KR20020056927A

KR20020056927A - 유성 잉크 조성물, 필기구 및 그것에 사용되는 염료

Info

Publication number: KR20020056927A
Application number: KR1020027006450A
Authority: KR
Inventors: 이치가와슈지; 이카이다카유키
Original assignee: 에이이치로 수하라; 미쯔비시 펜슬 컴파니 리미티드
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: WO2002024821A1; EP1266940A1; EP1266940A4; EP1266940B1; CA2391992C; US20030075074A1; AU2001290231A1; JP4698122B2; EP1266940A9; JPWO2002024821A1; CA2391992A1; US6830611B2; KR100574100B1; DE60140932D1

Abstract

색재로서 아래의 일반식 : [C(－Ar－Y)₃]A (식 중, Ar은 각각 독립적으로 할로겐 또는 알킬기로 치환되어 있는 또는 치환되어있지 않은 아릴기이고, Y는, 각각 독립하여 디에틸아미노기 또는 수소이나, 적어도 2개는 디에틸아미노기이며, A는, 할로겐 또는 유기산기이다. A는 잔기에 대하여 전하 균형이 이루어져있다.)로 나타내는 화합물로 이루어진 트리아릴메탄계 염료의 적어도 1종류 이상을 포함하고, 용제로서 탄소수 2 이상의 알콜, 다가 알콜 또는 글리콜에테르를 포함하며, 또한 상기 용제에 용해되는 수지를 함유하여 이루어지는 잉크 조성물.

Description

유성 잉크 조성물, 필기구 및 그것에 사용되는 염료{OIL-BASE INK COMPOSITION, WRITING UTENSILS AND DYES TO BE USED THEREIN}

종래, 유성의 흑색계 잉크로서는, 가격면에서 저가인 니그로신이나 견뢰성의 면에서 금속착염 염료를 사용하는 경우가 많으나, 니그로신의 경우에는 용해성이나 다른 원재료와의 상용성이라는 점에 있어서 적합하지 않다는 문제가 있고, 금속착염 염료의 경우에는 은폐성이 낮다고 하는 결점이 있었다. 그 때문에, 후자인 금속착염 염료를 사용하는 경우에는 발색이 양호한 트리페닐메탄계 (트리아릴메탄계)의 염료와 병용하는 경우가 많고, 사용하는 용제나 기타 원재료나 그들의 첨가량에 따라서는 극단적인 잉크 점도의 증점이나 침강물의 발생 등 잉크의 불량을 일으키는 원인도 되었다. 또한, 금속착염 염료 대신에 견뢰성을 부여하기 위하여 염료 분산체가 사용되는 경우에도 동일한 문제가 발생하는 경우가 종종 있었다.

본 발명은, 탄소수 2 이상의 알콜, 다가 알콜, 글리콜에테르류를 사용하였을 경우, 흑색이나 청색으로 은폐성을 부여하는 염료로서 고농도의 첨가가 가능하고,고농도 조건 하에서도 상기 결점을 해결하는 염료를 포함하며, 금속착염 염료나 잉크 중의 다른 원재료에 대하여도 상용성이 양호하고, 저온 경시 안정성이 우수한 유성 잉크 조성물 및 그를 위한 유용한 염료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

필기구용 잉크의 주요 염료로서 사용되는 트리아릴메탄계 염료에는, C.I. Basic Violet 1, C.I. Basic Violet 3, C.I. Basic Blue 26과 같은 방향환에 도입된 아미노기가 모노메틸아미노기 및/또는 디메틸아미노기 및/또는 모노페닐아미노기인 염기성 염료를 모체로 한 조염 염료가 있다.

그러나, 필기구용 잉크의 용제로서 사용되는 탄소수 약 4 이하의 알콜, 글리콜 및 글리콜에테르에, 이들 광범위하게 사용되고 있는 트리페닐메탄계 염료와 금속착염 염료를 병용하여 용해시킨 경우, 안정성이 상당히 나쁘고, 저온에 방치되었을 때에 침강물이 발생하는 경우가 있었다.

이들 염료를 사용하여 필기구용 잉크로 하는 경우, 묘선(描線)의 은폐력(필요한 묘선의 농도)을 얻기 위하여, 어느 정도 이상의 염료 농도가 필요한데, 고농도로 한 경우에는 침강물이 발생하여, 필기구용 잉크로서는 적합하지 않게 된다.

이러한 폐해는, 묘선의 빠른 건조성을 얻기 위하여 증기압이 높은 용제를 사용한 경우, 예를 들어 용제로서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르를 사용하였을 경우에는 그러한 경향이 심하게 나타난다.

그 때문에, 본 발명은 상기 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 필기구용 잉크 용제로서 많이 사용되는, 특히 탄소수 약 4 이하의 알콜, 글리콜 및 글리콜에테르, 특히 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르에 용해하였을 때에도, 금속착염염료와 병용하여도 유동성이 우수하고, 안정성이 양호한 트리아릴메탄계, 특히, 트리페닐메탄계의 필기구용 잉크에 적합한 염료를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

발명의 요약

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 아래 식을 제공하는 것이다.

(1) 색재로서 아래의 일반식

(1)

(식 중, Ar은 할로겐 또는 알킬기로 치환되어 있는 또는 치환되어 있지 않은 아릴기이고, Y는, 디에틸아미노기 또는 수소이나 적어도 2개는 디에틸아미노기이며, A는, 할로겐 또는 유기산기이다. A는 잔기에 대하여 전하 균형이 이루어져있다.)

로 나타내는 화합물로 이루어진 트리아릴메탄계 염료의 적어도 1 종류 이상을 포함하고, 용제로서 탄소수 2 이상의 알콜, 다가 알콜 또는 글리콜에테르를 포함하며, 또한 상기 용제에 용해되는 수지를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.

(2) 상기 염료의 3개의 아릴기가 모두 페닐기인 상기 잉크 조성물.

(3) 상기 염료의 3개의 Y가 모두 디에틸아미노기인 상기 잉크 조성물.

(4) 상기 염료의 모든 아릴기가 할로겐 또는 알킬기로 치환되어있지 않은 상기 잉크 조성물.

(5) 상기 염료가, A가 유기산기인 화합물이고, 또한 용제로서 사용하는 탄소수 2 이상의 알콜, 다가 알콜 또는 글리콜에테르에 20 질량% 이상의 농도로 용해하는 것인 상기의 잉크 조성물.

(6) 상기 염료의 A가 카르복실기, 아실기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 술포아미노기, 멜캅토기, 페놀성히드록실기, 히드록시아미노기, 히드록시이미노기로 이루어진 군에서 선택된 유기산기인 상기의 잉크 조성물.

(7) 상기 염료의A가 아디프산, 아세토아세트산, 아니스산, 아비에트산, 안식향산, 호박산, 구연산, 프탈산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 톨루산(toluic acid), 나프토산, 팔미틴산, 히드록시안식향산, 계피산, 히드록시계피산, 피말산, 피페로닐산, 페닐프로피온산, 페녹시아세트산, 만델산, 말레인산, 로진변성말레인산, 헥산티오카본산, 헥산디티오카본산, 라우릴술폰산, 1-피페리딘술핀산, 벤젠술펜산, 에탄술피닐크롤라이드, 페닐메탄티올, 벤젠디티올, 페닐히드록실아민, 히드록시아미노페놀, 시클로헥사논옥심, 벤즈알데히드옥심, 라우릴인산에스테르, 디노닐페닐인산에스테르, 안트라닐산, 히푸르산으로 이루어진 유기산의 산기인 상기의 잉크 조성물.

