KR100814878B1

KR100814878B1 - 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100814878B1
Application number: KR1020060113975A
Authority: KR
Inventors: 이제완
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2008-03-20
Also published as: US20110212351A1; US7960049B2; US9209481B2; US20080118822A1

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 양극 전류 집전체에 양극 활물질이 코팅된 양극 코팅부와 양극 활물질이 코팅되지 않은 양극 무지부를 포함하는 양극; 음극 전류 집전체에 음극 활물질이 코팅된 음극 코팅부와 음극 활물질이 코팅되지 않은 음극 무지부를 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 극판부가 권취되어 형성된 전극군을 포함한다. 상기 전극군은 상기 양극 무지부, 상기 음극 무지부 및 상기 양극 무지부와 상기 음극 무지부 사이에 위치한 상기 세퍼레이터를 포함하여 상기 전극군의 중심에 위치한 코어부를 포함하고, 상기 코어부의 권취수는 3 내지 15 이다. 또는 상기 전극군은 상기 양극 무지부 및 상기 음극 무지부에 형성된 폴리머층을 포함하여 상기 전극군의 중심에 위치한 코어부를 포함하고, 상기 코어부의 권취수는 3 내지 15 이다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 전지의 충방전에 따른 극판 팽창으로 인해 전극군의 코어부가 심각하게 변형되는 문제를 방지할 수 있어, 이로 인한 향상된 전지 수명 특성을 얻을 수 있고, 또한 센터핀을 사용하지 않으므로 이차 전지를 보다 용이하게 제조할 수 있게 되어 생산성을 높이고 제조 비용을 줄일 수 있어 제품 경쟁력을 높일 수 있게 된다.

리튬이차전지,센터핀,젤리롤,코어부

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}

도 1은 종래 리튬 이차 전지의 전극군의 구조를 개략적으로 나타낸 횡단면도.

도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전극군의 구조를 개략적으로 나타낸 횡단면도.

도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전극군의 구조를 개략적으로 나타낸 종단면도.

도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전극군의 구조를 개략적으로 나타낸 종단면도.

도 5는 본 발명의 제3 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전극군의 구조를 개략적으로 나타낸 종단면도.

도 6은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지의 구조적 안정성 및 열적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1), LiMnO₂ 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질을 사용하여 전지를 제조하고 있다. 그러나 이러한 탄소계 물질은 용량 개선의 한계를 느끼고 있으며 계속되는 고용량의 요구를 충족시키기에 어려움을 느끼고 있는 것이 현실이다. 따라서, 이러한 고용량의 요구를 충족하기 위한 새로운 물질로서 최근에는 Si, Sn 등의 금속계 음극 활물질을 이용하여 고용량 전지를 제조하기 위한 연구가 활발이 이루어지고 있다.

본 발명은 구조적 안정성 및 열적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명은 양극 전류 집전체에 양극 활물질이 코팅된 양극 코팅부와 양극 활물질이 코팅되지 않은 양극 무지부를 포함하는 양극; 음극 전류 집전체에 음극 활물질이 코팅된 음극 코팅부와 음극 활물질이 코팅되지 않은 음극 무지부를 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 극판부가 권취되어 형성된 전극군을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 전극군은 상기 양극 무지부; 상기 음극 무지부; 및 상기 양극 무지부와 상기 음극 무지부 사이에 위치한 상기 세퍼레이터를 포함하여 상기 전극군의 중심에 위치한 코어부를 포함하고, 상기 코어부의 권취수는 3 내지 15인 것이 바람직하고, 7 내지 15인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 다른 실시 형태에 따른 전극군은 상기 양극 무지부 및 상기 음극 무지부에 형성된 폴리머층을 포함하여 상기 전극군의 중심에 위치한 코어부를 포함하고, 상기 코어부의 권취수는 3 내지 15인 것이 바람직하고, 5 내지 10인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리머층은 상기 양극 무지부 및 상기 음극 무지부의 양면에 형성될 수도 있다. 폴리머층이 양면에 형성되는 경우 일면에만 형성되는 경우와 비교하여 권취수 등에 차이가 있을 수 있으나 이는 본 발명의 권취수 범위에 포함되는 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다.

