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CN100585920C - 可充电锂电池的负极活性材料和可充电锂电池 - Google Patents

可充电锂电池的负极活性材料和可充电锂电池 Download PDF

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CN100585920C CN200810086769A CN200810086769A CN100585920C CN 100585920 C CN100585920 C CN 100585920C CN 200810086769 A CN200810086769 A CN 200810086769A CN 200810086769 A CN200810086769 A CN 200810086769A CN 100585920 C CN100585920 C CN 100585920C
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Abstract

本发明提供了负极活性材料和包括该负极活性材料的可充电锂电池。该负极活性材料包括Si与金属的金属间化合物以及含有Cu和Al的金属基体。该负极活性材料可提供具有高容量和优良的循环寿命以及电池效率的可充电锂电池。

Description

可充电锂电池的负极活性材料和可充电锂电池
技术领域
本发明涉及可充电锂电池的负极活性材料和包括该负极活性材料的可充电锂电池。
背景技术
可充电锂电池采用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料作为正极和负极。在正极与负极之间可采用有机电解质溶液或聚合物电解质。可充电锂电池通过在正极和负极处的锂离子的嵌入/脱嵌过程中发生的氧化/还原反应来产生电能。
硫属元素化合物(chalcogenide compound)作为正极活性材料已得到了广泛的使用。还采用了诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2等的复合金属氧化物。
传统地，采用锂金属作为可充电锂电池的负极活性材料。然而，当利用锂金属时，会形成枝晶(dendrite)，这会引起短路，进而会导致爆炸。因此，近来已采用碳材料(诸如无定形碳和晶体碳)代替锂金属来作为负极活性材料。然而，这种碳材料在前几次循环中造成5％至30％的容量损失，这产生了锂离子的浪费，并阻碍了至少一种活性材料被充分地充放电。因此，碳负极活性材料的能量密度差。
此外，近来的研究表明，按照推测具有高容量的诸如Si、Sn等的金属负极活性材料具有不可逆容量特性。此外，氧化锡是碳负极活性材料的替代物。然而，当被包含的金属负极活性材料为30％或小于30％时，初始库仑效率降低。另外，由于锂不断地嵌入和脱嵌从而产生了锂-金属合金，所以在150次充放电循环之后，容量显著降低，容量保持率显著劣化，这使得金属负极活性材料尚未得到商品化。
发明内容
本发明的一个实施例提供了一种具有高容量和优良的循环寿命以及电池效率的可充电锂电池的负极活性材料。
本发明的另一实施例提供了一种包括该负极活性材料的可充电锂电池。
根据本发明的实施例，可充电锂电池的负极活性材料包括Si与金属的金属间化合物以及含有Cu和Al的金属基体。
金属间化合物的金属可以是能够改变包括Si、Cu和Al的合金的低共熔点的金属。能够改变低共熔点的金属可以选自于由Ca、Cr、Co、Fe、Mn、Ni、Ti、Zr及它们的组合组成的组。
根据一个实施例，负极活性材料用下面的式1表示。
式1
x(aSi-bM)-y(cCu-dAl)
在式1中，x+y为100wt％，x在大约30wt％至大约70wt％的范围内，y在大约30wt％至大约70wt％的范围内；a+b为100wt％，a在大约60wt％至大约99wt％的范围内，b在大约1wt％至大约40wt％的范围内；c+d为100wt％，c在大约70wt％至大约85wt％的范围内，d在大约15wt％至大约30wt％的范围内；M为能够与Si形成金属间化合物的金属，并选自于由Ca、Cr、Co、Fe、Mn、Ni、Ti、Zr及它们的组合组成的组。
金属间化合物在负极活性材料中存在的量在大约30wt％至大约70wt％的范围内，金属基体存在的量在大约30wt％至大约70wt％的范围内。
Si在金属间化合物中存在的量在大约60wt％至大约99wt％的范围内，能够与Si形成金属间化合物的金属存在的量在大约1wt％至大约40wt％的范围内。
