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KR20000062246A - 블렌딩된 폴리카르복시폴리아미드 수지 및 알칼리 분산성 수지의분산액, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

블렌딩된 폴리카르복시폴리아미드 수지 및 알칼리 분산성 수지의분산액, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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KR20000062246A
KR20000062246A KR1019997005577A KR19997005577A KR20000062246A KR 20000062246 A KR20000062246 A KR 20000062246A KR 1019997005577 A KR1019997005577 A KR 1019997005577A KR 19997005577 A KR19997005577 A KR 19997005577A KR 20000062246 A KR20000062246 A KR 20000062246A
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KR
South Korea
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acid
dispersion
amount
resin
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1019997005577A
Other languages
English (en)
Inventor
글렌 씨. 칼호운
마이클 티. 사르키스
Original Assignee
프랭크 제이.윌리엄 삼세, 조안 브랜디스
에스.씨. 존슨 커머셜 마켓츠, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 프랭크 제이.윌리엄 삼세, 조안 브랜디스, 에스.씨. 존슨 커머셜 마켓츠, 인코포레이티드 filed Critical 프랭크 제이.윌리엄 삼세, 조안 브랜디스
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

본 발명은 알칼리 분산성 수지와 폴리카르복시폴리아미드 수지를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 중합체 블렌드의 수성 분산액을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다. 수성 분산액은 폴리카르복시폴리아미드 수지를 알칼리 분산성 수지와 함께 수성 매질에서 가열하여 얻어진다. 본 발명은 추가로 수성 분산액을 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 잉크, 바닥 마감재, 오버프린트 바니쉬, 사이징, 페인트 및 접착제를 포함한다.

Description

블렌딩된 폴리카르복시폴리아미드 수지 및 알칼리 분산성 수지의 분산액, 그의 제조 방법 및 용도 {Dispersions of Blended Polycarboxypolyamide Resins and Alkali Dispersible Resins, Their Preparation and Their Use}
미국 특허 제5,183,847호에는 알칼리 가용성 수지의 제법 및 용도가 개시되어 있다. 이들 수지는 카르복실화 폴리아미드/아크릴 수지이며, 두 단계 융합 공정을 통해 합성된다. 폴리아미드를 우선 카르복실화 로신 (예를 들면, 말레이트화 또는 푸마레이트화 로신)과 200 - 240 ℃의 승온에서 축합시키고, 이 융합 생성물을 230 ℃에서 아크릴 또는 스티렌/아크릴 공중합체와 추가로 축합시킨다. 이렇게 생성된 융합 수지는 암모니아 및(또는) 아민으로 산 기를 중화시켜서 물에 용해 또는 분산시킬 수 있다.
미국 특허 제5,180,782호에는 카르복실화 폴리아미드-아크릴 수지, 카르복실화 폴리아미드-스티렌-아크릴 수지 또는 카르복실화 폴리아미드-스티렌-말레산 수지 등의 암모니아화 수용성 수지를 제조하는 방법 및 조성물이 개시되어 있다. 우선 카르복실레이트 로신과 폴리아미드 수지를 잘 알려진 공정으로 열 융합시켜서 카르복실화 폴리아미드를 제조한다. 이 카르복실화 폴리아미드 수지는 산가가 65 또는 그 이상이어야 한다. 그 다음 그 카르복실화 폴리아미드 융합 생성물의 수용액을 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-말레산 수지, 또는 전아크릴 (all-acrylic) 수지폴리아미드-아크릴 수지의 암모니아화 수용액과, 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 온도에서, 두 수지가 혼화될 때까지 블렌딩하여 폴리아미드-아크릴 수지를 제조한다. 또한 고온 (180 - 250 ℃) 융합 반응에 의해 80 - 150의 산가를 갖도록 합성된 수지도 기재되어 있다.
미국 특허 제2,926,117호에는 음이온성 폴리아미드 수지 현탁질의 종이 제품 제조에 있어서의 용도가 개시되어 있다. 이 사용된 현탁질은 중합체 지방산을 폴리알킬렌 폴리아민 (예를 들면, 디에틸렌 트리아민, 트리메틸렌 테트라아민 등)과 반응시켜서 제조된 폴리아미드로부터 유래된 것이다. 그 폴리아미드의 산가는 50 이상, 바람직하게는 75 - 100 정도로 높아야 한다. 폴리아미드는 수성 알칼리 (예를 들면, 무기 및 유기 염기)와 유리 카르복시기의 반응을 통해 수성 매질에 분산된다. 사용된 알칼리의 양은 그 산을 완전히 중화시키는데 필요한 양의 단지 일부 (일반적으로는 25 내지 50의 산가에 대등한 양이면 충분함)일 뿐이다.
