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KR20090108317A - 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20090108317A
KR20090108317A KR1020080033681A KR20080033681A KR20090108317A KR 20090108317 A KR20090108317 A KR 20090108317A KR 1020080033681 A KR1020080033681 A KR 1020080033681A KR 20080033681 A KR20080033681 A KR 20080033681A KR 20090108317 A KR20090108317 A KR 20090108317A
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secondary battery
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KR1020080033681A
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성민석
이두경
이제완
김성수
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지는 양극 집전체 및 이 양극 집전체에 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극; 음극 집전체 및 이 음극 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하는 음극; 상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 비수 전해액을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 상기 양극 활물질 층 또는 음극 활물질 층에 코팅되어 있고, 세라믹 입자끼리 3차원적으로 연결되어 네트워크를 형성한 세라믹 소결체이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 기계적 특성이 매우 우수하여 세퍼레이터 두께를 얇게 형성할 수 있어, 상대적으로 전극을 두껍게 형성할 수 있어 용량을 증가시킬 수 있고, 또한 상기 세퍼레이터는 전극과의 접착력이 우수하여 반복되는 충방전 사이클 동안에 활물질이 탈락되는 것을 방지할 수 있고 또한 활물질이 팽창되는 것을 방지할 수 있어 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬이차전지,세퍼레이터,용사법,세라믹

Description

리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND METHOD OF FABRICATING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용량, 사이클 수명 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.
음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속을 사용하였으나, 덴드라이트가 발생되어 수명이 매우 짧은 문제 등으로 인하여, 최근에는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되고 있다. 또한 최근에는 Si과 같은 금속계 음극 활물질을 사용하기 위한 연구도 진행되고 있다.
리튬 이차 전지에서 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치하여 양극 및 음극을 분리하는 역할을 하는 것으로서, 주로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 고분자 막이 사용되어 왔다.
본 발명의 목적은 용량 및 사이클 특성이 우수하고, 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지를 용이하게 제조할 수 있는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 집전체 및 이 양극 집전체에 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극; 음극 집전체 및 이 음극 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하는 음극; 상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 비수 전해액을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 상기 양극 활물질 층 또는 상기 음극 활물질 층에 코팅되어 형성되어 있고, 세라믹 입자끼리 3차원적으로 연결되어 네트워크를 형성한 세라믹 소결체인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서, 상기 세퍼레이터는 음극 활물질 층에 코팅되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 세라믹 소결체는 200nm 내지 15㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하며, 200nm 내지 400nm의 평균 입경을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 세퍼레이터는 20㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 20㎛의 두께를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 또한 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 활물질 층을 포함하는 전극의 일면에 세라믹 분말을 용사하여 세퍼레이터를 형성하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 용사 공정은 플라즈마 용사법, 아크 용사법, 초고속 화염 용사법 및 가스 용사법으로 이루어진 군에서 선택되는 공정으로 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 기계적 특성이 매우 우수하여 세퍼레이터 두께를 얇게 형성할 수 있어, 상대적으로 전극을 두껍게 형성할 수 있어 용량을 증가시킬 수 있고, 또한 상기 세퍼레이터는 전극과의 접착력이 우수하여 반복되는 충방전 사이클 동안에 활물질이 탈락되는 것을 방지할 수 있고 또한 활물질이 팽창되는 것을 방지할 수 있어 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지에 있어서 세퍼레이터는 양극과 음극 사이 영역에 위치하며, 그 주된 기능은 상반되는 극성을 갖는 극판끼리의 접촉을 방지하여, 단락이 일어나는 것을 방지하고, 또한 전해액을 보존하는 역할을 하는 것이다.
이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름을 사용하였다. 고분자 필름은 기공이 형성되어 양극 및 음극 사이로 전해액이 이동할 수 있는 개방 기공(open pore) 구조를 갖는다.