(8) 상기 염료의 A가 적어도 1 이상의 술폰산기를 갖는 방향환을 포함하는 상기의 잉크 조성물.

(9) 상기 염료의 A가 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 알킬나프탈렌술폰산 및 그 염, 알킬아릴술폰산염의 포르말린 축합물 및 그 염, 알킬디페닐에테르디술폰산 및 그 염 등의 음이온계 계면활성제, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Yellow 36, C.I. Acid Red 88 등의 산성염료로부터 선택되는 상기의 잉크 조성물.

(10) 금속착염 염료 또는 안료를 추가로 포함하는 상기 잉크 조성물.

(11) 상기 수지로서 적어도 폴리비닐부티랄을 포함하는 상기 잉크 조성물.

(12) 탄소수 2 이상의 알콜, 다가 알콜 또는 글리콜에테르로 이루어지는 상기 용제로서 지방족계 용제인 용제가, 잉크 조성물의 전 용제의 40 질량% 이상을 차지하는, 상기의 잉크 조성물.

(13) 상기 용제가 아래의 ⅰ) 내지 ⅲ)의 용제 중 적어도 1 종류를 주용제로서 포함하는 상기의 잉크 조성물.

ⅰ) 화학식 C_nH_2n+1OC₃H₆OH(식 중, n은 1∼3의 정수이다.)로 나타내지는 용제

ⅱ) 프로필렌글리콜모노메틸에테르

ⅲ) 아래의 구조식 (2)로 나타내지는 용제

(2)

(식중, R¹, R², R³은 각각 독립하여 H 또는 CH₃이다.)

(14) 상기의 잉크 조성물을 포함하는 필기구.

(15) 사인펜인 상기 필기구.

(16) 볼펜인 상기 필기구.

(17) 스탬프대인 상기 필기구.

(18) 아래의 일반식 (3)

(3)

(식 중, Ar은 각각 독립하여 할로겐 또는 알킬기로 치환되어 있는 또는 치환되어있지 않은 아릴기이고, Y는 각각 독립하여 디에틸아미노기 또는 수소이나 적어도 2개는 디에틸아미노기이며, A는 유기산기이다. A는 잔기에 대하여 전하 균형을 이룬다.)

로 나타내지는 염료.

(19) Ar이 모두 페닐인 상기 염료.

(20) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 10 중량% 이상 용해하는 상기 염료.

(21) 3개의 Y가 모두 디에틸아미노기인 상기 염료.

(22) 유기산기가 적어도 1 이상의 술폰산기를 갖는 방향환을 포함하는 상기의 염료.

발명의 구성

본 발명의 잉크 조성물에서 사용하는 색재는, 일반식 (1)로 표시되는 트리아릴메탄계 염료이다.

(1)

(식 중, Ar은 각각 독립하여 할로겐 또는 알킬기로 치환되어 있는 또는 치환되어있지 않은 아릴기이고, Y는 각각 독립하여 디에틸아미노기 또는 수소이나, 적어도 2개는 디에틸아미노기이며, A는 할로겐 또는 유기산기이다. A는 잔기에 대하여 전하 균형을 이룬다.)

이 트리아릴메탄계 염료는, 아래의 일반식 (4)

(4)

(식 중, Ar은 할로겐 또는 알킬기로 치환되어 있는 또는 치환되어 있지 않은 아릴기이고, Y는 디에틸아미노기 또는 수소이나, 적어도 2개는 디에틸아미노기이며, X는 할로겐이다. A는 잔기에 대하여 전하 균형을 이룬다.)

로 나타내지는 트리아릴메탄계의 염기성 염료, 또는 그것과 유기산 또는 유기산염으로 조염된 염료이다. 이 트리아릴메탄계 염료는 방향환에 2개 또는 3개 결합하고 있는 아미노기가 디에틸아미노기 뿐인 것을 특징으로 하는 염료이다.

본 발명에 따라 상기 염료를 사용하여 유성 잉크 조성물을 구성하면, 금속착염염료 또는 안료 분산체를 사용하는 경우에, 발색이 양호한 트리페닐메탄계 염료로서 병용하여도, 사용하는 용제나 원재료 및 그들의 첨가량에 따라 극단적인 잉크 점도의 증점이나 침강물의 발생 등 잉크의 불량을 일으키는 등의 결점을 해결할 수 있다. 상기의 염료는, 탄소수 2 이상의 알콜, 다가 알콜, 글리콜에테르류를 사용하였을 때, 흑색이나 청색으로 은폐성을 부여하는 염료로서 고농도의 첨가가 가능하고, 고농도 조건하에 있어서도 금속착염 염료나 잉크 중의 다른 원재료, 특히 폴리비닐부티랄 수지와의 상용성도 양호하게 할 수 있어, 저온 경시 안정성이 우수한 유성 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

이러한 효과를 발휘하는 이유로서는, 방향환에 도입된 모든 아미노기가 디에틸아미노기이므로, 용매의 알킬기 부분과의 친화성이 매우 높아져, 그 결과 용매가 용매화하기 쉬워져서, 용해 안정성이 높은 것으로 생각된다. 또한 금속착염 염료나 안료분산체 등은 산염기에 영향을 받기 쉬우나, 일반식 (1)의 주성 성형 염료에 대하여, 쌍이온의 교환 평형 밸런스를 깨지 않는 것으로 생각된다. 또한 금속착염 염료나 안료분산체 등을 용해하는 매체가 알콜이나 다가 알콜 그리고 글리콜에테르에 용존할 때, 다른 원재료와도 용해 평형 밸런스를 깨지 않으므로, 폴리비닐부티랄수지와 같은 흡착성이 높은 수지에 대하여서도 점도 증가나 침강물 발생 등의 문제를 제어할 수 있게 된다. 그 때문에, 고농도 조건하나 저온에서의 경시 안정성에 대하여도 뛰어난 유성 잉크 조성물을 제공할 수 있게 된 것으로 생각된다.

일반식 (4)로 나타내지는 트리아릴메탄계 염기성 염료로서 본 발명에서 특히바람직하게 사용할 수 있는 염료로서는, 아래의 구조식 (5)로 나타내지는 공명 혼성체인 C.I. Basic Violet 4를 들 수 있다.

(5)

트리아릴메탄계 방향환에 결합하는 디에틸아미노기는 2개여도 좋으나, 3개인 것인 입체 장해적으로 유리하게 작용하여 분자의 안정성이 향상되므로 바람직하다. 아릴기로서는 나프탈렌기 등이어도 좋으나 페닐기가 바람직하고, 아릴기는 할로겐이나 알킬기 (탄소 원자수는 일반적으로 1∼3개, 바람직하게는 1∼2개)가 도입된 것, 즉 치환페닐기이어도 무방하다. 이처럼 디에틸아미노기가 결합한 트리아릴메탄계 염료는 쌍이온으로서 할로겐 (염소가 바람직하다)을 갖는 염기성 염료가 C.I. Basic Violet 4와 같이 공지 혹은 시판되고 있다.

본 발명에서는 이러한 트리아릴메탄계 염기성 염료를 그대로 사용하여도 무방하나, 유기산 또는 유기산염과 반응시켜서 조염한 염료를 잉크 조성물로 사용하는 것이 바람직하다. 알콜이나 다가 알콜 혹은 글리콜에테르를 용매로 하는 경우에, 트리아릴메탄계 골격이 유기산기와 강한 이온쌍을 형성하여, 금속착염 염료 등의 다른 성분과의 바람직하지 않은 이온적 상호작용이 일어나는 것을 어렵게 하기 때문이라 생각된다.