미국 특허 제2,926,117호에 개시된 분산 방법은 수성 알칼리를 해당 수지와 혼합하고, 그 혼합물을 가열함으로써 수행된다. 수지는 쉽게 분산되어 안정한 현탁질을 형성한다.
수분산성 폴리아미드 블렌드의 예는 미국 특허 제4,810,747호에 공개되어 있다. 폴리아미드 블렌드는 두 개의 폴리아미드 수지로 구성된다. 제1 수지는 지방산의 이염기성 유도체, 일염기산, 및 산가가 20 - 50인 유기 폴리아미드의 반응 생성물로 이루어진다. 제2 수지는 이소프탈산, 지방산의 이염기성 유도체 및 산가가 20-50인 유기 폴리아미드로 이루어진다. 두 개의 수지가 혼합되어 생성된 중합체 블렌드는 수분산성이다.
미국 특허 제4,973,617호는 아크릴 수지 및 카르복실화 로신 변형 폴리아미드를 기재로한 수인성 (water-borne) 인쇄 잉크 조성물을 개시하고 있다. 이 카르복실화 로신 변형 폴리아미드는 카르복실화 로신 및 폴리아미드 중합체를 고온 열 융합시켜 제조된다.
카르복실화 수지와 융합 반응시켜서 변형된 폴리아미드를 함유하는 수성 수지 블렌드의 여러 예가 공지되어 있지만, 산가가 상대적으로 낮은 폴리아미드 수지의 수성 분산액이 여전히 요구되고 있다. 또한 이 폴리아미드 수지는 많은 양의 알코올을 쓰지 않고도 염기성 수용액에 쉽게 분산되어야 하며 저장 안정성도 뛰어나야 한다.
발명의 요약
본 발명은 알칼리 분산성 수지와 폴리카르복시폴리아미드 수지를 함유하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 중합체 블렌드의 수성 분산액을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다. 수성 분산액은 보통 20 내지 50 %의 비휘발성 물질과 50 내지 80 %의 물로 이루어진다. 수성 분산액은 폴리카르복시폴리아미드 수지를 알칼리 분산성 수지와 함께 수성 매질에서 가열하여 얻어진다. 이 분산액은 입자 크기가 매우 미세하며 (즉, 100 nm 미만), 코팅재 (예를 들면, 페인트, 바니쉬, 종이 사이즈, 바닥 마감재, 잉크 및 접착제 등)의 성분으로 유용하다.
본 발명의 바람직한 한 실시태양에서는, 중합체 블렌드 조성물이 (a) 블렌드의 약 30 내지 약 90 중량% 양의 산가가 약 25 내지 약 60인 폴리카르복시폴리아미드 수지 및 (b) 블렌드의 약 10 내지 약 70 중량% 양의 알칼리 분산성 산 관능 수지를 함유한다. 폴리카르복시폴리아미드 수지는 수평균 분자량이 약 2,000 내지 약 20,000이다. 전형적으로는 알칼리 분산 수지의 산가는 약 75 내지 약 500이며, 수평균 분자량은 약 500 내지 약 20,000이다.
본 발명은 또한
(a) 분산액의 전체 고형물의 약 30 내지 약 90 중량%의 산가가 약 25 내지 약 60인 폴리카르복시폴리아미드 수지,
(b) 분산액의 전체 고형물의 약 10 내지 약 70 중량% 양의 산 관능 알칼리 분산성 수지,
(c) 분산액의 전체 고형물의 약 0 내지 약 10 중량% 양의 1종 이상의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제,
(d) 성분 (a) 및 (b)의 산 관능기를 중화시키는데 필요한 양의 약 70 내지 약 150% 양의 염기, 및
(e) 물
을 포함(comprising)하는 블렌딩된 중합체 수분산액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 개시된 중합체 블렌드의 수분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태는 본원에 개시된 수분산액을 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물의 예로는 페이퍼 사이징제, 열경화성 코팅, 라텍스 및 에멀젼 중합체, 바닥 마감재, 잉크, 접착제 및 오버프린트 와니스가 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에는 본 발명의 수분산액을 사용하여 제조한 에멀젼 지지체 수지가 포함된다.
