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CN1462486A - 非水溶剂二次电池用电极材料、电极及二次电池 - Google Patents

非水溶剂二次电池用电极材料、电极及二次电池 Download PDF

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CN1462486A CN02801361A CN02801361A CN1462486A CN 1462486 A CN1462486 A CN 1462486A CN 02801361 A CN02801361 A CN 02801361A CN 02801361 A CN02801361 A CN 02801361A CN 1462486 A CN1462486 A CN 1462486A
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Abstract

一种电极材料，它是由各自具有吸藏·放出锂的能力的金属材料(特别是金属间化合物)和容量性碳材料、以及根据需要添加的微细导电助剂的粉末混合物构成，其中含有该金属材料5～60重量％、该容量性碳材料40～95重量％；将该电极材料用作非水溶剂二次电池的电极，特别是负极的活性物质。据此，提供一种具有大的充放电容量、以掺杂容量和脱掺杂容量之差而求出的不可逆容量小、循环特性优良的非水溶剂二次电池。

Description

非水溶剂二次电池用电极材料、电极及二次电池
技术领域
本发明涉及非水溶剂二次电池用电极，特别是涉及为了得到单位体积的掺杂容量大、高能量密度的非水溶剂二次电池而形成理想负极的电极材料(组合物)、以及采用该电极材料得到的电极和非水溶剂二次电池。
背景技术
作为高能量密度的二次电池，有人提出以碳质材料作负极用的非水溶剂系锂二次电池(例如，参照特开昭57-208079号公报、特开昭62-90863号公报、特开昭62-122066号公报、特开平2-66856号公报)。这是利用能够容易电化学形成锂的碳层间化合物的性质的电池，当该电池充电时，例如，由LiCoO2等硫属化合物构成的正极中的锂电化学掺杂到负极碳的层间。并且，掺杂了锂的碳作为锂电极而起作用，伴随着放电，锂从碳层间脱掺杂，返回到正极中。
作为这种负极材料的碳材料，或者，作为掺杂锂源的正极材料的碳材料中，平均单位重量可以利用的电量，由锂的脱掺杂量决定，所以，构成这些电极材料的碳材料希望使锂的脱掺杂量大。
最近，伴随着便携设备的多样化，对作为其电源的二次电池要求其具有更高的容量。因此，与本质上以原子形态吸藏锂的碳材料相比，为了能至少以更高的比例、以远比原子小的离子的形态吸藏锂，提出了使用单位体积的容量大的各种金属间化合物作为负极活性物质的提案(例如，特开平11-86853号公报)。
但是，在使用这些金属间化合物作为负极材料的非水溶剂二次电池中，由于以在金属间化合物中的锂的掺杂容量和脱掺杂容量之差表示的不可逆容量(非脱掺杂容量)大，所以，存在的问题和缺点是：正极中的锂被无效消耗，伴随着向金属间化合物的掺杂·脱掺杂反应的反复进行，引起膨胀收缩，由此破坏了金属间化合物的晶体构造，促进微粉化，所得到的二次电池的循环特性(反复充放电特性)变差等。
发明的公开
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于：提供作为给予具有大的充放电容量、以掺杂容量和脱掺杂容量之差求出的不可逆容量小、循环特性优良的非水溶剂二次电池的活性物质而发挥作用的复合电极材料、以及用其制得的电极及二次电池。
本发明人根据上述目的进行研究的结果发现，作为活性物质采用以上述金属间化合物为首的高体积容量的Li吸藏性金属材料时，不可逆容量增大、循环特性恶化的问题，在与具有其自身Li吸藏·放出性的容量性碳材料共存下，可得到显著改善。此时，容量性碳材料以良好的电接触状态介于金属材料粒子间，并且在充放电时的Li的吸藏放出时，吸收引起的金属材料粒子的膨胀·收缩应力，起到作为这样一种润滑剂的功能。
即，本发明的非水溶剂二次电池用电极材料，其特征是，由各自具有吸藏·放出锂的金属材料和容量性碳材料、以及根据需要添加的微细导电助剂的粉末混合物构成，含该金属材料5～60重量％、含该容量性碳材料40～95重量％。
另外，本发明还进一步提供将上述电极材料和粘合剂一起成型而成的电极、以及含有该电极作为正极和负极的至少一种、优选作为负极的非水溶剂二次电池。
实施发明的最佳方案
作为非水溶剂二次电池的电极活性物质而发挥作用的本发明电极材料的第一成分，是具有吸藏·放出Li能力的金属材料(粉末)，其中采用与Li可形成合金的Ag、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi以及Te等(A组元素)单质，或者它们的至少一种和Cu、Mg、Mo、Fe、Ni、Co等金属(B组元素)的金属间化合物。其中，Sn和从由Cu、Mg、Mo、Fe及Ni构成的组中，更优选由Cu、Mg及Fe构成的组中选择的金属的金属间化合物，提供单位体积容量以及循环特性好的电极材料，故是优选的。特别是至少含Cu和Sn的金属间化合物是优选使用的。这种Cu-Sn金属间化合物为CuxSnyMz(式中，M是任意含有的能与Cu、Sn形成金属间化合物的一种以上的元素，x、y、z是表示这些元素间原子比的正数)。作为M，除采用上述元素中的Cu、Sn以外的元素外，还可以采用Li、Na、K、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mn、Rh、Ir、Zn等。原子比x/y优选0.2～5，更优选0.4～4，特别优选0.5～3.5的范围。当x/y过大时，容量减少，是不理想的。另外，当x/y过小时，初期掺杂容量及脱掺杂容量大，反复充放电使得容量下降，即循环特性有恶化的倾向。上述Cu-Sn间的x/y原子比理想的范围也适用于Cu和Sn以外的B组元素和A组元素的原子比。决定任意的第三元素M的量的原子比z/y在1.0以下是优选的。