조염염료인 유기기로서는, 예를 들면, 카르복실기, 아실기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 술포아미노기, 멜캅토기, 페놀성히드록실기, 히드록시아미노기, 히드록시이미노기 등의 산성 관능기를 들 수 있다.

이러한 유기산기로 조염하기 위하여 유기산 혹은 유기산염을 사용하는데, 염기성 염료와의 조염체를 형성하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 어느 것이나 사용이 가능하다.

유기산기로 조염하기 위하여 유기산 혹은 유기산염으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 아디프산, 아세토아세트산, 아니스산, 아비에트산, 안식향산, 호박산, 구연산, 프탈산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 톨루산(toluic acid), 나프토산, 팔미틴산, 히드록시안식향산, 계피산, 히드록시계피산, 피말산, 피페로닐산, 페닐프로피온산, 페녹시아세트산, 만델산, 말레인산, 로진변성말레인산, 헥산티오카본산, 헥산디티오카본산, 라우릴술폰산, 1-피페리딘술폰산, 벤젠술폰산, 에탄술피닐크롤라이드, 페닐메탄티올, 벤젠디티올, 페닐히드록실아민, 히드록시아미노페놀, 시클로헥사논옥심, 벤즈알데히드옥심, 라우릴인산에스테르, 디노닐페닐인산에스테르, 안트라닐산, 히푸르산 및 그들의 염을 사용할 수 있다.

이러한 유기산기를 갖는 조염체중, 방향환에 적어도 1 이상의 술폰산기를 갖는 유기산기를 갖는 조염체는, 이들 이외의 유기산기의 경우보다 염료 단체(單體)에서의 용해성도 향상되고, 고농도로 금속착염 염료와 병용하여도 안정성이 양호하기 때문에, 특히 바람직하다.

방향환에 적어도 1 이상의 술폰산기를 갖는 유기산 및 유기산염으로서는, 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 알킬나프탈렌술폰산 및 그 염, 알킬아릴술폰산염의 포르말린 축합물 및 그 염, 알킬디페닐에테르디술폰산 및 그 염 등의 음이온계 계면활성제, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Yellow 36, C.I. Acid Red 88 등의 산성염료를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬디페닐에테르디술폰산 및 그 염, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Yellow 36이 바람직하고, 알킬디페닐에테르디술폰산의 염이라면, 알킬기의 탄소수는 8∼13인 것이, 보다 바람직하다.

상기 유기산기를 갖는 염료를 형성하는 방법으로서는, 상기와 같은 트리아릴계 골격을 갖는 염기성 염료와 유기산 또는 유기산염을 보통으로 산염기 반응시켜서 조염체를 형성하면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는 다음의 방법으로 할 수 있다.

염기성 염료를 가온된 물 속에서 용해하고, 교반하면서 유기산 혹은 유기산염을 가하여 조염한다. 또한, 역으로 유기산 혹은 유기산염을 가온된 물 속에 용해하고, 이것에 염기성 염료를 가하여 조염하여도 무방하다. 반응온도, 반응의 pH,반응 종료시의 pH 등의 상세한 조건은 조염하는 염료에 따라 적당히 결정한다.

또한, 조염체를 수중에서 회수, 정제하는 데에는, 여과, 염석, 용매추출, 빈용매 첨가 등 여러 가지 방법을 병용할 수 있다.

일반식 (1)로 나타내지는 염료, 특히 그 유기산기 함유 염료는, 탄소수 2 이상의 알콜, 다가 알콜, 글리콜에테르에 대한 용해성이 우수하다. 특히, 이 염료는 탄소수 2 이상의 알콜, 글리콜 및 글리콜에테르에 용해하였을 때, 금속착염 염료 혹은 안료와 병용하여도 안정성이 양호하다. 특히, 탄소수가 6 이하 혹은 4 이하라도 용해성, 안정성이 우수하다. 그 이유로서는, 분명하지는 않으나 이하와 같이 생각된다.

즉, 방향환에 도입된 아미노기 전부가, 디에틸아미노기이므로, 용매의 알킬기 부분과의 친화성이 아주 강해지고, 그 결과 용매가 용매화하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 또, 유기산 혹은 유기산염으로서, 방향환에 적어도 1 이상의 술폰산을 갖는 것이 특히 용해성이 양호한 것은, 이들 화합물이 염기성 염료와 매우 강한 이온쌍을 쉽게 형성하여, 용매 중에서 안정된 상태로 존재하기 쉬운 때문이라 생각된다. 즉, 금속착염 염료와 병용하였을 때에도 본 발명의 염료의 안정성이 양호한 것은, 염료 자체의 용해 안정성이 향상되어 있다는 점, 또 유기산과의 강한 이온쌍을 형성하고 있기 때문에, 금속착염 염료와의 이온적 거동이 일어나기 어렵기 때문이라 생각된다.

또, 본 발명의 이 염료는, 알콜, 다가 알콜, 글리콜에테르가 저점도 혹은 고휘발성 용제 성분인 경우, 즉, 저탄소수인 경우에도 상기 우수한 용해성을 나타낼수 있다고 하는 이점이 있다. 예를 들어, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 10 질량% 이상(25℃) 용해될 수 있는 것이 제공된다.

이들 염료의 배합량으로서는, 잉크 조성물 기준으로 0.5∼30 질량%가 가능하며, 사용하는 제품에 따라 다르다. 예를 들어, 유성 사인펜은 0.5∼15 질량%이나, 유성 볼펜이나 유성 스템프대 등에서는 0.5∼30 질량%의 범위가 된다. 이들 첨가량은 배합농도가 높을수록, 은폐성이 향상한다.

본 발명의 유성 잉크 조성물에 사용하는 일반식 (1)로 나타내어지는 염료 이외의 착색제로서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 이외의 염료 및 안료를 사용할 수 있다.

염료로서는, 통상의 염료 잉크 조성물에 사용되는 직접염료, 산성염료, 염기성염료, 매염·산성매염 염료, 주정용성염료, 아조 염료, 황화·황화건염염료, 건염염료, 분산염료, 유용(油溶)염료, 식용염료, 금속착염 염료 등이나 통상의 안료 잉크 조성물에 사용되는 무기 및 유기안료 중에서 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 배합량은, 조성물 전량당 1∼50 질량%의 범위에서 선택된다.

또, 안료로서는, 사용하는 유기용제에 용해하기 어렵고 분산후의 평균 입경이 30nm∼700nm가 되는 것이 바람직하다. 안료의 배합량은, 잉크 조성물 전량에 대하여, 0.5∼25 질량%, 바람직하게는 0.5∼20 질량%까지의 범위에서 필요에 따라 배합할 수 있다.