〈본 발명의 실시를 위한 최상의 방법〉
본 발명은 알칼리 분산성 수지 존재하에서 수성 매질에 쉽게 분산되는 폴리카르복시폴리아미드의 중합체 블렌드에 관한 것이다. 또한, 중합체 블렌드은 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리카르복시폴리아미드 수지는 중합체 블렌드 조성물의 전체 고형물의 약 50 내지 약 80 중량%를 구성한다. 더욱 바람직하게는, 폴리카르복시폴리아미드 수지는 중합체 블렌드의 전체 고형물의 약 50 내지 약 80 중량%를 구성한다.
"폴리카르복시폴리아미드 수지"라는 용어는 폴리카르복실산 관능기를 함유하는 폴리아미드 수지를 의미한다. 통상적으로, 폴리카르복시폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 및 카르복실산 함유 수지간의 고온 융합 반응의 결과로, 또는 과량의 카르복실산 수지 물질 (이산) 및 아민 수지 물질 (디아민)간의 화학적 축합 반응의 결과로 형성된다.
폴리카르복시폴리아미드의 수평균 분자량 (Mn)은 일반적으로 약 2,000 내지 약 20,000이다. 바람직하게는, 폴리카르복시폴리아미드는 산가가 약 25 내지 약 60의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 폴리카르복시폴리아미드는 산가가 약 45 내지 약 60의 범위이다.
이산 및 디아민에 대한 축중합 공정을 이용하여 폴리카르복시폴리아미드를 제조하는 것은 당업계에 잘 공지되어 있다. 디아민 및 이산의 염은 디아민이 용융된 이산에 첨가될 때 형성된다. 염은 승온 (약 170 내지 200 ℃)에서 물을 제거하여 아미드 결합을 형성한다. 목적하는 산가는 축합 반응에 사용되는 당량의 이산 및 디아민을 가함으로써 얻어진다.
이량체 산 또는 중합체 지방산은 불포화 C18탄화수소산의 부가물로 당업계에 잘 공지되어 있다. 통상적으로, 이량체 산은 올레산, 리놀레산, 탈유, 또는 식물성 지방 및 동물성 지방으로부터 유래된 지방산의 혼합물로부터 제조된다. 또한, 이량체 산은 다수의 상표명, 예를 들어 Henkel Corporation사 (미국 오하이오주 신시내티 소재 에너미 그룹)에서 시판되고 있는 엠폴 (Empol), Arizona Chemical사 (미국 플로리다주 파나마 시티 소재)에서 시판되고 있는 실바딤 (Sylvadym), Humko사 (미국 테네시주 멤피스 소재 Witco Corporation의 계열사)에서 시판되고 있는 히스트렌 (Hystrene), 및 Unio Camp Corporation사 (미국 플로리다주 잭슨빌 소재)에서 시판되고 있는 유니딤(Unidyme)으로 상업상 입수될 수 있다. 통상적으로, 이 이량체 산은 C36-이산 약 70 내지 95%, C18-일산 0 내지 10%와 C54-삼산 0 내지 25%의 혼합물로 구성된다.
본 발명에 있어서, 이량체 산은 폴리카르복시폴리아미드의 산 성분 약 50 내지 약 100%를 구성한다. 본 발명의 한 실시양태에 있어서, 생성된 폴리카르복시폴리아미드 수지의 분자량을 조절하기 위해 이산을 대신하여 보다 높은 비율의 삼량체 산을 함유하는 이량체 산 혼합물, 예를 들어 엠폴 (상표명) 1040이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 유용한 이산의 화학식은 HOOC-R-COOH (여기서, R은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌임)이고 폴리카르복시폴리아미드 수지의 소수성 및 열 특성을 조절하는데 사용될 수 있다. 유용한 이산의 예는 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 도데칸 이산, C21-이산, 예를 들어, 웨스트바코 (Westvaco, 상표명) 1550 (미국 사우쓰 캐롤라이나 찰스톤 소재 Westvaco Chemicals 제품), 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 그의 무수물과, 시클로헥산디카르복실산 및 무수물이다.
