JP4381273B2

JP4381273B2 - 二次電池及び二次電池の製造方法

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Publication number: JP4381273B2
Application number: JP2004289946A
Authority: JP
Inventors: 耕一原田; 浩貴稲垣; 誠一末永
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-10-01
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2009-12-09
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Description

本発明は、無機固体電解質を用いた二次電池及びその製造方法に関する。

電子機器の小型化、軽量化に伴い、電池についても小型化、軽量化の要望が強くなっている。この要求に適応する電池として、薄膜技術と電池材料技術の融合により生まれる超小型・超薄型電池の検討が行われている。これら薄型電池は、ＩＣカード、タグなどの電源、あるいはＬＳＩ基板上への実装などが期待されている。

一方、高出力の二次電池として、現状、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料、電解液に非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液を組み合わせたリチウムイオン二次電池が実用化されている。これらは種々の方法で製造されているが、正極・負極材料を各々スラリー化して塗布し、乾燥を伴う工程とそれらを所定の形状に切断する工程、圧延工程、捲回工程と、電解液を注液する工程等を含む製法が主となり、実用化にいたっている。しかし、これらの工程、製法では、電池の薄型化、小型化には限界がある。

このため、より小型、薄型化するために、負極に金属リチウムや炭素、正極にＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４、電解質に無機固体電解質を用い、スパッタリング、蒸着法といった半導体プロセスとパターニング工法を導入した薄型固体電解質二次電池が考案されている。（例えば特許文献１、特許文献２参照）

しかしながらこのような従来の固体電解質電池は、スパッタリングなどの薄膜プロセスで製膜されるため、製膜時間がかかる他、多層化し難く、製造コストが高くなるという問題があった。また、従来の固体電解質電池は、集電体に銅やアルミ、金やパラジウムなどの金属を用いるため、製膜後の熱処理を充分に行えず、活物質の結晶性が上がらず、電池特性が不十分となる問題があった。

特開２０００−１０６３６６号特開２００４−１２７７４３号

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、簡便なプロセスを用いて、電池特性に優れ、小型化・薄型化に適した二次電池およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、電池性能を損なうことなく、簡便なプロセスで製造可能な二次電池の形態について鋭意研究した結果、電解質として無機固体電解質、正極集電体もしくは負極集電体として導電性金属酸化物、さらに特定の負極活物質材料を組み合わせて適用すると、正極、負極、無機固体電解質等を備えた電池要素前駆体を一括して焼結して二次電池を得ることができ、従来のスパッタリング等の製膜法を適用した電池の製造方法に比べて、プロセスや製造設備が簡便かつ低コストで小型電池の作成が可能であり、しかも得られた二次電池の各構成部材が高密度化されて各部材が十分なイオン導電性及び導電性を発揮し、十分な電池特性を得ることが可能であることを見出した。

本発明の二次電池は、
正極活物質層と、正極集電体層とが積層された正極と、
負極活物質層と、負極集電体層とが積層された負極と、
前記正極及び前記負極間に挟持された、リチウムを含有する無機固体電解質とを具備し、
前記負極活物層の負極活物質に金属リチウムもしくはリチウム合金を用い、かつ
前記正極集電体層及び負極集電体層は酸化性雰囲気下で焼結することによって得られる厚さ５００〜１μｍのＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の導電性金属酸化物層であることを特徴とする。

前記二次電池において、前記導電性金属酸化物は、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦２）から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。

前記二次電池において、前記リチウム合金は、リチウム及びＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム合金であることが望ましい。

本発明の二次電池の製造方法は、
正極集電体材料層と、正極活物質材料層と、リチウムを含有する無機固体電解質材料層と、負極集電体材料層が順次積層された電池要素前駆体を形成する積層工程と、
前記電池要素前駆体を酸化性雰囲気下で焼結し、正極集電体層と、正極活物質層と、リチウムを含有する無機固体電解質層と、負極集電体層が順次積層された電池要素を形成する焼結工程と、
前記電池要素に充電を行い前記負極集電体と前記無機固体電解質層との間に金属リチウムもしくはリチウム合金の負極活物質層を生成する充電工程を行う二次電池の製造方法であって、
前記正極集電体層及び負極集電体層は、酸化性雰囲気下で焼結することによって得られる厚さ５００〜１μｍのＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の導電性金属酸化物層であることを特徴とする。

