JP4701579B2

JP4701579B2 - 二次電池用負極

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Publication number: JP4701579B2
Application number: JP2002013749A
Authority: JP
Inventors: 博規山本; 満博森; 次郎入山; 麻里子宮地; 功二宇津木; 裕坂内; 環三浦; 伊紀子山崎
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: CN1639889A; US20050147888A1; JP2003217574A; CN100356616C; WO2003063270A1; US7285359B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池および二次電池用負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要視されている。これら電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。
【０００３】
高エネルギー密度でかつ軽量という観点から負極に金属リチウムを用いられることもあるが、この場合充放電サイクルの進行にともない、リチウム表面に針状結晶（デンドライト）が析出したり、このデンドライトが集電体から剥がれる現象が起きる。この結果デンドライトがセパレータを貫通し、内部で短絡を起こし、電池の寿命を短くしたり、サイクル特性が劣化するという課題があった。
【０００４】
そこで実用電池には上記のような問題のない炭素材料が使用されている。このうちで代表的なものには、黒鉛系の炭素材料があるが、この材料が吸蔵可能なリチウムイオン量は黒鉛の層間に挿入可能な量によって制限されており、その比容量である372mAh/g以上とすることは困難である。そこで黒鉛よりもリチウムイオンを吸蔵でき比容量の大きい酸化物を用いる方法が開発されている。
【０００５】
例えば特開2000−12036号公報には溶融した酸化物粒子中に金属微粒子を添加・分散させることにより電子伝導性を上げ、リチウムイオン吸蔵サイトを有効に使用する方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平10-334889号公報では、ＡｇやＳｎのようなリチウムと合金を形成する金属と、Ｃｕのようなリチウムと合金を形成しない金属とを含む２種以上の金属等を担持した炭素粒子を結着剤により上記粒子の集合体とし、この集合体を負極活物質として用いた負極が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、充分な容量を得ることは困難である。
【０００８】
たとえば特開平10-334889号公報記載の技術のように複数種の金属を炭素粒子に担持した構成の負極では、その初回放電容量が、使用した材料から期待される容量よりも低くなる上、充放電サイクルを経ると容量が顕著に減少することがあった。以下、これらの点について説明する。
【０００９】
上記初回放電容量の低下は、初回の充放電過程において、粒子同士の結着部分が剥離し、電極活物質層が損傷することによるものと考えられる。Ｓｎのようなリチウム吸蔵量の多い材料は大きな充放電容量を有する反面、充放電に伴う体積変化が大きい。このため、このような材料を担持させた炭素粒子を結着させて負極を構成した場合、初回の充放電過程において、粒子間の結着部分の一部が破損し、内部抵抗の上昇および容量減少が発生するものと考えられる。
【００１０】
一方、充放電サイクルを経たときの容量の減少は、上記体積変化にともなう粒子間結着部の破損のみならず、負極中に発生する微視的な電界不均一によっても引き起こされるものと推察される。炭素粒子中に金属粒子等を混合する場合、通常、その粉体特性の違い等により分布の不均一が生じる。炭素粒子と金属粒子は、それぞれ異なる抵抗率や比容量を有することから、充放電過程において、電界分布の微視的不均一性が発生する。したがって、充放電の際の体積変化が局在化するため、負極の構造が破壊されていき、容量減少が発生することになる。
【００１１】
そこで、上記従来技術の有する課題に鑑み、本発明では、高容量かつサイクルを経ても電池内部の抵抗上昇や容量減少が抑制された二次電池用負極およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
上記課題を解決する本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、Ｓｎからなる第一活物質層と、Ｓｉ−Ｃｕ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、またはＷＳｉ_２のうちいずれかからなる第二活物質層と、からなる活性物質層を備えることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１５】
また本発明によれば、上記の二次電池用負極において、さらに、リチウム吸蔵材料からなる層を備えたことを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１６】
また本発明によれば、上記の二次電池用負極において、上記リチウム吸蔵材料からなる層は、炭素を主成分とする層であることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１７】
