JP3093795B2 - １−オレフィンの（共）重合用の担持触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、オレフィンの気相、スラリー相、又は液体
／溶液相の重合において使用するための担持触媒を製造
する方法に関する。本発明は特に、遷移金属メタロセン
とトルアルキルアルミニウムの予備反応とそれに続く触
媒担持体物質の処理に関する。

発明の背景 気相重合のような多くのオレフィン重合プロセス用
に、担持触媒を有することは望ましい。担持されたメタ
ロセン−アルモキサン触媒は、これまで、初めにアルモ
キサンを担持体に添加し、その後担持体をメタロセンと
反応させることによって製造されてきた。米国特許第4,
925,821号及び米国特許第5,008,228号には、担持アルモ
キサンメタロセン触媒の製造方法が開示されている。こ
れらの米国特許に開示されている方法は、重合プロセス
において経済的に使用できる触媒を提供する。米国特許
第4,925,821号、米国特許第4,808,561号、米国特許第4,
912,073号、及び米国特許第4,935,397号には、未脱水シ
リカを添加する方法が記載されており、また米国特許第
5,008,228号には、湿りシリカを炭化水素溶液中のトリ
アルキルアルミニウムに添加する方法が記載されてい
る。これらの方法の各々において、アルモキサンはシリ
カ担持体上に直接形成される。従って、触媒は、メタロ
センをアルモキサン含有担持体上に付着させ担持された
メタロセン−アルモキサン触媒を生成させることによっ
て形成される。そのような方法によって形成された担持
触媒は、従来的に使用される遷移金属装填水準におい
て、高い活性を示す。

気相、スラリー相、又は液体相重合用触媒として使用
するための高活性担持メタロセン−アルモキサン触媒を
経済的に製造できる方法を考案することが望ましい。最
も経済的であるためには、別個のアルモキサンの調製を
必要とする方法であってはならない。

方法が経済的であるばかりでなく、担持触媒上の遷移
金属及び／又はアルミニウム含有率を、商業的な実施に
必要な水準の活性と両立させながらできるだけ低い水準
まで減少させることが望ましい。遷移金属及び／又はア
ルミニウムの必要量を下げることによって原材料コスト
が下がる。さらに、遷移金属及び／又はアルミニウムの
濃度を下げることは、ポリマー生成物中に残渣又は灰分
として残留する触媒金属成分の濃度の減少にも役立つ。
ポリマー中の遷移金属とアルミニウムの残渣が1000ppm
を越える場合、一般に、ポリマーをその後の費用のかか
る脱灰工程で処理する必要がある。医療用及び特定の輻
射線環境中での使用のような幾つかの用途においては、
極めて少量の遷移金属及び／又はアルミニウムの存在で
さえ、それらは浸出し、健康上の問題を生じる可能性が
ある。従って、このような用途においては、脱灰をする
か又はしないで、遷移金属及び／又はアルミニウムの濃
度を十分に低くして、ポリマーがそのような用途で使用
できるようにすることが望まれる。

従って、本技術分野においては、特に、担持触媒に関
して高い活性の触媒を発見することに対して継続的な要
望がある。最も低い活性金属の装填量で商業的に有用な
活性を有する触媒を発見することが望まれ続けている。

発明の要約 本発明は、担持触媒組成物、その製造方法、及びその
担持触媒組成物の存在下にオレフィンを重合する方法に
関する。本発明は、遷移金属メタロセンとトリアルキル
アルミニウム化合物とを反応させた炭化水素溶液で未脱
水担持物質を処理することによって製造された固体生成
物を含む担持触媒であって、固体生成物が遷移金属１ミ
リモル当たり少なくとも20gの未脱水担持物質を含む、
担持触媒に関する。従来の公知の担持メタロセン−アル
モキサン触媒において使用された活性遷移金属の装填量
よりも少なくとも20％から80％、好ましくは40％乃至70
％低い活性遷移金属の装填量で、少なくとも従来的に製
造された担持触媒の活性に匹敵する重合活性の水準を有
する担持メタロセン−アルモキサン触媒組成物が発見さ
れた。また、本発明は、担持体1g当たり0.001乃至100ミ
リモルの遷移金属装填量で、同等の遷移金属装填量の担
持メタロセン−アルモキサン触媒でこれまで可能であっ
た活性よりもかなり高い活性を有する担持遷移金属メタ
ロセン触媒とその製造方法を開示する。