本発明の二次電池、及び二次電池の製造方法においては、正極もしくは負極集電体に導電性金属酸化物を用い、特定の負極活物質を用いることで特徴的である。この導電性金属酸化物は加熱、特に酸化性雰囲気中での加熱によって変質しないため焼結による電池要素の製造が適用できる。また、特定の負極活物質の選択によって、またリチウムイオンの吸蔵・放出の可逆性に優れ、電池の繰り返し寿命も良好である。

本発明によれば、簡便な製法で電池特性に優れ、薄型化に適した二次電池を提供することができる。

図１に本発明の二次電池の一実施形態を例示し、以下図面を参照してこの実施形態について説明する。

図１に示すように電池セルは、正極１と負極２とが無機固体電解質層３を介して対向するように、正極１、負極２、無機固体電解質層３とが積層されてなる。正極１は正極活物質層４と正極集電体層５とが積層されてなり、負極２が、負極活物質層６と負極集電体層７とが積層されてなる。これら正極１および負極２間に無機固体電解質層３が挟持されている。正極１、負極２には外部に出力を引き出すためリードを備えた外部電極８、９がそれぞれ積層されている。特に薄型電池に適しており、例えば正極活物質層４の厚さは５００〜０．１μｍ、より好ましくは５０〜１μｍ、正極集電体層５の厚さは５００〜０．１μｍ、より好ましくは５０〜１μｍ、無機固体電解質層３の厚さは５００〜０．１μｍ、より好ましくは５０〜１μｍ、負極活物質層６の厚さは５００〜０．１μｍ、より好ましくは５０〜１μｍ、負極集電体層７の厚さは５００〜０．１μｍ、より好ましくは５０〜１μｍの範囲が例示される。

正極１の正極活物質層４について説明する。
正極活物質層４に用いられる正極活物質としては、種々の金属酸化物、金属硫化物などを用いることができる。特に金属酸化物が用いられる場合には、二次電池焼結を酸素雰囲気下で行うことが可能となり、得られる二次電池は、酸素欠陥が少なく、結晶性が高い活物質を得ることが可能になるため、理論容量に近い高容量な電池を作製できるため望ましい。

正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４など）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）などから選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）などが挙げられる。（なお、ｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。）これらの正極活物質は酸化性の雰囲気下での焼結により結晶性が向上し電池特性を向上させる。

正極集電体層５及び負極集電体層７について説明する。
正極集電体層５、負極集電体層７の少なくとも一方は、導電性金属酸化物層を用いる。導電性金属酸化物層とは、導電性金属酸化物同士が一体化しており層状の形状を構成したものを指す。本発明の導電性金属酸化物層としては層内に微小な孔を有する多孔質体が良い。この材料の適用により、電極、電解質及び集電体を同時に焼結することが可能であり、それにより活物質の結晶性が高くなり導電性がさらに向上するため、優れた電池特性を得る上で非常に適している。

正極集電体層５及び負極集電体層７のどちらか一方に、導電性金属酸化物を用いない場合は、負極の充放電電位でリチウムと反応しない銅やニッケルなどの金属、合金製集電体を用いることは可能であるが、製膜後の高温焼成で正極・負極活物質層と反応しやすく電池性能を劣化させる恐れがあるため好ましくない。正極集電体層５および負極集電体層７共に導電性金属酸化物層を用いることが特に望ましい。

前記導電性金属酸化物としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が挙げられる。さらに具体的には、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦２）が挙げられる。これら導電性金属酸化物には、構造中にＳｂ、Ｎｂ、Ｔａなど導電性を高めるための微量元素を（例えば１０ａｔ％以下）含んでも良い。

無機固体電解質３について説明する。
無機固体電解質３にはイオン導電性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いる。無機固体電解質３はリチウムを含むものを用い、この二次電池はリチウムイオンが可動イオンとする。例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４をはじめ、Ｌｉ_３ＰＯ_４に窒素を混ぜたＬｉＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３等のリチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質や、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ_３ＰＯ_４などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質などは、リチウムイオン伝導性が高く、有効である。中でも、リチウムとチタンと酸素を含むチタン酸化物型の固体電解質、例えば、Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３（ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１）などは酸素雰囲気下での焼成においても安定な性能を示すため好ましい。

外部電極８，９について説明する。
外部電極８，９を構成する材料は特に限定されない。例えば、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ｎｉメッキ、蒸着によるＣｕなどが挙げられる。また、外部電極表面には実装のための半田メッキなどをおこなっても良い。外部電極８，９の接続形態は図１のものに限定されず、正極、１、負極２、無機固体電解質３を備えた電池要素を樹脂などで覆い、正極、負極の一部に接続するリード線で出力を外部に引き出す構成であってもよい。