在一个实施例中，Cu在金属基体中存在的量在大约70wt％至大约85wt％的范围内，Al存在的量在大约15wt％至大约30wt％的范围内。
金属间化合物和金属基体形成具有层结构的合金。
根据本发明的另一实施例，一种可充电锂电池包括：负极，包括该负极活性材料；正极，包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料；电解液。
附图说明
图1是示出Si-Cu-Al合金的低共熔点的变化的曲线图。
图2是根据本发明实施例的可充电锂电池的剖面透视图。
图3是根据示例1制备的负极活性材料的SEM照片(放大倍率：23,000)。
具体实施方式
根据本发明的一个实施例，可充电锂电池的负极活性材料采用Si(Si作为高容量负极活性材料正在得到研究)。由于Si提供了高电池容量，所以Si作为需要较高容量的可充电锂电池的负极活性材料而倍受关注。然而，由于采用Si的负极活性材料具有急剧膨胀的体积，所以在电池充放电过程中会形成裂缝，从而劣化电池的循环寿命。这阻碍了Si用作电池的商用负极活性材料。
为了解决体积膨胀问题，已经进行了粉碎Si颗粒的研究。通过淬火将Si颗粒粉碎为细小颗粒，以获得经粉碎的Si颗粒，然而，淬火需要复杂的工艺(诸如淬火速度控制)。此外，在含有经粉碎的Si的Si-Al合金中，Al与锂反应，从而形成化合物。此外，不能采用其它金属，因为其它金属与Si或锂反应从而形成大量的金属间化合物。
在本发明的一个实施例中，可充电锂电池的负极活性材料可以以低淬火速度被粉碎。
根据一个实施例的负极活性材料包括Si与金属的金属间化合物以及含有Cu和Al的金属基体。
Si能够提供高容量，并与金属键合以形成金属间化合物。金属间化合物中的金属不与Cu-Al金属基体反应，且能够改变包括Si、Cu和Al的合金的低共熔点(eutectic point)。能够改变低共熔点的金属可选自于由Ca、Cr、Co、Fe、Mn、Ni、Ti、Zr及它们的组合组成的组。根据一个实施例，能够改变低共熔点的金属为Ca。虽然该金属与Si颗粒反应并形成金属间化合物，但是该金属在室温下柔性高，因此当锂离子嵌入/脱嵌时该金属可稳定地保持合金结构。
如在这里所使用的，低共熔点是指当熔融组成物被冷却时，熔融组成物的组元以临界比(threshold ratio)同时析出的温度。在本发明的实施例中，通过向包括Si、Cu和Al的合金中添加金属来改变该合金的低共熔点。图1是示出根据本发明实施例的Si-Cu-Al的低共熔点的变化的曲线图。在图1中，x轴为Si-Cu-Al的组成(wt％)，y轴为温度(℃)。
参照图1，将包括Cu、Al和Si的液相Al组成物冷却至温度I，从而形成液相Cu-Al合金和晶体Si颗粒。当继续进行冷却时，可形成Si颗粒被Cu-Al金属基体包围的晶体Si-Cu-Al合金。然而，已经以晶体形式存在的Si颗粒在进一步的淬火过程中生长，并变得太粗从而不能被粉碎。
然而，由于Si和Cu-Al在温度II(温度II为低共熔点)以晶体形式同时析出，所以通过将包括Si和Cu-Al的液相A2组成物冷却至温度II，可以制备Si颗粒被Cu-Al金属基体包围的Si-Cu-Al合金。虽然A2组成物可以是具有比Al组成物的Si颗粒更细小的Si颗粒的晶体Si-Cu-Al合金，但是由于A2组成物包括的Si颗粒比Al组成物包括的Si颗粒少，所以A2组成物的容量小。
通过向Si-Cu-Al合金中添加金属(M)，A3组成物的低共熔点沿着箭头方向进行变化。简而言之，在A3组成物的温度III处，Si的含量(Si的含量为值x)较温度II处的含量增大，晶体析出温度(晶体析出温度为值y)相同。因此，在A3组成物中可得到Si含量高且Si颗粒细小的晶体Si-Cu-Al-M合金。根据本发明一个实施例的负极活性材料取决于低共熔点的变化，且容量大，并且细小的Si颗粒被柔性高的金属基体包围。这抑制了由充放电引起的体积膨胀，且即使在体积膨胀时也防止了循环寿命的劣化。
根据一个实施例，负极活性材料可用下面的式1表示。
式1
x(aSi-bM)-y(cCu-dAl)
在式1中，x+y为100wt％，x在大约30wt％至大约70wt％的范围内，y在大约30wt％至大约70wt％的范围内；a+b为100wt％，a在大约60wt％至大约99wt％的范围内，b在大约1wt％至大约40wt％的范围内；c+d为100wt％，c在大约70wt％至大约85wt％的范围内，d在大约15wt％至大约30wt％的范围内；M为能够与Si形成金属间化合物的金属，并选自于由Ca、Cr、Co、Fe、Mn、Ni、Ti、Zr及它们的组合组成的组。