본 발명에서 상기 음극 활물질은 금속계 음극 활물질이 바람직하다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 리튬 이차 전지, 특히 Si과 같은 비탄소계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지의 문제점 중 하나인 극판 팽창을 해결하기 위한 것이다. 비탄 소계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우 전지의 충방전 과정에서 극판 팽창이 너무 큼에 따라, 특히 원통형 전지에서 권취되어 형성된 전극군의 중심인 코어부가 심각하게 변형되는 문제가 발생된다. 상기 코어부란, 도 1에 나타낸 것과 같이, 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 귄취되어 형성된 전극군(100)에는, 그 중앙부에 중공 부분(C)이 형성되게 되고, 이 중공 부분(C)에 센터 핀을 삽입 설치한 부분을 말한다. 상기 중공 부분은 양극과 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 감을 때 이용한 권취용 축심을 빼낸 자리이다.

리튬 이차 전지, 특히 비탄소계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지는 충전 및 방전의 반복에 의하여 극판 팽창이 심하게 발생되며, 또한 이러한 극판 부피 팽창은 전지의 외부쪽으로는 단단한 외장 캔에 의해 불가능하므로, 상기 중공 부분으로 심하게 발생된다.

종래에는 이러한 문제를 해결하기 위하여 코어부에 센터핀(맨드레일)을 삽입하였으나, 센터 핀 삽입 공정을 추가로 실시해야하므로 전지 제조 공정이 복잡해지고, 따라서 제조 비용이 증가하는 문제가 있었다. 또한, 전지의 충방전으로 인한 극판의 팽창 및 수축시 센터핀은 젤리롤을 지지해 주는 역할을 하지 못하였다. 그 이유는 센터핀을 젤리롤 중심부에 넣는 공정에서 공정상의 삽입 용이성을 위해서 어느정도 센터핀의 직경을 고려해야하였다. 따라서 센터핀은 극판의 충방전시 팽창수축을 지탱해주는 지지체 역할을 하기 보다는 전기화학 반응에 의한 가스 발생시 가스의 이동을 용이하게 하는 길 역할을 하는 것이 더 큰 이유였다. 결과적으로 센터핀과 코어부의 빈공간과는 밀착되어지지 않는 상태였다. 그러다 보니 충방 전시 팽창이 심하게 발생되는 금속계와 같은 전극의 사용시 센터에서 젤리롤의 변형이 일어나고 이로 인하여 수명이 빨리 열화되는 문제를 안고 있다.

본 발명에서는 이러한 센터핀 대신에 팽창 및 수축이 가능한 코어부를 사용하여 이러한 문제를 해결하고자 한다. 또한 본 발명에서는 센터핀을 사용하지 않으므로 센터핀 삽입 공정을 실시할 필요가 없어 전지 제조 공정을 더욱 간단하게 할 수 있고, 그에 따른 제조 비용을 감소시키는 효과도 얻을 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 이 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 극판부가 권취되어 형성된 전극군을 포함한다.

상기 양극은 양극 전류 집전체에 양극 활물질이 코팅된 양극 코팅부와 양극 활물질이 코팅되지 않은 양극 무지부를 포함하며, 상기 음극은 음극 전류 집전체에 음극 활물질이 코팅된 음극 코팅부와 음극 활물질이 코팅되지 않은 음극 무지부를 포함한다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 전극군은 상기 양극 무지부, 상기 음극 무지부 및 상기 양극 무지부와 상기 음극 무지부 사이에 위치한 상기 세퍼레이터를 포함하여 상기 전극군의 중심에 위치한 코어부를 포함한다. 이때, 상기 코어부의 권취수는 3 내지 15인 것이 바람직하고, 7 내지 15인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 상기 코어부는 활물질이 포함되지 않는 상태이므로, 전기화학 반응에는 참여하지 않으면서, 또한 팽창 수축이 가능하여 전지의 충방전시 내부 팽창으로 인한 코어부의 변형을 방지할 수 있다.

