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KR20020081232A - 신규한 촉매 시스템 및 이의 용도 - Google Patents

신규한 촉매 시스템 및 이의 용도 Download PDF

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KR20020081232A
KR20020081232A KR1020027008189A KR20027008189A KR20020081232A KR 20020081232 A KR20020081232 A KR 20020081232A KR 1020027008189 A KR1020027008189 A KR 1020027008189A KR 20027008189 A KR20027008189 A KR 20027008189A KR 20020081232 A KR20020081232 A KR 20020081232A
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KR
South Korea
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amine
methyl
group
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zirconium dichloride
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Application number
KR1020027008189A
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Inventor
크라쩌롤란드
프리쩨코르넬리아
쇼테크요르그
Original Assignee
바젤 폴리프로필렌 게엠베하
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Publication date
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Abstract

하나 이상의 메탈로센, 하나 이상의 초촉매, 하나 이상의 지지체 물질, 필요에 따라 오르가노메탈 화합물을 포함하는 촉매 시스템이 기재되어 있다.
촉매 시스템은 올레핀의 중합 반응에 유용하게 사용될 수 있고, 조촉매로서 통상 과량으로 사용되어야만 하는 메틸알루민옥산(MAO)과 같은 알루민옥산을 사용할 필요없이, 양호한 중합체 모폴로지를 부여하며 높은 촉매 활성을 보인다.

Description

신규한 촉매 시스템 및 이의 용도{NOVEL CATALYST SYSTEM AND THE USE THEREOF}
촉매 시스템은 올레핀의 중합 반응에 유용하게 사용될 수 있고, 조촉매로서 통상 과량으로 사용되어야 하는 메틸알루민옥산(MAO)과 같은 알루민옥산을 사용할 필요없이 양호한 중합체 모폴로지를 제공하며, 높은 촉매 활성을 나타낸다. 또한, 잠재적으로 독성을 가진 출발 물질을 사용하는 것을 피할 수 있다.
메탈로센 촉매의 산업적 용도에 있어서, 생성된 중합체의 적절한 모폴로지를 보장하기 위해서는 촉매 시스템을 불균질하게 하여야 한다. 여기서, 촉매 시스템의 성분을 지지체에 공유 결합시켜 지지체로부터 활성 성분의 "유출"을 방지함으로써, 중합체 모폴로지에 대한 악영향을 방지하는 것이 유용하다는 사실이 발견되었다.
일련의 특허(예를 들어, WO-96/23005, DE-A 19804970, DE-A 19744102, DE-A 19757540)는 조촉매, 일명 오르가노엘리먼트 화합물이 암모늄염을 형성하면서 지지체 물질에 공유 결합되어 있는 촉매 시스템에 대하여 기술하고 있다. 이들 시스템의 단점은 이들이 유기 염기로서 3차 아닐린을 사용하는 것이 바람직하다는 점과, 이들은 독성 또는 유전자 독성의 가능성으로 인해 촉매 생산에서 특정한 보호 장치를 필요로 하는 화합물이라는 점이다.
본 발명은 하나 이상의 메탈로센, 하나 이상의 조촉매, 하나 이상의 지지체 물질, 필요에 따라 추가로 오르가노메탈 화합물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 조촉매를 지지체에 공유 고정시키는 작용을 하는 촉매 시스템을 제공하는데, 이로써 선행 기술에서의 단점을 피할 수 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 특정 부류의 독성학적으로 허용가능한 루이스 염기 계열의 촉매 시스템에 의해 얻어진다는 사실을 발견하였다. 이것은 의외로 높은 중합 반응 활성을 보여주는 동시에, 양호한 중합체 모폴로지를 부여한다.
본 발명의 촉매는
a) 메탈로센 하나 이상,
b) 하기 화학식 I의 루이스 염기 하나 이상
M1R1R2R3
(여기서, M1은 원소 주기율표 V족의 원소이며,
R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, C1-C20-알킬기, C1-C20-할로알킬기, C6-C40-아릴기, C6-C40-할로아릴기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C7-C40-아릴알킬기인데, 필요에 따라 2개의 라디칼, 또는 필요에 따라 3개의 라디칼 R1, R2및R3모두는 C2-C20유닛을 통해 상호 결합될 수 있고, R1, R2또는 R3라디칼의 하나 이상은 수소 원자가 아니거나, 직쇄 알킬이 아니며, 단 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐린, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 디페닐포스핀, 트리(메틸페닐)포스핀, 트리(디메틸페닐)포스핀, 트리메틸 포스파이트, 1,9-N,N,N,N-테트라메틸-1,8-나프탈렌디아민, 퀴놀린, 데실디(메틸)아민, 도데실디(메틸)아민, 테트라데실디(메틸)아민, 헥사데실디(메틸)아민, 옥타데실디(메틸)아민, 에이코실디(메틸)아민, 메틸디(데실)아민, 메틸디(도데실)아민, 메틸디(테트라데실)아민, 에틸디(헥사데실)아민, 메틸디(옥타데실)아민, 메틸디(에이코실)아민, 데실디(n-부틸)아민, 메틸디(데실)아민, 도데실디(데실)아민, 옥타데실디(데실)아민, N,N-디도데실아닐린, N-메틸-N-도데실아닐린, N,N-디(옥타데실)(2,4,6-트리메틸아닐리늄아민, 시클로헥실디(도데실)아민, 메틸디(도데실)아민, 디(i-프로필)아민 및 디시클로헥실아민은 제외된다),
(c) 지지체 하나 이상,
(d) 화학식 II의 유닛으로 이루어진 오르가노엘리먼트 화합물 하나 이상
Ra 4M2(-O-M2Rb 5)c
(여기서, R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C40기, 특히 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-할로알킬아릴이거나, 또는 R4는 -OSiR3기이며(여기서, R은 동일하거나 상이하며, R5에 대하여 정의된 바와 동일하며,
M2는 동일하거나 상이하며, 각각 원소 주기율표 III족의 원소이고,
a, b 및 c는 각각 0, 1, 2 또는 3의 정수이고, a + b + c는 0이 아니고, 지지체에 공유 결합되어 있다),
필요에 따라
e) 화학식 III의 오르가노메탈 화합물 하나 이상
[M3R6 d]e
(여기서, M3는 원소 주기율표 I, II 또는 III족의 원소이고,
R6는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C40기, 특히 C1-C20-알킬, C6-C40-아릴, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-알킬아릴이며,
d는 1 내지 3의 정수이고,
e는 1 내지 4의 정수이다)
를 포함한다.
R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, C1-C20-알킬기, C1-C20-할로알킬기, C6-C40-아릴기, C6-C40-할로아릴기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C7-C40-아릴알킬기이고, 필요에 따라 2개의 라디칼 또는 3개의 라디칼 R1, R2및 R3모두가 C2-C20-유닛에 의해 상호 결합될 수 있고, R1, R2또는 R3라디칼의 하나 이상이 P, O, S 및 N으로 이루어진 군 중에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하고/거나 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 20의 방향족기인 화학식 I의 루이스 염기가 바람직하며, 여기서 R1, R2또는 R3라디칼의 하나 이상은 알킬아릴기, 특히 벤질기인 것이 특히 바람직하다.