此外，x为整个合金中金属间化合物的重量百分比(wt％)，y为整个合金中金属基体的重量百分比(wt％)。此外，a为包括在金属间化合物中的Si的重量百分比(wt％)，b为包括在金属间化合物中的金属M的重量百分比(wt％)。
本发明的负极活性材料可包括在大约30wt％至大约70wt％的范围内的量的金属间化合物。在一个实施例中，例如，金属间化合物存在的量可在大约40wt％至大约50wt％的范围内。金属基体在负极活性材料中存在的量可在大约30wt％至大约70wt％的范围内。在一个实施例中，例如，金属基体存在的量可在大约50wt％至大约60wt％的范围内。在其它实施例中，负极活性材料可包括量为大约35wt％、大约40wt％、大约45wt％、大约50wt％、大约55wt％、大约60wt％或大约65wt％的金属间化合物，金属基体存在的量可为大约35wt％、大约40wt％、大约45wt％、大约50wt％、大约55wt％、大约60wt％或大约65wt％。在上述组成范围内，负极活性材料提供大的容量和长的循环寿命。在上述范围之外，负极活性材料的容量会太小以致于不能使用，或者体积膨胀不会得到足够的抑制从而使循环寿命劣化，这不是所期望的。
金属间化合物还可包括在大约60wt％至大约99wt％的范围内的量的Si。在一个实施例中，例如，Si存在的量在大约80wt％至大约90wt％的范围内。金属间化合物可包括与Si形成金属间化合物的金属M，其中，金属M的量在大约1wt％至大约40wt％的范围内。在一个实施例中，例如，金属M存在的量在大约10wt％至大约20wt％的范围内。在其它实施例中，金属间化合物可包括量为大约65wt％、大约70wt％、大约75wt％、大约80wt％、大约85wt％、大约90wt％或大约95wt％的Si，金属M存在的量可为大约5wt％、大约10wt％、大约15wt％、大约20wt％、大约25wt％、大约30wt％或大约35wt％。在上述组成范围内，低共熔点变化，Si颗粒被粉碎，从而提高负极活性材料的循环寿命，这是期望的。然而，在上述范围之外，金属基体生长得太多以致于不能用作基体，这不是所期望的。
根据另一实施例，负极活性材料还可包括Si活性金属。换言之，金属间化合物和Si活性金属可以以混合形式存在，金属基体可包围金属间化合物和Si活性金属。
金属基体可包括在大约70wt％至大约85wt％的范围内的量的Cu。在一个实施例中，例如，Cu存在的量在大约72wt％至大约82wt％的范围内。金属基体可包括在大约15wt％至大约30wt％的范围内的量的Al。在一个实施例中，例如，Al存在的量在大约18wt％至大约28wt％的范围内。金属基体可包括在大约75wt％至大约80wt％的范围内的量的Cu以及在大约20wt％至大约25wt％的范围内的量的Al。在上述组成范围之外，Si会与Cu或Al反应，从而形成金属间化合物，因而劣化了金属基体的机械特性且阻碍了金属基体用作基体，这不是所期望的。
在一个实施例中，金属间化合物为具有层结构的合金。具体地讲，金属间化合物的经粉碎的颗粒按行排列以形成针结构或片结构，金属基体的颗粒也按行排列以形成针结构或片结构。金属间化合物的针或片可以与金属基体的针或片交替地设置并交替地连接，以形成负极活性材料的层结构。
在一个实施例中，针结构或片结构的金属间化合物的厚度可在大约10nm至大约300nm的范围内。在一个实施例中，例如，所述厚度在大约50nm至大约200nm的范围内。在上述范围内，在金属间化合物与金属基体之间的合金界面中不产生裂缝，这是期望的。在上述范围之外，在金属间化合物与金属基体之间的合金界面中产生细小的裂缝，因此反复的充电/放电会使得电连接断开。
在一个实施例中，针结构或片结构的金属基体的厚度可在大约10nm至大约300nm的范围内。在一个实施例中，例如，所述厚度在大约50nm至大约200nm的范围内。在这些范围内，即使在充电/放电操作中，针结构或片结构也可以得到保持，而没有针结构或片结构的变形，从而改善循环寿命。在上述范围之外，不能有效抑制Si的收缩和膨胀，这不是所期望的。
此外，针结构或片结构的金属间化合物的长度可在大约30nm至大约2μm的范围内。在一个实施例中，例如，所述长度在大约100nm至大约1μm的范围内。在这些范围内，防止了金属间化合物由于收缩和膨胀而受到破坏，这是期望的。在这些范围之外，金属间化合物会在收缩和膨胀过程中被破坏，这不是所期望的。
根据一个实施例，针结构或片结构的金属基体的长度可在大约30nm至大约2μm的范围内。在一个实施例中，例如，所述长度在大约100nm至大约1μm的范围内。在这些范围内，由于金属间化合物被破坏时金属基体的电连接，所以可开发具有长循环寿命的电池。在上述范围之外，Si颗粒的体积膨胀不能得到有效的抑制。
