくとも一方を含む第１正極活物質と、下記の化学式３で表示される第２正極活物質とを混合した正極活物質を含む正極と、と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を含むリチウム二次電池を提供する。
［化学式２］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄ１ Ｏ ２
（化学式２で、０.９０≦ａ≦１.２、０.５≦ｂ≦０.９、０＜ｃ＜０.４、０＜ｄ１＜０.４である。）
［化学式３］
ＬｉａＣｏＯ２
（化学式３で、０.９０≦ａ≦１.２である。）
本発明のリチウム二次電池は、ニッケル系列化合物とコバルト系列化合物を適当な比率で混合した正極活物質を使用することにより、容量は２−９％増加すると同時に、常温寿命、高温寿命、安全性（貫通、過充電貫通）も全て満たすことができる。
本発明のリチウム二次電池を概略的に示した図である。 本発明のリチウム二次電池の正極を分析するために用いた極板のサンプリング部分を示した説明図である。 本発明の実施例１２の正極における第１正極活物質のＳＥＭ写真の状態を示す図である。 本発明の実施例１２の正極を用いて製造された電池の化成−標準充電後、測定して第１正極活物質のＥＤＸ分析結果を示したグラフである。 本発明の実施例１２の正極を用いて製造された電池の化成−標準充電後、測定して第１正極活物質のＥＤＸ分析結果を示したグラフである。 本発明の実施例１２の正極における第２正極活物質のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１２の正極を用いて製造された電池の化成−標準充電後、測定して、第２正極活物質のＥＤＸ分析結果を示したグラフである。 本発明の実施例１２の正極を用いて製造された電池の化成−標準充電後、測定して、第２正極活物質のＥＤＸ分析結果を示したグラフである。
本発明は、正極活物質を一種以上混合して容量を増加させながら、常温寿命、高温寿命、及び安全性が共に優れた電池を提供する。
一般的に、電池は様々な項目の性能を満たせなければならないが、特に、容量、常温寿命、高温寿命、及び安全性（貫通、過充電貫通）は基本的な必須項目である。従来の正極活物質としては、最も高容量を示したＬｉＣｏＯ２が主に用いられてきたが、ＬｉＣｏＯ２が高価であり、また、最近はより高容量の電池が要求されるに従い、ＬｉＣｏＯ２より容量を増加させることができるニッケルを用いた活物質に関する研究が進められている。
しかし、ＬｉＮｉＯ２のように、リチウム以外はＮｉのみで構成された活物質はサイクル寿命特性が非常に劣っている。したがって、本発明では、このようなサイクル寿命特性問題を補完するために、コバルトやマンガンを少量添加してニッケルの一部をコバルトやマンガンで部分置換して、容量は増加してもサイクル寿命特性が劣化しない下記の化学式２の化合物を正極活物質として用いた。
［化２］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄ１ Ｏ ２
化学式２で、０.９０≦ａ≦１.２、０.５≦ｂ≦０.９、０＜ｃ＜０.４、０＜ｄ１＜０.４である。
また、化学式２の化合物を正極活物質として用いると安全性と寿命を確保することはできるが、電池に適用する場合、正極の合剤密度が低いため、実際に得られる容量は期待したほど大きくない問題点があるので、これを防止するために、化学式２の化合物を第１正極活物質とし、下記化学式３の化合物を第２正極活物質として、両者を混合使用した。
［化３］
ＬｉａＣｏＯ ２
前記化学式３で、０.９０≦ａ≦１.２である。
合剤密度とは、極板より集電体を除いた成分（つまり、活物質、導電材、及びバインダーなど）の単位体積当たり質量値であって、合剤密度が小さいということは、単位体積当り（極板の面積が同一であるとすれば単位厚さ当り）の装着活物質量が少ないので、結果的に実際の電池容量は減少することを意味する。つまり、本発明で第１正極活物質として用いた化学式１又は化学式２の化合物は、理論容量は高いが、実際の電池に適用すると合剤密度が低く、実際の電池容量はＬｉＣｏＯ２に相応する値を示すため、容量面での長所を得られなくなる。
このような合剤密度の減少による問題点は、化学式３の第２正極活物質を混合使用すれば合剤密度を向上させることができるので、電池容量、常温及び高温サイクル寿命特性、安全性を全て満たす電池を提供できる。
本発明において、第１正極活物質としては、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１５Ｍｎ０.０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.０５Ｍｎ０.１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.７Ｃｏ０.１Ｍｎ０.２Ｏ２、ＬｉＮｉ０.７Ｃｏ０.２Ｍｎ０.１Ｏ２、ＬｉＮｉ０.７Ｃｏ０.１５Ｍｎ０.１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.７Ｃｏ０.０５Ｍｎ０.２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.７Ｃｏ０.２５Ｍｎ０.０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.６Ｃｏ０.３Ｍｎ０.１Ｏ２、ＬｉＮｉ０.６Ｃｏ０.２Ｍｎ０.２Ｏ２、ＬｉＮｉ０.６Ｃｏ０.１Ｍｎ０.３Ｏ ２ が好ましく、更に第２正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を混合して用いるのが好ましい。
本発明における、このような相乗効果は、前記のように選定された第１正極活物質と第２正極活物質を混合した場合にのみ現れ、第２正極活物質と類似した粒子模様を有する活物質であっても、化学式３で表現される組成を有するものでなければこのような効果は得られない。また、その相乗効果は、前記第１正極活物質と前記第２正極活物質を適切な比率で混合した場合に極大化される。本発明において、前記第１正極活物質と前記第２正極活物質の好ましい混合比率は、９０〜３０：１０〜７０質量比であり、９０〜４０：１０〜６０質量比がさらに好ましい。