그러나 폴리에틸렌은 융점이 약 130℃이고 폴리프로필렌은 약 150℃임에 따라 이러한 세퍼레이터를 사용한 전지를 고온(80℃ 이상)에서 보관되는 경우 세퍼레 이터가 용융되어 기공이 막힘에 따라 전지 셧-다운(shut-down)이 발생하고 전해액 이동이 어려워져 수명 특성이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 또한, 전지가 용융됨에 따라 수축하여 양극 및 음극의 직접 접촉으로 인한 단락 문제가 발생하여 안전성에 문제가 있다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로서, 세라믹 소결체 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 집전체 및 이 양극 집전체에 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극, 음극 집전체 및 이 음극 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하는 음극, 상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층 사이에 위치하는 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 상기 양극 활물질 층 또는 상기 음극 활물질 층에 코팅되어 형성되어 있고, 세라믹 입자끼리 3차원적으로 연결되어 네트워크를 형성한 세라믹 소결체를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극 활물질 층에 코팅되어 있는 것이 단락 문제 등이 없어서 더욱 바람직하다.
상기 세라믹으로는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 인화물(metal phosphide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 이때 금속으로는 Al, Ti, Cr, Zr, Ca, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 가장 바람직한 세라믹으로는 Al2O3, TiO2, Cr2O3, ZrO2, CaO, SiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 세라믹 소결체 세퍼레이터는 집전체 및 이 집전체에 형성된 활물질 층을 포함하는 전극에, 세라믹 분말을 이 활물질 층에 대하여 용사(thermal spray)하여 형성된 것이다.
본 발명에서 상기 용사 공정이란 세라믹 분말을 고온 열원을 이용하여 용융 상태로 만들어 분사하는 공정을 말한다. 이때 "용융 상태"란 분말 형태의 재료가 완전히 용해되어 용액 상태가 되는 것이 아니고, 반용융 상태를 의미한다. 이에 대하여 보다 자세하게 설명하면, 한종의 세라믹 분말을 사용하는 경우에는 표면만 반용융 상태가 유지되는 상태에서 분사를 실시하며, 두 종 이상의 세라믹 분말을 사용하는 경우에는 융점이 낮은 것과 융점이 높은 것을 적절하게 혼합하여 사용하여 융점이 낮은 것만 용융되도록 하여 분사를 실시하는 것을 말한다.
상기 세라믹 분말을 용사하면, 세라믹 분말이 고온의 열원 내부를 통과하면서 세라믹 입자의 표면이 용융된 상태로 활물질 층 표면에 충돌하게 된다. 이때 표면 용융된 세라믹 입자끼리 서로 용접되어 3차원적으로 연결되어 네트워크를 형성한 세라믹 소결체로 활물질 층 표면에 형성되어, 세퍼레이터로서의 역할을 하게 된다. 형성된 세라믹 소결체는 세라믹 입자끼리 강하게 기계적으로 연결되어 있으므로 기계적 강도가 우수하고, 충방전 사이클이 반복되어 전극이 팽창되더라도 세퍼레이터의 두께 변화가 없어 전해액이 누출되는(squeeze out) 문제를 방지할 수 있다. 따라서 세퍼레이터 두께를 종래 25 내지 34㎛에서 20㎛ 이하로 감소시킬 수 있고, 또한 이와 같이 얇은 세퍼레이터를 사용할 수 있으므로 동일 부피 전지에서 전극의 두께를 증가시킬 수 있어, 결과적으로 용량 향상 효과를 얻을 수 있다.