사용 가능한 안료는, 단독 또는 2종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 무기안료를 사용한 분산체나 염료 등도 분산 안정성에 악영향을 미치지 않는 정도로 첨가할 수 있다. 또, 스틸렌, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타아크릴산, 메타아크릴산에스테르, 아크릴니트릴, 올레핀계 모노머를 중합하여 얻어지는 수지 에멀젼이나, 잉크 중에서는 팽윤하여 부정형이 되는 중공수지 에멀젼, 또는, 이들 에멀젼 자체를 착색제로 염착하여 얻어지는 염착 수지 입자로 이루어진 유기 다색안료 등을 들 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물의 색재에 안료를 사용한 경우, 사용하는 분산제로서는, 케톤수지, 스틸렌수지, 스틸렌-아크릴수지, 테르펜페놀수지, 로진변성말레인산수지, 로진페놀수지, 알킬페놀수지, 페놀계 수지, 스틸렌말레인산 수지, 로진계 수지, 아크릴계 수지, 요소알데히드계 수지, 말레인산계 수지, 시클로헥사논계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈 등으로 대표되는 수지 중에서 안료를 분산시킬 수 있는 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 활성제나 올리고머라도 목적에 부합하면 어떠한 것이든 종류를 불문한다. 구체적인 분산제로서는, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐에테르, 스틸렌-말레인산 공중합체, 케톤수지, 히드록시에틸셀룰로오스나 그 유도체, 스틸렌-아크릴산 공중합체 등의 합성수지나 프로필렌옥시드 ·에틸렌옥시드 부가물이나 폴리에스테르의 아민계 올리고머 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 색재가 안료인 경우는, 안료 분산 잉크 조성물을 제조하기 위하여, 종래부터 공지의 여러 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 각 성분을 배합하고, 디졸버 등의 교반기에 의하여 혼합 교반함으로써, 또한, 볼 밀이나 롤 밀, 비이드 밀, 샌드 밀, 핀 밀 등에 의하여 혼합 분쇄한 후, 원심분리나 여과에 의하여 안료의 조대입자 및 미용해물, 혼입 고형물을 제거함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물에 사용되는 용제로서는, 알콜, 다가 알콜, 글리콜에테르로부터 선택되는 용제가 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 알콜, 다가 알콜, 글리콜에테르로부터 선택되는 용제를 포함하는 잉크 조성물을 유성 잉크 조성물이라 표기하고 있다.

구체적으로 알콜류로서는, 탄소수가 2 이상인 지방족 알콜로서, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부티랄콜, l-펜탄올, 이소아밀알콜, sec-아밀알콜, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, n-헥산올, 메틸아밀알콜, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올, 3, 5, 5-트리메틸헥산올, 노난올, n-데칸올, 운데칸올, n-데칸올, 트리메틸노닐알콜, 테트라데칸올, 헵타데칸올, 시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 벤질알콜이나 기타 다양한 종류의 고급 알콜 등을 들 수 있다.

또, 다가 알콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1, 3분탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1, 3 프로판디올, 1, 3 분탄디올, 1, 5 펜탄디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등의 분자 내에 2개 이상의 탄소, 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알콜을 들 수 있다.

글리콜에테르로서는, 메틸이소프로필에테르, 에틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸부틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜터셔리부틸에테르디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

이상에서 예로 든 용제중에서 특히 바람직한 것은, 탄소수 2∼7인 글리콜에테르가 특히 효과를 알기 쉽다. 또, 안전성 및 경구독성 등의 점에서 바람직한 것은 에틸렌글리콜 유도체 등 이외의 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명자들은, 필기감이 가볍고, 우수한 빠른 건조성 등을 가진 잉크를 제공하기 위하여 아래 용제의 1종 또는 조합을 사용한 볼펜용 유성 잉크 조성물을 제안하고 있는데, 본 발명의 염료는 이들 용제계에도 특히 유용하다.

ⅰ) 화학식 C_nH_2n+1OC₃H₆OH (식 중, n은 1∼3의 정수이다.)로 나타내지는 용제

ⅱ) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르

ⅲ) 아래의 구조식 (2)를 갖는 용제

(2)

(식중, R¹, R², R³은 각각 독립하여 H 또는 CH₃이다.)

또, 이상에서 예로 든 용제 이외에 인산에스테르와 이미다졸린형 활성제 혹은 폴리옥시에틸렌알킬아민의 용해성이나 발휘 성능을 방해하지 않는 범위에서 다음에 예를 드는 용제를 첨가할 수도 있다.

이러한 예로서, 다가 알콜류 유도체가 있고, 솔비탄 지방산계, 폴리글리세린 고급지방산계, 수크로스 지방산계, 프로필렌글리콜 지방산계 등의 유도체도 들 수 있다.

에스테르류의 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 부틸포름산, 이소부틸포름산, 이소아밀포름산, 프로필아세트산, 부틸아세트산, 이소프로필아세트산, 이소부틸아세트산, 이소아밀아세트산, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소부틸, 프로피온산이소아밀, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산프로필, 발레리안산메틸, 발레리안산에틸, 발레리안산프로필, 이소발레리안산메틸, 이소발레리안산에틸, 이소발레리안산프로필, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 트리메틸아세트산프로필, 카프론산메틸, 카프론산에틸, 카프론산프로필, 카프릴산메틸, 카프릴산에틸, 카프릴산프로필, 라우린산메틸, 라우린산에틸, 올레인산메틸, 올레인산에틸, 카프릴산트리글리세라이드, 구연산트리부틸아세테이트, 옥시스테아린산옥틸, 프로필렌글리콜모노리시노레이트, 2-히드록시이소부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트 등 다양한 에스테르를 들 수 있다.

또, 분자 내에 수산기를 갖지 않는 용제 디에테르나 디에스테르는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.

이상 중에서 용제 중에 방향환을 갖는 다양한 용제 성분이 다량으로 있으면 통상의 지방족계 용제와는 다른 용해성을 나타내므로, 본 발명의 C.I.Basic Violet 4계의 염료를 사용하려면, 방향족계 용제의 양에 제한이 필요하다. 그 때문에, 잉크 조성물의 전 용제의 40 질량% 이상을 지방족계 용제성분으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 탄소수 2 이상의 알콜, 다가 알콜, 글리콜에테르의 지방족계 용제성분으로 40 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유성 잉크 조성물에 사용되는 수지로서는, 안료의 분산제로서도 사용 가능한 케톤수지, 스틸렌수지, 스틸렌-아크릴수지, 테르펜페놀수지, 로진변성 말레인산수지, 로진페놀수지, 알킬페놀수지, 페놀계수지, 스틸렌말레인산 수지, 로진계 수지, 아크릴계 수지, 요소알데히드계 수지, 말레인산계 수지, 시클로헥사논계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈 등으로 대표되는 수지를 들 수 있다.

여기서, 폴리비닐부티랄수지는 필기 묘선의 조막성(造膜性)이나 잉크의 증점작용이 강하기 때문에 첨가수지로서 사용하는 경우가 많다. 그러나, 폴리비닐부티랄수지는 용제 중의 산염기 성분에 용제 중에서의 용존상태가 크게 좌우되므로, 원재료의 사용 종류에 대하여 주의를 기울일 필요가 있다. 특히, 조염 염료를 사용할 때, 그 잉크의 안정성 영역이 크게 달라지는 경우가 있기 때문에, 폴리비닐부티랄을 사용하려면 보다 안정된 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 결국, 통상, 색재 중에서, 은폐성용 염료로서 사용되고 있는 C.I. Basic Violet 1 혹은 C.I. Basic Violet 3로 이루어진 잉크보다 더욱 안정성이 높은 염료가 요구된다. 폴리비닐부티랄을 중심으로 하여 이들 수지의 배합량으로서는, 1∼30 질량%가 좋고, 보다 바람직하게는 1∼20 질량%이다. 그 배합량이 1 질량% 미만이면 점도 조정이나 펜 끝에서의 마모가 곤란해지고, 30 질량%를 넘으면 수지 이외의 원재료를 배합할 수 없게 되거나, 필기감에 악영향을 미치게 된다.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라, 잉크 악영향을 미치지 않고 상용할 수 있는 방녹제, 방곰팡이성, 계면활성제, 윤활제 및 습윤제 등을 배합할 수 있다. 특히 지방산 등은, 윤활제로서 사용하기에 아주 적합하다. 또한, 건조 억제용 첨가제로서 제품 특성상, 악영향을 미치지 않는 범위에서 주용제에 상용(相容)되는 불휘발성 용제 등도 배합할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물은, 유성 사인펜, 유성 볼펜 등의 필기구 및 유성 스탬프대 등의 탁상용품 등에 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물에 사용하는 일반식 (1)으로 나타내는 염료중, 유기산기 함유 염염료는 신규한 염료로서, 본 발명은, 다른 하나의 측면으로서, 아래의 일반식 (3)