発明の詳細な説明 本発明の担持触媒は、一般に、炭化水素溶媒中でメタ
ロセンとアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリア
ルキルアルミニウム、を混合し反応させて反応生成物を
形成させること、及び、その後、６〜20重量％の吸着水
を含むシリカゲルのような未脱水担持物質を前記反応混
合物に添加することによって製造された固体生成物を含
む。使用される未脱水シリカの量は、そのような反応混
合物中に存在する遷移金属１ミリモル当たり少なくとも
20gのシリカとなるような量である。

本発明は、オレフィンの気相、液体／溶液相、スラリ
ー相重合プロセスにおいて使用するための担持触媒系の
製造方法に関するが、これらのプロセスは温度又は圧力
のいずれによっても限定されるものではない。

担持触媒は、エチレンを、線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）及び高密度ポリエチレン（HDPE）のような高
分子量のポリエチレンに気相重合するのに特に有用であ
る。これらのポリマーは、押出し、射出成形、熱成形、
回転成形などによって、製品に加工される。より詳細に
述べると、本発明の触媒錯体を使用して本発明の方法に
よって製造されるポリマーは、エチレンのホモポリマ
ー、及びエチレンと３〜20個の炭素原子、好ましくは３
〜８個の炭素原子を有するより高級なα−オレフィンと
のコポリマーである。より高級なα−オレフィンの説明
のための例は、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイセセン、
及び４−メチル−１−ペンテンである。

本発明の方法においては、エチレンは単独で又は３個
以上の炭素原子を有するα−オレフィンとともに、少な
くとも１種のメタロセンとアルモキサンを含むシリカゲ
ル担持触媒系の存在下に重合される。本発明によれば、
オレフィンコポリマー、特にエチレンと３〜20個の炭素
原子を有するより高級なα−オレフィンとのコポリマー
も製造できる。

本発明の方法によって製造される活性触媒錯体は、メ
タロセンとシリカゲル担持体物質の表面に形成されたア
ルモキサンを含む。アルモキサンは、一般式（Ｒ−Al−
Ｏ）_ｙ（これは環式化合物であると考えられる）とＲ
（Ｒ−Al−Ｏ−）_yAlR（これは線状化合物である）で表
されるオリゴマー性アルミニウム化合物である。一般式
においては、Ｒは、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、及びペンチルのようなアルキル基であり、
ｙは２〜30、好ましくは６〜30であり、アルモキサンの
オリゴマー度を表す。例えば、トリメチルアルミニウム
と水との反応からのアルモキサンの製造においては、線
状化合物と環式化合物の混合物が得られる。一般に、高
いオリゴマー度を有するアルモキサンは、与えられたメ
タロセンに対して、低いオリゴマー度を有するアルモキ
サンよりも、高い活性の触媒錯体を製造する。

メタロセンは、周期表の遷移金属のシクロペンタジエ
ニル誘導体として得られる有機金属配位化合物のどれで
もよい。本発明の方法による活性触媒錯体を製造するの
に有用なメタロセンは、モノ、ビス、及びトリシクロペ
ンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル金属化合物
であり、ビス−シクロペンタジエニル化合物が最も好ま
しい。本発明のメタロセン触媒系は、欧州特許公開公報
第0129368号、欧州特許公開公報第0420436号、欧州特許
公開公報第0277003号、欧州特許公開公報第0277004号、
米国特許第5,055,438号、及び米国特許第5,096,867号に
一般的に記載されて型のものでよい。