二次電池を構成する正極１、後述する負極２、無機固体電解質３、外部電極８，９などに対して、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＭｇＯなどの無機物が混合されていてもよいし、ＰＶＢやＭＥＫなどの有機物を含んでいても良い。

二次電池の形状について、図１には、平坦な層状電極及び電解質を積層した平面状の二次電池の例を示したが電池形状はこれに限定されない。例えば円柱型、ロッド型などであってもよい。

次に負極活物質層６に用いられる負極活物質について説明する。本発明の負極活物質の適用により、電池要素前駆体を一括焼結して二次電池を製造する製造方法を適用した場合においても、その負極活物質特性が劣化することなく、良好な電池特性が発揮される。

本発明の二次電池において負極活物質層６に用いられる負極活物質は、金属リチウム、若しくはリチウム合金を用いる。前記リチウム合金としてはリチウム及びＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎから選択される少なくとも一種の合金が容量が大きいため薄型化が可能となり、界面での応力を抑制できるために望ましい。具体的な合金組成としては、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、ＬｉＩｎ、ＬｉＺｎなどが挙げられ、特にＬｉ_４．４Ｓｎなどが高容量で薄膜化が可能であるため望ましい。

金属リチウム、若しくはリチウム合金の負極活物質層６は、二次電池組み立て後、初回充電時に析出形成することができる。負極集電体層７である導電性金属酸化物が、正極活物質層４もしくは無機固体電解質層３から放出されるリチウムイオンと反応する材料（たとえば錫酸化物、インジウム酸化物、亜鉛酸化物）である場合には、無機固体電解質層３と負極集電体層７の間に負極活物質層６となるリチウム合金層が形成される。また、負極集電体層７である導電性金属酸化物が、正極から放出されるリチウムイオンと反応しない材料（例えばチタン酸化物）である場合には、無機固体電解質層３と負極集電体層７の間に負極活物質層６となる金属リチウム層が形成される。このような充電によって形成される負極活物質層６は、隣接する無機固体電解質３、あるいは負極集電体層７との接合性に富む良好な界面が形成される。この結果、界面抵抗が小さい優れた電池を作製できる。

以上の如くの本発明の二次電池の構成を採用することにより、正極、負極、無機固体電解質を一括して焼結する製造プロセスを採用でき、例えば、以下のような簡便なプロセスで無機固体電解質二次電池を完成させることができる。

次に本発明の二次電池の製造方法について図２を用いて説明する。図２は二次電池製造プロセスの一実施形態を示す概略断面図である。

図２において例えばキャリアシート１０上に無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体層５、負極用活物質層６、よび負極集電体層７を準備する。ただし負極活物質層を後工程の初充電により析出させて形成する二次電池の場合には負極活物質層６をあらかじめ準備しておくことは不要である。

各層の形成は、例えば各部材の構成材料をバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、
スチレンブタジエンゴムなど）及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、水など）で混練したスラリーをスクリーン印刷やドクターブレード法で必要とする厚みにキャリアシートに塗布した後、キャリアシートを除去することにより行うことができる。導電性金属酸化物で構成される正極集電体層５、負極活物質層６には、酸化により絶縁層を形成する金属等の物質は含有させたり表面に被着させたりしないことが望ましい。

各層を構成する材料が互いに相溶しなければ、例えば正極活物質層４と正極集電体層ト５を同一キャリアシート上に順次積層して形成するなど、複数の部材を組み合わせて同一キャリアシート上に積層して形成しても良い。また、正極活物質層４、正極集電体層５、負極活物質層６（初充電によって負極活物質層を形成する場合には不要）、負極集電体層７および無機固体電解質３のすべての部材を前記スラリーの状態でスクリーン印刷法などを適用して順次積層して形成することも可能である。

次に乾燥した各層から、キャリアシートを除去した後に固体電解質層３が正活物質層４と負活物質層６で挟まれ、正極活物質層４の外側に正極集電体層５、負極活物質層６の外側に負極集電体層７が位置するように積層して電池要素前駆体を形成する。このとき熱圧着しながら行うことが望ましい。さらにその電池要素前駆体を、各層を一体化させる所定の治具に入れ、静水圧処理を行う。その後にダイシング加工を行う。

さらに、この電池要素前駆体を５００℃以上１５００℃以下、望ましくは７００℃以上９００℃以下の温度条件にて高温焼結する。焼結時の雰囲気は材料に酸化物を用いていることから、酸化性雰囲気で行われる。例えば酸素含有雰囲気が良く、特に大気雰囲気中で行われることが最も簡便であるが、原料によっては酸化還元反応を調整する目的で各種雰囲気を調整して行われても全く支障はない。焼成時間は０．１〜１０時間の範囲であることが望ましい。