(3)

(식 중, Ar은 각각 독립하여 할로겐 또는 알킬기로 치환되어 있는 또는 치환되어있지 않은 아릴기이고, Y는 각각 독립하여 디에틸아미노기 또는 수소이나 적어도 2개는 디에틸아미노기이며, A는 유기산기이다. A는 잔기에 대하여 전하 균형을 이룬다.)로 나타내지는 염료를 제공한다.

본 발명의 이 신규한 염료는, 상기와 같이 유성 잉크 조성물을 구성하는 염료로서 유용할 뿐 아니라, 특히, 탄소수 약 4 이하인 알콜, 글리콜 및 글리콜에테르에 대한 용해성이 양호하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 10 중량% 이하(25℃) 용해한다는 점에서, 유용성을 갖는 것이다. 이러한 용해성을 가짐으로써 100mg/100m 이하의 잉크의 유출량을 가지는 유성 볼펜에 적용한 때에, 그 묘선에 우수한 은폐성이 발휘된다.

일반식 (3)의 염료 중 바람직한 화합물은, 일반식 (1)의 염료에 대하여 바람직하다고 설명한 것으로서, 또한 그들은 상기 용도로서도 바람직하다.

이 염료가, 탄소수 약 4 이하인 알콜, 글리콜 및 글리콜에테르에 용해되었을 때, 금속착염 염료와 병용하여도 안정성이 양호한 이유로서는, 분명한 것은 아니나다음과 같이 생각된다.

즉, 방향환에 도입된 아미노기의 전부가 디에틸아미노기이므로, 용매의 알킬기 부분과의 친화성이 매우 강해지고, 그 결과 용매가 용매화하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 이에 반하여, 방향환에 도입된 아미노기가 디메틸아미노기 및/또는 모노메틸아미노기인 경우에는, 용매와 알킬기 부분과의 친화성이 약하여 용매화되기 어렵다. 또, 모노메틸아미노기처럼 질소원자에 직접 수소원자가 결합되어 있는 경우에는, 분자 사이에서 수소결합하기 쉽다. 즉, 분자 자체의 응집력이 강해져, 안정성이 더욱 저하되는 것으로 생각된다. 또한, 유기산 혹은 유기산염으로서, 방향환에 적어도 1 이상의 술폰산기를 갖는 것이 특히 용해성이 양호한 이유는, 이들 화합물이 염기성 염료와 아주 강한 이온쌍을 형성하기 쉬워, 용매 중에서 안정된 상태로서 존재하기 쉬운 때문이라 생각된다.

즉, 금속착염 염료와 병용하였을 때에도 일반식(3)의 염료의 안정성이 양호한 이유는, 염료 자체의 용해 안정성이 향상되어 있고, 또한 유기산과의 강한 이온쌍을 형성하고 있기 때문에, 금속착염 염료와의 이온적 거동이 일어나기 어렵기 때문이라 생각된다. 또한, 방향환에 도입된 아미노기가 디메틸아미노기인 것에 비하여, 디메틸아미노기인 것은, 입체 장해적으로도 유리하게 작용하여, 분자 자체의 안정성이 향상되고 있다고 생각된다.

또한, 일반식 (3)의 염료는, 특히, 유성 잉크 조성물용으로 개발한 것이나, 필기구 이외의 용도에도 유용한 것은 명백하다.

본 발명에 따르면, 상기의 잉크 조성물, 염료를 사용한 필기구, 예를 들어볼펜, 사인펜, 스탬프대 등도 제공된다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 이하의 배합량은 질량 기준이다. 또, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 다음과 같다.

C.I. Acid Yellow 36 :

C.I. Acid Yellow 42 :

C.I.Acid Orange 7 :

알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 :

C.I. basic Violet 1 :

C.I. Basic Violet 3 :

C.I. Basic Green 1:

스필론블랙GMH 스페셜 : 산성 크롬함유 염료 + 아민성분의 조염체

스필론옐로우 시리즈 : 염기성 염료 + 산성 성분의 조염체

배리 퍼스트 블랙 : 산성 함유 크롬염료 + 아민성분의 조염체

Printex #35 : 카본 블랙(안료)

YP90L : 테르펜페놀수지

라로팔 A101 : 요소 포름알데히드 축합물

사비닐 블루 GLS : 시아닌 블루 염료 + 아민 성분의 조염체

(유기산기 함유 염료의 제조예)

이하의 실시예 2, 5, 8, 21의 조염체는 아래와 같이 제조하였다.

20g의 C.I. Acid Orange 7을 90℃로 가온한 정제수 80g에 용해하고, 교반하면서, 이것에 반응액의 pH가 6.0이 될 때까지 C.I. Basic Violet 4를 가하고, 그 후 30분간 교반하였다. 첨가한 C.I. Basic Violet 4는 25g이었다.

교반 종료후, 반응액을 방치하여 냉각시켜 실온으로 한 후, 침강한 점조체를 분취하고, 또 점조체중의 수분을 제거하여, 생성물 35g을 얻었다.

생성물은, 물에 녹지 않고, 알콜 등의 오일상에 용해하는 등으로 보아 C.I. Basic Violet 4의 양이온 부분과 C.I. Acid Orange 7의 음이온 부분(유기산기)으로 이루어진 염이라는 것이 확인되었다.

이하의 실시예 및 비교예의 다른 조염체에 대하여서도, 동일한 방법으로 제조하였다.

상기와 같이하여 제조된 조염체 염료를 사용하여 이하의 실시예 및 비교예의 잉크 조성물을 작성하여, 평가하였다.

유성 사인펜의 형태

(실시예 1)

스필론블랙 GMH스페셜[호도가야 케미컬 제품]5.0%

C.I. Basic Violet 4와 C.I. Acid Yellow 36의 조염체4.0%

폴리비닐부티랄BL-1[세키스이 화학 제품]1.5%

YP90L[야스하라 케미컬 제품]3.0%

에탄올30.0%

프로필렌글리콜모노메틸에테르33.5%

3-메톡시-1-부탄올20.0%

(비교예 1)

스필론블랙 GMH 스페셜[호도가야 케미컬 제품]5.0%

C.I. Basic Violet 1과 C.I. Acid Yellow 36의 조염체4.0%

폴리비닐부티랄BL-1[세키스이 화학 제품]1.5%

YP90L[야스하라 케미컬 제품]3.0%

에탄올30.0%

프로필렌글리콜모노메틸에테르33.5%

3-메톡시-1-부탄올20.0%

(실시예 2)