세라믹 세퍼레이터는 전극, 즉 활물질층에 세라믹과 바인더를 혼합하여 형성하는 것이 일반적이라, 본 발명에서는 바인더를 사용하지 않고도, 세퍼레이터가 전극과, 즉 활물질 표면에 우수한 접착력으로 코팅되어 있으므로, 바인더를 사용함에 따른 문제점 중 하나인 전극이 팽창되는 것을 억제할 수 있고, 활물질이 탈락되는 것을 방지할 수 있어 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 전극 표면에 세퍼레이터가 형성되어 있으므로 전극, 특히 음극 표면에 리튬염이 석출되는 것을 억제할 수 있어, 이로 인한 리튬염과 전해액의 발열 반응을 억제할 수 있고 결과적으로 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
형성된 세라믹 소결체의 평균 입경은 200nm 내지 15㎛이 바람직하며, 200nm 내지 400nm이 더욱 바람직하다. 상기 세라믹 소결체의 평균 입경이 200nm 미만인 경우 곡로율이 높아지는 단점이 있고, 15㎛보다 큰 경우 곡로율은 낮지만, 음극 극판이 전해액과 접촉하는 면적을 줄이는 단점이 있다. 또한 세라믹 소결체의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우 전지의 율(rate) 특성을 심각하게 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명에서 세퍼레이터를 형성하는 세라믹 소결체는 그 형상이 원형인 것이 바람직하다. 이는 세라믹 분말을 완전히 녹인 용액 상태가 아닌 용융 상태로 용사 공정을 실시하여 형성함에 따라 제조되는 세라믹 소결체 또한 그 형상이 원형을 유하는 것이다. 이와 같이 원형을 유지하는 경우, 세라믹 분말을 완전히 녹인 용액 상태로 용사 공정시 생성되는 원형을 유지하지 못하고, 납작한 상태 또는 특정 형상이 보이지 않도록 늘어붙은 상태로 존재하는 것에 비하여 전해액을 잘 보존할 수 있고, 양극 및 음극 사이로 전해액을 잘 이동시킬 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는 20㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 20㎛의 두께를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로 세라믹 두께가 두꺼워질수록 방전 용량이 감소하며, 세퍼레이터 두께가 얇을수록 물질 이동이 촉진되며 전극 성능도 개선시킬 수 있다. 그러나 전극으로부터 탈락되는 탈락물이 관통되는 것을 방지하기 위하여 어느 정도의 두께가 필요하다. 본 발명의 세퍼레이터는 20㎛ 이하의 두께, 바람직하게는 최소 6㎛ 이상의 두께로도 전극으로부터 탈락되는 탈락물이 관통되는 문제를 방지할 수 있어, 결과적으로 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
상기 세퍼레이터는 10 내지 50%의 기공도를 갖는 것이 바람직하며, 20 내지 40%의 기공도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 상기 세퍼레이터는 50 내지 200nm 평균 크기를 갖는 기공이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 세퍼레이터의 기공도 및 기공 크기가 상기 범위보다 작은 경우, 리튬 이온의 이동이 원활하지 않아 용량이 저하될 수 있고, 세퍼레이터에 함침되는 전해액 양이 적어서 수명 저하의 문제가 나타날 수 있어 바람직하지 않다. 또한 기공도 및 기공 크기가 상기 범위보다 큰 경우 세라믹 세퍼레이터의 결착력에 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 세퍼레이터가 상기 평균 크기를 갖는 기공이 형성되어 있으면, 양극 및 음극이 직접 접촉하여 단락되는 문제를 방지할 수 있고, 또한 전극에서 방출될 수 있는 수㎛에서 수십㎛ 크기의 탈락물이 통과하는 것도 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 상기 양극을 구성하는 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 전기화학적인 산화환원이 가능한 활물질을 포함하며, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 25중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LiaA1-bBbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
[화학식 2]
LiaE1-bBbO2-cFc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 3]
LiE2-bBbO4-cFc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 4]
LiaNi1-b-cCobBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 5]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 6]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 7]
LiaNi1-b-cMnbBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 8]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 9]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 10]
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
[화학식 11]
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
[화학식 12]
LiaNiGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 13]
LiaCoGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 14]
LiaMnGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 15]
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 16]