本発明において特に有用なメタロセンは以下の一般式
で表される： I. （C₅H_aR′_5-a）_mMR_nX_q 式中、各Ｒ′は同じか又は異なり、１乃至20の炭素原
子を有する炭化水素基であり、Ｍはチタニウム、ジルコ
ニウム、及びハフニウムから選択される４価の金属であ
り、第4b族の遷移金属が好ましく、Ｒは１乃至20の炭素
原子を有する炭化水素基又はヒドロカルボキシル基であ
り、Ｘはハロゲンであり、ａは０〜５の整数であり、ｍ
は１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、そし
てｑは０〜３の整数である； II. （C₅H_bR′_4-b）₂R″_sMQ_g又は III. （C₅H_bR′_4-b）₂R″_sMQ′ 式中、各Ｒ′は同じか又は異なり、水素又は１乃至20
の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、
アルキルアリール、又はアリールアルキル基のような炭
化水素基、珪素含有炭化水素基であり、Ｒ″は、２つの
（C₅）環を架橋する、Ｃ−Ｃアルキレン基、ジアルキル
ゲルマニウム又は珪素基、又はアルキルホスフィン又は
アミン基であり、Ｑは、１乃至20の炭素原子を有するア
リール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、又
はアリールアルキル基のような炭化水素基、１乃至20の
炭素原子を有するヒドロカルボキシル基、又はハロゲン
であり、同じでも異なっていてもよく、Ｑ′は１乃至約
20の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｂは０〜
４の整数であり、ｓは０又は１であり、ｇは０〜３の整
数であり、そしてＭは上で定義した通りである。

炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチル
ヘキシル、フェニルなどである。アルキレン基の例は、
メチレン、エチレン、プロピレンなどである。ハロゲン
原子の例には、塩素、臭素、及び沃素が含まれ、これら
のハロゲン原子の中では塩素が好ましい。アルキリデン
基の例は、メチリデン、エチリデン、及びプロピリデン
である。

メタロセンの中では、ハフノセン、ジルコノセン、及
びチタノセンが最も好ましい。本発明に従って有用に使
用できるメタロセンの説明のための例には、シクロペン
タジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのようなモノ
シクロペンタジエニルチタノセン；ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジフェニル；式Cp₂Ti＝CH₂・Al
（CH₃）₂Clによって表されるカルベン及びCp₂Ti＝CH₂・
Al（CH₃）_３、（Cp₂TiCH）_２、Cp₂TiCH₂CH（CH₃）CH₂、
Cp₂Ti＝CHCH₂CH₂、Cp₂Ti＝CH₂・AlR₂Clのようなこの
試薬の誘導体であって、式中、Cpはシクロペンタジエニ
ル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒは１〜
18個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアル
キルアリール基であるもの；ビス（インデニル）Tiジフ
ェニル又はジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）Tiジフェニル又はジハリド及びその他のジハリド
錯体のような置換ビス（Cp）Ti（IV）化合物；ビス（1,
2−ジメチルシクロペンタジエニル）Tiジフェニル又は
ジクロリド、ビス（1,2−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）Tiジフェニル又はジクロリド、及びその他のジハリ
ド錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テトラアル
キル、及びペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニ
ウム化合物；ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチ
タニウムジフェニル又はジクロリド、メチレンジシクロ
ペンタジエニルチタニウムジフェニル又はジクロリド、
及びその他のジハリド錯体のような珪素、ホスフィン、
アミン、又は炭素架橋シクロペンタジエン錯体などが含
まれる、これらに限定されない。

本発明に従って有用に使用できるジルコノセンの説明
のための例は、シクロペンタジエニルジルコニウムトリ
クロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド；ビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フェニルプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、及び上記のもののジハリド錯体のようなアルキル置
換シクロペンタジエン；ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1,2−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（1,3−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、及び上記のもののジハリド錯体のようなジ
アルキル、トリアルキル、テトラアルキル、及びペンタ
アルキルシクロペンタジエン；ジメチルシリルジシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハリド、メ
チルホスフィンジシクロペンタジエニルジルコニウムジ
メチル又はジハリド、及びメチレンジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチル又はジハリドのような珪素、
燐、及び炭素架橋シクロペンタジエン錯体；式Cp₂Zr＝C
H₂・Ｐ（C₆H₅）₂CH₃によって表されるカルベン、及びCp
₂ZrCH₂CH（CH₃）CH₂のようなこれらの化合物の誘導体で
あるが、これらに限定されない。

ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリ
ドなどはその他のメタロセンの例である。

一般に、ビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムを含むメタロセンを使用すると、対応するチタノセ
ンやモノシクロペンタジエニル金属化合物よりも高い活
性の触媒錯体が得られる。従って、ビス（置換シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム化合物をメタロセンとして
使用するのが好ましい。