また本発明によれば、上記の二次電池用負極において、上記合金または複合酸化物からなる層が、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法またはメッキ法によって形成された層であることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１８】
また本発明によれば、上記の二次電池用負極において、上記合金または複合酸化物からなる層がアモルファス構造を有することを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１９】
また本発明によれば、上記の二次電池用負極において、さらに、リチウム金属層を備えたことを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００２０】
さらに本発明によれば、上記の二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、上記負極および上記正極との間に配置された電解質と、を具備することを特徴とする二次電池が提供される。
【００２１】
本発明に係る負極は、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含む合金からなる合金または複合酸化物からなる層を備えている。この層は、前記従来技術のような結着剤により結着された粒子の集合体とは異なるものであり、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含む合金が膜状の形態で成膜されたものである。なお、本発明において、リチウムと合金を形成する金属とは、対リチウム電極において、リチウムを吸蔵・放出する際に対リチウム電極電位０〜２．５Ｖでプラトーを形成するものをいう。一方、リチウムと合金を形成しない金属とは、リチウムを吸蔵・放出する際に対リチウム電極電位０〜２．５Ｖでプラトーを形成しないものをいう。
【００２２】
本発明は、合金または複合酸化物からなる層を膜状としているため、以下の作用効果を奏する。
【００２３】
第一に、合金または複合酸化物からなる層を構成する物質同士の結合を強固とすることができるので、充放電にともなう体積変化による層構造の破壊が生じにくい。その結果、初回充電時における内部抵抗の上昇が抑制され、初回放電容量の減少を抑制することができる。さらにサイクルを経た場合にも、上記合金層の破壊抑制作用は維持されるため、電池内部の抵抗上昇、容量減少の発生を抑制することができる。
【００２４】
第二に、合金または複合酸化物からなる層において、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムが比較的均一に分布するため、充放電にともなう体積変化による応力が局所的に生じることを抑制することができ、この結果、負極活物質層の構造の破壊を抑え、サイクルを経ても電池内部の抵抗上昇、容量減少の発生を抑制することができる。
【００２５】
また、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含む合金または複合酸化物からなる層を採用するため、以下の作用効果を奏する。
【００２６】
第一に、リチウムと合金を形成しない金属は充放電の際に体積変化が生じないため、全体としての体積変化を抑えることができる。
【００２７】
第二に、放電の際にはリチウムと合金を形成しない金属が負極活物質層の構造を支える楔の役割を果たすため、体積収縮を起こしても構造の破壊が抑えられる。
【００２８】
本発明においては、これらの相乗作用により、合金または複合酸化物からなる層の構造の破壊を効果的に防止することが可能となる。その結果、サイクルを経ても電池内部の抵抗上昇、容量減少の発生を抑制することができる。
【００２９】
さらに、リチウム吸蔵材料からなる層、たとえば炭素を主成分とする層を、さらに備えた構成とした場合、負極を構成するそれぞれの層の充電・放電電位が異なることから、充放電が段階的に行われ、負極活物質層の膨張収縮をより一層抑制することが可能となる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００３１】
（第一の実施の形態）
本発明の第一の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の第一の実施の形態を示す二次電池の負極断面図である。
【００３２】
集電体１ａは充放電の際に電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。この集電体１ａは導電性の金属箔であれば種々のものが使用でき、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン、チタンが例示される。
【００３３】
第一活物質層２ａは充放電の際、Ｌｉを吸蔵・放出する負極部材である。この第一活物質層２ａは、リチウム合金、リチウム吸蔵金属、リチウム吸蔵合金、金属酸化物、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、あるいはこれら複数の混合物、またはこれら複数から構成されるものが例示される。第一活物質層２ａの厚さは５〜２００μｍ程度であることが望ましい。
【００３４】
