JP2002251992A - 非水溶媒二次電池用電極材料、電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大きな充放電容量を有し、ドープ容量と脱ド
ープ容量の差として求められる不可逆容量が小さく、サ
イクル特性の優れた非水溶媒二次電池を与える。 【解決手段】 それぞれがリチウムを吸蔵・放出する能
力を有する金属材料（特に金属間化合物）と容量性炭素
材料と、必要に応じて加えられる微細導電助剤との粉末
混合物からなり、該金属材料を５〜６０重量％、該容量
性炭素材料を４０重量％以上含む電極材料を、非水溶媒
二次電池の電極、特に負極、の活物質として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒二次電池
用電極に関するものであり、特に体積当りのドープ容量
が大きく、高エネルギー密度の非水溶媒二次電池を与え
るために好適な負極を形成する電極材料（組成物）、な
らびに該電極材料を用いて得られる電極および非水溶媒
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】高エネルギー密度の二次電池として、炭
素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電
池が提案されている（例えば、特開昭５７−２０８０７
９号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２
−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報参
照）。これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的
に容易に形成できることを利用したものであり、この電
池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ₂等のカルコゲン化
合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素
の層間にドープされる。そして、リチウムをドープした
炭素は、リチウム電極として作用し、放電に伴ってリチ
ウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中に戻る。

【０００３】このような負極材料としての炭素質材料、
あるいはリチウム源をドープする正極材料としての炭素
質材料においても、単位重量当たりに利用できる電気量
は、リチウムの脱ドープ量によって決まるため、これら
電極材料を構成する炭素質材料は、リチウムの脱ドープ
量を大きくすることが望ましい。

【０００４】最近、携帯機器の多様化に伴いその電源で
ある二次電池に対して一層の高容量化が求められてい
る。このため、本質的にリチウムを原子の形態で吸蔵す
る炭素材料と比べ、少なくともより高い割合で原子より
ははるかに小さいイオンの形態でリチウムを吸蔵できる
ため体積当りの容量が大きい各種金属間化合物を負極活
物質として用いることが提案されている（例えば、特開
平１１−８６８５３号公報）。

【０００５】しかしながら、これらの金属間化合物を負
極材料として使用した非水溶媒二次電池では、金属間化
合物におけるリチウムのドープ容量と脱ドープ容量の差
として表わされる不可逆容量（非脱ドープ容量）が大き
いため正極中のリチウムが無駄に消費されるという問
題、金属間化合物へのドープ・脱ドープ反応の繰り返し
に伴う膨張収縮により、金属間化合物の結晶構造が破壊
されて、微粉化が進み、得られる二次電池のサイクル特
性（繰り返し充放電特性）が悪くなる等の欠点があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたものであり、大きな充放電
容量を有し、ドープ容量と脱ドープ容量の差として求め
られる不可逆容量が小さく、サイクル特性の優れた非水
溶媒二次電池を与える活物質として作用する複合電極材
料、ならびにこれから得られる電極および二次電池を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的で研究した結果、活物質として、上記したような金属
間化合物をはじめとする高体積容量のＬｉ吸蔵性金属材
料を用いる場合の不可逆容量の増大ならびにサイクル特
性の悪化という問題が、それ自体Ｌｉ吸蔵・放出性を有
する容量性炭素材料との共存下に著しく改善されること
を見出した。この際、容量性炭素材料は、金属材料粒子
間に良好な電気的接触状態で介在し、且つ充放電におけ
るＬｉの吸蔵・放出に際して起る金属材料粒子の膨張・
収縮応力を吸収する一種の潤滑剤としての機能を果して
いるものと解される。

【０００８】すなわち、本発明の非水溶媒二次電池用電
極材料は、それぞれがリチウムを吸蔵・放出する能力を
有する金属材料と容量性炭素材料と、必要に応じて加え
られる微細導電助剤との粉末混合物からなり、該金属材
料を５〜６０重量％、該容量性炭素材料を４０重量％以
上含むことを特徴とするものである。