화학식 I의 루이스 염기의 예로는,
N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디에틸벤질아민, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸이소프로필아민, N,N-디이소프로필메틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸시클로펜틸아민, N,N-디메틸시클로헵테닐아민,N,N-디메틸시클로옥타닐아민, N,N-디메틸노나노일아민, N,N-디에틸시클로펜틸아민, N,N-디에틸시클로헵테닐아민, N,N-디에틸시클로옥타닐아민, N,N-디에틸노나노일아민, N-벤질디메틸아민, N-벤질디에틸아민, N-벤질부틸아민, N-벤질 tert-부틸아민, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, N-벤질에틸렌디아민, N-벤질이소프로필아민, N-벤질메틸아민, N-벤질에틸아민, N-벤질-1-페닐에틸아민, N-벤질-2-페닐에틸아민 또는 N-벤질피페라진,
N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸-2-부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디메틸-2-펜틸아민, N,N-디메틸-3-펜틸아민, N,N-디메틸-2-메틸부틸아민, N,N-디메틸-3-메틸부틸아민, N,N-디메틸시클로펜틸아민, N,N-디메틸-2-헥실아민, N,N-디메틸-3-헥실아민, N,N-디메틸-2-메틸펜틸아민, N,N-디메틸-3-메틸펜틸아민, N,N-디메틸-4-메틸펜틸아민, N,N-디메틸-2-에틸부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸-2-헵틸아민, N,N-디메틸-3-헵틸아민, N,N-디메틸-4-헵틸아민, N,N-디메틸-2-메틸헥실아민, N,N-디메틸-3-메틸헥실아민, N,N-디메틸-4-메틸헥실아민, N,N-디메틸-5-메틸헥실아민, N,N-디메틸-2-에틸펜틸아민, N,N-디메틸-3-에틸펜틸아민, N,N-디메틸-2-프로필부틸아민, N,N-디메틸시클로헵틸아민, N,N-디메틸메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸-2-옥틸아민, N,N-디메틸-3-옥틸아민,
N,N-디메틸-4-옥틸아민, N,N-디메틸-2-메틸헵틸아민, N,N-디메틸-3-메틸헵틸아민, N,N-디메틸-4-메틸헵틸아민, N,N-디메틸-5-메틸헵틸아민, N,N-디메틸-6-메틸헵틸아민, N,N-디메틸-2-에틸헥실아민, N,N-디메틸-3-에틸헥실아민, N,N-디메틸-4-에틸헥실아민, N,N-디메틸-2-프로필펜틸아민, N,N-디메틸-시클로옥틸아민, N,N-디메틸디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸이소프로필아민, N,N-디에틸-2-부틸아민, N,N-디에틸이소부틸아민, N,N-디에틸-2-펜틸아민, N,N-디에틸-3-펜틸아민, N,N-디에틸-2-메틸부틸아민, N,N-디에틸-3-메틸부틸아민, N,N-디에틸시클로펜틸아민, N,N-디에틸-2-헥실아민, N,N-디에틸-3-헥실아민, N,N-디에틸-2-메틸펜틸아민, N,N-디에틸-3-메틸펜틸아민, N,N-디에틸-4-메틸펜틸아민, N,N-디에틸-2-에틸부틸아민, N,N-디에틸-시클로헥실아민, N,N-디에틸-2-헵틸아민, N,N-디에틸-3-헵틸아민, N,N-디에틸-4-헵틸아민, N,N-디에틸-2-메틸헥실아민, N,N-디에틸-3-메틸헥실아민, N,N-디에틸-4-메틸헥실아민, N,N-디에틸-5-메틸헥실아민, N,N-디에틸-2-에틸펜틸아민, N,N-디에틸-3-에틸펜틸아민, N,N-디에틸-2-프로필부틸아민, N,N-디에틸시클로헵틸아민, N,N-디에틸메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, N,N-디에틸-2-옥틸아민, N,N-디에틸-3-옥틸아민, N,N-디에틸-4-옥틸아민, N,N-디에틸-2-메틸헵틸아민, N,N-디에틸-3-메틸헵틸아민, N,N-디에틸-4-메틸헵틸아민, N,N-디에틸-5-메틸헵틸아민, N,N-디에틸-6-메틸헵틸아민, N,N-디에틸-2-에틸헥실아민, N,N-디에틸-3-에틸헥실아민, N,N-디에틸-4-에틸헥실아민, N,N-디에틸-2-프로필펜틸아민, N,N-디에틸-시클로옥틸아민, N,N-디에틸디메틸시클로헥실아민, N-메틸-N-에틸이소프로필아민, N-메틸-N-에틸-2-부틸아민, N-메틸-N-에틸이소부틸아민, N-메틸-N-에틸-2-펜틸아민, N-메틸-N-에틸-3-펜틸아민, N-메틸-N-에틸-2-메틸부틸아민, N-메틸-N-에틸-3-메틸부틸아민, N-메틸-N-에틸시클로펜틸아민, N-메틸-N-에틸-2-헥실아민, N-메틸-N-에틸-3-헥실아민, N-메틸-N-에틸-2-메틸펜틸아민, N-메틸-N-에틸-3-메틸펜틸아민, N-메틸-N-에틸-4-메틸펜틸아민, N-메틸-N-에틸-2-에틸부틸아민, N-메틸-N-에틸-시클로헥실아민, N-메틸-N-에틸-2-헵틸아민, N-메틸-N-에틸-3-헵틸아민,
N-메틸-N-에틸-4-헵틸아민, N-메틸-N-에틸-2-메틸헥실아민, N-메틸-N-에틸-3-메틸헥실아민, N-메틸-N-에틸-4-메틸헥실아민, N-메틸-N-에틸-5-메틸헥실아민, N-메틸-N-에틸-2-에틸펜틸아민, N-메틸-N-에틸-3-에틸펜틸아민, N-메틸-N-에틸-2-프로필부틸아민, N-메틸-N-에틸-시클로헵틸아민, N-메틸-N-에틸-메틸시클로헥실아민, N-메틸-N-에틸-벤질아민, N-메틸-N-에틸-2-옥틸아민, N-메틸-N-에틸-3-옥틸아민, N-메틸-N-에틸-4-옥틸아민, N-메틸-N-에틸-2-메틸헵틸아민, N-메틸-N-에틸-3-메틸헵틸아민, N-메틸-N-에틸-4-메틸헵틸아민, N-메틸-N-에틸-5-메틸헵틸아민, N-메틸-N-에틸-6-메틸헵틸아민, N-메틸-N-에틸-2-에틸헥실아민, N-메틸-N-에틸-3-에틸헥실아민, N-메틸-N-에틸-4-에틸헥실아민, N-메틸-N-에틸-2-프로필펜틸아민, N-메틸-N-에틸시클로옥틸아민, N-메틸-N-에틸-디메틸시클로헥실아민, N-메틸디이소프로필아민, N-메틸비스(2-부틸)아민, N-메틸비스(이소부틸)아민, N-메틸비스(2-펜틸)아민, N-메틸비스(3-펜틸)아민, N-메틸비스(2-메틸부틸)아민, N-메틸비스(3-메틸부틸)아민, N-메틸디시클로펜틸아민, N-메틸비스(2-헥실)아민, N-메틸비스(3-헥실)아민, N-메틸비스(2-메틸펜틸)아민, N-메틸비스(3-메틸펜틸)아민, N-메틸비스(4-메틸펜틸)아민, N-메틸비스(2-에틸부틸)아민, N-메틸디시클로헥실아민, N-메틸비스(2-헵틸)아민, N-메틸비스(3-헵틸)아민, N-메틸비스(4-헵틸)아민, N-메틸비스(2-메틸헥실)아민, N-메틸비스(3-메틸헥실)아민, N-메틸비스(4-메틸헥실)아민, N-메틸비스(5-메틸헥실)아민, N-메틸비스(2-에틸펜틸)아민, N-메틸비스(3-에틸펜틸)아민, N-메틸비스(2-프로필부틸)아민, N-메틸비스(시클로헵틸)아민, N-메틸비스(메틸시클로헥실)아민,
N-메틸디벤질아민, N-메틸비스(2-옥틸)아민, N-메틸비스(3-옥틸)아민,
N-메틸비스(4-옥틸)아민, N-메틸비스(2-메틸헵틸)아민, N-메틸비스(3-메틸헵틸)아민, N-메틸비스(4-메틸헵틸)아민, N-메틸비스(5-메틸헵틸)아민, N-메틸비스(6-메틸헵틸)아민, N-메틸비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸비스(3-에틸헥실)아민, N-메틸비스(4-에틸헥실)아민, N-메틸비스(2-프로필펜틸)아민, N-메틸비스(시클로옥틸)아민, N-메틸비스(디메틸시클로헥실)아민, N-에틸디이소프로필아민, N-에틸비스(2-부틸)아민, N-에틸비스(이소부틸)아민, N-에틸비스(2-펜틸)아민, N-에틸비스(3-펜틸)아민, N-에틸비스(2-메틸부틸)아민, N-에틸비스(3-메틸부틸)아민, N-에틸디시클로펜틸아민, N-에틸비스(2-헥실)아민, N-에틸비스(3-헥실)아민, N-에틸비스(2-메틸펜틸)아민, N-에틸비스(3-메틸펜틸)아민, N-에틸비스(4-메틸펜틸)아민, N-에틸비스(2-에틸부틸)아민, N-에틸디시클로헥실아민, N-에틸비스(2-헵틸)아민, N-에틸비스(3-헵틸)아민, N-에틸비스(4-헵틸)아민, N-에틸비스(2-메틸헥실)아민, N-에틸비스(3-메틸헥실)아민, N-에틸비스(4-메틸헥실)아민, N-에틸비스(5-메틸헥실)아민, N-에틸비스(2-에틸펜틸)아민, N-에틸비스(3-에틸펜틸)아민, N-에틸비스(2-프로필부틸)아민, N-에틸비스(시클로헵틸)아민, N-에틸비스(메틸시클로헥실)아민, N-에틸디(벤질)아민, N-에틸비스(2-옥틸)아민, N-에틸비스(3-옥틸)아민, N-에틸비스(4-옥틸)아민, N-에틸비스(2-메틸헵틸)아민, N-에틸비스(3-메틸헵틸)아민, N-에틸비스(4-메틸헵틸)아민, N-에틸비스(5-메틸헵틸)아민, N-에틸비스(6-메틸헵틸)아민, N-에틸비스(2-에틸헥실)아민, N-에틸비스(3-에틸헥실)아민, N-에틸비스(4-에틸헥실)아민, N-에틸비스(2-프로필펜틸)아민, N-에틸비스(시클로옥틸)아민, N-에틸비스(디메틸시클로헥실)아민이 있다.