QO2
[화학식 17]
QS2
[화학식 18]
LiQS2
[화학식 19]
V2O5
[화학식 20]
LiV2O5
[화학식 21]
LiIO2
[화학식 22]
LiNiVO4
[화학식 23]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
[화학식 24]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
[화학식 25]
LiFePO4
상기 화학식 1 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 집전체에 도포한 후 건조 압연하여 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알루미늄 박을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 음극을 구성하는 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 금속의 합금에서 합금을 형성할 수 있는 물질로는 Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 전이 금속 산화물, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 및 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질의 예로는 SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), 티타늄 나이트레이트 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 음극 활물질 층 형성용 조성물을 집전체에 도포한 후 건조 압연하여 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 구리 박이 가장 대표적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 또한 비수 전해액을 포함한다. 상기 비수 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메 틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액 의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 26의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112008025987643-PAT00001
(상기 화학식 26에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직한 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2- 디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 27의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 27]
Figure 112008025987643-PAT00002
(상기 화학식 27에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
집전체 및 이 집전체에 형성된 활물질 층을 포함하는 전극에, 세라믹 분말을 상기 활물질 층에 대하여 용사(thermal spray)하여 세라믹 소결체 세퍼레이터를 활물질 층 표면에 형성한다. 상기 용사 공정이란 분말 형태의 재료를 고온 열원을 이용하여 용액 상태로 만들어 분사하는 공정을 말한다.
상기 세라믹 분말은 평균 입경이 200nm 내지 1㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 200nm 내지 400nm의 평균 입경을 갖는 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 사용되는 세라믹은 상술한 것과 동일한 것을 사용한다.
상기 용사 공정은 원재료 분말 및 활물질의 특성에 크게 영향을 미치지 않는 방법으로, 플라즈마 용사(溶射)법, 아크(Arc) 용사법, 초고속 화염 용사법(high velocity oxygen fuel spraying: HVOF), 가스 용사법 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 용사 공정은 대기 중에서도 작업이 용이하고, 분말의 분사 속도, 온도 등을 조절함으로써 생성되는 활물질 층의 상태를 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 용사 공정은 사용하는 세라믹 분말 종류에 따라 세라믹 입자가 완전히 용해되지 않고, 표면 용융은 충분하게 일어나서 적절한 기공도를 갖는 세퍼레이터가 형성될 수 있는 적절한 온도 및 분사 속도에서 실시할 수 있다.
이어서, 상기 전극이 음극이면, 양극, 또는 상기 전극이 양극이면 음극을 상기 세라믹 소결체 세퍼레이터와 접하도록 위치시켜 전극군을 형성한다. 즉, 상기 세라믹 소결체 세퍼레이터 양면에 양극 및 음극이 위치하도록 한다. 이 전극군 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조한다. 본 발명에서 세퍼레이터를 형성하는 공정이 중요하며, 이외의 리튬 이차 전지 제조 공정은 당해 분야에 널리 알려진 일반적인 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이와 같이, 상기 세라믹 분말을 용사하면, 세라믹 분말이 고온의 열원 내부를 통과하면서 세라믹 입자의 표면이 용융된 상태로 활물질 층 표면에 충돌하게 된다. 이때 표면 용융된 세라믹 입자끼리 서로 용접되어 3차원적으로 연결되어 네트워크를 형성한 세라믹 소결체로 활물질 층 표면에 형성되어, 세퍼레이터로서의 역할을 하게 된다. 형성된 세라믹 소결체는 세라믹 입자끼리 강하게 연결되어 있으므로 기계적 강도가 우수하고, 충방전 사이클이 반복되어 전극이 팽창되더라도 세퍼레이터의 두께 변화가 없어 전해액이 누출되는(squeeze out) 문제를 방지할 수 있다. 따라서 세퍼레이터 두께를 종래 25 내지 34㎛에서 20㎛ 이하로 감소시킬 수 있고, 또한 이와 같이 얇은 세퍼레이터를 사용할 수 있으므로 동일 부피 전지에서 전극의 두께를 증가시킬 수 있어, 결과적으로 용량 향상 효과를 얻을 수 있다.