第二活物質層３ａはＬｉを吸蔵・放出可能な膜であり、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含む合金材料あるいは複合酸化物で構成される。なお、第二活物質層３ａは、酸素等を含む構造であってもよく、また、合金中にリチウムを含んでもよい。ここで、リチウムと合金を形成しない金属としてはＣｕ、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ等が挙げられる。また、リチウムと合金を形成する金属としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ等が挙げられる。また合金材料あるいは複合酸化物の例としてはＳｉ−Ｃｕ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ酸化物、Ｎａ−Ｓｉ―Ｂ−Ｏ酸化物が挙げられる。ここで、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属との割合は、例えば１００：１〜１：１０（原子数比）とすることができる。その理由はリチウムと合金を形成しない金属が少なすぎると、楔の効果が少なくなり充放電によって構造破壊が進むからである。またリチウムと合金を形成しない金属が多くなりすぎると負極中にリチウムが吸蔵できる割合が小さくなるため比容量的に優位性が保てなくなるからである。
【００３５】
第二活物質層３ａは、例えば次のような方法で作製することができる。リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを溶融して合成する方法、あるいは化学反応により作製する方法、あるいはメカニカルミリング等によって作製する方法、あるいは焼結したものをスパッタターゲットや蒸着材料として真空成膜することによって作製する方法によって得ることができる。また、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含むガスを使いＣＶＤ法により成膜する方法、あるいはリチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含む溶液からメッキ技術を用いて成膜する方法、あるいは蒸気化されて原子、分子状態にある、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とをイオン化し、負の高電位にある基板に加速して堆積するイオンプレーティング法によっても得ることができる。また、第二活物質層３ａを上記方法により作製する際には、リチウムと合金を形成しない金属の仕込量を、例えば５〜３５ａｔｏｍ％とすることができる。
【００３６】
また、第二活物質層３ａは、アモルファス構造とすることが好ましい。これにより、サイクルを経ても電池内部の抵抗の上昇、容量減少をさらに抑制することが可能となるからである。ここで本発明におけるアモルファスとは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法の２θ値で１５〜４０度に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものをいう。第二活物質層３ａは０．１μｍ〜３０μｍであることが望ましい。
【００３７】
図１に示す二次電池の負極は次のような手順で作製される。まず集電体１ａ上に第一活物質層２ａを堆積させる。さらにこの第一活物質層２ａの上に、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とからなる第二活物質層３ａを上記方法により形成させ、所望の負極を得る。
【００３８】
なお、図２に示すように集電体１ａの両面に第一活物質層２ａと第二活物質層３ａを堆積するような構造を採用することもできる。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池において用いることができる正極としては、LixMO₂（ただしMは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、LixCoO₂、LixNiO₂、LixMn₂O₄、LixMnO₃、LixNiyC_1-yO₂などを、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）等の結着剤をN-メチル-2-ピロリドン（NMP）等の溶剤と分散混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。
【００４０】
このような化合物を用いることにより、高い起電力を安定的に実現することができる。ここで、Ｍは少なくともＮｉを少なくとも含む構成とすれば、サイクル特性等がより向上する。ｘはＭｎの価数が＋３．９価以上になるような範囲とすることが好ましい。また、上記化合物において、０＜ｙとすれば、Ｍｎがより軽量な元素に置換され、重量当たりの放電量が増大して高容量化が図られる。
【００４１】
また、本発明のリチウム二次電池の負極は乾燥空気または不活性気体雰囲気において、前記正極とポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムからなるセパレータを介して積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００４２】
また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,2-エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００４３】