특히 바람직한 염기의 예로는 벤질아민, N-벤질디메틸아민, N-벤질디에틸아민, N-벤질부틸아민, N-벤질 tert-부틸아민, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, N-벤질에틸렌디아민, N-벤질이소프로필아민, N-벤질메틸아민, N-벤질에틸아민, N-벤질-1-페닐에틸아민, N-벤질-2-페닐에틸아민, 또는 N-벤질피페라진이 있다.
지지체는 다공성 유기 또는 무기 고체이다. 바람직하게는, 지지체가 하나 이상의 무기 산화물, 예를 들어 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 알루미노실리케이트, 제올라이트, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, ThO2, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCl2, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 또는 혼합 산화물, 특히 규소 산화물 및/또는 알루미늄 산화물 및/또는 Mg-Al 혼합 산화물을 포함한다. 지지체는 하나 이상의 중합체, 예를 들어, 단일 중합체 또는 공중합체, 가교된 중합체 또는 중합체 배합물을 포함할 수 있다. 중합체의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌, 디비닐벤젠으로 가교된 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈 또는 폴리비닐 알코올이 있다.
지지체는 비표면적이 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 150 내지 500 m2/g이다. 지지체의 평균 입도는 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 350 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 200 ㎛이다.
지지체는 공극 부피가 0.5 내지 4.0 ml/g, 바람직하게는 1.0 내지 3.5 ml/g의 다공성인 것이 바람직하다. 다공성 지지체는 특정한 비율의 공극(공극 부피)을 가진다. 공극의 형상은 일반적으로 불규칙하나, 구형인 것이 많다. 공극들은 작은 공극 개구(opening)에 의해 상호 연결되어 있다. 공극 직경은 약 2 내지 50 nm인 것이 바람직하다. 다공성 지지체의 입자 형상은 후처리에 의해 달라지게 되며, 불규칙하거나, 구형일 수 있다. 지지체의 입도는 예를 들어 동결 분쇄 및/또는 체질에 의해 임의의 목적하는 수치로 정할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 하나 이상의 오르가노엘리먼트 화합물을 포함하는데, 이 화합물은 조촉매 활성을 가진 화학적 화합물로서 화학식 II의 유닛을 포함한다. M2가 붕소 또는 알루미늄인 화학식 II의 화합물이 바람직하다.
화학식 II의 유닛을 포함하는 화합물은 단량체이거나 직쇄, 고리형 또는 케이지(cage)형 올리고머형일 수 있다. 화학식 II의 유닛을 포함하는 화학적 화합물 2 이상이 루이스산-염기 상호작용 또는 축합 반응에 의해 상호 이량체, 삼량체 또는 그 이상의 회합체를 형성하는 것도 가능하다.
바람직한 조촉매 활성을 가진 오르가노엘리먼트 화합물 (d)는 화학식 IV 및 V를 가진다.
여기서 R4및 R5는 화학식 II에 대하여 정의된 바와 동일하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 또다른 조촉매 활성을 가진 오르가노엘리먼트 화합물은 일반적으로 화학식 VI 및/또는 VII 및/또는 VIII의 화합물 하나 이상과 화학식 IX의 화합물 하나 이상과의 반응에 의해 형성된 화합물이다.
여기서, R7은 수소 원자 또는 붕소가 없는 C1-C40기, 예컨대 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-알킬아릴이고, R4및 R5는 화학식 II에 대하여 정의된 바와 동일하다.
X는 원소 주기율표 VI족의 원소이거나 NR기인데, 여기서 R은 수소 원자 또는 C1-C20-탄화수소 라디칼, 예를 들어 C1-C20-알킬 또는 C1-C20-아릴이고,
f는 0 내지 3의 정수이고,
g는 0 내지 3의 정수이며, 여기서 f + g는 0이 아니고,
h는 1 내지 10의 정수이다.
조촉매 활성을 가진 화학식 IV 및 V의 화합물의 예는 다음과 같다.
화학식 III의 오르가노메탈 화합물은 M4가 리튬, 마그네슘 및/또는 알루미늄, 특히 알루미늄인 전하를 띄지 않은 루이스산인 것이 바람직하다. 화학식 III 의 바람직한 오르가노메탈 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 디메틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 트리메틸실록사이드, 디메틸알루미늄 트리에틸실록사이드, 페닐알란, 펜타플루오로페닐알란 및 o-톨릴알란이 있다.
본 발명의 촉매계 중에 존재하는 메탈로센 화합물은 예를 들어 가교 또는 비가교된 비스시클로펜타디에닐 복합체(예를 들어 EP-A-0,129,368, EP-A-0,561,479, EP-A-0,545,304 및 EP-A-0,576,970에 기재되어 있음), 가교된 아미도시클로펜타디에닐 복합체와 같은 모노시클로펜타디에닐 복합체(예를 들어, EP-A-0,416,815에 기재되어 있음), 폴리시클릭 시클로펜타디에틸 복합체(예를 들어, EP-A-0,632,063에 기재되어 있음), p-리간드-치환된 테트라히드로펜탈렌(예를 들어 EP-A-0,659,758에 기재되어 있음) 또는 π-리간드-치환된 테트라히드로인덴(예를 들어, EP-A-0,661,300에 기재되어 있음)일 수 있다.
복합체화 리간드가 시클로펜타디에닐 리간드를 함유하지 않는 오르가노메탈 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물의 예로는 주기율표 III족과 IV족 전이 금속의 디아민 복합체가 있다. 문헌[D.H. McConville et al, Macromolecules, 1996, 29, 5241] 및 문헌[D. H. McConville et al, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 10008] 참조. 원소 주기율표 VIII족의 전이 금속의 디이민 복합체(예를 들어, Ni2+또는 Pd2+복합체)를 사용할 수 있다. 문헌[Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414] 및 문헌[Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267] 참조. 또한, 문헌[Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049] 및 문헌[Gibson et al, Chem. Commun, 1998, 849]에 기재된 바와 같은, 원소 주기율표VIII족 전이 금속의 2,6-비스(이미노)피리딜 복합체를 사용하는 것도 가능하다. 복합체화 리간드가 헤테로고리를 포함하는 메탈로센 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 예들은 WO 98/22486에 기재되어 있다.