根据本发明的一个实施例，可通过下面的操作来制备具有上述结构的负极活性材料：将Si、添加的金属、Cu和Al混合，以形成混合物；在大约1500℃或大于大约1500℃的温度下将该混合物熔化；通过快速带状固化(rapidribbon solidification)将熔融的产物固化，其中，在快速带状固化中将熔融的产物喷射到旋转的铜辊上。
因为只要温度为大约1500℃或大于大约1500℃，该混合物就能够得到充分的熔化，所以熔化温度不需要上限。
在这里，淬火速度为铜辊的旋转速率，其中，在一个实施例中，铜辊的旋转速率在大约2000rpm至大约5000rpm的范围内。根据另一实施例，淬火速度可在大约4000rpm至大约5000rpm的范围内。当淬火速度小于大约2000rpm时，Si基活性颗粒会变粗。当淬火速度大于大约5000rpm时，不会在大规模生产中得到应用，这不是所期望的。只要固化方法提供足够的淬火速度，那么除了快速带状固化之外，也可使用其它固化方法。
根据本发明的另一实施例，可充电锂电池包括负极、正极和电解液，其中，负极具有上述负极活性材料。
负极包括集流体和在集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层包括上述负极活性材料。
可通过将负极活性材料、粘结剂和可选择的导电剂混合在溶剂中，以形成负极活性材料组成物，从而制造负极。然后，将该组成物涂覆在负极集流体上，干燥并压实(compress)。负极制造方法是公知的。
粘结剂用于将负极活性材料颗粒相互粘结，并用于将负极活性材料颗粒粘结到集流体。适宜的粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose)、二乙炔纤维素(diacetylene cellulose)、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯及它们的组合。
只要具有导电性和化学稳定性，任何导电材料都可用作导电剂。适宜的导电剂的非限制性示例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纤维、包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维以及诸如聚苯撑衍生物(polyphenylene derivative)的导电材料。
适宜的溶剂的一个非限制性示例为N-甲基吡咯烷酮。
集流体可选自于由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底及它们的组合组成的组。
正极包括集流体和在集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层包括正极活性材料。正极活性材料可包括能够进行电化学氧化反应和还原反应的活性材料，并可包括在可充电锂电池中常用的任何嵌锂化合物(lithiatedintercalation compound)。正极活性材料可包括复合氧化物，该复合氧化物包括锂和选自于由钴、锰、镍和它们的组合组成的组中的金属。适宜的正极活性材料的非限制性示例包括由式2至式26表示的正极活性材料。
式2
LiaA1-bRbO2(0.95≤a≤1.1且0≤b≤0.5)
式3
LiaE1-bRbO2-cLc(0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)
式4
LiE2-bRbO4-cLc(0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)
式5
LiaNi1-b-cCobRcDα(0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α≤2)
式6
LiaNi1-b-cCobRcO2-αLα(0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)
式7
LiaNi1-b-cCobRcO2-αL2(0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)
式8
LiaNi1-b-cMnbRcDα(0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α≤2)
式9
LiaNi1-b-cMnbRcO2-αLα(0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α≤2)