次に、図１あるいは図２に示す二次電池の負極を電池に組み込んだ際の動作について、図３を用いて詳細に説明する。図３は、本発明の第一の実施の形態の負極を使った電池の模式図である。この実施の形態において、第二活物質層３ａは「リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含む、合金または複合酸化物からなる層」に相当し、第一活物質層２ａは「リチウム吸蔵材料からなる層」に相当する。充電の際、負極は、負極と正極を分離するセパレータ４ａを挟んで対向した正極活物質層５ａから、電解液を介してリチウムイオン６ａを受け取る。例えば第一活物質層２ａに炭素系材料を用いた場合、第二活物質層３ａは第一活物質層２ａよりも放電電位が高いため、リチウムイオン６ａはまず第二活物質層３ａに吸蔵される。第二活物質層３ａへのリチウム吸蔵が終了すると、次にリチウムイオン６ａは第二活物質層３ａを通過し、第一活物質層２ａに吸蔵される。第一活物質層２ａにリチウムが充填されると充電完了となる。また、放電の際は、放電電位の低い第一活物質層２ａに吸蔵されたリチウムイオン６ａから先に放出される。次に第二活物質層３ａに吸蔵されたリチウムイオン６ａが放出される。放出されたリチウムイオン６ａは電解液を介して正極活物質層５ａへ移動する。
【００４４】
この際、第二活物質層３ａは膜状であるため、その構成金属同士の結合は強固であり、その構成金属の分布は均一である。したがって、充放電の際に生じる体積変化に伴う第二活物質層３ａの構造破壊が抑制される。さらに、第二活物質層３ａはリチウムと合金を形成しない金属を含むため、充放電に伴う体積変化を抑制することが出来る。また、リチウムと合金を形成しない金属が第二活物質層３ａの構造を保持する楔としての役割を果たす。上記の作用の相乗効果により、充放電を経ても微粉化等の構造破壊を効果的に防止することが可能となる。その結果、初回充電時における内部抵抗の上昇が抑制され、良好な初回放電容量が得られる。さらにサイクルを経た場合にも、上記合金層の破壊抑制作用は維持されるため、電池内部の抵抗上昇、容量減少の発生を抑制することができる。
【００４５】
さらに、第二活物質層３ａと充電・放電電位が異なる第一活物質層２ａと、第二活物質層３ａとからなる多層構造を採用することにより、充放電が段階的に行われ、充放電による負極活物質層の膨張収縮を緩和できる。また、この作用と、上記した第二活物質層３ａの構成を採ることによる作用との相乗効果により、負極活物質層全体の膨張収縮をより一層抑制することが可能となる。
【００４６】
（参考例１）
以下に、本発明の第一の実施の形態の参考例１について説明する。
図１に示す二次電池の負極は次のような手順で作製した。まず集電体１ａには１０μｍ厚の銅箔を用い、この集電体１ａ上に第一活物質層２ａとして１００μｍ厚の人造黒鉛を堆積させた。その後、第二活物質層３ａとしてＳｉ−Ｃｕ合金を２μｍスパッタリング法で形成して負極を得た。正極活物質にはコバルト酸リチウム合剤を、集電体にはアルミニウム箔を用いた。電解液は１モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。上記負極、上記正極、上記電解液を用いて角形二次電池を組み立てた。充放電試験機にて上記角形二次電池の電気特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２とした。また、サイクル特性評価については、５００サイクル後に維持している容量を初回放電容量で除したものを百分率で示した数値で評価を行った。
【００４７】
（参考例２）
参考例２においては、参考例１と同様に負極を作製したが、第一活物質層２ａには７０μｍ厚の天然黒鉛を用い、第二活物質層３ａはＳｉ−Ｆｅアモルファス合金を１μｍ蒸着法で形成した。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００４８】
（参考例３）
参考例３においては、参考例１と同様に負極を作製したが、第一活物質層２ａには９０μｍ厚のハードカーボンを用い、第二活物質層３ａはアモルファスＷＳｉ_２を１μｍＣＶＤで形成した。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００４９】
（実施例４）
実施例４においては、参考例１と同様に負極を作製したが、第一活物質層２ａには５μｍ厚のＳｎを用い、第二活物質層３ａはＳｉ−Ｃｕ合金を２μｍＣＶＤ法で形成した。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００５０】
（比較例１）
比較例１の負極は次の手順で作製した。図４に示すような１０μｍ銅箔の集電体１ａ上に、リチウムと合金を形成する金属としてのＳｉとリチウムと合金を形成しない金属としてのＣｕとを担持した炭素粒子を結着させることにより活物質層７ａを形成し、負極を得た。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００５１】