上述金属材料一般以体积平均粒径为0.05～100μm、特别是0.1～30μm的范围的粉末状态下使用为好。当体积平均粒径过小时，由于粒子表面积增加，所以易受氧化等化学反应的影响。另外，表面由于易形成拉氢的反应等活性点，所以初次充电时的电解液分解变得显著，是不理想的。当体积平均粒径过大时，由于电极厚度增大，所以电极的内部电阻上升，并且，由于Li往粒子内的扩散距离变长，所以对速率(レ一ト)特性、充放电效率有不良影响，是不理想的。
在本发明的电极材料中，上述金属材料占5～60重量％，优选5～50重量％，更优选5～40重量％。当过少时，伴随着金属材料的使用，单位电极体积的掺杂容量、脱掺杂容量的增大效果变差。当过多时，由于容量性碳材料的配合带来的不可逆容量的下降以及循环特性的改良效果难以得到。
本发明电极材料的第二成分，是其本身具有Li的吸藏·放出能力的容量性碳材料。一般优选使用采用后述的测定方法单独具有300mAh/g以上的脱掺杂容量的成分。对本发明优选使用的容量性碳材料大致分为：(i)特征为用X射线衍射法求出的平均层面间隔(d002)在0.345nm以下(优选0.340nm以下，更优选0.338nm以下)，采用吸附氮的BET法求出的比表面积(SBET)为1m2/g以上的鳞片状石墨(天然石墨)；(ii)特征为d002在0.345nm以下(优选0.340nm以下，特别优选0.338nm以下)、SBET小于1m2/g的粒状石墨(人造石墨)；以及(iii)特征为d002在0.345nm以上、优选0.365nm以上、SBET为2.0m2/g以上的非石墨质多孔性碳材料。与金属材料混合时的循环特性改善效果，对于任何一种容量性碳材料都体现出来，其特性不一样。
即，按照本发明人等的研究，本发明的复合电极材料为了持续良好的循环特性，在电极用于反复进行充放电时，金属材料和容量性碳材料之间的导电性必须良好地保持。从该观点考虑，(i)具有大的外表面积(SBET在1m2/g以上，优选2m2/g以上，更优选3m2/g以上)，并且延性也优良的鳞片状石墨是理想的，可赋予良好的循环特性。与此相反，(ii)粒状石墨(人造石墨)，其本身的锂吸藏·放出容量大，单独使用时，金属材料粒子和石墨粒子间的电导通，由于反复充放电而可能受到损失，所以，有必要通过添加后述的微细导电助剂，良好地保持两者间的导通。但是，与微细导电助剂一起使用的粒状石墨具有各向同性，与金属材料粒子和后述的粘合剂一起通过涂布形成电极层是方便的，与其大的锂吸藏·放出容量相结合，是本发明优选使用的容量性碳材料。
另一方面，非石墨质碳材料(iii)显示相当大的锂吸藏·放出容量，然而，例如来自椰壳等植物的碳材料，导电性差一些，在使用它时，最好并用微细导电助剂。另外，沥青(ピツチ)系碳材料，因其显示本身良好的导电性，所以也可不并用微细导电助剂而使用。作为本发明优选使用的沥青系非石墨质多孔性碳材料，例如，可以使用下面得到的材料。即，对于石油系或煤系沥青，添加沸点200℃以上的2～3环的芳香族化合物或其混合物作为添加剂，进行加热、熔融混合后，进行成型，得到沥青成型体。其次，采用对沥青具有低溶解度而对添加剂具有高溶解度的溶剂，从沥青成型体萃取、去除添加剂，把得到的多孔性沥青氧化、不熔化后，在10kPa以下的减压下，于900～1500℃使其碳化，得到碳材料。
在本发明的电极材料中，容量性碳材料以占40重量％以上的量，即，使上述金属材料及后述的根据需要添加的微细导电助剂的合计重量为100重量％，以从40～95重量％的范围内选择的量被使用。
如上所述，把(iii)粒状石墨(人造石墨)或(iii)来自植物的非石墨质多孔性碳材料等用作容量性碳材料时，通过并用微细的导电助剂，确保碳材料和金属材料之间的良好的电导通，在保持良好的循环特性方面显著地理想。用于这个目的的微细导电助剂，有导电性的碳或金属的粉末或纤维。微细导电助剂，最好使用平均粒径(或直径)1μm以下的。作为特别优选使用的微细导电助剂，可以举出乙炔碳黑及炉法碳黑这些碳黑。含这些碳黑的微细导电助剂，其本身的锂吸藏·放出容量小(例如，为25mAh/g以下)，但是确保金属材料-碳材料间的电导通，有助于保持良好的循环特性的物质。微细导电助剂在使用时，一般在本发明的电极材料中以1～10重量％的比例含有。更多量使用时，导致所得到的电极容量下降，是不理想的。
本发明的电极材料，是把上述金属材料、碳材料、以及根据需要添加的微细导电助剂进行粉末混合而得到。
本发明的二次电池用电极，可采用向本发明的电极材料或构成它的金属材料、碳材料以及根据需要添加的微细导电助剂中再添加粘结材料(粘合剂)，适量添加适当的溶剂，进行混炼，制成电极合剂糊后，例如，在由圆形或矩形金属板等构成的导电性集电材料上涂布·干燥后，进行加压成型，形成厚度例如为10～200μm的层等的方法制造出来。作为粘合剂，只要是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、以及SBR等与电解液不反应的物质，就不特别限定。粘合剂的理想添加量，相对于本发明电极材料100重量份为0.5～10重量份。当粘合剂的添加量过多时，所得到的电极的电阻变大，电池的内部电阻变大，使电池特性下降，是不理想的。另外，当粘合剂的添加量过少时，电极材料粒子彼此之间以及与集电材料的结合变得不充分，是不理想的。本发明的电极材料利用其良好的掺杂特性，也可以作为非水溶剂型二次电池的正极材料使用，但如上所述，作为非水溶剂型二次电池的负极，特别是锂二次电池的负极活性物质，用于锂掺杂用负极的构成是优选的。