【０００９】また、本発明によれば、更に上記電極材料
をバインダーとともに成形してなる電極、ならびに該電
極を正極および負極の少なくとも一方、好ましくは負極
として含む非水溶媒二次電池が提供される。

【００１０】

【発明の具体的説明】非水溶媒二次電池の電極活物質と
して作用する本発明の電極材料の第一の成分は、Ｌｉの
吸蔵・放出能力を有する金属材料（粉末）であり、これ
には、Ｌｉとの合金形成可能なＡｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉおよ
びＴｅ等（Ａ群元素）の単体、あるいはこれらの少なく
とも１種と、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の
金属（Ｂ群元素）との金属間化合物が用いられる。中で
も、Ｓｎと、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＦｅおよびＮｉからな
る群、より好ましくはＣｕ、ＭｇおよびＦｅからなる群
より選ばれた金属との金属間化合物が、体積当りの容量
およびサイクル特性のよい電極材料を与えるために好ま
しく、特に少なくともＣｕとＳｎとを含む金属間化合物
が好ましく用いられる。このようなＣｕ−Ｓｎ金属間化
合物は、Ｃｕ_xＳｎ_yＭ_z（ここで、Ｍは任意に含まれる
Ｃｕ、Ｓｎと金属間化合物を形成し得る一種以上の元素
であり、ｘ、ｙおよびｚは、これら元素間の原子比を表
わす正数である）。Ｍとしては、上記した元素中のＣ
ｕ、Ｓｎ以外のものが用いられるほか、更にＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ等も用いられる。原子比ｘ／ｙ
は、０．２〜５、更に０．４〜４、特に０．５〜３．５
の、範囲が好ましい。ｘ／ｙが大き過ぎると容量が減少
するため好ましくない。またｘ／ｙが小さ過ぎると初期
のドープ容量および脱ドープ容量は大きいが、繰り返し
充放電による容量が低下、すなわちサイクル特性が悪化
する傾向になる。上記Ｃｕ−Ｓｎ間のｘ／ｙ原子比の好
ましい範囲は、ＣｕとＳｎ以外の、Ｂ群元素とＡ群元素
の原子比にも当てはまる。任意の第三元素Ｍの量を定め
る原子比ｚ／ｙは、１．０以下であることが好ましい。

【００１１】上記した金属材料は、一般に体積平均粒径
が０．０５〜１００μｍ、特に０．１〜３０μｍの範
囲、の粉末状態で用いることが好ましい。体積平均粒径
が小さ過ぎると、粒子の表面積が増加するために酸化等
の化学反応の影響を受けやすくなる。また、表面が水素
引き抜きの反応等の活性点となりやすいために、初回充
電時の電解液分解が著しくなるので好ましくない。体積
平均粒径が大き過ぎると、電極厚みが増すために電極の
内部抵抗が増加し、かつＬｉの粒子内への拡散距離が長
くなるため、レート特性、充放電効率に悪影響を及ぼす
ので好ましくない。

【００１２】本発明の電極材料において、上記金属材料
は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、更に
好ましくは５〜４０重量％を占める量で用いられる。少
な過ぎると、金属材料の使用に伴う電極体積当りのドー
プ容量、脱ドープ容量の増大効果が乏しくなる。また多
過ぎると容量性炭素材料の配合による不可逆容量の低下
ならびにサイクル特性の改良効果が得難くなる。

【００１３】本発明の電極材料の第二の成分は、それ自
体が、Ｌｉの吸蔵・放出能力を有する容量性炭素材料で
ある。一般に、後述の測定法により単独で、３００ｍＡ
ｈ／ｇ以上の脱ドープ容量を有するものが好ましく用い
られる。本発明で好ましく用いられる容量性炭素材料に
は大別して、（ｉ）Ｘ線回折法で求められる平均層面間
隔（ｄ₀₀₂）が０．３４５ｎｍ以下（好ましくは０．３
４０ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３８ｎｍ以下）、
窒素吸着によるＢＥＴ法により求められる比表面積（Ｓ
_BET）が１ｍ²／ｇ以上であることで特徴付けられる鱗片
状黒鉛（天然黒鉛）、（ｉｉ）ｄ₀₀₂が０．３４５ｎｍ
以下（好ましくは０．３４０ｎｍ以下、特に好ましくは
０．３３８ｎｍ以下）、Ｓ_BETが１ｍ²／ｇ未満であるこ
とで特徴付けられる粒状黒鉛（人造黒鉛）、および（ｉ
ｉｉ）ｄ₀₀₂が０．３４５ｎｍ以上、好ましくは０．３
６５ｎｍ以上、Ｓ_BETが２．０ｍ²／ｇ以上であることで
特徴付けられる非黒鉛質多孔性炭素材料、がある。金属
材料と混合した際のサイクル特性改善効果は、いずれの
容量性炭素材料においても発現するがその特性は異な
る。