参考例１〜３、実施例４および比較例１の電池についての初回放電容量、初回充放電効率、サイクル特性評価の結果を表１に示す。この結果から、比較例１と比較して、参考例１〜３、実施例４においては初回放電容量が１．２倍以上になることが判明した。この理由は以下のように考えられる。すなわち、比較例１の場合、充放電により膨張収縮が発生することにより、負極集電体上の粒子間の結着性が弱まる。これにより内部抵抗が上昇し、十分な容量の充電が妨げられ、さらに完全な放電も行われなくなる。一方、参考例１〜３、実施例４の場合は、結着剤を使用しない均一な膜構造を有しているため、内部抵抗の上昇は発生しにくく、比較例１の場合のような不都合が生じないため、比較例１よりも高い初回放電容量が得られるものと考えられる。
【００５２】
また、表１に示すとおり、比較例１では１５０サイクル後にラピッドフェードし容量劣化しているのに対し、参考例１〜３、実施例４では５００サイクル後でも初回放電容量の８５％以上を維持していることが判明した。
【００５３】
比較例１における容量劣化の原因は、充放電に伴う金属の体積変化によって負極集電体上の粒子間の結着剤による結合が弱まり、さらには切断されることにより、負極活物質層の構造破壊が生じていると考えられる。さらに、金属粒子の分布が不均一であることから、充放電の際に生じる金属の体積変化による応力が局所的に生じることも負極活物質層の構造破壊の一因と考えられる。
【００５４】
一方、参考例１〜３、実施例４においてサイクル特性が良好である要因は、第二活物質層３ａを膜状の合金層としているため、第二活物質層３ａを構成する金属同士の結合は強固であり、当該金属の分布は均一であることから比較例１における容量劣化の原因が排除されていることと考えられる。加えて、第二活物質層３ａを構成する金属として、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを採用していること、および第一活物質層２ａと第二活物質層３ａを積層して多層構造としていることにより、負極活物質層の体積変化を効果的に抑制していることも良好なサイクル特性に寄与している。
【００５５】
（第二の実施の形態）
次に、本発明の第二の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図５は本発明の第二の実施の形態を示す二次電池の負極断面図である。
【００５６】
集電体１ｂは充放電の際に電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。この集電体１ｂは導電性の金属箔であれば種々のものが使用でき、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン、チタンが例示される。
【００５７】
この実施の形態において、負極活物質層８ｂは「リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含む、合金または複合酸化物からなる層」に相当し、第一の実施の形態における第二活物質層３ａと同様の構成をとり、同様の方法により作製することができる。ただし、負極活物質層８ｂは０．５μｍ〜３０μｍであることが望ましい。
【００５８】
また、第一の実施の形態と同様の正極、セパレータ、電解液を用い、電池を製造することができる。
【００５９】
次に、図５に示す二次電池の負極を電池に組み込んだ際の動作について、図６を用いて詳細に説明する。図６は、本発明の第二の実施の形態の負極を用いて作製した電池の模式図である。充電の際、負極は、負極と正極を分離するセパレータ４ｂを挟んで対向した正極活物質層５ｂから、電解液を介してリチウムイオン６ｂを受け取る。リチウムイオン６ｂは、負極活物質層８ｂに吸蔵される。負極活物質層８ｂにリチウムが充填されると充電完了となる。また、放電の際は、負極活物質層８ｂから充電時に吸蔵されたリチウムイオン６ｂが放出される。放出されたリチウムイオン６ｂは、電解液を介して正極活物質層５ｂへ移動する。
【００６０】
この際、負極活物質層８ｂは膜状の層であるため、その構成金属同士の結合は強固であり、その構成金属の分布は均一である。したがって、充放電の際に生じる体積変化に伴う負極活物質層８ｂの構造破壊が抑制される。さらに、負極活物質層８ｂはリチウムと合金を形成しない金属を含むため、充放電に伴う体積変化を抑制することが出来る。また、リチウムと合金を形成しない金属が負極活物質層８ｂの構造を保持する楔としての役割を果たす。上記の作用の相乗効果により、充放電を経ても微粉化等の構造破壊を効果的に防止することが可能となる。その結果、初回充電時における内部抵抗の上昇が抑制され、良好な初回放電容量が得られる。さらにサイクルを経た場合にも、上記合金層の破壊抑制作用は維持されるため、電池内部の抵抗上昇、容量減少の発生を抑制することができる。
【００６２】
（参考例６）
以下に、本発明の第二の実施の形態の参考例６について説明する。
図５に示す二次電池の負極は次のような手順で作製した。まず集電体１ｂには１０μｍ厚の銅箔を用い、この集電体１ｂ上に、負極活物質層８ｂとしてＬｉ−Ｃｏ−Ｎ系アモルファス化合物を１０μｍスパッタリング法で形成し、負極を得た。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００６３】
（参考例７）
参考例７においては、参考例６と同様に負極を作製したが、負極活物質層８ｂはＬｉ−Ｔｉ−Ｏ系アモルファス化合物を１０μｍスパッタリング法で形成した。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００６４】
参考例６，７および比較例１の電池についてのサイクル特性評価を行った結果を図７に示す。この結果から比較例１では１５０サイクル後にラピッドフェードし、容量劣化をしているが、参考例６，７の参考例では３００サイクル後でも初回放電容量の８５％以上を維持していることが判明した。本実施形態においても、結着剤を使用しない均一な膜構造を採用することにより、内部抵抗の上昇が抑えられ、負極活物質層の構造の破壊が抑制されていることが示唆された。