采用本发明的电极材料，形成非水溶剂二次电池的负极时，作为正极材料、隔板、电解液等构成电池的其他材料未作特别限定，作为非水溶剂二次电池可以使用过去被使用或提出的各种材料。
例如，作为正极材料，LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等复合金属硫属化合物是优选的，适当的粘合剂和用来赋予电极导电性的碳材料一起成型，通过在导电性集电材料上形成层而形成正极。
采用这些正极及负极的组合而使用的非水溶剂型电解液，一般是在非水溶剂中溶解电解质而形成。作为非水溶剂，例如，可以采用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1，3-二氧杂戊环等有机溶剂的一种或组合二种以上使用。另外，作为电解质，使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2等。二次电池，一般是使上述方法形成的正极层和负极层，根据需要夹入由无纺布、其他多孔材料等构成的透液性隔板，对置，浸渍在电解液中而形成。
还有，本说明书记载的碳材料的d002以及SBET(比表面积)的值是以下列方法测定的值为基准的。碳材料的平均层面间隔(d002)
把碳材料粉末填充至铝试样槽内，将用石墨单色仪单色化的CuKα线(波长λ＝0.15418nm)作为线源，用反射式托普勒(デフラクトメ一タ一)仪法得到X射线衍射图形。对衍射图形的补正，不进行涉及洛伦兹偏光因子、吸收因子、原子散射因子等的补正，只用Rachinger法进行Kα1、Kα2的2重线补正。(002)衍射线的峰位置用重心法(求出衍射线的重心位置，在与其对应的2θ求出峰位置的方法)求出，使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)衍射线进行补正，用下列Bragg公式算出d002：
d002＝λ/(2·sinθ)          (Bragg公式)采用氮吸附进行的比表面积(SBET)测定
采用从BET式推出的近似式Vm＝1/V(1-x)，在液氮温度采用氮吸附的1点法(相对压力x＝0.3)求出Vm，再用下式计算试样的比表面积：
比表面积＝4.35×Vm            (m2/g)
这里，Vm是在试样表面形成单分子层所必需的吸附量(cm3/g)，V是实测的吸附量(cm3/g)，x是相对压力。具体的说，采用MICROMERITICS公司制造的“Flow Sorb II 2300”，如以下那样，在液氮温度测定氮在碳材料上的吸附量。把粉碎至粒子径约为5～50μm的碳材料填充至试样管内，一边使以30摩尔％浓度含氮气的氦气流过，一边把试样管冷却至-196℃，使氮吸附在碳材料上。然后，试样管升至室温。此时，用导热型检测器测定从使试样脱离出来的氮量，作为吸附气体量V。
下面通过实施例和比较例更具体的说明本发明。实施例1
在瓷坩埚中放入铜粉末(和光纯药工业(株)制)2.11g和锡粉末(关东化学(株)制)7.89g(Cu/Sn＝1/2(原子比))，混合后，在直立型管状炉中、氩气氛下，进行合金化处理。即，以400℃/小时的速度升温至665℃，在该温度保持2.5小时后，冷却，得到金属材料(金属间化合物)。把得到的金属间化合物用棒磨机(HEIKO公司制)粉碎后，进行筛分，得到粒径75μm以下(平均粒径30μm)的金属材料粉末。
然后，把上述金属材料粉末0.36g和鳞片状石墨粉末(ブラジル产天然石墨、平均粒径40μm；SBET＝3.5m2/g，d002＝0.336nm)1.44g(即金属/碳＝20/80(重量))混合，得到本发明的电极材料。
进一步地，向上述电极材料1.8g和聚偏氟乙烯(吴羽化学工业(株)制：二甲基甲酰胺中浓度4g/升的溶液的对数比浓粘度(30℃)＝1.1d1/g)0.2g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮制成糊状后，在铝箔上均匀涂布，干燥后，从铝箔上剥离，冲切成直径15mm的圆盘状，得到圆盘膜状电极。该电极的体积密度为2.28g/cm3。
上述电极材料及电极的组成等概况，与下列实施例及比较例的概况一并汇总于后面的表1。实施例2～实施例4
除了Cu/Sn的原子比按表1进行改变外，其他与实施例1同样地得到金属材料(金属间化合物)，除了用它以外，其他与实施例1同样地得到本发明的电极材料及圆盘膜状电极。实施例5
把实施例4的Cu/Sn＝1/3(原子比)的金属材料粉末与同重量的鳞片状石墨粉末混合，得到本发明的电极材料，然后使用它与实施例1同样地得到圆盘膜状电极。实施例6
除了采用Mg粉末(和光纯药工业(株)制)和Sn粉末并使Mg/Sn原子比为2/1以外，其他与实施例1同样地得到金属材料(金属间化合物)，除了使用它以外，其他与实施例1同样地得到本发明的电极材料及圆盘膜状电极。实施例7
除了采用Fe粉末(和光纯药工业(株)制)和Sn粉末并使Fe/Sn原子比达到2/1以外，其他与实施例1同样地得到金属材料(金属间化合物)，除了使用它以外，其他与实施例1同样地得到本发明的电极材料及圆盘膜状电极。实施例8
除了将粒径25μm以下(平均粒径16μm)的市售的Al粉末(关东化学(株)制)作为金属材料直接使用以外，其他与实施例1同样，与鳞片状石墨粉末混合，得到本发明的电极材料，然后使用它，与实施例1同样地得到圆盘膜状电极。比较例1
除了不用金属材料，只用实施例1中采用的鳞片状石墨粉末作为电极材料以外，其他与实施例1同样地得到圆盘膜状电极。比较例2
把实施例2得到的Cu/Sn＝1/1(原子比)的金属材料(金属间化合物)和实施例1中采用的鳞片状石墨粉末以80∶20的重量比混合，得到电极材料，除了使用它以外，与实施例1同样地得到圆盘膜状电极。比较例3