このように、正極活物質を１種類以上混合して使用することに対し、前記特許文献１において、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎＯ２（ここで、ｘは０〜１、ｙ＋ｚ＋ｎは１であり、ｎは０〜０.２５、ｙ及びｚは０より大きく、ｚ/ｙは０〜１/３であり、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｓｉ、及びこれらの混合物である）とＬｉｘＭｎ２−ｒＭ１ｒＯ４（ここで、ｘは０〜１であり、ｒは０〜１であり、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、及びこれらの混合物である）の物理的混合物を正極活物質として用いる内容が開示されているが、本発明で用いた活物質と、その種類が相異しており、また、この特許文献１に開示された混合正極活物質は高温寿命の特性がよくないが、本発明の混合正極活物質は高温寿命の特性が優れているので、本発明は、特許文献１に基づいて当業者が容易に発明できるものでない。
また、特許文献２ にはＬｉｘＭｎ２Ｏ４（ここで、０＜ｘ≦２）は基本物質であって、これにＬｉｘＮｉＯ２（ここで、０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＣｏＯ２（ここで、０＜ｘ≦２）のうちの一つを混合した正極活物質が開示されている。この特許文献２に開示された混合正極活物質は高温寿命の特性がよくないが、本発明の混合正極活物質は高温寿命の特性が優れているので、本発明は特許文献２に基づいて当業者には容易に発明できるものでないことが明らかである。また、特許文献２のようにＬｉｘＭｎ２Ｏ４をＬｉｘＮｉＯ２又はＬｉｘＣｏＯ２とほとんど１：１に混合して、つまり、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４を過剰に使用する場合、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４が基本的に容量が小さいために電池容量が低下し、また、高温寿命が非常に低下する問題点がある。
本発明のリチウム二次電池において、正極活物質として前記第１及び第２正極活物質を混合して用いることは、電池特性評価後のＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果でも分かる。ＳＥＭ−ＥＤＸ測定は、電池を製造した後、極板の構造（縁部又は折れた部分）によって極板の表面特性が変化することがあるので、電池特性評価の後、図２に示したように極板をサンプリングして測定する。つまり、図２に示したように、極板の長辺寸法を１００％とした場合、左右２０％の長さを除いた中央の６０％と、短辺寸法を１００％とした場合、左右２０％の長さを除いた中央の６０％のＳＥＭ−ＥＤＸ分析を実施する。また、この中央部６０％からも巻き付け時に折れた部分は除外した。この中央６０％を中央部分といい、この中央部分より横１〜５ｃｍ、縦１〜５３ｃｍの大きさの極板を採取し、ジメチルカーボネート溶媒などに一定時間浸漬した後に取り出す。次に、取り出した極板を約４０℃で１０ｔｏｒｒ〜１×１０−６ｔｏｒｒ（１３３３．２〜１３３．３２×１０−６Ｐａ）の真空度で約１時間乾燥して測定する。
前記電池特性評価は、一般的な電池製造工程で化成工程及び標準工程と呼ばれる条件下で実施するのが適当であり、０.１〜２.０Ｃ、好ましくは０.２〜１.５Ｃの充電速度と、０.１〜２.０Ｃ、より好ましくは０.２〜１.５Ｃの放電速度で実施し、電流密度条件は、断面基準に０.１〜５.０ｍＡ/ｃｍ２、より好ましくは０.２〜４.０ｍＡ/ｃｍ２の充電電流密度と、０.１〜５.０ｍＡ/ｃｍ２、より好ましくは０.２〜４.０ｍＡ/ｃｍ２の放電電流密度で実施する。この時、充放電回数は１〜３００回が好ましく、１〜９９回がより好ましく、特性評価の後の電池状態は、充電状態又は放電状態であるか、充電中の状態又は放電中の状態になる。同時に、電池特性評価の後の電池ＯＣＶ（開路電圧）は１.０〜５.５Ｖが好ましく、より好ましくは１.５〜４.５Ｖである。
本発明の正極は、前記第１及び第２正極活物質の外に、一般的に正極に導電性を付与するために用いられる導電材を含む。この導電材にはリチウム二次電池で導電材として用いられた物質であればいずれのものでも使用可能であり、その代表的な例として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイト、グラファイトファイバー、又はポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールのような導電性高分子、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末もしくは金属繊維などを用いることができる。
また、本発明の正極は、正極活物質粒子を互いによく付着させ、正極活物質を電流集電体によく付着させるためのバインダーを含む。前記バインダーにはリチウム二次電池で一般的に用いられる物質であれば全て使用可能であり、その例としては、スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシプロピレンセルローズ、ジアセチレンセルローズ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン又はポリプロピレンなどが挙げられる。