好ましいトリアルキルアルミニウムはトリメチルアル
ミニウムであり、その次ぎに好ましいのはトリエチルア
ルミニウムである。トリアルキルアルミニウムとして使
用するのに適するものには、トリプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム、及びトリ−ｎ−デシルアルミニウムも含ま
れる。そのようなトリアルキルアルミニウム化合物はシ
リカゲル担持体物質から別個にアルモキサン助触媒を形
成するために使用した場合有効ではないが、本発明の方
法に従って未脱水シリカゲルと反応させた場合有効なメ
タロセン−アルモキサン反応生成物成分がシリカゲル粒
子上に形成される。

触媒系の調製において使用される溶媒は不活性炭化水
素であり、特に、触媒系に対して不活性な炭化水素であ
る。そのような溶媒は公知であり、例えば、イソブタ
ン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが含まれ
る。最も好ましいのは、ヘプタン、イソペンタン、及び
トルエンである。

本発明の方法は、10m²/g乃至700m²/g、好ましくは100
m²/g乃至500m²/g、望ましくは200m²/g乃至400m²/gの範
囲内の表面積、３乃至0.5cc/g、好ましくは２乃至1cc/g
の細孔容積、及び６乃至約20重量％、好ましくは７乃至
15重量％の吸着水含有率を有するシリカ粒子を触媒担持
体物質として使用する。そのようなシリカ粒子を本明細
書全体を通じて「未脱水」シリカゲルと呼ぶ。シリカの
平均粒度（APS）は0.3μ乃至100μでよく、気相用の触
媒については30μ乃至90μが好ましい（１μ＝10
^-6m）。高圧単相重合用の触媒については、シリカの粒
度は0.3μ乃至10μであるのが好ましい。

実施例 担持メタロセン−アルモキサン触媒は炭化水素溶媒中
でメタロセン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物
を反応させることによって調製される。混合を容易にす
るために、メタロセンを少量の炭化水素溶媒に部分的に
溶解させ、その後トリアルキルアルミニウムを含む炭化
水素溶媒に導入する。反応体の適切な混合を可能にする
ために十分な量の溶媒を使用する。メタロセンとトリア
ルキルアルミニウムの混合は、混合物を均質にするよう
な機械的攪拌によって容易になる。メタロセンとトリア
ルキルアルミニウムの間の所望の相互作用は急速に起こ
る。典型的には、攪拌しながら約１時間接触させれば十
分である。次ぎに、特定量の未脱水シリカを混合物に添
加する。添加はゆっくりと行い、続いて攪拌するが、攪
拌は約１時間続ける。

いずれの混合工程も室温で簡便に行うことができる。
所望により、これらの工程をより低い温度又はより高い
温度で行うことができる。−10℃のような低温から70℃
のような高温までを使用することができる。

その後、混合物を窒素でパージしながら、65℃のよう
な簡便な温度まで混合物を加熱することによって触媒を
除去する。溶媒の大部分を除去して固体が残ったら、こ
れをさらに真空乾燥してさらさらの粉末を形成させるこ
とができる。このさらさらの粉末は、従来的気相重合法
又は高圧単相重合法によるオレフィンの重合において使
用するのに十分に高い触媒活性を有するシリカゲル担持
メタロセン−アルモキサン触媒錯体から成る。

得られた担持メタロセン−アルモキサン触媒は、100,
000乃至100、好ましくは1000乃至120、より好ましくは3
00乃至130のアルミニウムの第4b族遷移金属に対する比
を有する。この触媒は、1:1.5乃至1.5:1、好ましくは1:
1.2乃至1.2:1の水対トリアルキルアルミニウムの比率を
有する。この触媒は、1:10,000乃至1:500、好ましくは
1:1,000乃至1:500、より好ましくは1:10,000乃至1:30
0、さらに好ましくは1:1,000乃至1:300の第4b族遷移金
属対乾燥担持体物質の重量比率を有する。