把实施例6得到的Mg/Sn＝2/1(原子比)的金属材料(金属间化合物)和实施例1中采用的鳞片状石墨粉末以70∶30的重量比混合，得到电极材料，除了使用它以外，其他与实施例1同样地得到圆盘膜状电极。比较例4
把实施例7得到的Fe/Sn＝1/1(原子比)的金属材料(金属间化合物)和实施例1中采用的鳞片状石墨粉末以70∶30的重量比混合，得到电极材料，除了使用它以外，其他与实施例1同样地得到圆盘膜状电极。比较例5
把实施例8中使用的Al单质金属材料粉末和实施例1中采用的鳞片状石墨粉末以70∶30的重量比混合，得到电极材料，除了使用它以外，其他与实施例1同样地得到圆盘膜状电极。
在上述实施例及比较例中得到的电极(材料)的概况汇总于后面表1。掺杂·脱掺杂试验
采用上述实施例及比较例中得到的电极，按下法操作，制成非水溶剂二次电池，评价其特性。
本发明的电极材料适于构成非水溶剂二次电池的负极，然而，为了不受反电极性能离散影响、精度良好地评价作为本发明效果的电池活性物质的掺杂容量、脱掺杂容量以及非脱掺杂容量，以特性稳定的锂金属作负极，以上述得到的电极作为正极构成锂二次电池，评价其特性。
即，把上述各实施例或比较例中得到的直径15mm的圆盘膜状电极，用压力机加压压接在点焊于2016尺寸(即直径20mm，厚1.6mm)的硬币型电池室的内盖上的直径17mm的不锈钢网圆盘上，制成正极。正极中的电极材料约20mg。
负极(锂极)的制造，在Ar气氛的球状箱内进行。预先在2016尺寸的硬币型电池室的外盖上点焊直径17mm的不锈钢网圆盘后，把厚度0.5mm的金属锂薄板冲切成直径15mm的圆盘状，压接在不锈钢网圆盘上制成负极。
采用这样制成的正极及负极，在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯以容量比1∶1∶1混合的混合溶剂中以1摩尔/升的比例添加LiPF6后使用其作为电解液，以聚丙烯制微细孔膜作隔板，采用聚乙烯制成的气体格栅，在Ar球形盒中，安装2016尺寸的硬币型非水溶剂系锂二次电池。
在这种构成的锂二次电池中，对电极材料进行锂的掺杂·脱掺杂，求出此时的容量。掺杂是在1.0mA/cm2的电流密度下进行恒定电流充电，直至电位的端子间平衡电位达到0V，达到0V后，这一次一边在0V的恒定电压状态下使电流值衰减，一边进行恒定电压充电，在电流值达到200μA的时刻结束掺杂。将用使用的电极材料的重量除此时的电量得到的值定义为掺杂容量(A)，单位表示为mAh/g。然后，同样操作，反向流过电流，使碳质材料中掺杂的锂进行脱掺杂。脱掺杂是在1.0mA/cm2的电流密度下进行恒定电流放电，在端子间的平衡电位达到1.5V的时刻结束脱掺杂。将此时的电量除以使用的碳质材料的重量得到的值定义为脱掺杂容量(B)，以mAh/g为单位表示。然后，求出作为掺杂容量和脱掺杂容量之差的非脱掺杂容量。脱掺杂容量(B)除以掺杂容量(A)后得到的值乘100，求出放电效率(％)。这就是显示活性物质如何有效地使用的值。另外，脱掺杂容量(B)乘以电流体积密度(单位：mg/cm3)，求出脱掺杂体积容量(单位：mAh/cm3)。进而，第10次放电量(脱掺杂容量)除以第1次脱掺杂容量得到的值乘100，求出放电容量保持率(％)。进一步地，也求出第10次放电时的脱掺杂体积容量(单位：mAh/cm3)。
将上面求出的各实施例及比较例的电极作为正极的锂二次电池的电池特性汇总于表2。
表1：电极(材料)概况
实施例比较例                                    电极材料         电极
    金属材料 导电助剂含量(wt％)               碳材料   粘合剂      体积含量         密度(wt％)      (g/cm3)
    组成       含量(原子比)    (wt％)     性状    SBET    d002  含量(m2/g)  (nm)   (wt％)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8  Cu∶Sn＝1∶2    20Cu∶Sn＝1∶1    20Cu∶Sn＝2∶1    20Cu∶Sn＝3∶1    20Cu∶Sn＝3∶1    50Mg∶Sn＝2∶1    20Fe∶Sn＝1∶1    20只有Al           20(25μm以下)     00000000 鳞片状石墨  3.5     0.336    80鳞片状石墨  3.5     0.336    80鳞片状石墨  3.5     0.336    80鳞片状石墨  3.5     0.336    80鳞片状石墨  3.5     0.336    50鳞片状石墨  3.5     0.336    80鳞片状石墨  3.5     0.336    80鳞片状石墨  3.5     0.336    80     10         2.2810         2.3310         2.3010         2.2910         2.6210         1.9210         2.0210         1.99
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5  无              0Cu∶Sn＝1∶1    80Mg∶Sn＝2∶1    70Fe∶Sn＝1∶1    70只有Al           70(25μm下)     00000 鳞片状石墨  3.5     0.336    100鳞片状石墨  3.5     0.336    20鳞片状石墨  3.5     0.336    30鳞片状石墨  3.5     0.336    30鳞片状石墨  3.5     0.336    30     10         1.8210         3.6210         2.0610         3.4110         2.23