次に正極集電体層５及び負極集電体層７に接続する外部電極８、９を金属端子を導電性ペーストなどでそれぞれ接合して乾燥した後、樹脂コーティングによる外装をディッピングなどでコーティングして硬化させもて二次電池とすることができる。

初充電することによって、負極活物質層６を形成させる場合は、この後、充電工程を行うことによって、固体電解質層３と負極集電体層７間に負極活物質層６が析出する。

以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
以下の手順にて方法にて二次電池を作成した。二次電池の構造を示す概略断面図を図１に、二次電池の製造工程を示す概略断面図を図２に示す。

＜無機固体電解質層の作製＞
無機固体電解質としてチタン酸ランタンリチウム（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３）粉末９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーをキャリアシート１０上に塗布、乾燥させ、キャリアシート１０に無機固体電解質層３を形成した。

＜正極・負極集電体層の作製＞
アンチモンをドープしたスズ酸化物（ＳｎＯ_２）粉末９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーをキャリアシート１０上に塗布、乾燥させ、キャリアシート１０上に正極集電体層５、負極集電体層７をそれぞれ作成した。

＜正極活物質層の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーをキャリアシート上に塗布、乾燥させ、キャリアシート１０上に正極活物質層４を作成した。

これら構成部材からなる正極集電体層５、正極活物質層４、無機固体電解質層３、負極集電体層６を順次積層させ電池要素前駆体を形成し、これを酸素気流中９００℃で１時間焼成した。

得られた電池要素の正極集電体５、負極集電体７にそれぞれ接続する外部電極８、９を取り付けた後、４．１Ｖまで充電し、無機固体電解質二次電池を完成させた。

完成した電池を積層面に対して垂直に切断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析、ＸＲＤ分析を行った結果、負極集電体シート７と無機固体電解質層３の間に負極活物質層６となるＬｉ−Ｓｎ合金層の存在が確認できた。

（実施例２）
正極、負極集電体層材料として、インジウム酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）を用いるほか、実施例１と同様の電池を作製した。

完成した電池を積層面に対して垂直に切断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析、ＸＲＤ分析を行った結果、負極集電体シート７と無機固体電解質層３の間に負極活物質層６となるＬｉ−Ｉｎ合金層の存在が確認できた。

（実施例３）
正極、負極集電体層として、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）を用いるほか、実施例１と同様の電池を作製した。

完成した電池を積層面に対して垂直に切断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析、ＸＲＤ分析を行った結果、負極集電体シート７と無機固体電解質層３の間に負極活物質層６となるＬｉ−Ｚｎ合金層の存在が確認できた。

（実施例４）
正極、負極集電体層として、ニオブをドープしたチタン酸化物（ＴｉＯ_２）を用いるほか、実施例１と同様の電池を作製した。

完成した電池を積層面に対して垂直に切断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析、ＸＲＤ分析を行った結果、負極集電体層と無機固体電解質層の間にＬｉ金属層の存在が確認できた。

（参考例１）
正極集電体層５、正極活物質層４、無機固体電解質層３、負極集電体７としては実施例１と同様なものを用い、負極活物質層６として以下のように作成したものを用いて、正極集電体層５、正極活物質層４、無機固体電解質層３、負極活物質層６、負極集電体６層を順次積層させ電池要素前駆体を形成し、これを酸素気流中９００℃で１時間焼成した。

得られた電池要素の正極集電体５、負極集電体７にそれぞれ接続する外部電極８、９を取り付けた後、２．８Ｖまで充電し、無機固体電解質二次電池を完成させた。

＜負極活物質層の作成＞
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粉末９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーをシート状に塗布、乾燥させた。

（参考例２）
正極、負極集電体層材料として、インジウム酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）を用いる他は、参考例１と同様の電池を作製した。

（参考例３）
正極、負極集電体層材料として、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）を用いる他は、参考例１と同様の電池を作製した。