【００１４】すなわち、本発明者等の研究によれば、本
発明の複合電極材料が良好なサイクル特性を持続するた
めには、電極が繰り返し充放電に付されたときに、金属
材料と容量性炭素材料との間の導電性が良好に保たれる
必要がある。この観点で（ｉ）大なる外表面積（Ｓ_BET
が１ｍ²／ｇ以上、好ましくは２ｍ²／ｇ以上、更に好ま
しくは３ｍ²／ｇ以上であることで代表される）を有
し、且つ延性も優れた鱗片状黒鉛は理想的であり、良好
なサイクル特性を与える。これに対し（ｉｉ）粒状黒鉛
（人造黒鉛）は、それ自体のリチウム吸蔵・放出容量は
大であるが、単独で用いると金属材料粒子と黒鉛粒子と
の間の電気的導通が繰り返し充放電により損われかねな
いので、両者間の導通を、後述する微細導電助剤を添加
することにより良好に保つ必要がある。但し、微細導電
助剤とともに用いられる粒状黒鉛は、等方性であり、金
属材料粒子および後述するバインダーとともに塗布によ
り電極層を形成するに当っては好都合であり、その大な
るリチウム吸蔵・放出容量と相まって、本発明で用いる
に好ましい容量性炭素材料である。

【００１５】他方、非黒鉛質炭素材料（ｉｉｉ）は、相
当に大なるリチウム吸蔵・放出容量を示すが、例えばや
し殻等の植物由来の炭素材料は、導電性が若干劣るた
め、これを用いるときは、微細導電助剤を併用すること
が好ましい。他方、ピッチ系炭素材料は、それ自体良好
な導電性を示すので、微細導電助剤を併用することなく
用いることもできる。本発明で好ましく用いられるピッ
チ系非黒鉛質多孔性炭素材料としては、例えば以下のよ
うにして得られたものを用いることができる。すなわ
ち、石油系または石炭系ピッチに対し、添加剤として沸
点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混
合物を加えて加熱して溶融混合した後、成形しピッチ成
型体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加
剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ成形体から
添加剤を抽出除去し、得られた多孔性ピッチを酸化して
不融化した後、１０ｋｐａ以下の減圧下で９００〜１５
００℃で炭素化することにより炭素材料を得る。

【００１６】上述したように（ｉｉｉ）粒状黒鉛（人造
黒鉛）あるいは（ｉｉｉ）植物由来の非黒鉛質多孔性炭
素材料等を、容量性炭素材料として用いるときは、微細
導電助剤を併用することにより、炭素材料と金属材料間
の良好な電気的導通を確保することが、良好なサイクル
特性を維持する上で著しく好ましい。この目的で用いら
れる微細導電助剤には、導電性の炭素あるいは金属の粉
末あるいは繊維がある。微細導電助剤は、平均粒径（又
は直径）が１μｍ以下のものが好ましく用いられる。特
に好ましく用いられる微細導電助剤としては、アセチレ
ンブラックやファーネスブラックといったカーボンブラ
ックが挙げられる。これらカーボンブラックを含む微細
導電助剤は、それ自体でのリチウム吸蔵・放出容量は小
さい（例えば２５ｍＡｈ／ｇ以下である）が、金属材料
−炭素材料間の電気的導通を確保して、良好なサイクル
特性の維持に寄与するものである。微細導電助剤は、使
用する場合、一般に本発明の電極材料中に、１〜１０重
量％の割合で含まれる。より多量に用いることは、得ら
れる電極の容量低下につながるので好ましくない。