表2：充放电性能
实施例比较例     电极金属材料               第1次充放电     第10次放电
组成      含量(原子比)    (wt％)   掺杂    脱掺杂  非脱掺   放电    脱掺杂体积容量    容量    杂容量  效率     容量(mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (％)    (mAh/cm3)   放电容量   脱掺杂体保持率     积容量(％)      (mAh/cm3)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8  Cu∶Sn＝1∶2    20Cu∶Sn＝1∶1    20Cu∶Sn＝2∶1    20Cu∶Sn＝3∶1    20Cu∶Sn＝3∶1    50Mg∶Sn＝2∶1    20Fe∶Sn＝1∶1    20只有Al          20(25μm以下)     439    375    64     85.4      855422    369    53     87.4      861384    338    46     88.0      774356    319    37     89.6      731303    263    40     86.8      689431    389    42     90.2      747419    365    54     87.2      737473    425    48     89.9      844     85.6    73287.5    75391.4    70796.6    70670.7    48774.6    55788.2    65082.4    695
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5  无    0Cu∶Sn＝1∶1    80Mg∶Sn＝2∶1    70Fe∶Sn＝1∶1    70只有Al           70(25μm以下)     366    338    28     92.3      615443    225    218    50.8      814604    401    203    66.3      826451    235    216    50.9      801849    662    187    78.0      1476     10 0    61518.7    15210.7    8818.7    15012.6    186
实施例9
把实施例1得到的Cu/Sn＝1/2(原子比)的金属材料(金属间化合物)和平均粒径25μm的粒状石墨(人造石墨)粉末(未进行不熔化处理的焦炭于2800℃烧成所得的物质、SBET＝0.5m2/g，d002＝0.338nm)以及作为微细导电助剂的平均粒径约0.04μm的碳黑(东海カ-ボン制，#4500)以20∶75∶5的重量比混合，得到电极材料，除了采用它以外，其他与实施例1同样地得到圆盘膜状电极。实施例10
除了采用与实施例9相同的电极材料，并使电极材料和粘合剂之比从90∶10(重量比)变为95∶5(重量比)以外，其他与实施例9同样地得到圆盘膜状电极。实施例11
除了使用实施例4得到的Cu/Sn＝3/1(原子比)的金属材料(金属间化合物)作为金属材料以外，其他与实施例9同样地得到电极材料，再与实施例9同样地得到圆盘膜状电极。实施例12
把Cu/Sn＝1/2(原子比)的金属材料(金属间化合物)和粒状石墨(人造石墨)以20∶80的重量比混合，得到不添加微细导电助剂(碳黑)的电极材料，除了使用它以外，其他与实施例9同样地得到圆盘膜状电极。实施例13
除了原样使用粒径75μm以下(平均粒径35μm)的Sn粉末(关东化学(株)制)作为金属材料以外，其他与实施例9同样地得到电极材料，除了使用它以外，其他与实施例9同样地得到圆盘膜状电极。比较例6
除了把Sn粉末、粒状石墨和碳黑以80∶15∶5(重量比)混合以外，其他与实施例9同样地得到电极材料，除了使用该电极材料以外，其他与实施例9同样地得到圆盘膜状电极。比较例7
把粒状石墨和碳黑以95∶5(重量比)混合，得到电极材料，除了使用该电极材料以外，其他与实施例9同样地得到圆盘膜状电极。比较例8
除了把实施例9中使用的Cu/Sn＝1/2(原子比)的金属材料(金属间化合物)和粒状石墨以及微细导电助剂(碳黑)以80∶15∶5的重量比混合以外，其他与实施例9同样地得到电极材料，除了使用该电极材料以外，其他与实施例9同样地得到圆盘膜状电极。
上述实施例9～13及比较例6～8中得到的电极(材料)的情况汇总于后面表3。掺杂·脱掺杂试验
除了把上述实施例9～13及比较例6～8中得到的圆盘膜状电极作为正极使用以外，其他与实施例1～8等同样地制成非水溶剂二次电池，评价其特性。结果示于表4。
表3：电极(材料)概况
实施例比较例                                  电极材料        电极
       金属材料 导电助剂含量(wt％)             碳材料   粘合剂  体积含量    密度(wt％)  (g/cm3)
   组成        含量(原子比)    (wt％)  性状     SBET   d002   含量(m2/g) (nm)   (wt％)