본 발명의 부피 팽창 억제 효과는 음극 활물질로 비탄소계 물질인 전이 금속 산화물, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 전이 금속 산화물, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 및 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질의 예로는 SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, 실리콘 산화물, Sn, 틴 합금 복합체(composite tin alloys), 티타늄 나이트레이트 등을 들 수 있다.

이중에서, Si, Sn, SnO₂ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 본 발명의 효과를 보다 극대화할 수 있어 바람직하다.

상기 음극 전류 집전체로는 구리 박(foil), 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴 리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 25중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

[화학식 2]

Li_aA_1-bB_bD₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)

[화학식 3]

Li_aE_1-bB_bO_2-cF_c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 4]

LiE_2-bB_bO_4-cF_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 5]

Li_aNi_1-b-cCo_bBcD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 6]

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 7]

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂

[화학식 8]

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 9]

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α

[화학식 10]

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂

[화학식 11]

Li_aNi_bE_cG_dO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)

[화학식 12]

Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)

[화학식 13]

Li_aNiG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 14]

Li_aCoG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 15]

Li_aMnG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 16]

Li_aMn₂G_bO₄

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 17]

QO₂

[화학식 18]

QS₂

[화학식 19]

LiQS₂

[화학식 20]

V₂O₅

[화학식 21]

LiV₂O₅

[화학식 22]

LiIO₂

[화학식 23]

LiNiVO₄

[화학식 24]

Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 25]

Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2)

상기 화학식 2 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고;

Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며

J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막도 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 실시 형태에 따른 전극군은 상기 양극 무지부 및 상기 음극 무지부에 형성된 폴리머층을 포함하여 상기 전극군의 중심에 위치한 코어부를 포함한다. 상기 코어부의 권취수는 3 내지 15인 것이 바람직하고, 5 내지 10인 것이 더욱 바람직하다.

상기 코어부의 권취수가 3보다 적을 경우에는 극판 팽창에 의한 힘을 지탱할 만한 힘을 주기 힘들므로 효과가 없고 15를 초과하는 경우에는 코어부에 전기화학 반응을 하지 않으면서 공간을 차지하는 부분이 많아지므로 용량이 감소하게되어 바람직하지 못하다.

상기 폴리머 층을 구성하는 폴리머로는 전지의 전기화학 반응에 참여하지 않으면서, 전해액과 반응하여 녹지 않는 폴리머는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

상기 폴리머 층의 두께는 1 내지 30㎛가 적당하다.

상기 폴리머층은 상기 양극 무지부 및 상기 음극 무지부의 양면에 형성될 수도 있다. 이때 귄취수는 3 내지 15가 바람직하고, 5 내지 8이 더욱 바람직하다. 아울러, 이때 폴리머층의 두께는 5 내지 10 ㎛이 적당하다.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 26의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 26]

(상기 화학식 26에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)

바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4- 트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 비수성 전해질은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_xF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

이러한 구조를 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 전극군을 첨부한 도면을 참 조로하여 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본 도면에 한정되는 것은 아니다.

도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지의 전극군(20)의 구조를 나타내는 횡단면도로서, 도 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지의 전극군(20)은 그 중심에 코어부(B)를 포함한다. 또한 설명을 돕기 위하여 코어부(B)를 제외한 부분은 쉘부(A)라고 명명하여 설명한다.

이하 본 발명의 제1 내지 제3 실시예를 첨부된 도 3 내지 도 5를 참조하여 상세하게 설명하도록 한다.

도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 전극군의 단면도로서, 도 3에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 제1 실시예에 전극군은 양극(400), 음극(300) 및 이 양극(400) 및 상기 음극(300) 사이에 위치하는 세퍼레이터(500)를 포함한다.