카본블랙 #25[데그사 제품]3.0%

C.I. Basic Violet 4와 C.I. Acid Orange 7의 조염체4.0%

스필론옐로우 C-GNH[호도가야 케미컬 제품]1.5%

폴리비닐부티랄BL-1[세키스이 화학제]1.0%

에탄올38.5%

프로필렌글리콜모노메틸에테르40.0%

벤질알콜12.0%

(비교예 2)

카본블랙 #25[데그사 제품]3.0%

C.I. Basic Violet 1과 C.I. Acid Orange 7의 조염체4.0%

스필론옐로우 C-GNH[호도가야 케미컬 제품]1.5%

폴리비닐부티랄BL-1[세키스이 화학제]1.0%

에탄올38.5%

프로필렌글리콜모노메틸에테르40.0%

벤질알콜12.0%

(실시예 3)

베리퍼스트블랙#3830[오리엔트 화학공업 제품]5.0%

C.I. Basic Violet 4와 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체3.0%

폴리비닐부티랄 BL-S[세키스이 화학 제품]1.5%

말키드No.34[아라카와 화학 제품]1.5%

에탄올25.0%

프로필렌글리콜모노메틸에테르49.0%

벤질알콜15.0%

(비교예 3)

베리퍼스트블랙#3830[오리엔트 화학공업 제품]5.0%

C.I. Basic Violet 1과 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체3.0%

폴리비닐부티랄 BL-S[세키스이 화학 제품]1.5%

말키드No.34[아라카와 화학 제품]1.5%

에탄올25.0%

프로필렌글리콜모노메틸에테르49.0%

벤질알콜15.0%

(실시예 4)

스필론블루2GNHnew[호도가야 케미컬 제품]2.0%

C.I. Basic Violet 4와 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체4.0%

폴리비닐부티랄 BL-S[세키스이 화학 제품]2.0%

에탄올27.0%

프로필렌글리콜모노메틸에테르55.0%

벤질알콜10.0%

(비교예 4)

스필론블루2GNHnew[호도가야 케미컬 제품]2.0%

C.I. Basic Violet 1과 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체4.0%

폴리비닐부티랄 BL-S[세키스이 화학 제품]2.0%

에탄올27.0%

프로필렌글리콜모노메틸에테르55.0%

벤질알콜10.0%

유성 스탬프대의 형태

(실시예 5)

Printex #35[데그사제품]10.0%

C.I. Basic Violet 4와 C.I. Acid Orange 7의 조염체5.0%

폴리비닐부티랄BM-1[세키스이 화학 제품]3.0%

폴리프로필렌글리콜40.0%

디프로필렌글리콜42.0%

(비교예 5)

Printex #35[데그사 제품]10.0%

C.I. Basic Violet 1과 C.I. Acid Orange 7의 조염체5.0%

폴리비닐부티랄BM-1[세키스이 화학 제품]3.0%

폴리프로필렌글리콜40.0%

디프로필렌글리콜42.0%

(실시예 6)

베리퍼스트블랙#3830[오리엔트 화학공업 제품]10.0%

C.I. Basic Violet 4와 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체20.0%

폴리비닐부티랄 BL-S[세키스이 화학 제품]7.0%

말키드No.34[아라카와 화학 제품]5.0%

디글리세린모노스테아레이트1.0%

디프로필렌글리콜17.0%

3-메톡시-3-메틸-1-프탄올40.0%

(비교예 6)

베리퍼스트블랙#3830[오리엔트 화학공업 제품]10.0%

C.I. Basic Violet 1과 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체 20.0%

폴리비닐부티랄 BL-S [세키스이 화학 제품]7.0%

말키드No.34[아라카와 화학 제품]5.0%

디글리세린모노스테아레이트1.0%

디프로필렌글리콜17.0%

3-메톡시-3-메틸-1-프탄올40.0%

(실시예 7)

스필론블랙 GMH 스페셜[호도가야 케미컬 제품]20.0%

C.I. Basic Violet 4와 C.I. Acid Yellow 36의 조염체10.0%

폴리비닐부티랄BL-1[세키스이 화학 제품]5.0%

YP90L[야스하라 케미컬 제품]5.0%

3-메톡시-3-메틸-1-프탄올45.0%

벤질알콜15.0%

(비교예 7)

스필론블랙 GMH 스페셜[호도가야 케미컬 제품]20.0%

C.I. Basic Violet 1과 C.I. Acid Yellow 36의 조염체10.0%

폴리비닐부티랄BL-1[세키스이 화학 제품]5.0%

YP90L[야스하라케미컬제품]5.0%

3-메톡시-3-메틸-1-프탄올45.0%

벤질알콜15.0%

유성볼펜

(실시예 8)

스필론블랙 GMH 스페셜[호도가야 케미컬 제품]8.0%

C.I. Basic Violet 4와 C.I. Acid Orange 7의 조염체20.0%

폴리비닐부티랄BM-1[세키스이 화학 제품]5.0%

라로팔A101[BASF 제품]5.0%

디프로필렌글리콜10.0%

3-메톡시-1-프탄올35.0%

벤질알콜17.0%

(비교예 8)

스필론블랙 GMH 스페셜[호도가야 케미컬 제품]8.0%

C.I. Basic Violet 1과 C.I. Acid Orange 7의 조염체20.0%

폴리비닐부티랄BM-1[세키스이 화학 제품]5.0%

라로팔A101[BASF 제품]5.0%

디프로필렌글리콜10.0%

3-메톡시-1-프탄올35.0%

벤질알콜17.0%

(실시예 9)

사비닐블루GLS[클라리언트 제품]16.0%

C.I. Basic Violet 4와

알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체 9.0%

폴리비닐부티랄 BM-1[세키스이 화학 제품]6.0%

라로팔A101[BASF 제품]5.0%

디프로필렌글리콜10.0%

3-메톡시-1-프탄올37.0%

벤질알콜17.0%

(비교예 9)

사비닐블루GLS[클라리언트제품] 16.0%

C.I. Basic Violet 1과

알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체 9.0%

폴리비닐부티랄 BM-1[세키스이 화학 제품]6.0%

라로팔A101[BASF 제품]5.0%

디프로필렌글리콜10.0%

3-메톡시-1-프탄올37.0%

벤질알콜17.0%

(실시예 10)

스필론블랙 GMH 스페셜[호도가야 케미컬 제품]9.0%

C.I. Basic Violet 4와 C.I. Acid Yellow 36의 조염체10.0%

C.I. Basic Violet 4와 알킬술폰산나트륨의 조염체8.0%

폴리비닐부티랄BM-1[세키스이 화학 제품]6.0%

YP90L[야스하라 케미컬 제품]5.0%

3-메톡시-3-메틸-1-프탄올32.0%

벤질알콜6.0%

디에틸렌글리콜모노페닐에테르18.0%

(비교예 10)

스필론블랙 GMH 스페셜[호도가야 케미컬 제품]9.0%

C.I. Basic Violet 3과 C.I. Acid Yellow 36의 조염체10.0%

C.I. Basic Violet 1과

알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체8.0%

폴리비닐부티랄BM-1[세키스이 화학 제품]6.0%

YP90L[야스하라 케미컬 제품]5.0%

3-메톡시-3-메틸-1-프탄올40.0%

벤질알콜4.0%

디에틸렌글리콜모노페닐에테르12.0%

(실시예 11)

카본블랙#25[데그사 제품]10.0%

C.I. Basic Violet 4와

알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체10.0%

폴리비닐부티랄BL-1[세키스이 화학 제품]3.0%

폴리비닐부티랄BM-1[세키스이 화학 제품]2.0%

벤질알콜20.0%

디에틸렌글리콜모노페닐에테르55.0%

(비교예 11)

베리퍼스트블랙#3830[오리엔트 화학공업 제품]10.0%

C.I. Basic Violet 1과 C.I. Acid Yellow 42의 조염체20.0%

폴리비닐부티랄 BM-S[세키스이 화학 제품]8.0%

말키드No.34[아라카와 화학 제품]7.0%

프로필렌글리콜모노메틸에테르35.0%

3-메톡시-3-메틸-1-프탄올20.0%

(주) C.I. Basic Violet 1과 C.I. Acid Yellow 42의 조염체의 용해도는 20% 이하이다.