实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13   Cu∶Sn＝1∶2    20Cu∶Sn＝1∶2    20Cu∶Sn＝3∶1    20Cu∶Sn＝1∶2    20只有Sn          20     55505 粒状石墨   0.5    0.338   75粒状石墨   0.5    0.338   75粒状石墨   0.5    0.338   75粒状石墨   0.5    0.338   80粒状石墨   0.5    0.338   75     10    1.695     1.6910    1.7010    1.8210    1.68
比较例6比较例7比较例8   只有Sn          80无              0Cu∶Sn＝1∶2    80     555 粒状石墨   0.5    0.338   15粒状石墨   0.5    0.338   95粒状石墨   0.5    0.338   15     10    3.3410    1.5010    3.40
表4：充放电性能
实施例比较例   电极金属材料   导电助剂含量(wt％)                  第1次充放电         第10次放电
组成        含量(原子比)    (wt％)   掺杂  脱掺杂  非脱掺 放电    脱掺杂体容量  容量   杂容量  效率    积容量(mAh/g)(mAh/g)(mAh/g) (％)    (mAh/g) 放电容量保持率(％) 脱掺杂体积容量(mAh/g)
  实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13   Cu∶Sn＝1∶2    20Cu∶Sn＝1∶2    20Cu∶Sn＝3∶1    20Cu∶Sn＝1∶2    20只有Sn          20     55505     453    365    88   80.6    617383    326    57   85.1    551364    308    56   84.6    524378    306    72   81.0    557468    370    98   79.1    622     84.485.087.773.280.3   521468460408499
  比较例6比较例7比较例8   只有Sn          80无              0Cu∶Sn＝1∶2    80     555     795    508    287  63.9    1697359    324    35   90.3    86483    306    177  63.4    1040     13.598.517.3   229479180
实施例14
把实施例4中得到的Cu/Sn＝3/1(原子比)的金属材料(金属间化合物)和平均粒径25μm的沥青系非石墨质多孔性碳材料(吴羽化学工业(株)制“カ-ボトロンP’”；SBET＝5.9m2/g，d002＝0.383nm)以20∶80的重量比混合，得到电极材料，除了使用它以外，其他与实施例1同样地得到圆盘膜状电极。比较例9
把实施例14中使用的Cu/Sn＝3/1(原子比)的金属材料(金属间化合物)和沥青系非石墨质多孔性碳材料以70∶30的重量比混合得到电极材料，除了使用它以外，其他与实施例14同样地得到圆盘膜状电极。
上述实施例14及比较例9中得到的电极(材料)的概况汇总于后面表5。掺杂·脱掺杂试验
除了把上述实施例14及比较例9中得到的圆盘膜状电极作为正极使用以外，其他与实施例1～8等同样地制成非水溶剂二次电池，评价其特性。结果示于表6。
表5：电极(材料)概况
实施例比较例                                        电极材料         电极
    金属材料   导电助剂含量(wt％)             碳材料   粘合剂    体积含量      密度(wt％)    (g/cm3)
   组成      含量(原子比)   (wt％)  性状    SBET   d002   含量(M2/g) (nm)   (wt％)
  实施例14  Cu∶Sn＝3∶1  20     0 非石墨质  5.9   0.383     80     10      1.90
  比较例9  Cu∶Sn＝3∶1  70     0 非石墨质  5.9   0.383     30     10      2.77
表6：充放电性能
实施例比较例     电极金属材料                 第1次充放电         第10次放电
组成      含量(原子比)    (wt％)   掺杂  脱掺杂  非脱掺  放电    脱掺杂体积容量  容量    杂容量  效率    容量(mAh/g)(mAh/g) (mAh/g)  (％)    (mAh/g)   放电容量保持率(％)   脱掺杂体积容量(mAh/g)
实施例14比较例9  Cu∶Sn＝3∶1    20Cu∶Sn＝3∶1    70   362    306    55      84.7    582487    337    150     69.2    933   99.222.0     577205
工业上利用的可能性
由上述表1～表6可知，本发明针对具有高单位体积充电容量(掺杂容量)但不可逆容量大、且循环特性差等缺点的金属(金属间化合物)电极材料，将其本身具有Li吸藏·放出能力的容量性碳材料根据需要与微细导电助剂一起配合，据此可显著改善上述金属电极材料的缺点，得到具有整体高的单位体积放电容量(脱掺杂容量)和被改善的循环特性的非水溶剂二次电池用电极材料、以及含有它的电极和二次电池。