또한, 코어부(B1)는 양극 활물질이 코팅되지 않은 전류 집전체, 즉 양극 무지부(410) 및 음극 무지부(310)를 포함하고, 이 양극 무지부(410) 및 음극 무지부(310) 사이에 위치하는 세퍼레이터(500)로 구성된다. 또한 쉘부(A1)는 양극 활물질이 코팅된 코팅부(420), 즉 양극 전류 집전체(210) 및 이 양극 전류 집전체(210)에 형성된 양극 활물질 층(212)을 포함하고, 세퍼레이터(500) 및 음극 활물질이 코팅된 코팅부(320), 즉 전류 집전체(214) 및 이 음극 전류 집전체(214)에 형성된 음극 활물질 층(216)으로 구성된다.

도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 전극군의 단면도로서, 도 4에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 제2 실시예에 따른 코어부(B2)는 양극 활물질이 코팅되지 않 은 전류 집전체, 즉 양극 무지부(430)에 코팅된 폴리머 층(600) 및 음극 무지부(330)에 코팅된 폴리머 층(602)을 포함한다. 또한 쉘부(A2)는 양극 활물질이 코팅된 코팅부(450), 즉 양극 전류 집전체(452) 및 이 양극 전류 집전체(452)에 형성된 양극 활물질 층(454)을 포함하고, 세퍼레이터(502) 및 음극 활물질이 코팅된 코팅부(350), 즉 전류 집전체(352) 및 이 음극 전류 집전체(352)에 형성된 음극 활물질 층(354)으로 구성된다.

도 5는 본 발명의 제3 실시예에 따른 전극군의 단면도로서, 도 5에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 제3 실시예에 따른 코어부(B3)는 양극 무지부(460)의 양면에 폴리머 층(610, 612) 및 음극 무지부(360)의 양면에 폴리머 층(620, 622)이 형성된 구조를 갖는다. 또한 쉘부(A3)는 양극 활물질이 코팅된 코팅부(480), 즉 양극 전류 집전체(482) 및 이 양극 전류 집전체(482)에 형성된 양극 활물질 층(484)을 포함하고, 세퍼레이터(504) 및 음극 활물질이 코팅된 코팅부(380), 즉 전류 집전체(382) 및 이 음극 전류 집전체(382)에 형성된 음극 활물질 층(384)으로 구성된다.

도 6에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 예를 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(40), 음극(30) 및 상기 양극(40)과 음극(30) 사이에 존재하는 세퍼레이터(50)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(10)와, 상기 전지 용기(10)를 봉입하는 봉입 부재(70)를 포함한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아 니다.

(실시예 1)

LiCoO₂ 양극 활물질 94 중량%, 슈퍼 P 도전재 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 LiCoO₂ 양극 활물질은 초기 충전시 0.1C, 4.3V까지 충전하였을 때 160mAh/g의 충전 용량과 3.0V까지의 방전시 157mAg/g의 방전 용량을 나타내는 활물질이다.

상기 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 전류 집전체에 일 단부를 제외하고(코팅되지 않은 부분은 무지부라 함) 코팅을 실시하고, 건조하여 양극 무지부 및 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조하였다.

Si 음극 활물질 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체의 일 단부를 제외하고(코팅되지 않은 양 단부는 무지부라함) 코팅하고 건조하여 음극 무지부 및 음극 활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.

상기 양극 및 음극을 이용하고, 이 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 고분자 세퍼레이터를 위치시켜 권취하여 전극군을 제조하였다. 이때, 가역적인 용량을 기준으로 할 때, 양극 용량 대비 필요한 음극 활물질의 양을 나타내는 N/P 비율이 1:1.2가 되도록 하였으며, 전해액으로는 1M의 LiPF₆ 리튬염은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)을 사용하였다.

또한, 상기 전극군에 중심에 위치하는 코어부는 양극 무지부, 음극 무지부 및 세퍼레이터가 권취된 형태로서, 귄취수는 8이었고, 코어부 두께는 1mm, 직경은 4mm이었다.

(실시예 2)

상기 실시예 1의 양극 무지부 및 음극 무지부에 폴리머 층을 각각 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 폴리머 층은 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머를 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 폴리머 액을 제조하고, 이 폴리머 액을 양극 무지부 및 음극 무지부에 각각 양면 두께 16㎛로 코팅하여 형성하였다. 이때, 코어부의 귄취수는 5회이었고, 코어부 두께는 1mm, 직경은 4mm이었다.