(참고예 1)

스필론블랙 GMH 스페셜[호도가야 케미컬 제품]9.0%

C.I. Basic Violet 3과 C.I. Acid Yellow 36의 조염체10.0%

폴리비닐부티랄BM-1[세키스이 화학 제품]2.0%

YP90L[야스하라 케미컬 제품]15.0%

3-메톡시-3-메틸-1-프탄올10.0%

벤질알콜13.0%

디에틸렌글리콜모노페닐에테르41.0%

(참고예 2)

카본블랙#25[데그사 제품]10.0%

C.I. Basic Violet 1과

알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체 10.0%

폴리비닐부티랄BL-1[세키스이 화학 제품]3.0%

폴리비닐부티랄BM-1[세키스이 화학 제품]2.0%

벤질알콜20.0%

디에틸렌글리콜모노페닐에테르55.0%

이상과 같은 배합으로 디스퍼 교반 혹은 비이드 밀 또는 롤 밀 분산에 의하여 잉크를 얻었다. 그 후, 잉크의 평가 테스트를 아래와 같이 실시하였다.

잉크의 저온 및 사이클 온도 안정성 평가

실시예 1∼11, 비교예 1∼11 및 참고예 1∼2에서 얻어진 각 잉크를 20ml의 유리병에 15ml 정도 넣고, 뚜껑을 밀봉한 후, 0℃의 항온조에서 1개월간 방치하고, 잉크 바닥부를 스파튤러(spatula) 등으로 관찰함으로써, 잉크의 저온 안정성을 평가하였다. 또한, 각 제품 형태로 만들어, 제품의 열화성도 관찰하였다.

또, 사이클 온도 안정성은, 동일하게 준비한 유리병을 항온조에서, 6시간마다 0℃ → 15℃ → 30℃ → 15℃ → 0℃의 온도변화를 부여한 후에 잉크 바닥부를 관찰하여 평가하였다.

제품 열화도 평가

제품은 다음과 같이 준비하여, 항온조에서 잉크와 동일한 온도조건으로 처리하여, 아래의 평가방법으로 평가하였다.

(유성 사인펜 형태의 경우)

실시예, 비교예에서 얻어진 각 잉크를 펠트 펜심을 사용한 마킹펜(미쓰비시 유성 마커[피스])에 적당량을 충전하여, 평가용 시험 샘플로 하였다.

(유성 스탬프대의 형태)

실시예 5, 비교예 5에서 얻어진 각 잉크를 양모 펠트와 극세 섬유를 사용한 스탬프대(미츠비씨 유성 스탬프대[HSP-2G])에 적당량 충전하여, 평가용 시험 샘플로 하였다.

단, 실시예 6, 7 및 비교예 6, 7에 대하여서는, 잉크 점도가 낮아서 니들 펠트와 평직의 극세섬유를 사용하였다.

(유성 볼펜의 형태)

실시예, 비교예에서 얻어진 각 잉크를 내경 1. 60mm의 폴리프로필렌 튜브에 적당량 충전하고, 스테인레스 칩(볼은 초경합금으로, 직경 1.0mm이다)에 장착하여, 후단부에 잉크 추종체를 넣어 볼펜의 형태로 만들어, 평가용 시험 샘플로 하였다.

결과

1) 잉크의 저온 및 사이클 온도 안정성 평가 : 유리병 속의 잉크 바닥부의상태 확인에 따라 아래의 ○, △, ×평가하였다.

바닥부에 아무것도 없는 것 ; ○,

침강물이 발생한 것처럼 보이는 것 ; △,

침강물이 많아서 확실히 발생한 것으로 확인할 수 있는 것 ; ×

2) 제품 열화도는 다음과 같이 평가하였다.

a) 유성 사인펜 형태의 경우

PPC 용지에 자유 필기를(원그리기)하여, 「선의 끊어짐」이 생긴 정도에 대하여, 선의 끊어짐이 생기기 어려운 것 ; ○, 선의 끊어짐이 약간 생긴 것 ; △, 선의 끊어짐이 생기기 쉬운 것 ; ×로 하였다.

유성 스탬프대의 형태

: 고무 도장에 스탬프대의 잉크를 전사시켜, PPC 용지에 날인한다. 그 때, 초기 도장의 자취와 경시후의 도장의 자취의 농도 차에 대하여, 차이가 생기지 않은 것 ; ○, 차이가 적은 것 ; △, 차이를 아주 분명히 알 수 있는 것 ; ×로 하였다.

(c) 유성 볼펜의 형태

: PPC 용지에 자유 필기(원그리기)를 하여, 「선의 끊어짐」이 생긴 정도에 대하여, 선의 끊어짐이 생기기 어려운 것 ; ○, 선의 끊어짐이 약간 생겨있는 것 ; △, 선의 끊어짐이 생기기 쉬운 것 ; ×로 하였다.

(주) 비교예 11에 대하여서는 잉크로서 조정하는 것이 불가능하였다.

이상의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위가 되는 실시예 1∼11의 잉크 조성물은, 본 발명의 범위외가 되는 비교예 1∼11의 잉크 조성물에 비하여 잉크 안정성이나 제품으로서의 성능 열화면에서 아주 우수하다는 것이 판명되었다.

(실시예 21∼25 및 비교예 21∼25)

상기의 조염체 제조예와 동일하게 하여, 각각 아래의 조염체를 제조하였다.

(실시예 21)

C.I. Basic Violet 4와 C.I. Acid Orange 7의 조염체.

(실시예 22)

C.I. Basic Violet 4와 알킬술폰산나트륨의 조염체.

(실시예 23)

C.I. Basic Violet 4와 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체

(실시예 24)

C.I. Basic Green 1과 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체

(실시예 25)

C.I. Basic Violet 4와 C.I. Acid Yellow 36의 조염체.

(비교예 21)

C.I. Basic Violet 1과 C.I. Acid Orange 7의 조염체.

(비교예 22)

C.I. Basic Violet 3과 알킬술폰산나트륨의 조염체.

(비교예 23)

C.I. Basic Violet 1과 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체

(비교예 24)

C.I. Basic Green 4와 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체

(비교예 25)

C.I. Basic Violet 3과 C.I. Acid Yellow 36의 조염체.

금속착염 염료 병용시의 안정성 평가

금속착염 염료로서, 스필론블랙GMH(호도가야 케미컬 제품)을 사용하여, 실시예 21∼25 및 비교예 21∼25에서 제조한 염료를 금속착염 염료와 병용하였을 때의 용해 안정성을 시험하여, 아래의 기준으로 평가하였다.

(시험 1)

스필론블랙GMH을 10 중량%, 상기 실시예 혹은 비교예에서 제조한 염료가 10 중량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량%의 용액을 조합하였다.

(시험 2)

스필론블랙GMH을 25 중량%, 상기 실시예 혹은 비교예에서 제조한 염료가 25 중량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50 중량%의 용액을 조합하였다.