（参考例４）
正極、負極集電体層材料として、ニオブをドープしたチタン酸化物（ＴｉＯ_２）を用いる他は、参考例１と同様の電池を作製した。

（参考例５）
負極活物質として、硫化鉄（ＦｅＳ）を用いる他は、参考例１と同様の電池を作製した。

（参考例６）
負極活物質として、硫化チタン（ＴｉＳ_２）を用いる他は、参考例１と同様の電池を作製した。

（参考例７）
負極活物質として、酸化タングステン（ＷＯ_２）を用いる他は、参考例１と同様の電池を作製した。

（比較例１）
正極集電体層５としてアルミニウム箔を、負極集電体層７として銅箔を用い、さらに負極活物質として黒鉛を用いて負極活物質層６をキャリアシート１０上に形成し電池要素を作成した後、焼結を行い負極活物質層６を形成した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例２）
正極集電体層５としてアルミニウム箔を、負極集電体層７として銅箔を用い、さらに負極活物質として黒鉛を用いて負極活物質層６をキャリアシート１０上に形成し電池要素前駆体を作成した後、アルゴン雰囲気で焼結を行い負極活物質層６を形成した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例３）
負極活物質として黒鉛を用いて負極活物質層６をキャリアシート１０上に形成し電池要素前駆体を作成した後、焼結を行い負極活物質層６を形成した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例４）
負極集電体層７として黒鉛を用い、アルゴン雰囲気で焼結させる他は、実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例５）
正極集電体層５としてアルミニウム箔、負極集電体層７として銅箔を用いる他、実施例１と同様の電池を作製した。

完成した実施例１〜１１、比較例１〜５の電池の電池容量を測定した結果を表１に記載する。各電池に用いた正極活物質は同様のものであり、同量を塗布しているため、本来、電池容量は同じになるはずである。しかしながら、比較例１〜４は実施例１に対して電池容量が格段に小さいことが分かった。

容量確認した電池を分解、解析した結果、比較例１の電池では、集電体と負極活物質である黒鉛が酸化して、界面で種々の変質層が形成されていた。この変質相の生成が、電池特性を劣化させたものと考えられた。

比較例２の電池では、集電体や負極活物質である黒鉛の酸化は軽減されていたが、正極活物質であるコバルト酸リチウムの結晶性が低下していることが分かった。還元雰囲気で焼成したことが結晶性を低下させ、電池性能を劣化させたと考えられた。

比較例３の電池では、比較例１同様に負極活物質である黒鉛の酸化が、比較例４の電池では、比較例２同様に正極活物質の結晶性の低下が認められ、電池性能が劣化することが分かった。

比較例５の電池では、集電体であるアルミニウムや銅の酸化が確認され、集電層の崩壊が電池性能を低下させていることが分かった。

また実施例１〜４および参考例１〜７の電池についてサイクル寿命を測定した結果を下の表１に併記する。サイクル寿命試験は２０℃で行い、充電電流１Ｃ、放電電流１Ｃとし、実施例１〜４の電池に関しては、充電時間３時間、充電及び放電終止電圧は４．１Ｖ、３Ｖとして充放電サイクルを繰り返し容量維持率を測定した。参考例１〜７の電池に関しては、充電時間３時間、充電及び放電終止電圧は２．８Ｖ、１．５Ｖとして充放電サイクルを繰り返し、容量維持率を測定した。

本発明に係わる二次電池の概略断面図。本発明に係わる二次電池の製造方法を示す概略断面図。

符号の説明

１正極
２負極
３無機固体電解質層
４正極活物質層
５正極集電体層
６負極活物質層
７負極集電体層
８正極外部電極
９負極外部電極

Claims

正極活物質層と、正極集電体層とが積層された正極と、
負極活物質層と、負極集電体層とが積層された負極と、
前記正極及び前記負極間に挟持された、リチウムを含有する無機固体電解質とを具備し、
前記負極活物層の負極活物質に金属リチウムもしくはリチウム合金を用い、かつ
前記正極集電体層及び負極集電体層は酸化性雰囲気下で焼結することによって得られる厚さ５００〜１μｍのＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の導電性金属酸化物層であることを特徴とする二次電池。
前記導電性金属酸化物は、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
前記リチウム合金は、リチウム及びＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム合金であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
正極集電体材料層と、正極活物質材料層と、リチウムを含有する無機固体電解質材料層と、負極集電体材料層が順次積層された電池要素前駆体を形成する積層工程と、
前記電池要素前駆体を酸化性雰囲気下で焼結し、正極集電体層と、正極活物質層と、リチウムを含有する無機固体電解質層と、負極集電体層が順次積層された電池要素を形成する焼結工程と、
前記電池要素に充電を行い前記負極集電体と前記無機固体電解質層との間に金属リチウムもしくはリチウム合金の負極活物質層を生成する充電工程を行う二次電池の製造方法であって、
前記正極集電体層及び負極集電体層は、酸化性雰囲気下で焼結することによって得られる厚さ５００〜１μｍのＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の導電性金属酸化物層であることを特徴とする二次電池の製造方法。