【００１７】本発明の電極材料は、上記金属材料、炭素
材料および必要に応じて加えられる微細導電助剤を粉体
混合することにより得られる。

【００１８】本発明の二次電池用電極は、本発明の電極
材料あるいは、これを構成する金属材料、炭素材料およ
び必要に応じて加えられる微細導電助剤に、更に結合剤
（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練
し、電極合剤ペーストとした後、例えば、円形あるいは
矩形の金属板等からなる導電性の集電材に塗布・乾燥
後、加圧成形することにより、厚さが例えば１０〜２０
０μｍの層を形成する等の方法により製造することがで
きる。結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、およびＳＢＲ等、電解液と反応
しないものであれば特に限定されない。結合剤の好まし
い添加量は、本発明の電極材料１００重量部に対して
０．５〜１０重量部である。結合剤の添加量が多すぎる
と、得られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵
抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくな
い。また、結合剤の添加量が少なすぎると、電極材料粒
子相互及び集電材との結合が不充分となり好ましくな
い。本発明の電極材料は、その良好なドープ特性を利用
して、非水溶媒型二次電池の正極材料として用いること
も可能であるが、上述したように、非水溶媒型二次電池
の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質として、リ
チウムドープ用負極の構成に用いることが好ましい。

【００１９】本発明の電極材料を用いて、非水溶媒二次
電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、電
解液など電池を構成する他の材料としては特に制限され
ることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、或
いは提案されている種々の材料を使用することが可能で
ある。

【００２０】例えば、正極材料としては、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の複
合金属カルコゲン化物が好ましく、適当なバインダーと
電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形し
て、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形
成される。

【００２１】これら正極及び負極との組合せで用いられ
る非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解
することにより形成される。非水溶媒としては、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ−ト、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネ−ト、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スル
ホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種また
は二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質
としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂等が用いられ
る。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極
層と負極層とを、必要に応じて不織布、その他の多孔質
材料等からなる透液性セパレータを介して、対向させ電
解液中に浸漬することにより形成される。

【００２２】なお、本明細書に記載する炭素材料のｄ
₀₀₂、及びＳ_BET（比表面積）の値は以下の測定法による
測定値を基準とするものである。

【００２３】「炭素材料の平均層面間隔（ｄ₀₀₂）」炭
素材料粉末をアルミニウム製試料セルに充填し、グラフ
ァイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線
（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）を線源とし、反射式デ
フラクトメーター法によりＸ線回折図形を得る。回折図
形の補正には、ローレンツ偏光因子、吸収因子、原子散
乱因子等に関する補正を行わず、Ｋα₁、Ｋα₂、の２重
線の補正のみをＲａｃｈｉｎｇｅｒの方法により行っ
た。（００２）回折線のピーク位置は、重心法（回折線
の重心位置を求め、これに対応する２θでピーク位置を
求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉
末の（１１１）回折線を用いて補正し、下記Ｂｒａｇｇ
の公式よりｄ₀₀₂を計算した： ｄ₀₀₂＝λ／（２・ｓｉｎθ） （Ｂｒａｇｇの
公式）

【００２４】「窒素吸着による比表面積（Ｓ_BET）の測
定」ＢＥＴの式から誘導された近似式 Ｖ_m＝１／Ｖ（１−ｘ） を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法
（相対圧力ｘ＝０．３）によりＶ_mを求め、次式により
試料の比表面積を計算した： 比表面積＝４．３５×Ｖ_m （ｍ²／ｇ）

【００２５】ここに、Ｖ_mは試料表面に単分子層を形成
するに必要な吸着量（ｃｍ³／ｇ）、Ｖは実測される吸
着量（ｃｍ³／ｇ）、ｘは相対圧力である。具体的に
は、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏ
ｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて、以下のようにして液
体窒素温度における炭素材料への窒素の吸着量を測定し
た。粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素材料を試料管
に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有するヘリウ
ムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭
素材料に窒素を吸着させる。つぎに試験管を室温に戻
す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型
検出器で測定し、吸着ガス量Ｖとした。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に具体的に説明する。