【００６５】
また、参考例６，７および比較例１の電池についての初回放電容量を表２に示す。この結果より、比較例１と比較して、参考例６，７においては初回放電容量が１．５倍以上になることが判明した。放電容量の観点からは、比容量の小さい炭素系の負極活物質層を設けず、比容量の大きい金属負極活物質層のみを採用したことにより初回放電容量の大きい電池が得られるという利点を有する。
【００６６】
（第三の実施の形態）
次に、本発明の第三の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図８は本発明の第三の実施の形態を示す二次電池の負極の断面図である。
【００６７】
集電体１ｃは充放電の際に電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。この集電体１ｃは導電性の金属箔であれば種々のものが使用でき、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン、チタンが例示される。
【００６８】
この実施の形態において、第一リチウム吸蔵層９ｃは「リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含む、合金または複合酸化物からなる層」に相当し、第一の実施の形態における第二活物質層３ａと同様の構成をとり、同様の方法により作製することができる。ただし、第一リチウム吸蔵層９ｃは０．１μｍ〜１０μｍであることが望ましい。また、第二リチウム吸蔵層１０ｃは「リチウム吸蔵材料からなる層」に相当し、第一の実施の形態における第一活物質層２ａと同様の構成をとる。
【００６９】
図８に示す二次電池の負極は次のような手順で作製される。まず集電体１ｃ上にリチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とからなる第一リチウム吸蔵層９ｃをスパッタリング法、ＣＶＤ法、あるいは蒸着法等により堆積させる。さらにこの第一リチウム吸蔵層９ｃの上に、第二リチウム吸蔵層１０ｃを堆積させることにより、所望の負極を得る。
【００７０】
なお、本実施形態においても、第一の実施の形態と同様の正極、セパレータ、電解液を用い、電池を製造することができる。
【００７１】
次に、図８に示す二次電池の負極を電池に組み込んだ際の動作について、図９を用いて詳細に説明する。図９は本発明の第三の実施の形態の負極を用いて作製した電池の模式図である。充電の際、負極は、負極と正極を分離するセパレータ４ｃを挟んで対向した正極活物質５ｃから、電解液を介してリチウムイオン６ｃを受け取る。例えば第二リチウム吸蔵層１０ｃに炭素系材料を用いた場合、第一リチウム吸蔵層９ｃは第二リチウム吸蔵層１０ｃよりも放電電位が高いため、リチウムイオン６ｃは第二リチウム吸蔵層１０ｃを通過し、まず第一リチウム吸蔵層９ｃに吸蔵される。第一リチウム吸蔵層９ｃへのリチウム吸蔵が終了すると、次に第二リチウム吸蔵層１０ｃにリチウムイオン６ｃが吸蔵され、それが終了すると充電完了となる。また、放電の際は、放電電位の低い第二リチウム吸蔵層１０ｃに吸蔵されたリチウムイオン６ｃから先に放出される。次に第一リチウム吸蔵層９ｃに吸蔵されたリチウムイオン６ｃが放出される。第一リチウム吸蔵層９ｃから放出されたリチウムイオン６ｃは、第二リチウム吸蔵層１０ｃを通過し、電解液を介してセパレータ４ｃを通って正極活物質層５ｃへ移動する。
【００７２】
この第一リチウム吸蔵層９ｃは膜状の層であるため、その構成金属同士の結合は強固であり、その構成金属の分布は均一である。したがって、充放電の際に生じる体積変化に伴う第一リチウム吸蔵層９ｃの構造破壊が抑制される。さらに、第一リチウム吸蔵層９ｃはリチウムと合金を形成しない金属を含むため、充放電に伴う体積変化を抑制することが出来る。また、リチウムと合金を形成しない金属が第一リチウム吸蔵層９ｃの構造を保持する楔としての役割を果たす。上記の作用の相乗効果により、充放電を経ても微粉化等の構造破壊を効果的に防止することが可能となる。
【００７３】
さらに、第一リチウム吸蔵層９ｃと充電・放電電位が異なる第二リチウム吸蔵層１０ｃと、第一リチウム吸蔵層９ｃとからなる多層構造を採用することにより、充放電が段階的に行われ、充放電による負極活物質層の膨張収縮を緩和できる。また、この作用と、上記した第一リチウム吸蔵層９ｃの構成を採ることによる作用との相乗効果により、負極活物質層全体の膨張収縮をより一層抑制することが可能となる。その結果、初回充電時における内部抵抗の上昇が抑制され、良好な初回放電容量が得られる。さらにサイクルを経た場合にも、上記合金層の破壊抑制作用は維持されるため、電池内部の抵抗上昇、容量減少の発生を抑制することができる。
【００７４】
（参考例８）
以下に、本発明の第三の実施の形態の参考例８について説明する。
図８に示す二次電池の負極は次のような手順で作製した。まず集電体１ｃには８μｍ厚の銅箔を用い、この集電体１ｃ上に、第一リチウム吸蔵層９ｃとしてＳｎ−Ｎｉ合金を３０μｍメッキ法で形成した。その後、第二リチウム吸蔵層１０ｃとして天然黒鉛を５０μｍ堆積させ、負極を得た。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００７５】
（参考例９）