또한, 형성된 세퍼레이터는 바인더를 사용하지 않고도, 전극과, 즉 활물질 표면에 우수한 접착력으로 코팅되어 있으므로, 전극이 팽창되는 것을 억제할 수 있고, 활물질이 탈락되는 것을 방지할 수 있어 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 전극 표면에 세퍼레이터가 형성되어 있으므로 전극, 특히 음극 표면에 리튬염이 석출되는 것을 억제할 수 있어, 이로 인한 리튬염과 전해액의 발열 반응을 억제할 수 있고 결과적으로 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 음극, 양극 및 세퍼레이터가 적층된 전극군의 일 예를 도 1에 나타내었으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1에 나 타낸 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극군(1)은 양극 집전체(12) 및 이 양극 집전체(12)에 형성된 양극 활물질 층(14)을 포함하는 양극(10), 음극 집전체(22) 및 이 음극 집전체(22)에 형성된 음극 활물질 층(24)을 포함하는 음극(20) 및 상기 양극 활물질 층(12) 및 음극 활물질 층(22) 사이에 위치하는 세퍼레이터(30)를 포함한다. 이 세퍼레이터는 세라믹 소결체로 형성되어 있으며, 기공(32)이 존재한다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 2에 나타내었다. 도 2를 들어 리튬 이차 전지를 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 존재하는 세퍼레이터(30)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(50)와, 상기 전지 용기(50)를 봉입하는 봉입 부재(60)를 포함한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
천연 흑연 음극 활물질 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 집전체에 30 마이크로미터 두께의 음극 활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
평균 입경이 10 마이크로미터인 Al2O3 분말을 상기 음극 활물질 층에 대해 플라즈마 용사하여 세라믹 소결체 세퍼레이터를 상기 음극 활물질 층 표면에 형성하였다.
이때, 형성된 세퍼레이터의 두께는 20마이크로미터이었고, 세라믹 소결체의 평균 입경은 10마이크로미터이었다. 아울러, 세퍼레이터 내의 기공도는 40%였다.
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 96 : 2 : 2 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 박 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연 공정을 실시하여 집전체에 양극 활물질 층을 형성하였다.
(실시예 2)
평균 입경이 200nm인 Al2O3 분말을 상기 음극 활물질 층에 대해 플라즈마 용사하여 세라믹 소결체 세퍼레이터를 상기 음극 활물질 층 표면에 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
이때, 형성된 세퍼레이터의 두께는 20마이크로미터이었고, 세라믹 소결체의 평균 입경은 200nm이었다. 아울러, 세퍼레이터 내의 기공도는 35%였다.
(실시예 3)
평균 입경이 400nm Al2O3 분말을 상기 음극 활물질 층에 대해 플라즈마 용사하여 세라믹 소결체 세퍼레이터를 상기 음극 활물질 층 표면에 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
이때, 형성된 세퍼레이터의 두께는 20마이크로미터이었고, 세라믹 소결체의 평균 입경은 400nm이었다. 아울러, 세퍼레이터 내의 기공도는 36%였다.
(실시예 4)
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 96 : 2 : 2 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 박 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연 공정을 실시하여 집전체에 30마이크로미터 두께의 양극 활물질 층이 형성된 양극을 제조하였다.
평균 입경이 300nm인 Al2O3 분말을 상기 양극 활물질 층에 대해 플라즈마 용사하여 세라믹 소결체 세퍼레이터를 상기 양극 활물질 층 표면에 형성하였다.
이때, 형성된 세퍼레이터의 두께는 20마이크로미터이었고, 세라믹 소결체의 평균 입경은 300nm이었다. 아울러, 세퍼레이터 내의 기공도는 38%였다.
천연 흑연 음극 활물질 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 집전체에 음극 활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
제조된 음극 활물질 층이 상기 세퍼레이터와 접하도록 위치시켜, 전극군을 형성한 후, 이 전극군을 전지 케이스에 넣고, 전해액을 주액하는 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1M의 LiPF6 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 사용하였다.