【００２７】（実施例１）磁製坩堝に銅粉末（和光純薬
工業（株）製）２．１１ｇと錫粉末（関東化学（株）
製）７．８９ｇ（Ｃｕ／Ｓｎ＝１／２（原子比））を入
れ、混合した後、縦型管状炉中、アルゴン雰囲気下で、
合金化処理を行った。すなわち、４００℃／ｈの速度で
６６５℃まで昇温し、この温度で２．５時間保持したの
ち、冷却し金属材料（金属間化合物）を得た。得られた
金属間化合物をロッドミル（ＨＥＩＫＯ社製）で粉砕
後、篩分し、粒径が７５μｍ以下（平均粒径３０μｍ）
の金属材料粉末を得た。

【００２８】次いで、上記金属材料粉末０．３６ｇと、
鱗片状黒鉛粉末（ブラジル産天然黒鉛、平均粒径４０μ
ｍ；Ｓ_BET＝３．５ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂＝０．３３６ｎｍ）
１．４４ｇ（すなわち金属／炭素＝２０／８０（ｗ
ｔ．））とを混合して、本発明の電極材料を得た。

【００２９】更に、上記電極材料１．８ｇとポリフッ化
ビニリデン（呉羽化学工業（株）製：ジメチルホルムア
ミド中濃度４ｇ／リットルの溶液のインヘレント粘度
（３０℃）＝１．１ｄｌ／ｇ）０．２ｇに、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを加えてペースト状としたのち、アル
ミ箔上に均一に塗布し、乾燥した後、アルミ箔より剥離
させ、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて、円盤膜状電
極を得た。該電極の嵩密度は２．２８ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【００３０】上記電極材料および電極の組成等の概容
を、以下の実施例および比較例のそれとともに後記表１
にまとめて記す。

【００３１】（実施例２〜実施例４）Ｃｕ／Ｓｎの原子
比を表１のように変える以外は実施例１と同様にして金
属材料（金属間化合物）を得、これを用いる以外は実施
例１と同様にして、本発明の電極材料および円盤膜状電
極を得た。

【００３２】（実施例５）実施例４のＣｕ／Ｓｎ＝３／
１（原子比）の金属材料粉末を同重量の鱗片状黒鉛粉末
と混合して、本発明の電極材料を得、以後これを用いて
実施例１と同様にして、円盤膜状電極を得た。

【００３３】（実施例６）Ｍｇ／Ｓｎの原子比が２／１
となるように、Ｍｇ粉末（和光純薬工業（株）製）とＳ
ｎ粉末を用いる以外は実施例と同様にして金属材料（金
属間化合物）を得、これを用いる以外は実施例１と同様
にして、本発明の電極材料および円盤膜状電極を得た。

【００３４】（実施例７）Ｆｅ／Ｓｎの原子比が２／１
となるように、Ｆｅ粉末（和光純薬工業（株）製）とＳ
ｎ粉末を用いる以外は実施例と同様にして金属材料（金
属間化合物）を得、これを用いる以外は実施例１と同様
にして、本発明の電極材料および円盤膜状電極を得た。

【００３５】（実施例８）粒径が２５μｍ以下（平均粒
径１６μｍ）の市販のＡｌ粉末（関東化学（株）製）を
金属材料としてそのまま用いる以外は、実施例１と同様
にして鱗片状黒鉛粉末と混合して、本発明の電極材料を
得、以後、これを用いて、実施例１と同様にして円盤膜
状電極を得た。

【００３６】（比較例１）金属材料を用いず、実施例１
で用いた鱗片状黒鉛粉末のみを電極材料として用いる以
外は実施例１と同様にして、円盤膜状電極を得た。

【００３７】（比較例２）実施例２で得たＣｕ／Ｓｎ＝
１／１（原子比）の金属材料（金属間化合物）と、実施
例１で用いた鱗片状黒鉛粉末とを８０：２０の重量比で
混合して電極材料を得、これを用いる以外は実施例１と
同様にして円盤膜状電極を得た。