Claims (9)

1.一种非水溶剂二次电池用电极材料，它是由各自具有吸藏·放出锂的能力的金属材料和容量性碳材料、以及根据需要添加的微细导电助剂的粉末混合物构成，其中含有该金属材料5～60重量％、该容量性碳材料40～95重量％。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，该金属材料是从Cu、Mg、Mo、Fe及Ni中选择的至少一种金属和Sn的金属间化合物。
3.根据权利要求1所述的电极材料，其中，金属材料是Cu和Sn的金属间化合物。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的电极材料，其中，该容量性碳材料用X射线衍射法求出的平均层面间隔在0.345nm以下，根据氮吸附BET法求出的比表面积在1m2/g以上。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的电极材料，其中，该容量性碳材料用X射线衍射法求出的平均层面间隔在0.345nm以下，根据氮吸附BET法求出的比表面积在1m2/g以下，同时还含有1～10重量％的微细导电助剂。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的电极材料，其中，该容量性碳材料是其用X射线衍射法求出的平均层面间隔在0.345nm以上，采用BET法求出的比表面积在2.0m2/g以上的非石墨质多孔性碳材料。
7.一种非水溶剂二次电池用电极，它是将权利要求1～6的任一项的电极材料与粘合剂一起成型而构成的。
8.一种非水溶剂二次电池含有权利要求7的电极作为正极和负极的任一种。
9.一种非水溶剂二次电池，含有权利要求7的电极作为负极。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100570637B1 (ko) * 2003-05-21 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
WO2005011028A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-03 Showa Denko K.K. High density electrode and battery using the electrode
EP1739771B1 (en) * 2004-04-05 2013-08-14 Kureha Corporation Negative electrode material for nonacqueous electrolyte secondary battery of high input/output current and battery employing the same
JP4910281B2 (ja) * 2004-11-05 2012-04-04 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR100814878B1 (ko) * 2006-11-17 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100938059B1 (ko) * 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
JP5330903B2 (ja) * 2009-06-08 2013-10-30 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
KR101505257B1 (ko) * 2010-04-23 2015-03-23 쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤 비수 전해질 2차 전지의 음극 재료 및 그 제조 방법
WO2014034104A1 (ja) * 2012-08-27 2014-03-06 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料
JPWO2014038494A1 (ja) * 2012-09-06 2016-08-08 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用材料
HUE051008T2 (hu) * 2014-02-25 2021-03-01 Nippon Steel Corp Negatív elektródaktív anyag, negatív elektród és elem
US10270087B2 (en) * 2014-02-25 2019-04-23 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Composite particle, negative electrode and battery
KR20160125454A (ko) * 2014-02-25 2016-10-31 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 음극 활물질 재료, 음극 및 전지
HUE044657T2 (hu) * 2014-02-25 2019-11-28 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Negatív elektródaktív anyag, negatív elektróda és cella