(비교예 1)
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 96 : 2 : 2 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 박 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연 공정을 실시하여 집전체에 30마이크로미터 두께의 양극 활물질 층을 형성하였다.
천연 흑연 음극 활물질 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 집전체에 음극 활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 20마이크로미터 두께의 Al2O3 쉬트 세퍼레이터를 위치시켜 전극군을 형성한 후, 이 전극군을 전지 케이스에 주입하고, 전해액을 주액하는 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1M의 LiPF6 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 사용하였다.
(비교예 2)
세퍼레이터로 6마이크로미터 두께의 Al2O3 층 및 14마이크로미터 두께의 폴리에틸렌 층을 갖는 이중층 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 96 : 2 : 2 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 박 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연 공정을 실시하여 양극을 제조하였다.
천연 흑연 음극 활물질 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질 층을 형성하였다. 이 음극 활물질 층에 평균 입경 20㎛의 Al2O3 분말을 플라즈마 용사하여, 30㎛ 두께의 내열 단열성 피막을 형성하였다. 이때, 내열 단열성 피막의 기공도는 약 20%였다.
상기 내열 단열성 피막이 형성된 음극과, 상기 양극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 위치시켜 전극군을 제조하고, 이 전극군을 전지 케이스에 삽입한 후, 전해액을 주액하는 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1M의 LiPF6 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 사용하였다.
실시예 1에 따라 제조된 세라믹 소결체 세퍼레이터가 코팅된 음극의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 세라믹 분말이 원형을 그대로 유지하고 있으며, 기계적으로 잘 접합되어 있고 또한 세라믹 입자들이 서로 연결되 어 3차원적인 네트워크를 형성하고 있음을 알 수 있다. 아울러, 음극 표면이 노출된 영역도 관찰되지 않으며 충분한 기공도 확보됨에 따라 음극 활물질이 전해액과 충분히 접하여 향상된 용량을 나타낼 것을 예측할 수 있다.
또한 실시예 4에 따라 제조된 음극의 표면 SEM 사진을 도 4에 나타내었으며, 도 4에서도 도 3과 동일한 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극군을 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 세라믹 소결체 세퍼레이터가 코팅된 음극의 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 세라믹 소결체 세퍼레이터가 코팅된 음극의 SEM 사진.

Claims (19)

  1. 양극 집전체 및 이 양극 집전체에 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극;
    음극 집전체 및 이 음극 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하는 음극;
    상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및
    비수 전해액
    을 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 상기 양극 활물질 층 또는 상기 음극 활물질 층에 코팅되어 형성되어 있고, 세라믹 입자끼리 3차원적으로 연결되어 네트워크를 형성한 세라믹 소결체인 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 음극 활물질 층에 코팅되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 소결체는 200mm 내지 15㎛의 평균 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 세라믹 소결체는 200nm 내지 400nm의 평균 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 소결체는 원형인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 20㎛ 이하의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 6 내지 20㎛의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 인화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세라믹은 Al, Ti, Cr, Zr, Ca, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물, 금속 질화물, 금속 인화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 세라믹은 Al2O3, TiO2, Cr2O3, ZrO2, CaO, SiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 10 내지 50%의 기공도를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 20 내지 40%의 기공도를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 활물질 층을 포함하는 전극의 일면에 세라믹을 용사하여 세퍼레이터를 형성하는 공정
    을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 용사는 플라즈마 용사법, 아크 용사법, 초고속 화염 용사법, 가스 용사법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 세라믹은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 인화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 세라믹은 Al, Ti, Cr, Zr, Ca, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물, 금속 질화물, 금속 인화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 세라믹은 Al2O3, TiO2, Cr2O3, ZrO2, CaO, SiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 활물질 층은 음극 활물질 층 또는 양극 활물질 층인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 활물질 층은 음극 활물질 층인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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