式10
LiaNi1-b-cMnbRcO2-αL2(0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)
式11
LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)
式12
LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)
式13
LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)
式14
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)
式15
LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)
式16
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)
式17
QO2
式18
QS2
式19
LiQS2
式20
V2O5
式21
LiV2O5
式22
LiMO2
式23
LiNiVO4
式24
Li(3-f)J2(PO4)3(0＜f＜3)
式25
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0＜f≤2)
式26
LiFePO4
在式2至式26中，A选自于由Ni、Co、Mn及它们的组合组成的组。R选自于由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及它们的组合组成的组。D选自于由O、F、S、P及它们的组合组成的组。E选自于由Co、Mn及它们的组合组成的组。L选自于由F、S、P及它们的组合组成的组。G选自于由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及它们的组合组成的组。Q选自于由Ti、Mo、Mn及它们的组合组成的组。M选自于由Cr、V、Fe、Sc、Y及它们的组合组成的组。J选自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及它们的组合组成的组。
嵌锂化合物可包括在其表面上的涂层(coating layer)，或可以与具有涂层的另外的嵌锂化合物混合。涂层可包括选自于由包含涂覆元素的氢氧化物、包含涂覆元素的羟基氧化物(oxyhydroxide)、包含涂覆元素的氧碳酸盐(oxycarbonate)、包含涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)及它们的组合组成的组中的至少一种包含涂覆元素的化合物。包含涂覆元素的化合物可以是无定形或是晶形。适宜的涂覆元素的非限制性示例包括Mg、，Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr及它们的组合。可通过对正极活性材料的性质不造成不利影响的任何涂覆方法来形成涂层。适宜的涂覆方法的非限制性示例包括喷涂和浸渍涂覆。这些涂覆方法是公知的。
可通过将正极活性材料、粘结剂和导电剂混合在溶剂中，以形成正极活性材料组成物，从而制备正极。然后，将该组成物涂覆在正极集流体上。
正极集流体可以为铝，溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮，但正极集流体和溶剂并不局限于此。
正极的制造方法是公知的。
对于导电剂来说，只要不引起化学变化，就可使用任何导电材料。适宜的导电剂的非限制性示例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维以及聚苯撑衍生物。
适宜的粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，但并不局限于此。