本発明の負極は、リチウムを可逆的に挿入及び脱離できる負極活物質を含み、このような負極活物質としては炭素系列物質を用いることができる。前記炭素系列物質としては結晶質又は非晶質炭素を全て用いることができるが、Ｘ線回折によるＬｃ（結晶子寸法）が少なくとも２０ｎｍ以上であり、７００℃以上で発熱ピークを有する結晶質炭素が好ましい。また、前記結晶質炭素は、中間相（メゾ相）球形粒子から炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造されたカーボン物質、又は繊維状中間相ピッチから炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された繊維状黒鉛が好ましい。
本発明のリチウム二次電池において、電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｘＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及び ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２：リチウムビスオキザレートボレート(lithium bisoxalate borate)からなる群より選択される一種又は二種以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０.１〜２.０Ｍの範囲内で用いるのが好ましい。リチウム塩の濃度が０.１Ｍ未満であると、電解液の電導性が低くなって電解液性能が落ち、２.０Ｍを超えると、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１,２−ジフルオロベンゼン、１,３−ジフルオロベンゼン、１,４−ジフルオロベンゼン、１,２,３−トリフルオロベンゼン、１,２,４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,３−ジクロロベンゼン、１,４−ジクロロベンゼン、１,２,３−トリクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１,２−ジヨードベンゼン、１,３−ジヨードベンゼン、１,４−ジヨードベンゼン、１,２,３−トリヨードベンゼン、１,２,４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１,２−ジフルオロトルエン、１,３−ジフルオロトルエン、１,４−ジフルオロトルエン、１,２,３−トリフルオロトルエン、１,２,４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１,２−ジクロロトルエン、１,３−ジクロロトルエン、１,４−ジクロロトルエン、１,２,３−トリクロロトルエン、１,２,４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１,２−ジヨードトルエン、１,３−ジヨードトルエン、１,４−ジヨードトルエン、１,２,３−トリヨードトルエン、１,２,４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、炭素数２−５０個の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、又はエーテル結合を含むことができる）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１,３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン（sulfolane）、バレロラクトン、デカノリド、メバロラクトンのうちの一つあるいは二つ以上を混合して用いることができる。前記有機溶媒を一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、所望の電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する人々であれば理解できることである。
前述の構成を有する本発明のリチウム二次電池の一例を図１に示した。図１に示したように、本発明のリチウム二次電池は、正極３、負極２を含み、正極３と負極２の間に位置するセパレータ４、負極２と正極３及びセパレータ４に含浸された電解液、円筒形の電池容器５、電池容器５を封止する封止部材６を含む。図１の構造は円筒形の電池であるが、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されることはなく、角形、パウチなど、いかなる形状も可能である。
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
（参考例１〜８、実施例９〜１６）
第１正極活物質としてＬｉＮｉ０.８Ｍｎ０.２Ｏ２又はＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２、第２正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用し、下記表３に示した組成で混合して混合正極活物質を製造した。この混合正極活物質とポリフッ化ビニリデンバインダー及びスーパー−Ｐ導電材を、Ｎ−メチルピロリドン混合溶媒中で９４／３／３（質量比）の組成比で正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム集電体にコーティングして、これを乾燥し、圧延して正極を製造した。
（比較例８〜２７）
下記表１〜３に示したように、第１正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.２Ｏ２又はＬｉＮｉ０.８Ｍｎ０.２Ｏ２を使用し、第２正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては、前記実施例１と同一な方法で正極を製造した。