参考例９においては、集電体１ｃとして１８μｍ厚の銅箔を用い、第一リチウム吸蔵層９ｃとしてＳｎ−Ｃｏ合金を１５μｍ蒸着法で形成した。その後、この上に第二リチウム吸蔵層１０ｃとしてソフトカーボンを５０μｍ堆積させ、負極を得た。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００７６】
（参考例１０）
参考例１０においては、集電体１ｃとして１５μｍ厚の銅箔を用い、第一リチウム吸蔵層９ｃとしてＳｎ−Ｎｉアモルファス合金を３０μｍ蒸着法で形成した。その後、この上に第二リチウム吸蔵層１０ｃとして天然黒鉛を５０μｍ堆積させ、負極を得た。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００７７】
参考例８〜１０の電池についての初回放電容量、サイクル特性評価の結果を表３に示す。この結果から比較例１では１５０サイクル後にラピッドフェードし容量劣化をしているのに対し、参考例８〜１０の参考例では５００サイクル後でも初回放電容量の８２％以上を維持していることが判明した。本実施形態は、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とからなる層が、直接集電体に接している点において、第一の実施の形態と異なる。しかし、表１と表３の比較から分かるように、本実施形態においても第一の実施の形態を採用したときと同様に、内部抵抗上昇を抑制し、充放電による負極活物質層の膨張収縮を効果的に緩和できる効果が現れていると考えられる。
【００７８】
（第四の実施の形態）
次に、本発明の第四の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１０は本発明の第四の実施の形態を示す二次電池の負極の断面図である。
【００７９】
集電体１ｄは充放電の際に電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。この集電体１ｄは導電性の金属箔であれば種々のものを使用でき、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン、チタンが例示される。
【００８０】
この実施の形態において、第二活物質層３ｄは「リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含む、合金または複合酸化物からなる層」に相当し、第一の実施の形態における第二活物質層３ａと同様の構成をとり、同様の方法により作製することができる。また、第一活物質層２ｄは「リチウム吸蔵材料からなる層」に相当し、第一の実施の形態における第一活物質層２ａと同様の構成をとり、同様の方法により作製することができる。
【００８１】
Ｌｉ層１１ｄはＬｉ金属からなる層で、電池内で発生する不可逆容量を補填するものである。この補填量は、電池の不可逆容量に対して80〜120％であることが望ましい。これは少なすぎると不可逆容量の補填の意味を成さず、多すぎると負極表面にＬｉ金属が析出する可能性があるからである。
【００８２】
図１０に示す二次電池の負極は次のような手順で作製される。まず集電体１ｄ上に第一活物質層２ｄを堆積させる。さらにこの第一活物質層２ｄの上に、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とからなる第二活物質層３ｄをスパッタリング法、ＣＶＤ法、あるいは蒸着法等により形成させる。さらに第二活物質層３ｄの上にＬｉ層１１ｄを蒸着によって形成させ、所望の負極を得る。
【００８３】
なお、本実施形態においても、第一の実施の形態と同様の正極、セパレータ、電解液を用い、電池を製造することができる。
【００８４】
次に、図１０に示す二次電池の負極を電池に組み込んだ際の動作について、図１１を用いて詳細に説明する。図１１は、本発明の第四の実施の形態の負極を用いて作製した電池の模式図である。充電の際、負極は、負極と正極を分離するセパレータ４ｄを挟んで対向した正極活物質層５ｄから、電解液を介してリチウムイオン６ｄを受け取る。例えば第一活物質層２ｄに炭素系材料を用いた場合、第二活物質層３ｄは第一活物質層２ｄよりも放電電位が高いため、リチウムイオン６ｄはまず第二活物質層３ｄに吸蔵される。第二活物質層３ｄへのリチウム吸蔵が終了すると、次にリチウムイオン６ｄは第二活物質層３ｄを通過し、第一活物質層２ｄに吸蔵される。第一活物質層２ｄにリチウムが充填されると充電完了となる。Ｌｉ層１１ｄは充電の際、負極内部に拡散し、第一活物質層２ｄあるいは第二活物質層３ｄに吸蔵される。また、放電の際は、放電電位の低い第一活物質層２ｄに吸蔵されたリチウムイオン６ｄから先に放出される。次に第二活物質層３ｄに吸蔵されたリチウムイオン６ｄが放出される。放出されたリチウムイオン６ｄは電解液を介して正極活物質５ｄへ移動する。Ｌｉ層１１ｄに相当する量のＬｉは電池内の不可逆容量サイト（正負極表面、第一活物質層２ｄ、第二活物質層３ｄ、層界面、電池壁面等）に残るため第二活物質層３ｄ上から消滅あるいは一部が残っている形態をとる。
【００８５】
この際、第二活物質層３ｄは膜状の層であるため、その構成金属同士の結合は強固であり、その構成金属の分布は均一である。したがって、充放電の際に生じる体積変化に伴う第二活物質層３ｄの構造破壊が抑制される。さらに、第二活物質層３ｄはリチウムと合金を形成しない金属を含むため、充放電に伴う体積変化を抑制することが出来る。また、リチウムと合金を形成しない金属が第二活物質層３ｄの構造を保持する楔としての役割を果たす。上記の作用の相乗効果により、充放電を経ても微粉化等の構造破壊を効果的に防止することが可能となる。その結果、初回充電時における内部抵抗の上昇が抑制され、良好な初回放電容量が得られる。さらにサイクルを経た場合にも、上記合金層の破壊抑制作用は維持されるため、電池内部の抵抗上昇、容量減少の発生を抑制することができる。