WO2015129270A1 (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極及び電池
CN108370024A (zh) * 2015-10-08 2018-08-03 威廉马歇莱思大学 作为电极的高表面积多孔碳材料
US12087933B2 (en) 2016-08-31 2024-09-10 William Marsh Rice University Anodes, cathodes, and separators for batteries and methods to make and use same
KR102321261B1 (ko) * 2017-10-27 2021-11-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111373569B (zh) * 2017-11-21 2022-12-30 旭化成株式会社 蓄电装置用分隔件及蓄电装置
US11984576B1 (en) 2019-10-01 2024-05-14 William Marsh Rice University Alkali-metal anode with alloy coating applied by friction
CA3172301A1 (en) 2020-03-26 2021-09-30 Rodrigo Villegas Salvatierra Carbon nanotube carpet on and grown from copper
JP7492806B2 (ja) * 2020-07-03 2024-05-30 リファインホールディングス株式会社 炭素質材料分散液およびその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57208079A (en) 1981-06-18 1982-12-21 Sanyo Electric Co Ltd Rechargeable lithium cell
JPS62122066A (ja) 1985-04-30 1987-06-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 非水溶媒二次電池
JPS6290863A (ja) 1985-05-10 1987-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JP2674793B2 (ja) 1988-08-31 1997-11-12 ソニー 株式会社 非水電解液電池
US5069683A (en) * 1989-05-11 1991-12-03 Moli Energy Limited Process of making a rechargeable battery
JPH10321225A (ja) * 1997-05-20 1998-12-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池、及びそのリチウム二次電池を用いた携帯用電気機器ならびに電子機器ならびに電気自動車ならびに電力貯蔵装置
US6030726A (en) * 1996-06-17 2000-02-29 Hitachi, Ltd. Lithium secondary battery having negative electrode of carbon material which bears metals
CN1061472C (zh) 1996-12-25 2001-01-31 中国科学院化学研究所 锂二次电池碳负极材料及其制备方法
CN1061474C (zh) * 1996-12-25 2001-01-31 中国科学院化学研究所 一种锂离子电池及其制造方法
JPH10308207A (ja) * 1997-05-08 1998-11-17 Matsushita Denchi Kogyo Kk 非水電解液二次電池
US5807645A (en) * 1997-06-18 1998-09-15 Wilson Greatbatch Ltd. Discharge promoter mixture for reducing cell swelling in alkali metal electrochemical cells
JP3200572B2 (ja) * 1997-07-31 2001-08-20 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JPH1186853A (ja) * 1997-09-11 1999-03-30 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2000090926A (ja) * 1998-09-11 2000-03-31 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池
US6664004B2 (en) * 2000-01-13 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Electrode compositions having improved cycling behavior
JP2002093411A (ja) * 2000-09-08 2002-03-29 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料

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