【００３８】（比較例３）実施例６で得たＭｇ／Ｓｎ＝
２／１（原子比）の金属材料（金属間化合物）と、実施
例１で用いた鱗片状黒鉛粉末とを７０：３０の重量比で
混合して電極材料を得、これを用いる以外は実施例１と
同様にして円盤膜状電極を得た。

【００３９】（比較例４）実施例７で得たＦｅ／Ｓｎ＝
１／１（原子比）の金属材料（金属間化合物）と、実施
例１で用いた鱗片状黒鉛粉末とを７０：３０の重量比で
混合して電極材料を得、これを用いる以外は実施例１と
同様にして円盤膜状電極を得た。

【００４０】（比較例５）実施例８で用いたＡｌ単体金
属材料粉末と、実施例１で用いた鱗片状黒鉛粉末とを７
０：３０の重量比で混合して電極材料を得、これを用い
る以外は実施例１と同様にして円盤膜状電極を得た。

【００４１】上記実施例および比較例で得た電極（材
料）の概容をまとめて後記表１に記す。

【００４２】（ドープ・脱ドープ試験）上記実施例およ
び比較例で得られた電極を用いて、以下のようにして非
水溶媒二次電池を作成し、その特性を評価した。

【００４３】本発明の電極材料は非水溶媒二次電池の負
極を構成するのに適しているが、本発明の効果である電
池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び非脱ドープ容
量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度
良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を負
極とし、上記で得られた電極を正極とするリチウム二次
電池を構成し、その特性を評価した、すなわち、上記各
実施例あるいは比較例で得られた直径１５ｍｍの円盤膜
状電極を、２０１６サイズ（すなわち直径２０ｍｍ、厚
さ１．６ｍｍ）のコイン型電池用缶の内蓋にスポット溶
接された直径１７ｍｍのステンレススチール網円盤に、
プレスにより加圧して圧着して正極とした。なお正極中
の電極材料は約２０ｍｇとした。

【００４４】負極（リチウム極）の調製はＡｒ雰囲気中
のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズの
コイン型電池用缶の外蓋に直径１７ｍｍのステンレスス
チール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．５ｍｍの
金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた
ものをステンレススチール網円盤に圧着し負極とした。

【００４５】このようにして製造した正極及び負極を用
い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとエチルメチルカーボネートを容量比で１：
１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合で
ＬｉＰＦ₆を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微
細孔膜をセパレータとし、ポリエチレン製のガスケット
を用いてＡｒグローブボックス中で２０１６サイズのコ
イン型非水溶媒系リチウム二次電池を組み立てた。

【００４６】このような構成のリチウム二次電池におい
て電極材料にリチウムのドーピング・脱ドーピングを行
い、そのときの容量を求めた。ドーピングは、電位が端
子間の平衡電位が０Ｖになるまで１．０ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度で定電流充電を行い、０Ｖに達した後、今度は
０Ｖの一定電圧のまま電流値を減衰させながら定電圧充
電を行い、電流値が２００μＡに達した時点でドープ終
了とした。このときの電気量を使用した電極材料の重量
で除した値をドープ容量（Ａ）と定義し、ｍＡｈ／ｇを
単位として表した。次に同様にして逆方向に電流を流し
炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱
ドーピングは１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流放
電を行い、端子間の平衡電位が１．５Ｖに達した時点で
脱ドープ終了とした。このときの電気量を、使用した炭
素質材料の重量で除した値を脱ドープ容量（Ｂ）と定義
し、ｍＡｈ／ｇを単位として表した。次いでドープ容量
と脱ドープ容量との差として非脱ドープ容量を求めた。
脱ドープ容量（Ｂ）をドープ容量（Ａ）で除した値に１
００を乗じて、放電効率（％）を求めた。これは活物質
がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。また、
脱ドープ容量（Ｂ）に電極嵩密度（単位：ｍｇ／ｃ
ｍ³）を乗じて脱ドープ体積容量（単位：ｍＡｈ／ｃ
ｍ³）を求めた。更に１０回目の放電量（脱ドープ容
量）を１回目の脱ドープ容量で除した値に１００を乗じ
て、放電容量保持率（％）を求めた。更に、１０回目の
放電時の脱ドープ体積容量（単位：ｍＡｈ／ｃｍ³）も
求めた。