电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。适宜的碳酸酯类溶剂的非限制性示例包括碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate，DPC)、碳酸甲丙酯(methylpropyl carbonate，MPC)、碳酸乙丙酯(ethylpropyl carbonate，EPC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylenecarbonate，PC)、碳酸亚丁酯(butylene carbonate，BC)等。适宜的酯类溶剂的非限制性示例包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、二甲基醋酸酯(dimethylacetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲瓦龙酸内酯(DL-mevalonolactone)、己内酯等。适宜的醚类溶剂的非限制性示例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。适宜的酮类溶剂的非限制性示例包括环己酮等。适宜的醇类溶剂的非限制性示例包括乙醇、异丙醇等。适宜的非质子溶剂的非限制性示例包括腈(诸如X-CN，其中，X为C2至C20的直链、支链或环状烃，双键、芳香环或醚键)、酰胺(诸如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(dioxolane)(诸如1，3-二氧戊环)、环丁砜等。
可采用一种非水有机溶剂，或可采用溶剂的混合物。当采用溶剂的混合物时，可根据期望的电池性能对混合比进行控制。
碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在一个实施例中，将环状碳酸酯和链状碳酸酯以在大约1∶1至大约1∶9的范围内的体积比混合在一起，当将该混合物用作电解液时，可提高电解液性能。
此外，电解液还可包括碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂的混合物。可将碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂以在大约1∶1至大约30∶1的范围内的体积比混合在一起。
芳香烃类有机溶剂可用下面的式27表示：
式27
Figure C20081008676900151
在式27中，R1至R6中的每个独立地选自于氢、卤素、C1至C10的烷基、C1至C10的卤代烷基(haloalkyl)及它们的组合。
适宜的芳香烃类有机溶剂的非限制性示例包括苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯及它们的组合。
非水电解液还可包括用于提高电池的循环寿命的诸如碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)或氟代碳酸亚乙酯的添加剂。可以以适宜的量使用添加剂以提高循环寿命。
在非水有机溶剂中溶解锂盐以在电池中供应锂离子。锂盐执行可充电锂电池的基本操作，并有助于锂离子在正极与负极之间的传输。适宜的锂盐的非限制性示例包括支持电解的盐(supporting electrolytic salt)，诸如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI及双草酸硼酸锂(lithium bisoxalato borate)。所使用的锂盐的浓度可在大约0.1M至大约2.0M的范围内。当锂盐的浓度小于大约0.1M时，电解液性能会由于低电解液传导率(electrolyte conductivity)而劣化，然而，当所述浓度大于大约2.0M时，锂离子的迁移率(mobility)会由于电解液粘度的增加而减小。
如果需要，可充电锂电池还可包括分隔件。分隔件可包括在传统的锂二次电池中使用的任何材料。适宜的分隔件材料的非限制性示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和它们的多层(诸如聚乙烯/聚丙烯双层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分隔件和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分隔件)。
图2示出了根据本发明一个实施例的具有上述结构的可充电锂电池。图2示出了圆柱形锂离子电池1，电池1包括负极2、正极3、负极2与正极3之间的分隔件4、浸渍分隔件4的电解液、电池壳5以及密封电池壳5的密封构件6。
可充电锂电池并不局限于上述形状，可充电锂电池可具有任何适宜的形状，诸如方形(prism)、袋形(pouch)等。
仅为了示出的目的提出了下面的示例，下面的示例并不限制本发明的范围。
示例1