前記参考例１〜８、実施例９〜１６及び比較例１〜２７の方法で製造された正極と負極で、厚さ４６ｍｍ、幅３４ｍｍ、長さ５０ｍｍの角形電池を製造した。前記負極は、カーボン負極活物質及びポリフッ化ビニリデンバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン混合溶媒中で９４／６（質量比）の組成比で混合して負極活物質スラリーを製造し、これを銅集電体上にコーティングし、乾燥した後、圧延して製造した。この時、電解液としては１.０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒（３／３／４体積比）を用いた。
*電池特性評価
製造された電池を０.２Ｃに充電し、０.２Ｃに放電を１回実施し（化成工程）、０.５Ｃ充電、０.２Ｃ放電を１回実施した（標準工程）。標準工程１回目の放電量を測定して、下記表１〜３に容量として示した。
また、１.０Ｃ充電及び１.０Ｃ放電によって電池を３００回常温寿命テストした結果を下記表１〜３に示し、１.０Ｃ充電及び１.０Ｃ放電によって電池を３００回６０℃で寿命テストした結果も共に示した。同時に、製造された電池を４.２Ｖに充電させた後に貫通テストした結果、及び４.３５Ｖに過充電させた後に貫通テストした結果を下記表１〜３に示した。
上記表１〜３に示したように、ＬｉＮｉ０.８ＭｎＯ２又はＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２の第１正極活物質とＬｉＣｏＯ２の第２正極活物質を混合して用いた参考例１〜８、実施例９〜１６の電池は、全て３００回常温及び高温寿命の特性実験で容量維持率が７０％を越え、また正極活物質容量及び電池容量も優れていた。同時に、貫通実験及び過充電実験でも、参考例１〜８、実施例９〜１６の電池は発火しなかったので高容量特性を示しながらも安全性を確保することができ、常温及び高温寿命の特性が優れていることが分かる。また、全ての実施例で常温及び高温寿命の特性が７０％を越え、貫通及び過充電貫通実験時に発火せず安全であったので、容量面から見れば、第１正極活物質と第２正極活物質の混合比率が９０〜５０：１０〜５０である参考例１〜５及び実施例９〜１３の電池が容量において優れており、９０〜７０：１０〜３０である参考例１〜３及び実施例９〜１１の電池の容量が最も優れていることが分かる。
それに反し、ＬｉＣｏＯ２のみを正極活物質として用いた比較例１の場合は、正極活物質容量及び電池容量が参考例１〜８、実施例９〜１６の電池に比べて多少低く、また、高容量活物質であるＬｉＮｉＯ２のみを正極活物質として用いた比較例２の場合には、常温及び高温寿命の特性が５２％及び４５％に低下し、また、貫通及び過充電貫通実験時に発火したため、安全性がよくないことが分かる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４のみを正極活物質として用いた比較例３の場合には、正極活物質容量及び電池容量、高温寿命の特性がよくないことが分かる。同時に、容量増加及び寿命特性増加のために、ＬｉＮｉＯ２でＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.２Ｏ２の正極活物質を用いた比較例４の場合には、正極活物質容量は増加したが、実際の電池容量はＬｉＣｏＯ２と比較して増加せず、また、貫通及び過充電貫通実験時に発火したため、安全性もよくないことが分かる。ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.２Ｏ２の正極活物質を使用する場合、活物質容量の増加に比べて電池容量が増加しないのは、この正極活物質を用いて極板を製造する場合の合剤密度の低下によるものと推測される。このような結果は、ＬｉＮｉＯ２でＮｉの一部をＭｎ又はＣｏ及びＭｎで置換した正極活物質を用いた比較例５及び７でも同様であった。つまり、活物質自体の容量は増加するが、極板の合剤密度が３.３ｇ／ｃｃの水準であってＬｉＣｏＯ２（３.６５ｇ／ｃｃ）より低いため、実際の電池容量はＬｉＣｏＯ２活物質を用いた比較例１と同一水準で得られることにより、容量面における長所が無くなることである。また、Ｃｏの一部をマンガンで置換したＬｉＣｏ０.８Ｍｎ０.２Ｏ２活物質を用いた比較例６の場合には、比較例１に比べて活物質及び電池容量が減少した。
また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４を混合した比較例８の場合には、電池容量がＬｉＣｏＯ２より低く、ＬｉＮｉＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４を混合した比較例９の場合には、電池容量はＬｉＣｏＯ２より高いが、常温及び高温寿命の特性が６０％及び５１％であってよくなく、貫通及び過充電貫通実験時に発火するため、安全性もよくないことが分かる。同時に、ＬｉＮｉ０.８Ｍｎ０.２Ｏ２又はＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２のような層状構造にＬｉＭｎ２Ｏ４を混合した比較例１０〜１１の場合には、比較例８〜９より正極活物質容量及び電池容量は多少増加するが、高温寿命の特性がよくなく、過充電貫通実験時に発火するなど、安定性に問題がある虞がある。
（極板分析結果）
上記実施例１２の電池を化成及び標準評価を実施した後に解体して、正極板のＳＥＭ−ＥＤＸ分析を実施した。電池組立前とは異なって、組立後（電池評価）には極板の構造（縁部あるいは折れた部分）に沿って極板の表面特性が変化する可能性があるので、電池を解体した後に図２のように極板をサンプリングした。
つまり、図２に示したように、極板の長辺寸法を１００％とした場合、左右２０％の長さを除いた中央６０％と、短辺も長辺と同様に幅全体を１００％とした場合、左右２０％の長さを除いた中央６０％のＳＥＭ−ＥＤＸ分析を実施した。また、中央６０％でも、巻き付け時に折れた部分は除外した。前記中央６０％部分を中央部分と呼び、この中央部分より横５ｃｍ、縦３ｃｍの大きさで極板を採取して、２００ｍｌビーカーに入ったジメチルカーボネート溶媒１５０ｍｌに５分間浸漬した後に取り出した。