바람직한 메탈로센 화합물은 화학식 X의 비가교 또는 가교된 화합물이다.
여기서, M4는 원소 주기율표 III족, IV족, V족 또는 VI족의 전이 금속, 특히 Ti, Zr 또는 Hf이다.
R8은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 SiR3(여기서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 C1-C40기, 예를 들어 C1-C20-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C10-플루오로아릴, C6-C10-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐임)이거나, R8은 C1-C30-기, 예를 들어 C1-C25-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, t-부틸, 시클로헥실 또는 옥틸,C2-C25-알케닐, C3-C15-알킬알케닐, C6-C24-아릴, C4-C24-헤테로아릴, 예를 들어 피리딜, 푸릴 또는 퀴놀릴, C7-C30-아릴알킬, C5-C30-헤테로아릴알킬, C7-C30-알킬아릴, C5-C30-알킬헤테로아릴, 불소화 C1-C25-알킬, 불소화 C6-C24-아릴, 불소화 C7-C30-아릴알킬, 불소화 C7-C30-알킬아릴 또는 C1-C12-알콕시이거나, 또는 2 이상의 라디칼 R8은, 라디칼 R8과 이를 연결하는 시클로펜타디에닐 고리의 원자가 탄소고리 또는 헤테로고리 C4-C24고리계(이것은 추후 치환될 수 있음)를 형성하도록 상호 결합될 수 있고,
R9는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 SiR3(여기서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 C1-C40기, 예를 들어 C1-C20-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C14-아릴, C6-C10-플루오로아릴, C6-C10-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐임)이거나, R9은 C1-C30-기, 예를 들어 C1-C25-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, t-부틸, 시클로헥실 또는 옥틸, C2-C25-알케닐, C3-C15-알킬알케닐, C6-C24-아릴, C5-C24-헤테로아릴, 예를 들어 피리딜, 푸릴 또는 퀴놀릴, C7-C30-아릴알킬, C7-C30-알킬아릴, 불소화 C1-C25-알킬, 불소화 C6-C24-아릴, 불소화 C7-C30-아릴알킬, 불소화 C7-C30-알킬아릴 또는 C1-C12-알콕시이거나, 또는 2 이상의 라디칼 R9은, 라디칼 R9와 이를 연결하는 시클로펜타디에닐 고리의 원자가 탄소고리 또는 헤테로고리 C4-C24고리계(이것은 추후 치환될 수 있음)를 형성하도록 상호 결합될 수 있고,
l은 v=0인 경우 5이고, v=1인 경우 4이며,
m은 v=0인 경우 5이고, v=1인 경우 4이고,
L1은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, C1-C10-탄화수소 기, 예를 들어 C1-C10-알킬 또는 C6-C10-아릴, 할로겐 원자 또는 OR12, SR12, OSiR12 3, SiR11 3, PR11 2또는 NR11 2인데, 여기서 R11은 할로겐 원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-알콕시기, 할로겐화 C1-C10-알킬기, C6-C20-아릴기, C7-C20-알킬아릴기, C7-C20-아릴알킬기 또는 할로겐화 C6-C20-아릴기이고, L1은 톨루엔설포닐, 트리플루오로아세틸, 트리플루오로아세톡실, 트리플루오로메탄설포닐, 노나플루오로부탄설포닐 또는 2,2,2-트리플루오로에탄설포닐기이며,
o는 1 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 2이고,
Z는 2개의 시클로펜타디에닐 고리 사이에 가교화 구조 원소이며, v는 0 또는 1이다.
Z의 예로는 MR10R11기(여기서, M은 탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석이고, R10과 R11은 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C20-탄화수소 함유기, 예를 들어 C1-C10-알킬, C6-C14-아릴 또는 트리메틸실릴임)가 있다. Z는 CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4또는 2,2'-(C6H4)2인 것이 바람직하다. Z는 하나 이상의 라디칼 R8및/또는 R9와 함께 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리계를 역시 형성할 수 있다.
화학식 X의 키랄 가교된 메탈로센 화합물로서 바람직한 것은 특히 이들이 인데닐 고리, 인데닐과 유사한 황-, 질소- 또는 산소-함유 헤테로고리, 또는 펜탈렌과 유사한 황-, 질소- 또는 산소-함유 헤테로고리를 형성하도록 시클로펜타디에닐 고리의 하나 또는 둘다가 치환되고, v가 1인 것이다.
이들 고리는 특히 [화학식 XIa 및 XIb에서의 명명법에 따라] 2 위치, 4 위치, 2,4 위치, 2,4,5 위치, 2,4,6 위치, 2,4,7 위치 또는 2,4,5,6 위치에서 C1-C20기, 예를 들어 C1-C10-알킬 또는 C6-C20-아릴기로 치환되는 것이 바람직하며, 여기서 고리의 2 이상의 치환체는 함께 고리계를 형성할 수 있다.
화학식 X의 키랄 가교된 메탈로센 화합물은 순수한 라세미 또는 슈도-라세미 또는 순수한 메소 또는 슈도-메소 화합물로서 사용될 수 있다. 그러나, 라세미 또는 슈도-라세미 화합물 및 메소 또는 슈도-메소 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
메탈로센 화합물의 예로는:
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-α-아세나프트인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-α-아세나프트인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,2-에탄디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
1,4-부탄디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
[4-(η5-시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸(η5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-이소프로필시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸(η5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로티타늄
[4-(η5-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로지르코늄
[4-(η5-시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로하프늄
[4-(η5-3'=-tert-부틸시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로티타늄
[4-(η5-3'=-이소프로필시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로티타늄
[4-(η5-3'=-메틸시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로티타늄
[4-(η5-3'=-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-2-트리메틸실릴-4,7,7-트리메틸(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로티타늄
[4-(η5-3'=-tert-부틸시클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸(η5-4,5,6,7-테트라히드로인데닐)]디클로로지르코늄
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴디클로로티타늄
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일디클로로티타늄
(메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴디클로로티타늄
(메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일디클로로티타늄
(tert-부틸아미도)(2,4-디메틸-2,4-펜타디엔-1-일)디메틸실릴디클로로티타늄
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드
테트라클로로-[1-[비스(η5-1H-인덴-1-일리덴)메틸실릴]-3-(η5-시클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴)-3-(η5-9H-플루오렌-9-일리덴)부탄]디지르코늄
테트라클로로-[2-[비스(η5-2-메틸-1H-인덴-1-일리덴)메톡시실릴]-5-(η5-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴)-5-(η5-9H-플루오렌-9-일리덴)헥산]디지르코늄
테트라클로로-[1-[비스(η5-1H-인덴-1-일리덴)메틸실릴]-6-(η5-시클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴)-6-(η5-9H-플루오렌-9-일리덴)-3-옥사헵탄]디지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-메틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-에틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-트리플루오로메틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-메톡시페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-메틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-에틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-트리플루오로메틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-메톡시페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐인데닐)-디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-메틸페닐인데닐)-디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-에틸페닐인데닐)-디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-트리플루오로메틸페닐인데닐)-디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-메톡시페닐인데닐)-디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐인데닐)-디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-메틸페닐인데닐)-디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-에틸페닐인데닐)-디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-트리플루오로메틸페닐-인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-메톡시페닐인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴페닐인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-트리메틸실릴페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-트리메틸실릴페닐인데닐)디메틸지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)하프늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)티타늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-에틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-펜틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-에틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-이소-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-에틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-이소-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-에틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-n-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-이소-프로필페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-n-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-시클로헥실페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-sec-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-헥실-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 비스(디메틸아미드)
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)디벤질지르코늄
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)디메틸지르코늄
디메틸게르마네디일비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸게르마네디일비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)하프늄 디클로라이드
디메틸게르마네디일비스(2-프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)티타늄 디클로라이드
디메틸게르마네디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-에틸-4-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-n-프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-n-부틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)티타늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-헥실-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)디벤질 지르코늄
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)디벤질하프늄
에틸리덴비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)디벤질티타늄
에틸리덴비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)디메틸하프늄
에틸리덴비스(2-n-프로필-4-페닐)인데닐)디메틸티타늄
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 비스(디메틸아미드)
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)하프늄 비스(디메틸아미드)
에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)티타늄 비스(디메틸아미드)
메틸에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
메틸에틸리덴비스(2-에틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐)하프늄 디클로라이드
다른 예는 "디클로라이드"가 하기 리간드에 의해 치환된, 전술한 목록의 메탈로센이다.