通过电弧熔化，在氩气气氛下，制备包括34.2wt％的Si、15.8wt％的Ca、42.5wt％的Cu和7.5wt％的Al的母合金(mother alloy)。通过快速带状固化，由Si-Ca-Cu-Al合金形成可充电锂电池的负极活性材料。淬火速度(即，铜辊的旋转速率)为3000rpm。所制备的50(68.4Si-31.6Ca)-50(85Cu-15Al)负极活性材料具有层结构，在该层结构中，平均厚度为35nm且平均长度为200nm的针结构或片结构的金属间化合物(Si-Ca)与平均厚度为30nm且平均长度为1μm的针结构或片结构的金属基体(Cu-Al)交替地设置。
示例2
除了将包括24wt％的Si、6wt％的Cr、49wt％的Cu和21wt％的Al的母合金用于制备30(80Si-20Cr)-70(70Cu-30Al)负极活性材料之外，如示例1中的方法制备可充电锂电池的负极活性材料。所制备的负极活性材料具有层结构，在该层结构中，平均厚度为150nm且平均长度为1.25μm的针结构或片结构的金属间化合物(Si-Cr)与平均厚度为100nm且平均长度为1.2μm的针结构或片结构的金属基体(Cu-Al)交替地设置。
示例3
除了将包括29.7wt％的Si、0.3wt％的Mn、59.5wt％的Cu和10.5wt％的Al的母合金用于制备30(99Si-1Mn)-70(85Cu-15Al)负极活性材料之外，如示例1中的方法制备可充电锂电池的负极活性材料。所制备的负极活性材料具有层结构，在该层结构中，平均厚度为35nm且平均长度为300nm的针结构或片结构的金属间化合物(Si-Mn)与平均厚度为100nm且平均长度为500nm的针结构或片结构的金属基体(Cu-Al)交替地设置。
示例4
除了将包括40wt％的Si、10wt％的Zr、35wt％的Cu和15wt％的Al的母合金用于制备50(80Si-20Zr)-50(70Cu-30Al)负极活性材料之外，如示例1中的方法制备可充电锂电池的负极活性材料。所制备的负极活性材料具有层结构，在该层结构中，平均厚度为150nm且平均长度为650nm的针结构或片结构的金属间化合物(Si-Zr)与平均厚度为100nm且平均长度为1μm的针结构或片结构的金属基体(Cu-Al)交替地设置。
示例5
除了将包括49.5wt％的Si、0.5wt％的Ti、42.5wt％的Cu和7.5wt％的Al的母合金用于制备50(99Si-1Ti)-50(85Cu-15Al)负极活性材料之外，如示例1中的方法制备可充电锂电池的负极活性材料。所制备的负极活性材料具有层结构，在该层结构中，平均厚度为35nm且平均长度为2μm的针结构或片结构的金属间化合物(Si-Ti)与平均厚度为300nm且平均长度为2μm的针结构或片结构的金属基体(Cu-Al)交替地设置。
示例6
除了将包括39.6wt％的Si、20.4wt％的Co、32.5wt％的Cu和7.5wt％的Al的母合金用于制备60(66Si-34Co)-40(81.25Cu-18.75Al)负极活性材料之外，如示例1中的方法制备可充电锂电池的负极活性材料。所制备的负极活性材料具有层结构，在该层结构中，平均厚度为35nm且平均长度为600nm的针结构或片结构的金属间化合物(Si-Co)与平均厚度为300nm且平均长度为2μm的针结构或片结构的金属基体(Cu-Al)交替地设置。
示例7
除了将包括49.5wt％的Si、0.5wt％的Fe、42.5wt％的Cu和7.5wt％的Al的母合金用于制备50(99Si-1Fe)-50(85Cu-15Al)负极活性材料之外，如示例1中的方法制备可充电锂电池的负极活性材料。所制备的负极活性材料具有层结构，在该层结构中，平均厚度为35nm且平均长度为750nm的针结构或片结构的金属间化合物(Si-Fe)与平均厚度为300nm且平均长度为1μm的针结构或片结构的金属基体(Cu-Al)交替地设置。
对比示例1
通过电弧熔化40wt％的Si和60wt％的Cu以制备Si-Cu合金，并通过快速带状固化对Si-Cu合金进行淬火，来制备可充电锂电池的带型(ribbon-type)负极活性材料。淬火速度为3000rpm。
对比示例2
通过电弧熔化50wt％的Si、44.15wt％的Cu和5.85wt％的Al以制备Si-Cu-Al合金，并通过快速带状固化对Si-Cu-Al合金进行淬火，来制备可充电锂电池的带型负极活性材料。淬火速度为3000rpm。
SEM照片
图3是根据示例1制备的CaSi2-Cu-Al负极活性材料的SEM照片(放大倍率：23,000)。如图3中所示，CaSi2-Cu-Al负极活性材料的结构具有层结构，在该层结构中，针结构的金属间化合物(Si-Ca)与片结构的金属基体(Cu-Al)相互交替地设置。此外，虽然以非常低的淬火速度制备示例1的负极活性材料，但是从图3中可以看出，金属间化合物的平均厚度和金属基体的平均厚度分别为35nm和30nm，金属间化合物和金属基体非常细小。