次に、取り出した極板を４０℃、１×１０−４ｔｏｒｒ（１３３．３２×１０−４Ｐａ）の真空度で１時間乾燥してＳＥＭ−ＥＤＸを測定した。測定された極板ＳＥＭ写真において、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２の第１正極活物質部分がよく見えるＳＥＭ写真を示す図を図３に示し、また、ＬｉＣｏＯ２の第２正極活物質部分がよく見えるＳＥＭ写真を図６に示した。図３において割れなかった部分は第２正極活物質であり、図６において割れた部分は第１正極活物質である。また、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２の第１正極活物質部分のＥＤＸ結果を図４及び図５に示し、ＬｉＣｏＯ２の第２正極活物質部分のＥＤＸ結果を図７及び図８に示した。
図３及び図６から、正極板内にＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２とＬｉＣｏＯ２が異なる形状で混合されていることが分かる。ＬｉＣｏＯ２は大きな塊りの粒子としてそのままの形状を維持し、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２は圧延時に粒子が割れて押さえられた形状を示す。これは、ＬｉＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２は１−２μｍの１次粒子が固まって２次粒子を構成するため、極板圧延時に押さえられて割れるからである。したがって、押さえられた部分を分析するとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３種の成分が全て見える（図４及び図５）。ＬｉＣｏＯ２は圧延後にもその形状をそのまま維持するので、大きな粒子を分析するとＣｏ成分のみが見える（図７及び図８）。したがって、極板のＳＥＭ−ＥＤＸ結果を見れば混合した活物質の成分も分かるようになる。
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ４
５ 電池容器
６ 封入部材

Claims (20)

  1. ＬｉＮｉ ０.８ Ｃｏ ０.１ Ｍｎ ０.１ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ ０.８ Ｃｏ ０.１５ Ｍｎ ０.０５ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ ０.８ Ｃｏ ０.０５ Ｍｎ ０.１５ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ ０.７ Ｃｏ ０.１ Ｍｎ ０.２ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ ０.７ Ｃｏ ０.２ Ｍｎ ０.１ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ ０.７ Ｃｏ ０.１５ Ｍｎ ０.１５ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ ０.７ Ｃｏ ０.０５ Ｍｎ ０.２５ Ｏ ２ 、及びＬｉＮｉ ０.７ Ｃｏ ０.２５ Ｍｎ ０.０５ Ｏ ２ からなる群より選択される第１正極活物質と下記の化学式３で表示される第２正極活物質とを、９０〜５０：１０〜５０質量比で混合した正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    電解液と、
    を含むことを特徴とするリチウム二次電池
    ［化学式３］
    ＬｉａＣｏＯ２
    （上記化学式３で、０.９０≦ａ≦１.２である。）。
  2. 前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の混合比率は９０〜７０：１０〜３０質量比であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記第２正極活物質はＬｉＣｏＯ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記負極活物質は、リチウムイオンの挿入及び放出が可能な黒鉛炭素物質（graphitic carbonaceous material）、リチウム金属、リチウム金属の合金、あるいはリチウムと化合物を形成することができる物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記負極黒鉛炭素物質は、Ｘ線回折によるＬｃ（結晶子寸法）が少なくとも２０ｎｍ以上であり、７００℃以上で発熱ピークを有する炭素物質であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記負極黒鉛炭素物質は、中間相（メゾ相）球形粒子から炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された結晶性カーボン物質、又は繊維状中間相ピッチから炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された繊維状黒鉛（黒鉛繊維）であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記電解液は、ベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１,２−ジフルオロベンゼン、１,３−ジフルオロベンゼン、１,４−ジフルオロベンゼン、１,２,３−トリフルオロベンゼン、１,２,４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,３−ジクロロベンゼン、１,４−ジクロロベンゼン、１,２,３−トリクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