【００４７】以上のようにして求めた各実施例および比
較例の電極を正極としたリチウム二次電池の電池特性を
表２にまとめて示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】（実施例９）実施例１で得られたＣｕ／Ｓ
ｎ＝１／２（原子比）の金属材料（金属間化合物）と、
平均粒径が２５μｍの粒状黒鉛（人造黒鉛）粉末（不融
化処理していないコークスを２８００℃で焼成したも
の、Ｓ_BET＝０．５ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂＝０．３３８ｎｍ）
と、微細導電助剤として平均粒径が約０．０４μｍのカ
ーボンブラック（東海カーボン製、＃４５００）とを、
２０：７５：５の重量比で混合して、電極材料を得、こ
れを用いる以外は実施例１と同様にして円盤膜状電極を
得た。

【００５１】（実施例１０）実施例９と同じ電極材料を
用い、電極材料とバインダーとの比を９０：１０（重量
比）から９５：５（重量比）に変更する以外は、実施例
９と同様にして、円盤膜状電極を得た。

【００５２】（実施例１１）金属材料として実施例４で
得られたＣｕ／Ｓｎ＝３／１（原子比）の金属材料（金
属間化合物）を用いる以外は、実施例９と同様にして、
電極材料を得、更に実施例９と同様にして円盤膜状電極
を得た。

【００５３】（実施例１２）Ｃｕ／Ｓｎ＝１／２（原子
比）の金属材料（金属間化合物）と、粒状黒鉛（人造黒
鉛）とを２０：８０（重量比）で混合し、微細導電助剤
（カーボンブラック）を添加せずに電極材料を得、これ
を用いる以外は実施例９と同様にして、円盤膜状電極を
得た。

【００５４】（実施例１３）粒径が７５μｍ以下（平均
粒径３５μｍ）のＳｎ粉末（関東化学（株）製）を金属
材料としてそのまま用いる以外は、実施例９と同様にし
て電極材料を得、これを用いる以外は実施例９と同様に
して円盤膜状電極を得た。

【００５５】（比較例６）Ｓｎ粉末と、粒状黒鉛と、カ
ーボンブラックとを８０：１５：５（重量比）で混合す
る以外は実施例９と同様にして電極材料を得、この電極
材料を用いる以外は実施例９と同様にして円盤膜状電極
を得た。

【００５６】（比較例７）粒状黒鉛とカーボンブラック
とを、９５：５（重量比）で混合して電極材料を得、こ
の電極材料を用いる以外は実施例９と同様にして円盤膜
状電極を得た。

【００５７】（比較例８）実施例９で用いたＣｕ／Ｓｎ
＝１／２（原子比）金属材料（金属間化合物）と、粒状
黒鉛と、微細導電助剤（カーボンブラック）とを、８
０：１５：５（重量比）で混合する以外は、実施例９と
同様にして電極材料を得、この電極材料を用いる以外は
実施例９と同様にして円盤膜状電極を得た。

【００５８】上記実施例９〜１３および比較例６〜８で
得られた電極（材料）の概容をまとめて、後記表３に記
す。

【００５９】（ドープ−脱ドープ試験）上記実施例９〜
１３および比較例６〜８で得られた円盤膜状電極を正極
として用いる以外は実施例１〜８等と同様にして非水溶
媒二次電池を作成し、その特性を評価した。その結果
を、表４に記す。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】（実施例１４）実施例４で得られたＣｕ／
Ｓｎ＝３／１（原子比）の金属材料（金属間化合物）
と、平均粒径が２５μｍのピッチ系非黒鉛質多孔性炭素
材料（呉羽化学工業（株）製「カーボトロンＰ」；Ｓ
_BET＝５．９ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂＝０．３８３ｎｍ；）と
を、２０：８０（重量比）で混合して電極材料を得、こ
れを用いる以外は実施例１と同様にして円盤膜状電極を
得た。