모노클로라이드 모노(2,4-디-tert-부틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(2,6-디-tert-부틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(3,5-디-tert-부틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(2,6-디-sec-부틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(2,4-디-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(2,3-디-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(2,5-디-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(2,6-디-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(3,4-디-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(3,5-디-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노페녹사이드
모노클로라이드 모노(2-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(3-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(4-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(2-에틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(3-에틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(4-에틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(2-sec-부틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(2-tert-부틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(3-tert-부틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(4-sec-부틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(4-tert-부틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(2-이소프로필-5-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(4-이소프로필-3-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(5-이소프로필-2-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(5-이소프로필-3-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(2,4-비스-(2-메틸-2-부틸)페녹사이드)
모노클로라이드 모노(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹사이드)
모노클로라이드 모노(4-노닐페녹사이드)
모노클로라이드 모노(1-나프톡사이드)
모노클로라이드 모노(2-나프톡사이드)
모노클로라이드 모노(2-페닐페녹사이드)
모노클로라이드 모노(tert-부톡사이드)
모노클로라이드 모노(N-메틸아닐리드)
모노클로라이드 모노(2-tert-부틸아닐리드)
모노클로라이드 모노(tert-부틸아미드)
모노클로라이드 모노(디-이소-프로필아미드)
모노클로라이드 모노메틸
모노클로라이드 모노벤질
모노클로라이드 모노네오펜틸
본 발명의 촉매 시스템은 화학식 II의 유닛으로 이루어진 오르가노엘리먼트화합물 하나 이상과 화학식 I의 루이스 염기 하나 이상을 지지체와 반응시켜 얻을 수 있다. 이어서, 생성물을 화학식 X의 메탈로센 화합물 하나 이상, 필요에 따라 화학식 III의 오르가노메탈 화합물 하나 이상의 현탁액 또는 용액과 반응시킨다. 촉매 시스템의 활성화는 반응기내로 도입하기 전 또는 반응기내에서만 일어날 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 제조하기 위해서, 지지체 물질을 유기 용매 중에 현탁시킨다. 적합한 용매는 방향족 또는 지방족 용매, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 크실렌 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드 또는 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들어 o-디클로로벤젠이다. 지지체는 화학식 III의 화합물로 사전에 전처리될 수 있다. 이어서, 화학식 I의 화합물 하나 이상을 현탁액에 첨가하고, 반응 시간은 1분 내지 48시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간으로 할 수 있다. 반응 생성물을 분리하고, 이어서 재현탁시키거나, 화학식 II의 유닛으로 이루어진, 조촉매 활성을 가진 오르가노보론-알루미늄 화합물 하나 이상과 직접 반응시킬 수 있다. 여기서 반응 시간은 1분 내지 48시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간이다. 화학식 II의 유닛의 당량 당 화학식 I의 루이스 염기를 0.1 당량 내지 4 당량 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 화학식 II의 유닛의 당량 당 화학식 I의 루이스 염기를 0.5 당량 내지 1 당량 사용한다. 이 반응의 반응 생성물은 지지체 물질에 공유 결합되고, 메탈로센 이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 이하, 이것을 개질된 지지체 물질이라 부른다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 고체를 전술한 용매 중 하나로 세척한다. 이어서, 개질된 지지체 물질을 고진공하에서 건조시킨다. 개질된 지지체 물질을 건조 후에 재현탁시키고, 화학식 III의 화합물로 후처리한다. 그러나, 화학식 III의 화합물은 여과 및 개질된 지지체 물질의 건조 단계 이전에 첨가될 수 있다.
메탈로센 화합물, 바람직하게는 화학식 X의 메탈로센 화합물 하나 이상 및 화학식 III의 오르가노메탈 화합물 하나 이상을 개질된 지지체 상에 적용하는 것은, 전술한 용매 중 하나에 화학식 X의 메탈로센 화합물 하나 이상을 용해시키거나 현탁시키고, 이어서 이것과, 바람직하게는 용해되거나 현탁된 형태의 화학식 III의 화합물 하나 이상을 반응시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다. 화학식 X의 메탈로센 화합물 대 화학식 III의 오르가노메탈 화합물의 화학량론적 비는 100:1 내지 10-4:1이다. 비는 1:1 내지 10-2:1인 것이 바람직하다. 개질된 지지체 물질은 중합 반응 반응기내 또는 반응 플라스크내에서 전술한 용매 한가지 중에 직접 배치될 수 있다. 이어서, 화학식 X의 메탈로센 화합물 및 화학식 III의 오르가노메탈 화합물의 혼합물을 첨가한다. 그러나, 필요에 따라 화학식 X의 메탈로센 화합물 하나 이상은 화학식 III의 오르가노메탈 화합물을 먼저 첨가하지 않고도 개질된 지지체 물질에 첨가될 수 있다.
개질된 지지체 대 화학식 X의 메탈로센 화합물의 비는 10 g:1 μmol 내지 10-2g:1 μmol인 것이 바람직하다. 화학식 X의 메탈로센 화합물 대 화학식 II의 유닛(이는 지지된 조촉매 활성을 가진 오르가노엘리먼트 화합물을 구성함)의 화학양론적 비는 100:1 내지 10-4:1, 바람직하게는 1:1 내지 10-2:1이다.
본 발명의 촉매 시스템을 제조하기 위한 전술한 반응 모두는 -40 내지 110℃에서 수행되는 것이 바람직하고, -10 내지 70℃에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.
지지된 촉매 시스템은 중합 반응에 직접적으로 사용될 수 있다. 그러나, 중합 반응에서 용매를 제거하고 사용하기 전에 촉매 시스템을 재현탁시키는 것도 가능하다. 이 활성화 방법의 장점은 중합 반응-활성 촉매 시스템이 반응기내에서만 형성되도록 하는 옵션을 제공하는 데 있다. 이것은 공기에 민감한 촉매를 도입할 때 부분적인 분해가 일어나는 것을 방지한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 촉매 시스템의 존재하에서 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 중합 반응은 단일중합 반응 또는 공중합 반응일 수 있다. 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체의 제조가 바람직하다.
화학식 Rα-CH=CH-Rβ(여기서, Rα및 Rβ는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시, 히드록시, 알킬히드록시, 알데히드, 카르복실 또는 카르복실산 에스테르기이거나, 1 내지 20개의 탄소 원자, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼(알콕시, 히드록실, 알킬히드록시, 알데히드, 카르복실 또는 카르복실산 에스테르기로 치환될 수 있음)이거나, 또는 Rα및 Rβ는 이들을 연결하는 원자와 함께 하나 이상의 고리를 형성한다)의 올레핀을 중합 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 올레핀의 예로는 1-올레핀, 예를 들어에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 스티렌, 고리형 올레핀, 예를 들어 노르보르넨, 비닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 에틸리덴노르보르넨, 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔 또는 1,4-헥사디엔, 비스시클로펜타디엔 또는 메틸 메타크릴레이트가 있다.