【００８６】
さらに、第二活物質層３ｄと充電・放電電位が異なる第一活物質層２ｄと、第二活物質層３ｄとからなる多層構造を採用することにより、充放電が段階的に行われ、充放電による負極活物質層の膨張収縮を緩和できる。また、この作用と、上記した第二活物質層３ｄの構成を採ることによる作用との相乗効果により、負極活物質層全体の膨張収縮をより一層抑制することが可能となる。
【００８７】
（参考例１１）
次に、本発明の第四の実施の形態の参考例１１について説明する。
図１０に示す二次電池の負極は次のような手順で作製した。まず集電体１ｄには１０μｍ厚の銅箔を用い、この集電体１ｄ上に、第一活物質層２ｄとして人造黒鉛を１００μｍ堆積させた。その後、第二活物質層３ｄとしてＳｉ−Ｃｕ合金を２μmスパッタリング法で形成した。さらにＬｉ層１１ｄとして蒸着法にてＬｉを１μｍ（不可逆容量補填量８０％に相当）成膜し、負極を得た。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００８８】
（参考例１２）
参考例１２においても、参考例１１と同様に負極を作製したが、第一活物質層２ｄとしては７０μｍ厚の天然黒鉛を堆積させ、第二活物質層３ｄとしてはＳｉ−Ｆｅ合金を１μｍ蒸着法で形成した。また、Ｌｉ層１１ｄとしては蒸着法にて１．５μｍ（不可逆容量補填量１００％に相当）成膜した。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００８９】
（参考例１３）
参考例１３においても、参考例１１と同様に負極を作製したが、第一活物質層２ｄとしては９０μｍ厚のハードカーボンを堆積させ、第二活物質層３ｄとしてはアモルファスＷＳｉ_２を１μｍＣＶＤ法で形成した。また、Ｌｉ層１１ｄとしては蒸着法にて２μｍ（不可逆容量補填量１００％に相当）成膜した。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００９０】
（実施例１４）
実施例１４においても、参考例１１と同様に負極を作製したが、第一活物質層２ｄとしては５μｍ厚のＳｎを堆積させ、第二活物質層３ｄとしてはＳｉ−Ｃｕ合金を２μｍＣＶＤ法で形成した。また、Ｌｉ層１１ｄとしては蒸着法にて２μｍ（不可逆容量補填量１２０％に相当）成膜した。その他の正極、セパレータ、電解液、評価法、測定条件等は、参考例１と同様である。
【００９１】
参考例１１〜１３、実施例１４および比較例１の電池についての初回放電容量、初回充放電効率、サイクル特性評価の結果を表４に示す。この結果から、参考例１１〜１３、実施例１４はＬｉ層１１ｄから不可逆容量を補填することにより、使用可能となる容量が増加し、その結果高い充放電効率が得られることが判明した。
【００９２】
また、比較例１では１５０サイクル後にラピッドフェードし容量劣化をしているのに対し、参考例１１〜１３、実施例１４では５００サイクル後でも初回放電容量の８５％以上を維持していることが判明した。参考例１１〜１３、実施例１４においても、第一および第三の実施形態と同様に、内部抵抗上昇を抑制し、充放電による負極活物質層の膨張収縮が効果的に緩和されていると考えられる。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
【表４】

【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リチウムと合金を形成する金属またはリチウムと、リチウムと合金を形成しない金属とを含む合金からなる合金層を負極に具備することにより、負極の構造の破壊を抑制することができる。その結果、高容量でかつサイクルを経ても電池内部の抵抗上昇や容量減少が抑制された二次電池の負極およびそれを用いた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一の実施の形態を示す二次電池の負極断面図である。
【図２】第一の実施の形態を示す二次電池の負極断面図である。
【図３】第一の実施の形態を示す二次電池の負極を使った電池の模式図である。
【図４】比較例１に係る二次電池の負極断面図である。
【図５】第二の実施の形態を示す二次電池の負極断面図である。
【図６】第二の実施の形態を示す二次電池の負極を使った電池の模式図である。
【図７】本発明の参考例６・７のサイクル特性と比較例１のサイクル特性を示したグ
ラフである。
【図８】第三の実施の形態を示す二次電池の負極断面図である。
【図９】第三の実施の形態を示す二次電池の負極を使った電池の模式図である。
【図１０】第四の実施の形態を示す二次電池の負極断面図である。
【図１１】第四の実施の形態を示す二次電池の負極を使った電池の模式図である。

Claims

リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であって、
Ｓｎからなる第一活物質層と、
Ｓｉ−Ｃｕ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、またはＷＳｉ_２のうちいずれかからなる第二活物質層と、
からなる活性物質層を備えることを特徴とする二次電池用負極。