比較実施例１ 200mlの量の乾燥し（無水の）脱ガスしたヘプタンを
磁気攪拌棒を備えた１リットルの三つ首フラスコに入れ
た。ヘプタン中のトリメチルアルミニウム（TMA）（14
％）から成る混合物の220mlをフラスコに入れて透明な
溶液を形成した。

50mlのヘプタンに部分的に溶解した1.25gの量のジ
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドをフラスコに添加し、混合物を室温で１時間混合
した。

12.3重量％の水を含む「未脱水」シリカゲル（Daviso
n 948）の50gの量をフラスコにゆっくりと添加した。添
加終了後、混合物を環境温度で１時間攪拌した。

フラスコ中の混合物を油浴中で65℃まで加熱し、一方
フラスコを窒素ガスでパージすることによって溶媒を除
去した。フラスコ中の混合物が固体になった時点で、加
熱と窒素パージを止めた。混合物をその後真空乾燥して
さらさらの粉末を形成した。

実施例２ 実施例１の手順に従ったが、ただし、1.0gのジ（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
しか使用しなかった。

実施例３ 実施例１の手順に従ったが、ただし、0.8gのジ（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
しか使用しなかった。

実施例４ 実施例１の手順に従ったが、ただし、0.6gのジ（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
しか使用しなかった。

実施例５ 実施例１の手順に従ったが、ただし、0.4gのジ（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
しか使用しなかった。

実施例６ 実施例１の手順に従ったが、ただし、0.2gのジ（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
しか使用しなかった。

比較実施例７ 200mlの量の乾燥し（無水の）脱ガスしたヘプタンを
磁気攪拌棒を備えた１リットルの三つ首フラスコに入れ
た。ヘプタン中のトリメチルアルミニウム（TMA）（1.4
M）から成る混合物の220mlをフラスコに入れて透明な溶
液を形成した。

12.3重量％の水を含む「未脱水」シリカゲル（Daviso
n 948）の50gの量をフラスコにゆっくりと添加した。添
加終了後、混合物を環境温度で１時間攪拌した。

30mlのヘプタンに部分的に溶解した1.25gの量のジ
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドをフラスコに添加し、混合物を環境温度で30分間
反応させた。

フラスコ中の混合物を油浴中で65℃まで加熱し、一方
フラスコを窒素ガスでパージすることによって溶媒を除
去した。フラスコ中の混合物が固体になった時点で、加
熱と窒素パージを止めた。混合物をその後真空乾燥して
さらさらの粉末を形成した。

比較実施例８ 実施例７の手順に従ったが、ただし、1.0gのジ（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
しか使用しなかった。

比較実施例９ 実施例７の手順に従ったが、ただし、0.8gのジ（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
しか使用しなかった。

比較実施例10 実施例７の手順に従ったが、ただし、0.6gのジ（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
しか使用しなかった。