특히, 프로필렌 또는 에틸렌이 동일중합되거나, 에틸렌이 하나 이상의 C3-C20-1-올레핀, 특히 프로필렌 및/또는 하나 이상의 C4-C20-디엔, 특히 1,3-부타디엔과 공중합되거나, 또는 노르보르넨과 에틸렌이 공중합된다.
중합 반응은 -60 내지 300℃, 특히 30 내지 250℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 압력은 0.5 내지 2500 바아, 바람직하게는 2 내지 1500 바아이다. 중합 반응은 하나 이상의 단계에서 용액중, 현탁액 중, 기체 상 중, 또는 초임계 매질중에서 연속적으로, 또는 배치단위로 수행될 수 있다.
지지된 촉매 시스템은 중합 반응 시스템내에서 직접 형성되거나, 또는 분말로서, 또는 용매로 습윤된 상태로 재현탁되어, 불활성 현탁 매질중 현탁액으로서 중합 반응 시스템내로 도입될 수 있다.
예비 중합 반응은 본 발명의 촉매 시스템에 의해 수행될 수 있다. 예비중합 반응은 중합 반응에 사용된 올레핀(들)(또는 그 중 하나)을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
광범위한 분자량 분포를 가진 올레핀 중합체를 제조하기 위하여, 2 이상의 상이한 전이 금속 화합물, 예를 들어 메탈로센 및/또는 상이한 조촉매 활성을 가진오르가노엘리먼트 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀 중에 존재하는 촉매 독을 제거하기 위하여, 알루미늄 알킬, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용한 정제가 유용하다. 이 정제는 중합 반응 시스템 자체내에서 수행되거나, 또는 올레핀을 Al 화합물에 접촉시킨 후, 중합 반응 시스템내로 도입되기 전에 다시 분리 제거할 수 있다.
몰 질량 조절기로서 및/또는 활성을 증가시키기 위하여, 필요에 따라 수소를 첨가한다. 중합 반응 시스템내 총 압력은 0.5 내지 2500 바아, 바람직하게는 2 내지 1500 바아이다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물은 전이 금속을 기준으로 반응기 용적의 dm3당 또는 용매의 dm3당 전이 금속 10-3내지 10-8몰 농도로 사용되는 것이 바람직하고, 10-4내지 10-7몰 농도로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 지지된 화학적 화합물과 본 발명의 촉매 시스템 둘다를 제조하는 데 적합한 용매는 지방족 또는 방향족 용매, 예를 들어 헥산 또는 톨루엔, 에테르 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드 또는 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들어, o-디클로로벤젠이다.
중합 반응 시스템에서 본 발명의 촉매 시스템을 첨가하기 전, 또는 본 발명의 촉매 시스템을 활성화시키기 전에, 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄은 반응기내에 추가적으로 도입되어 중합 반응 시스템을 불활성화시킬 수 있다(예를 들어, 올레핀 중에 존재하는 촉매 독을 제거할 수 있다). 이는 반응기 함량 kg당 Al 200 내지 0.001 mmol의 농도로 중합 반응 시스템에 첨가된다. 반응기 함량 kg 당 Al 10 내지 0.01 mmol 농도의 트리이소부틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하며, 그 결과로서 지지된 촉매 시스템의 합성에서 낮은 몰 Al/M1비가 선택될 수있다.
또한, 대전방지제(antistatic)와 같은 첨가제가 예를 들어 올레핀 중합체의 입자 모폴로지를 개선시키기 위하여 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합 반응에 적합한 모든 대전방지제를 사용하는 것이 가능하다. 메디알란산의 칼슘염 및 N-스테아릴안트라닐산의 크롬염의 염 혼합물(DE-A-3,543,360에 기재되어 있음)을 예로 들 수 있다. 또다른 적합한 대전방지제로는 예를 들어 이소프로판올, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 C12-C22-지방산 비누, 설폰산 에스테르의 염, 폴리에틸렌 글리콜 및 지방산의 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 등이 있다. 대전방지제에 대한 리뷰는 EP-A-0,107,127에 제시되어 있다.
또한, EP-A-0,636,636에 기재된 바와 같이 메디알란산의 금속염, 안트라닐산의 금속염 및 폴리아민의 혼합물이 대전방지제로서 사용될 수 있다.
일명 톨루엔, 이소프로판올, 도데실벤젠설폰산, 폴리아민, 1-데센과 SO2의공중합체 및 1-데센의 혼합물인 듀폰사의 스타디스R450, 쉘사의 ASAR-3 및 ICI사의 아트머 163과 같은 시판용 제품이 또한 사용될 수 있다.
대전방지제는 용액으로서 사용되는 것이 바람직하다; 이소프로판올, 스타디스R450 및 아트머 163이 바람직한 경우에, 사용된 지지 촉매(하나 이상의 메탈로센 화합물, 예를 들어 화학식 X의 메탈로센 화합물 및 메탈로센 이온을 형성할 수 있는 화합물에 공유 결합된 지지체)의 질량을 기준으로 이 용액을 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 필요한 대전방지제의 양은 사용된 대전방지제의 유형에 따라 광범위하게 달라질 수 있다.
실제 중합 반응은 액체 단량체(벌크) 또는 기체상에서 수행되는 것이 바람직하다.
대전방지제를 임의의 시점에 중합 반응으로 도입할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 방법은 유기 용매, 바람직하게는 헵탄 또는 이소도데칸과 같은 알칸내에서 지지된 촉매 시스템을 재현탁시키는 것이다. 이어서, 교반하면서 이것을 중합 반응 오토클레이브내로 도입한다. 이어서, 대전방지제를 첨가한다. 중합 반응은 0 내지 100℃에서 수행된다. 또다른 바람직한 방법은 지지된 촉매 시스템을 첨가하기 전에 중합 반응 오토클레이브내로 대전방지제를 도입하는 것이다. 이어서, 재현탁된 지지 촉매 시스템을 0 내지 100℃에서 교반하면서 첨가한다. 중합 반응 시간은 0.1 내지 24시간일 수 있다. 0.1 내지 5시간의 중합 반응 시간이 바람직하다.
전술한 방법에 있어서, 반응기 내에는 어떠한 증착물도 형성되지 않고, 어떠한 응집물도 형성되지 않으며, 사용된 촉매 시스템의 생산성은 높다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포 및 우수한 입자 모폴로지를 가진다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한(예를 들어, 전이 금속), 원소 주기율표의 각 족(group)은 원소 주기율표의 주된(main) 족을 의미한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
일반적인 방법 : 화합물의 제조 및 취급은 공기와 수분이 없는 아르곤 하에서 수행되었다(Schlenk 기법). 필요한 모든 용매는 사용전에 적당한 건조제(desiccant) 상에서 수시간동안 비등한 후 이들을 아르곤 하에서 증류함으로써 건조되었다.
실시예 1: 비스(디메틸알루민옥시)펜타플루오로페닐보란의 합성
트리메틸알루미늄(톨루엔 중 2M, 20 mmol) 10 ml과 톨루엔 40 ml를 반응 용기내에 둔다. -10℃에서, 톨루엔 50 ml 중 2.1 g의 펜타플루오로보론산(10 mmol)을 15분에 걸쳐 이 용액에 적가한다. 이 혼합물을 -10℃에서 1시간동안 교반한 후, 실온(RT)에서 추가로 1시간 더 교반한다. 약간 흐린 미황색의 용액을 G4 프릿을 통해 여과시킨다. 그 결과, 톨루엔 중 비스(디메틸알루민옥시)펜타플루오로페닐보란의 투명한 미황색의 용액(붕소를 기준으로 0.1M)이 얻어진다.