【００６３】（比較例９）実施例１４で用いたＣｕ／Ｓ
ｎ＝３／１（原子比）の金属材料（金属間化合物）と、
ピッチ系非黒鉛質多孔性炭素材料とを７０：３０（重量
比）で混合して電極材料を得、これを用いる以外は実施
例１４と同様にして円盤膜状電極を得た。

【００６４】上記実施例１４および比較例９で得られた
電極（材料）の概容をまとめて、後記表５に記す。

【００６５】（ドープ−脱ドープ試験）上記実施例１４
および比較例９で得られた円盤膜状電極を正極として用
いる以外は実施例１〜８等と同様にして非水溶媒二次電
池を作成し、その特性を評価した。その結果を、表６に
記す。

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【発明の効果】上記表１〜表６により明らかなように、
本発明によれば、高い体積当り充電容量（ドープ容量）
を有するが、不可逆容量が大きく、且つサイクル特性が
悪いという欠点を有する金属（金属間化合物）電極材料
に対し、それ自体Ｌｉの吸蔵・放出能力を有する容量性
炭素材料を、必要に応じて微細導電助剤とともに配合す
ることにより、上記金属電極材料の欠点を著しく改善し
た、全体として高い体積当り放電容量（脱ドープ容量）
と改善されたサイクル特性を有する非水溶媒二次電池用
ドープ容量、ならびにこれを含む電極ならびに二次電池
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 若穂囲 尚志 福島県いわき市錦町落合16番地 呉羽化学 工業株式会社錦総合研究所内 (72)発明者 森西 秀次 福島県いわき市錦町落合16番地 呉羽化学 工業株式会社錦総合研究所内 (72)発明者 園部 直弘 福島県いわき市錦町落合16番地 呉羽化学 工業株式会社錦総合研究所内 (72)発明者 星 昭夫 福島県いわき市錦町落合16番地 呉羽化学 工業株式会社錦総合研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AK05 AK06 AL06 AL07 AL12 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ08 DJ16 HJ01 HJ07 HJ13 5H050 AA07 BA16 BA17 CA08 CA09 CA11 CA14 CB07 CB08 CB12 CB29 DA02 DA03 DA11 FA17 GA10 HA01 HA07 HA13

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 それぞれがリチウムを吸蔵・放出する能
   力を有する金属材料と容量性炭素材料と、必要に応じて
   加えられる微細導電助剤との粉末混合物からなり、該金
   属材料を５〜６０重量％、該容量性炭素材料を４０重量
   ％以上含む非水溶媒二次電池用電極材料。
2. 【請求項２】 該金属材料が、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ
   およびＮｉから選ばれた少なくとも一種の金属とＳｎと
   の金属間化合物である請求項１の電極材料。
3. 【請求項３】 該金属材料がＣｕとＳｎとの金属間化合
   物である請求項１の電極材料。
4. 【請求項４】 該容量性炭素材料のＸ線回折法で求めら
   れる平均層面間隔が０．３４５ｎｍ以下、窒素吸着によ
   るＢＥＴ法により求められる比表面積が１ｍ ²／ｇ以上
   である請求項１〜３のいずれかの電極材料。
5. 【請求項５】 該容量性炭素材料のＸ線回折法で求めら
   れる平均層面間隔が０．３４５ｎｍ以下、窒素吸着によ
   るＢＥＴ法により求められる比表面積が１ｍ ²／ｇ以下
   であり、１〜１０重量％の微細導電助剤とともに含まれ
   る請求項１〜３のいずれかの電極材料。
6. 【請求項６】 該容量性炭素材料が、そのＸ線回折法で
   求められる平均層面間隔が０．３４５ｎｍ以上であり、
   ＢＥＴ法により求められる比表面積が２．０ｍ²／ｇ以
   上の非黒鉛質多孔性炭素材料である請求項１〜３のいず
   れかの電極材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかの電極材料をバ
   インダーとともに成形してなる非水溶媒二次電池用電
   極。
8. 【請求項８】 請求項７の電極を、正極および負極のい
   ずれかとして含む非水溶媒二次電池。
9. 【請求項９】 請求項７の電極を負極として含む非水溶
   媒二次電池。