각각의 시험에서 조합한 용액을 밀폐하고, 0℃, 6시간 → 15℃, 6시간 → 30℃, 6시간 → 15℃, 6시간을 1 사이클로 하여 항온조에 7일간 방치하여, 방치후 침강물의 유무를 확인하였다.

(시험평가 기준)

○ : 침강물 전혀 없음

△ : 침강물 약간 있음

×: 침강물 있음

××: 필기구용의 염료로서는 적합하지 않은 고점도가 발생함.

상기의 시험에서 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

상기 표의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 21∼25에서 얻어진 염료는 비교예 21∼25에서 얻어진 염료보다, 금속착염 염료와 병용하였을 때에 안정성이 양호하였다.

또, 유기산 혹은 유기산염으로서, 방향환에 적어도 1 이상의 술폰산기를 갖는 것은, 그 이외의 유기산 혹은 유기산염을 사용한 것(실시예 22)보다, 금속착염 염료와 병용하였을 때의 안정성이 양호하였다.

본 발명은, 필기구용 유성 잉크 조성물로서 적합하게 사용되고, 잉크 중에서의 염료 용해성이나 다른 원재료와의 상용성(相容性)이 우수한 특성을 가지는 잉크 조성물, 그것을 사용한 필기구 및 그를 위한 신규한 염료에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 종래의 유성 잉크 조성물에서는 얻기 어려운 성능으로서 탄소수 2 이상의 알콜, 다가 알콜, 글리콜에테르류를 사용하였을 때, 흑색이나 청색으로 은폐성을 부여하는 염료를 고농도로 첨가할 수 있고, 고농도 조건하에서도 금속착염 염료나 잉크중의 다른 원재료에 대하여서도 상용성을 양호하게 하며, 또 저온 경시 안정성이 우수한 유성 잉크 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 필기구용 용제로서 많이 사용되는 탄소수 4 이하의 알콜, 글리콜 및 글리콜에테르에 용해하였을 때에, 금속착염 염료와 병용하여도 안정성이 양호한 트리아릴메탄계의 필기구 잉크용 염료가 제공된다. 이 염료는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하였을 경우에는 침강물이 생기지 않고, 현저한 증점을 일으키는 경우 없이, 구조적으로 채널이나 오리피스를 갖는 볼펜이나 사인펜의 잉크로서 사용할 수 있는 양호한 유동성을 가질 수 있다.

Claims

색재로서 아래의 일반식

(1)

(식 중, Ar은 할로겐 또는 알킬기로 치환되어있는 또는 치환되어있지 않은 아릴기이고, Y는 각각 독립하여 디에틸아미노기 또는 수소이나, 적어도 2개는 디에틸아미노기이며, A는 할로겐 또는 유기산기이다. A는 잔기에 대하여 전하 균형이 이루어져 있다.)

로 나타내지는 화합물로 이루어진 트리아릴메탄계 염료의 적어도 1종류 이상을 포함하고, 용제로서 탄소수 2 이상의 알콜, 다가 알콜 또는 글리콜에테르를 포함하며, 또한 상기 용제에 용해하는 수지를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 염료의 3개의 아릴기가 모두 페닐기인 잉크 조성물.
제 1항 또는 2항에 있어서,

상기 염료의 3개의 Y가 모두 디에틸아미노기인 잉크 조성물.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 염료의 모든 아릴기가 할로겐 또는 알킬기로 치환되어 있지 않은 잉크 조성물.
제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 염료가, A가 유기산기인 화합물이고, 또한 용제로서 사용하는 탄소수 2 이상의 알콜, 다가 알콜 또는 글리콜에테르에 20 질량% 이상의 농도로 용해하는 것인 잉크 조성물.
제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 염료의 A가 카르복실기, 아실기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 술포아미노기, 멜캅토기, 페놀성히드록실기, 히드록시아미노기, 히드록시이미노기로 이루어진 군에서 선택된 유기산기인 잉크 조성물.
제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 염료의 A가 아디프산, 아세토아세트산, 아니스산, 아비에트산, 안식향산, 호박산, 구연산, 프탈산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산,톨루산(toluic acid), 나프토산, 팔미틴산, 히드록시안식향산, 계피산, 히드록시계피산, 피말산, 피페로닐산, 페닐프로피온산, 페녹시아세트산, 만델산, 말레인산, 로진변성말레인산, 헥산티오카본산, 헥산디티오카본산, 라우릴술폰산, 1-피페리딘술핀산, 벤젠술펜산, 에탄술피닐크롤라이드, 페닐메탄티올, 벤젠디티올, 페닐히드록실아민, 히드록시아미노페놀, 시클로헥사논옥심, 벤즈알데히드옥심, 라우릴인산에스테르, 디노닐페닐인산에스테르, 안트라닐산, 히푸르산으로 이루어진 유기산의 산기인 잉크 조성물.
제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 염료의 A가 적어도 1 이상의 술폰산기를 갖는 방향환을 포함하는 잉크 조성물.
제 8항에 있어서,

상기 염료의 A가 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 알킬나프탈렌술폰산 및 그 염, 알킬아릴술폰산염의 포르말린 축합물 밀 그 염, 알킬디페닐에테르디술폰산 및 그 염 등의 음이온계 계면활성제, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Yellow 36, C.I. Acid Red 88 등의 산성염료로부터 선택되는 잉크 조성물.
제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,

금속착염 염료 또는 안료를 추가로 포함하는 잉크 조성물.
제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수지로서 적어도 폴리비닐부티랄을 포함하는 잉크 조성물.
제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서,

탄소수 2 이상의 알콜, 다가 알콜 또는 글리콜에테르로 이루어지는 상기 용제로서 지방족계 용제인 용제가, 잉크 조성물의 전 용제의 40 질량% 이상을 차지하는, 잉크 조성물.
제 1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 용제가 아래의 ⅰ) 내지 ⅲ)의 용제중 적어도 1종을 주용제로서 포함하는 잉크 조성물.

ⅰ) 화학식C_nH_2n+1OC₃H₆OH(식중, n은 1∼3의 정수이다.)로 나타내지는 용제

ⅱ) 프로필렌글리콜모노메틸에테르

ⅲ) 아래의 구조식 (2)로 나타내지는 용제

(2)

(식중, R¹, R², R³은 각각 독립하여 H 또는 CH₃이다.)
제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서,

잉크 조성물을 포함하는 필기구.
제 14항에 있어서,

상기 필기구는 사인펜인 필기구.
제 14항에 있어서,

상기 필기구는 볼펜인 필기구.
제 14항에 있어서,

상기 필기구는 스탬프대인 필기구.
아래의 일반식 (3)

(3)

(식 중, Ar은 각각 독립하여 할로겐 또는 알킬기로 치환되어 있는 또는 치환되어있지 않은 아릴기이고, Y는 각각 독립하여 디에틸아미노기 또는 수소이나 적어도 2개는 디에틸아미노기이며, A는 유기산기이다. A는 잔기에 대하여 전하 균형을 이룬다.)

로 나타내어지는 염료.
제 18항에 있어서,

Ar이 페닐인 염료.
제 18 또는 19항에 있어서,

프로필렌글리콜모노메틸에테르에 10 중량% 이상 용해하는 염료.
제 18항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서,

3개의 Y가 모두 디에틸아미노기인 염료.
제 18항 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서,

유기산기가 적어도 1 이상의 술폰산기를 갖는 방향환을 포함하는 염료.