실시예 2: 디[비스(펜타플루오로페닐)보록시]메틸알란의 합성
트리메틸알루미늄(톨루엔 중 2M, 10 mmol) 5 ml와 톨루엔 45 ml를 반응 용기내에 둔다. -10℃에서, 톨루엔 50 ml 중 6.92 g의 비스(펜타플루오로페닐)보린산(20 mmol)을 15분에 걸쳐 이 용액에 적가한다. 이 혼합물을 -10℃에서 0.5시간동안 교반한 후, 실온(RT)에서 추가로 1시간 더 교반한다. 약간 흐린 미황색의 용액을 G4 프릿을 통해 여과시킨다. 그 결과, 톨루엔 중 디([비스(펜타플루오로페닐)보록시]메틸알란의 투명한 미황색의 용액(Al을 기준으로 0.1M)이 얻어진다.
실시예 2A: 디[비스(펜타플루오로페닐)보록시]메틸알란의 합성
트리메틸알루미늄(톨루엔 중 2M, 10 mmol) 5 ml와 톨루엔 45 ml를 반응 용기내에 둔다. 25℃에서, 톨루엔 50 ml 중 6.92 g의 비스(펜타플루오로페닐)보린산(20 mmol)을 15분에 걸쳐 이 용액에 적가한다. 이 혼합물을 25℃에서 1시간동안 교반한다. 약간 흐린 미황색의 용액을 G4 프릿을 통해 여과시킨다. 그 결과, 톨루엔 중 디([비스(펜타플루오로페닐)보록시]메틸알란의 투명한 미황색의 용액(Al을 기준으로 0.1M)이 얻어진다.
실시예 3: 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 비스(펜타플루오로페닐)보린산과 트리메틸알루미늄과의 반응
트리메틸알루미늄(톨루엔 중 2M, 10 mmol) 5 ml와 톨루엔 40 ml를 반응 용기내에 둔다. -10℃에서, 톨루엔 50 ml 중 6.92 g의 비스(펜타플루오로페닐)보린산(20 mmol) 및 5.12 g의 트리스(펜타플루오로페닐)보란(10 mmol)을 15분에 걸쳐 이 용액에 적가한다. 이 혼합물을 -10℃에서 0.5시간동안 교반한 후, 실온(RT)에서 추가로 1시간 더 교반한다. 약간 흐린 미황색의 용액을 G4 프릿을 통해 여과시킨다. 그 결과, 투명한 미황색의 톨루엔 용액이 얻어진다.
실시예 4: 비스(디메틸알루민옥시)펜타플루오로페닐보란을 지지체에 적용
SiO2(PQ MS3030, 10 mbar, 10시간, 140℃에서 예비처리) 2 g을 톨루엔 30 ml 중에 현탁시키고 실온에서 N,N-디메틸벤질아민 0.6 ml를 첨가한다. 혼합물을 0℃로 냉각하고, 실시예 1에서 제조된 용액 50 ml를 적하 깔때기로부터 적가한다. 혼합물을 방치하여 실온으로 온도를 상승시킨 후, 3시간 더 교반한다. 이어서, 현탁액을 여과하고, 고체를 펜탄으로 세척한다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 진공내에서 항량으로 건조시킨다. 그 결과, 백색 지지체 물질 3.3 g이 얻어진다.
실시예 5: 디[비스(펜타플루오로페닐)보록시]메틸알란을 지지체에 적용
SiO2(PQ MS3030, 10 mbar, 10시간, 140℃에서 예비처리) 2 g을 톨루엔 30 ml 중에 현탁시키고 실온에서 N,N-디메틸벤질아민 0.48 ml를 첨가한다. 혼합물을 0℃로 냉각하고, 실시예 2에서 제조된 용액 40 ml를 적하 깔때기로부터 적가한다. 혼합물을 방치하여 실온으로 온도를 상승시킨 후, 3시간 더 교반한다. 이어서, 현탁액을 여과하고, 고체를 펜탄으로 세척한다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 진공내에서 항량으로 건조시킨다. 그 결과, 백색 지지체 물질 4.01 g이 얻어진다.
실시예 6: 실시예 3의 반응 혼합물을 지지체에 적용
SiO2(PQ MS3030, 10 mbar, 10시간, 140℃에서 예비처리) 2 g을 톨루엔 30 ml 중에 현탁시키고 실온에서 N,N-디메틸벤질아민 0.48 ml를 첨가한다. 혼합물을 0℃로 냉각하고, 실시예 3에서 제조된 용액 40 ml를 적하 깔때기로부터 적가한다. 혼합물을 방치하여 실온으로 온도를 상승시킨 후, 3시간 더 교반한다. 이어서, 현탁액을 여과하고, 고체를 펜탄으로 세척한다. 이어서, 잔류물을 오일 펌프 진공내에서 항량으로 건조시킨다. 그 결과, 백색 지지체 물질 4.5 g이 얻어진다.
실시예 7: 촉매 시스템 1의 제조
실시예 4에서 제조된 지지체 0.5 g을 실온에서 톨루엔 3 ml 중 5.8 mg의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸지르코늄(10 μmol)에 첨가한다. 이 현탁액을 짧게 교반하고, 이어서 트리메틸알루미늄(TMA)(톨루엔 중 2 M, 20 μmol) 0.01 ml를 첨가한다. 촉매 용액을 1시간동안 교반한 후, 용매를 오일 펌프 진공중에서 제거한다. 그 결과 오렌지색의 무유동성 분말이 얻어진다.
실시예 8: 촉매 시스템 2의 제조
톨루엔 5 ml 중 7 mg의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(10 μmol)를 TMA(톨루엔 중 2M, 40 μmol) 0.02 ml와 함께 40분간 교반한다. 이어서, 실시예 5에서 제조된 지지체 0.44 g을 실온에서 첨가한다. 촉매 용액을 1시간동안 교반한 후, 용매를 오일 펌프 진공에서 제거한다. 그 결과 오렌지색의 무유동성 분말이 얻어진다.
실시예 9: 촉매 시스템 3의 제조
실시예 6에서 제조된 지지체 0.2 g을 실온에서 톨루엔 3 ml 중 3.3 mg의 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐인데닐)디메틸지르코늄(5 μmol)에 첨가한다. 촉매 용액을 1시간동안 교반한 후, 용매를 오일 펌프 진공에서 제거한다. 그 결과 오렌지색의 무유동성 분말이 얻어진다.
실시예 10: 촉매 시스템 1을 이용한 중합 반응
건식 2L 반응기를 먼저 질소, 이어서 프로필렌으로 세정하고, 액체 프로필렌 1.5L로 충전한다. 트리이소부틸알루미늄(TIBA)(바솔 중에 20% 농도) 3 ml를 이에 첨가하고, 혼합물을 15분간 교반한다. 이어서, 실시예 7에서 제조된 촉매 시스템 1을 헵탄 20 ml중의 현탁액으로서 주입하고, 헵탄 15 ml로 세척한다. 반응 혼합물을 60℃의 중합 반응 온도로 가열하고, 중합 반응을 1시간동안 수행한다. 남아있는 프로필렌을 배출시킴으로써 중합 반응을 중단시킨다. 중합체를 진공 건조 오븐내에서 건조시킨다. 그 결과 폴리프로필렌 분말(PP) 160 g이 얻어진다. 반응기는 내벽 또는 교반기 상에 어떤 증착물도 보이지 않았다. 촉매 활성은 28 kg PP/메탈로센의 g수 x h이다.
실시예 11: 촉매 시스템 2를 사용한 중합 반응
건식 2L 반응기를 먼저 질소, 이어서 프로필렌으로 세정하고, 액체 프로필렌 1.5L로 충전한다. TIBA(바솔 중에 20% 농도) 3 ml를 이에 첨가하고, 혼합물을 15분간 교반한다. 이어서, 실시예 8에서 제조된 촉매 시스템 3을 헵탄 20 ml중의 현탁액으로서 주입하고, 헵탄 15 ml로 세척한다. 반응 혼합물을 60℃의 중합 반응 온도로 가열하고, 중합 반응을 1시간동안 수행한다. 남아있는 프로필렌을 배출시킴으로써 중합 반응을 중단시킨다. 중합체를 진공 건조 오븐내에서 건조시킨다. 그 결과 폴리프로필렌 분말(PP) 255 g이 얻어진다. 반응기는 내벽 또는 교반기 상에 어떤 증착물도 보이지 않았다. 촉매 활성은 36 kg PP/메탈로센의 g수 x h이다.