根据本发明的负极活性材料具有高的容量、长的循环寿命以及优良的电池特性。
虽然已参照特定示例性实施例示出并描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该理解的是，在不脱离如权利要求中所限定的本发明的精神和范围的情况下，可对所描述的实施例作出各种变化和改变。

Claims (20)

1、一种可充电锂电池的负极活性材料，包括：
Si与第一金属M的金属间化合物；
含有Cu和Al的金属基体，
其中，负极活性材料用式1表示：
式1
x(aSi-bM)-y(cCu-dAl)
其中，x+y为100wt％，x在30wt％至70wt％的范围内，y在30wt％至70wt％的范围内；a+b为100wt％，a在60wt％至99wt％的范围内，b在1wt％至40wt％的范围内；c+d为100wt％，c在70wt％至85wt％的范围内，d在15wt％至30wt％的范围内；M是选自于由Ca、Cr、Co、Fe、Mn、Ni、Ti、Zr及它们的组合组成的组中的金属。
2、如权利要求1所述的负极活性材料，其中，第一金属为Ca。
3、如权利要求1所述的负极活性材料，其中，Si在金属间化合物中存在的量在80wt％至90wt％的范围内，第一金属在金属间化合物中存在的量在10wt％至20wt％的范围内。
4、如权利要求1所述的负极活性材料，其中，Cu在金属基体中存在的量在72wt％至82wt％的范围内，Al在金属基体中存在的量在18wt％至28wt％的范围内。
5、如权利要求1所述的负极活性材料，其中，金属间化合物和金属基体形成具有层结构的合金。
6、如权利要求5所述的负极活性材料，其中，金属间化合物为厚度在10nm至300nm的范围内的针结构或片结构。
7、如权利要求5所述的负极活性材料，其中，金属间化合物为长度在30nm至2μm的范围内的针结构或片结构。
8、如权利要求5所述的负极活性材料，其中，金属基体为厚度在10nm至300nm的范围内的针结构或片结构。
9、如权利要求5所述的负极活性材料，其中，金属基体为长度在30nm至2μm的范围内的针结构或片结构。
10、如权利要求5所述的负极活性材料，其中，负极活性材料具有层结构，并以2000rpm至5000rpm的范围内的淬火速度制备负极活性材料。
11、一种可充电锂电池，包括：
负极，包括负极活性材料，所述负极活性材料包括Si与第一金属M的金属间化合物以及含有Cu和Al的金属基体；
正极，包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料；
电解液，
其中，负极活性材料用式1表示：
式1
x(aSi-bM)-y(cCu-dAl)
其中，x+y为100wt％，x在30wt％至70wt％的范围内，y在30wt％至70wt％的范围内；a+b为100wt％，a在60wt％至99wt％的范围内，b在1wt％至40wt％的范围内；c+d为100wt％，c在70wt％至85wt％的范围内，d在15wt％至30wt％的范围内；M是选自于由Ca、Cr、Co、Fe、Mn、Ni、Ti、Zr及它们的组合组成的组中的金属。
12、如权利要求11所述的可充电锂电池，其中，第一金属为Ca。
13、如权利要求11所述的可充电锂电池，其中，Si在金属间化合物中存在的量在80wt％至90wt％的范围内，第一金属在金属间化合物中存在的量在10wt％至20wt％的范围内。
14、如权利要求11所述的可充电锂电池，其中，Cu在金属基体中存在的量在72wt％至82wt％范围内，Al在金属基体中存在的量在18wt％至28wt％范围内。
15、如权利要求11所述的可充电锂电池，其中，金属间化合物和金属基体形成具有层结构的合金。
16、如权利要求15所述的可充电锂电池，其中，金属间化合物为厚度在10nm至300nm的范围内的针结构或片结构。
17、如权利要求15所述的可充电锂电池，其中，金属间化合物为长度在30nm至2μm的范围内的针结构或片结构。
18、如权利要求15所述的可充电锂电池，其中，金属基体为厚度在10nm至300nm的范围内的针结构或片结构。
19、如权利要求15所述的可充电锂电池，其中，金属基体为长度在30nm至2μm的范围内的针结构或片结构。
20、如权利要求15所述的可充电锂电池，其中，负极活性材料具有层结构，并以2000rpm至5000rpm的范围内的淬火速度制备负极活性材料。
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