１,２−ジヨードベンゼン、１,３−ジヨードベンゼン、１,４−ジヨードベンゼン、１,２,３−トリヨードベンゼン、１,２,４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１,２−ジフルオロトルエン、１,３−ジフルオロトルエン、１,４−ジフルオロトルエン、１,２,３−トリフルオロトルエン、１,２,４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１,２−ジクロロトルエン、１,３−ジクロロトルエン、１,４−ジクロロトルエン、１,２,３−トリクロロトルエン、１,２,４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１,２−ジヨードトルエン、１,３−ジヨードトルエン、１,４−ジヨードトルエン、１,２,３−トリヨードトルエン、１,２,４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２−５０個の炭化水素基を有し、この基は直鎖状、分枝状、環構造でも良く、また、その基の中に二重結合、芳香環、又はエーテル結合を含んでいても良い）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１,３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びスルホランからなる群より選択される非水性有機溶媒を一種又は二種以上含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記電解液は、ＬｉＰＦ６：リチウム６フッ化リン（lithium hexafluoro phosphate）、ＬｉＢＦ４：リチウム４フッ化ホウ酸塩（lithium tetrafluoro borate）、ＬｉＡｓＦ６：リチウム６フッ化砒素（lithium hexafluoro arsenate）、ＬｉＣｌＯ４：過塩素酸リチウム（lithium perchlorate）、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ：リチウム３フッ化メタンスルホン酸塩（lithium trifluoromethane sulfonate）、 ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２：リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミド及び ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２：リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２：リチウムビスオキザレートボレート（lithium bisoxalate borate）からなる群より選択される一つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記電解液は、支持電解塩を０.１〜２.０Ｍの濃度で含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  10. 電池の特性評価の後に解体して分離した正極板のＳＥＭ−ＥＤＸ測定で、第１正極活物質ではＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎ成分ピークが存在し、且つ第２正極活物質ではＣｏ成分ピークが現れるように設定されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記電池の特性評価は、０.１〜２.０Ｃの充電速度、及び０.１〜２.０Ｃの放電速度で実施されることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記電池の特性評価は、０.２〜１.５Ｃの充電速度、及び０.２〜１.５Ｃの放電速度で実施されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記電池の特性評価は、０.１〜５.０ｍＡ/ｃｍ２の充電電流、及び０.１〜５.０ｍＡ/ｃｍ２の放電電流で実施されることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記電池の特性評価は、０.２〜４.０ｍＡ/ｃｍ２の充電電流、及び０.２〜４.０ｍＡ/ｃｍ２の放電電流で実施されることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記電池の特性評価は、１〜３００回の充放電を実施することを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記電池の特性評価は、１〜９９回の充放電を実施することを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記電池の特性評価の後、電池状態は充電状態あるいは放電状態であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記電池の特性評価の後、電池の状態は充電中の状態あるいは放電中の状態であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
  19. 前記電池の特性評価の後、電池の開路電圧は１.０〜５.５Ｖであることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  20. 前記電池の特性評価の後、電池の開路電圧は１.５〜４.５Ｖであることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム二次電池。
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