실시예 12: 촉매 시스템 3을 사용한 중합 반응
건식 2L 반응기를 먼저 질소, 이어서 프로필렌으로 세정하고, 액체 프로필렌 1.5L로 충전한다. TIBA(바솔 중에 20% 농도) 3 ml를 이에 첨가하고, 혼합물을 15분간 교반한다. 이어서, 실시예 9에서 제조된 촉매 시스템 3을 헵탄 20 ml중의 현탁액으로서 주입하고, 헵탄 15 ml로 세척한다. 반응 혼합물을 60℃의 중합 반응 온도로 가열하고, 중합 반응을 1시간동안 수행한다. 남아있는 프로필렌을 배출시킴으로써 중합 반응을 중단시킨다. 중합체를 진공 건조 오븐내에서 건조시킨다. 그 결과 폴리프로필렌 분말(PP) 145 g이 얻어진다. 반응기는 내벽 또는 교반기 상에 어떤 증착물도 보이지 않았다. 촉매 활성은 44 kg PP/메탈로센의 g수 x h이다.

Claims (9)

  1. (a) 메탈로센 하나 이상,
    (b) 화학식 I의 루이스 염기 하나 이상
    [화학식 I]
    M1R1R2R3
    (여기서, M1은 원소 주기율표 주된 V족의 원소이며,
    R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, C1-C20-알킬기, C1-C20-할로알킬기, C6-C40-아릴기, C6-C40-할로아릴기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C7-C40-아릴알킬기인데, 필요에 따라 2개의 라디칼, 또는 모든 3개의 라디칼 R1, R2및 R3는 C2-C20유닛을 통해 상호 결합될 수 있고, R1, R2또는 R3라디칼의 하나 이상은 수소 원자가 아니거나, 직쇄 알킬이 아니며, 단 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐린, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 디페닐포스핀, 트리(메틸페닐)포스핀, 트리(디메틸페닐)포스핀, 트리메틸 포스파이트, 1,9-N,N,N,N-테트라메틸-1,8-나프탈렌디아민, 퀴놀린, 데실디(메틸)아민, 도데실디(메틸)아민, 테트라데실디(메틸)아민, 헥사데실디(메틸)아민, 옥타데실디(메틸)아민, 에이코실디(메틸)아민, 메틸디(데실)아민, 메틸디(도데실)아민, 메틸디(테트라데실)아민, 에틸디(헥사데실)아민, 메틸디(옥타데실)아민, 메틸디(에이코실)아민, 데실디(n-부틸)아민, 메틸디(데실)아민, 도데실디(데실)아민, 옥타데실디(데실)아민, N,N-디도데실아닐린, N-메틸-N-도데실아닐린, N,N-디(옥타데실)(2,4,6-트리메틸아닐리늄아민, 시클로헥실디(도데실)아민, 메틸디(도데실)아민, 디(i-프로필)아민 및 디시클로헥실아민은 제외됨),
    (c) 지지체 하나 이상,
    (d) 화학식 II의 유닛으로 이루어진 오르가노엘리먼트 화합물 하나 이상
    [화학식 II]
    Ra 4M2(-O-M2Rb 5)c
    (여기서, R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C40기이거나, 또는 R4는 -OSiR3기(여기서, R은 동일하거나 상이하며, R5에 대하여 정의된 바와 동일함)이며,
    M2는 동일하거나 상이하며, 각각 원소 주기율표 주된 III족의 원소이고,
    a, b 및 c는 각각 0, 1, 2 또는 3의 정수이고, a + b + c는 0이 아니고, 지지체에 공유 결합되어 있음)
    을 포함하는 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, (e) 화학식 III의 오르가노메탈 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 촉매 시스템.
    [화학식 III]
    [M3R6 d]e
    (여기서, M3는 원소 주기율표 주된 I, II 또는 III족의 원소이고,
    R6는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C40기이며,
    d는 1 내지 3의 정수이고,
    e는 1 내지 4의 정수임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 루이스 염기에서의 R1, R2또는 R3라디칼 하나 이상이, 하나 이상의 치환 또는 미치환된 방향족기 및/또는 P, O, S 및 N으로 이루어진 군 중에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것인 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 무기 또는 유기 고체가 지지체로서 사용되는 것인 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M2가 붕소 또는 알루미늄인 화학식 II의 오르가노엘리먼트 화합물 하나 이상이 사용되는 것인 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IV 및/또는 V의 오르가노엘리먼트 화합물 하나 이상이 사용되는 것인 촉매 시스템.
    [화학식 IV]
    [화학식 V]
    (여기서, R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C40기이거나, 또는 R4는 -OSiR3기인데, 여기서 R은 동일하거나 상이하며, R5에 대하여 정의한 바와 같음)
  7. a) 메탈로센 하나 이상,
    b) 화학식 I의 루이스 염기 하나 이상
    [화학식 I]
    M1R1R2R3
    (여기서, M1은 원소 주기율표 주된 V족의 원소이며,
    R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, C1-C20-알킬기, C1-C20-할로알킬기, C6-C40-아릴기, C6-C40-할로아릴기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C7-C40-아릴알킬기인데, 필요에 따라 2개의 라디칼, 또는 모든 3개의 라디칼 R1, R2및 R3은 C2-C20유닛을 통해 상호 결합될 수 있고, R1, R2또는 R3라디칼의 하나 이상은 수소 원자가 아니거나, 직쇄 알킬이 아니며, 단 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐린, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 디페닐포스핀, 트리(메틸페닐)포스핀, 트리(디메틸페닐)포스핀, 트리메틸 포스파이트, 1,9-N,N,N,N-테트라메틸-1,8-나프탈렌디아민, 퀴놀린, 데실디(메틸)아민, 도데실디(메틸)아민, 테트라데실디(메틸)아민, 헥사데실디(메틸)아민, 옥타데실디(메틸)아민, 에이코실디(메틸)아민, 메틸디(데실)아민, 메틸디(도데실)아민, 메틸디(테트라데실)아민, 에틸디(헥사데실)아민, 메틸디(옥타데실)아민, 메틸디(에이코실)아민, 데실디(n-부틸)아민, 메틸디(데실)아민, 도데실디(데실)아민, 옥타데실디(데실)아민, N,N-디도데실아닐린, N-메틸-N-도데실아닐린, N,N-디(옥타데실)(2,4,6-트리메틸아닐리늄아민, 시클로헥실디(도데실)아민, 메틸디(도데실)아민, 디(i-프로필)아민 및 디시클로헥실아민은 제외됨),
    (c) 지지체 하나 이상,
    (d) 화학식 VI 및/또는 VII 및/또는 VIII의 화합물 하나 이상과 화학식 IX의 화합물 하나 이상을 반응시킨 반응 생성물인 오르가노엘리먼트 화합물 하나 이상
    [화학식 VI]
    [화학식 VII]
    [화학식 VIII]
    [화학식 IX]
    (여기서, R7은 수소 원자 또는 붕소가 없는 C1-C40기, 예컨대 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-알킬아릴이고,
    R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C40기이거나, 또는 R4는 -OSiR3(여기서, R은 동일하거나 상이하며, R5에 대하여 정의된 바와 동일함)이며,
    X는 원소 주기율표 주된 VI족의 원소이거나 NR기인데, 여기서 R은 수소 원자 또는 C1-C20-탄화수소 라디칼, 예를 들어 C1-C20-알킬 또는 C1-C20-아릴이고,
    f는 0 내지 3의 정수이고,
    g는 0 내지 3의 정수이며, 여기서 f + g는 0이 아니고,
    h는 1 내지 10의 정수임)
    을 포함하는 촉매 시스템.
  8. 폴리올레핀의 제조를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템의 용도.
  9. 중합 반응이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템 하나 이상의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제법.
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