重合 実施例１〜６と比較実施例７〜10で形成した触媒粉末
の活性を、以下の方法によって、環境温度と5psig（34.
5kPa）のエチレン圧力で測定した。150mlのバイアルを
新たに洗浄し、130℃まで６時間加熱し、室温まで冷却
し、窒素で10分間フラッシュした。このバイアルに磁気
攪拌棒を入れ、2.0gの触媒を入れた。環境温度でエチレ
ンをバイアルに供給し、5psig（34.5kPa）のエチレン圧
力を30分間維持した。その後、エチレンガスをバイアル
から排気し、バイアル内部に形成したポリエチレンを回
収し、秤量した。実施例１〜10において形成した各々の
触媒を使用して得られたポリエチレンの収量を表１に示
す。遷移金属の量が減少するとともに触媒の活性は低下
するという本技術分野において知られている教示とは反
対に、ジルコニウムの装填比が低下するにつれて形成し
たポリエチレンの量は増加している。本願出願人は、遷
移金属１ミリモル当たり少なくとも20gの未脱水担持体
物質となるようなジルコニウムの装填量を開示する。こ
れは、少なくとも0.05ミリモルZr/gSiO₂のジルコニウム
装填比に等しい。表１に示されているように、ジルコニ
ウムの装填量が比較的高いときの収量（実施例１と比較
実施例７）は本発明の方法によってあまり良くないが、
ジルコニウムの装填量が比較的低い場合、即ち、シリカ
のZrに対する比率がZr1ミリモル当たりシリカ約20g以上
の場合（実施例２〜４と比較実施例７〜10）、本発明の
触媒の活性は公知の方法で形成された対応する触媒の活
性よりも高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−207303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−22804（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186522（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502210（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−503687（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502209（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501869（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属メタロセンとトリアルキルアルミ
   ニウム化合物とを反応させた炭化水素溶液で未脱水担持
   体物質を処理することによって製造された固体生成物を
   含むオレフィンの重合用の担持メタロセン−アルモキサ
   ン触媒であって、前記固体生成物が前記遷移金属１ミリ
   モル当たり少なくとも20gの前記未脱水担持体物質を含
   み、前記遷移金属メタロセンが、式： I. （C₅H_aR′_5-a）_mMR_nX_q （式中、各Ｒ′は同じか又は異なり、１乃至20の炭素原
   子を有する炭化水素基であり、Ｍはチタニウム、ジルコ
   ニウム、及びハフニウムから選択される４価の金属であ
   り、Ｒは１乃至20の炭素原子を有する炭化水素基又はヒ
   ドロカルボキシル基であり、Ｘはハロゲンであり、ａは
   ０〜５の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０
   〜３の整数であり、そしてｑは０〜３の整数である）； II. （C₅H_bR′_4-b）₂R″_sMQ_g又は III. （C₅H_bR′_4-b）₂R″_sMQ′ （式中、各Ｒ′は同じか又は異なり、水素又は１乃至20
   の炭素原子を有する炭化水素基、珪素含有炭化水素基で
   あり、Ｒ″は、２つの（C₅）環を架橋する、Ｃ−Ｃアル
   キレン基、ゲルマニウム又は珪素含有基、又はホスフィ
   ン又はアミン基であり、Ｑは、１乃至20の炭素原子を有
   する炭化水素基、１乃至20は炭素原子を有するヒドロカ
   ルボキシル基、又はハロゲンであり、同じでも異なって
   いてもよく、Ｑ′は１乃至20の炭素原子を有するアルキ
   リデン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｓは０又は
   １であり、ｇは０〜３の整数であり、そしてＭは上で定
   義した通りである）、 で表される、担持メタロセン−アルモキサン触媒。
2. 【請求項２】オレフィンの重合用の担持メタロセン−ア
   ルモキサン触媒組成物の製造方法であって、 炭化水素溶媒の均一溶液中で遷移金属メタロセンとトリ
   アルキルアルミニウム化合物を反応させる工程、及び 前記均一溶液中に未脱水担持体物質を前記メタロセン−
   アルモキサン触媒組成物中に含まれる前記遷移金属１ミ
   リモル当たり少なくとも20gの前記未脱水担持体物質の
   量で添加する工程、 を含み、前記遷移金属メタロセンが、式： I. （C₅H_aR′_5-a）_mMR_nX_q （式中、各Ｒ′は同じか又は異なり、１乃至20の炭素原
   子を有する炭化水素基であり、Ｍはチタニウム、ジルコ
   ニウム、及びハフニウムから選択される４価の金属であ
   り、Ｒは１乃至20の炭素原子を有する炭化水素基又はヒ
   ドロカルボキシル基であり、Ｘはハロゲンであり、ａは
   ０〜５の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０
   〜３の整数であり、そしてｑは０〜３の整数である）； II. （C₅H_bR′_4-b）₂R″_sMQ_g又は III. （C₅H_bR′_4-b）₂R″_sMQ′ （式中、各Ｒ′は同じか又は異なり、水素又は１乃至20
   の炭素原子を有する炭化水素基、珪素含有炭化水素基で
   あり、Ｒ″は、２つの（C₅）環を架橋する、Ｃ−Ｃアル
   キレン基、ゲルマニウム又は珪素含有基、又はホスフィ
   ン又はアミン基であり、Ｑは、１乃至20の炭素原子を有
   する炭化水素基、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカ
   ルボキシル基、又はハロゲンであり、同じでも異なって
   いてもよく、Ｑ′は１乃至20の炭素原子を有するアルキ
   リデン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｓは０又は
   １であり、ｇは０〜３の整数であり、そしてＭは上で定
   義した通りである）、 で表される、方法。