(실시예 3)

상기 실시예 1의 양극 무지부에만 폴리머 층을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 폴리머 층은 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머를 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 폴리머 액을 제조하고, 이 폴리머 액을 양극 무지부에 양면 두께 16㎛로 코팅하여 형성하였다. 이때, 코어부의 귄취수는 7회이었고, 코어부 두께는 1mm, 직경은 4mm이었다.

(비교예 1)

LiCoO₂ 양극 활물질 94 중량%, 슈퍼 P 도전재 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플로 라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 LiCoO₂ 양극 활물질은 초기 충전시 0.1C, 4.3V까지 충전하였을 때 160mAh/g의 충전 용량과 3.0V까지의 방전시 157mAg/g의 방전 용량을 나타내는 활물질이다.

상기 양극 및 음극을 이용하고, 이 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 고분자 세퍼레이터를 위치시켜 권취하여 전극군을 제조하였다. 이때, 가역적인 용량을 기준으로 할 때, 양극 용량 대비 필요한 음극 활물질의 양을 나타내는 N/P 비율이 1:1.2가 되도록 하였으며, 전해액으로는 1M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 사용하였다.

또한, 상기 전극군의 중심에 위치하는 중공부에 스테인레스 스틸(SUS)로 제조된 센터핀을 삽입하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전지를 충방전을 50회 실시한 후, 그 사이클 수명 특성을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 사이클 수명 특성은 초기 방전 용량에 대한 각 사이클 수에서의 방전 용량 비율로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 약 35 사이클때까지는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1이 유사하지만, 이후 비교예 1은 용량 유지율이 급격하게 감소함을 알 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

양극 전류 집전체에 양극 활물질이 코팅된 양극 코팅부와 양극 활물질이 코팅되지 않은 양극 무지부를 포함하는 양극;

음극 전류 집전체에 전이 금속 산화물, 리튬에 도프 및 탈도프가능한 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질이 코팅된 음극 코팅부와 음극 활물질이 코팅되지 않은 음극 무지부를 포함하는 음극; 및

상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터

를 포함하는 극판부가 권취되어 형성된 전극군을 포함하고,

상기 전극군은

상기 양극 무지부, 상기 음극 무지부 및 상기 양극 무지부와 상기 음극 무지부 사이에 위치한 상기 세퍼레이터를 포함하여 상기 전극군의 중심에 위치한 코어부를 포함하고,

상기 코어부의 권취수는 3 내지 15인 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,

상기 코어부의 권취수는 7 내지 15인 리튬 이차 전지.
삭제
제1항에 있어서,

상기 음극 활물질은 Si, Sn, SnO₂, 틴 합금 복합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
양극 전류 집전체에 양극 활물질이 코팅된 양극 코팅부와 양극 활물질이 코팅되지 않은 양극 무지부를 포함하는 양극;

음극 전류 집전체에 전이 금속 산화물, 리튬에 도프 및 탈도프가능한 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질이 코팅된 음극 코팅부와 음극 활물질이 코팅되지 않은 음극 무지부를 포함하는 음극; 및

상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터

를 포함하는 극판부가 권취되어 형성된 전극군을 포함하고,

상기 전극군은

상기 양극 무지부 및 상기 음극 무지부에 형성된 폴리머층을 포함하여 상기 전극군의 중심에 위치한 코어부를 포함하고,

상기 코어부의 권취수는 3 내지 15인 리튬 이차 전지.
제5항에 있어서,

상기 코어부의 권취수는 5 내지 10인 리튬 이차 전지.
제5항에 있어서,

상기 폴리머는 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
제5항에 있어서,

상기 폴리머 층은 상기 양극 무지부 및 상기 음극 무지부의 양면에 형성된 것인 리튬 이차 전지.
삭제
제5항에 있어서,

상기 음극 활물질은 Si, Sn, SnO₂, 틴 합금 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.