트리멜리트산 무수물과 같은 삼산과 말레산염 로신 또는 푸마르산염 로신이생성된 중합체의 분자량 및 특성을 변형시키는데 사용될 수 있다. 일관능성 산, 예를 들어 프로피온산, 스테아르산, 올레산, 탈유 지방산, 벤조산, 로신산은 분자량 또는 특성을 변형시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카르복시폴리아미드 수지를 제조하는데 사용되는 디아민은 화학식이 H2N-R-NH2(여기서, R은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴알킬렌임)일 수 있다. 적절한 디아민의 예로는 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 2-메틸, 5-펜탄디아민, m-크실렌디아민, 1,2-시클로헥산-디아민 및 이소포론디아민이 있으나 이에 제한되지 않는다. 2차 아민을 함유하는 디아민, 예를 들어 피페라진도 사용될 수 있다. 디에틸렌 트리아민과 같은 알킬 트리아민은 생성된 수지의 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 일관능성 아민, 예를 들어 시클로헥실아민 및 헥실아민은 생성된 수지의 분자량 또는 특성을 조절하는데 사용될 수 있다. 적은 양의 화학식 H2N-(RO)x-(R'O)y-(RO)z-RNH2(여기서, R 및 R'은 독립적으로 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴알킬렌이고, x+y+z=1내지 약 70이고, x, y및 z는 독립적으로 0 내지 70으로 다양할 수 있음)의 폴리에테르 디아민도 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 산 관능성 알칼리 분산성 수지 (ADRs)는 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 ADRs는 중합체 블렌드의 총 고체의 약 10 내지 약 70 %로 이루어진다. 보다 바람직하게는, ADRs는 중합체 블렌드의 총 고체의 약 20 내지 약 50 %로 이루어진다. 바람직하게는, ADRs의 Mn은 약 500 내지 약 20,000이고, 보다 바람직하게는, 약 500 내지 약 10,000이고, 가장 바람직하게는 약 500 내지 7000이다. 바람직하게는, ADRs의 산가는 약 75 내지 약 500이고, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 300이고, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 250이다.
바람직하게는, ADRs는 산 함유 잔기 외에도 특정량의 지방족 또는 시클로지방족 잔기를 포함한다. 보다 바람직하게는, ADRs는 2염기산 (예, 푸마르산 또는 무수 말레산) 변환된 수지와 그의 유도체 (주로 에스테르), 셸랙, 및 산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체 및 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체이다. 가장 바람직하게는, ADRs는 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수 말레산 및 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체이다.
적합한 산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체는 아코니트산, 아크릴산, 베타-카르복시메틸 아크릴레이트, 신남산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산, 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이른바 환형 무수물과 같이 "잠재성"산 잔기를 포함하는 것인 특정 단량체들도 적합하다. 따라서, 적합한 환형 무수물은 무수 이타콘산, 무수 말레산, 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 방향족 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 시스-스틸벤, 트란스-스틸벤, 파라-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 및 그의 각종 혼합물 및 조합을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 비방향족 에틸렌계 불포화 단량체는 α-올레핀; 디엔; 비닐 에스테르 및 에테르; C1내지 C20아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에테르; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐 아미드; 및 그의 각종 혼합물 및 조합을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직한 알칼리 가용성 수지는 아크릴산과, 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 C1-C20알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체를 포함한다.
본 발명은 또한 염기를 사용하여 물 중에 폴리카르복시-폴리아미드 및 ADR로 이루어지는 중합체 블렌드를 분산시키는 방법에 관한 것이다. 분산에 사용되는 염기의 양은 중합체 블렌드 중에 존재하는 산 관능성기를 중화시키는 데 필요한 이론량의 약 70 내지 약 150 % 범위이다. 염기는 나트륨, 칼륨 또는 리튬; 암모니아; 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 디에틸에탄올 아민 등의 아민; 및 휘발성 아민 등의 I족의 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 염기는 암모니아, 메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필-아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 디메틸에탄올 아민 및 그의 각종 혼합물 및 조합 등의 휘발성 아민이다. 보다 바람직하게는 염기는 암모니아이다.
본 발명은 또한
(a) (i) 산가가 약 25 내지 약 60인, 분산액의 총 고체의 약 30 내지 약 90 중량%의 양인 폴리카르복시폴리아미드 수지, 및
(ii) 분산액의 총 고체의 약 10 내지 약 70 중량%의 양인 산 관능성 알칼리 분산성 수지
를 약 100℃ 내지 약 190℃의 온도에서 블렌딩하여 중합체 블렌드를 형성하는 단계,
(b) 상기 중합체 블렌드에
(i) 분산액의 총 고체의 약 0 내지 약 10 중량%의 양인 1종 이상의 비이온계 또는 음이온계 계면활성제,
(ii) 전분산액 혼합물을 형성하기 위하여 성분 (a)(i) 및 (a)(ii)의 산 관능성기를 중화시키는 데 필요한 양의 약 70 내지 약 150 %의 양인 염기, 및
(iii) 물을 가하는 단계, 및
(c) 약 25℃ 내지 약 160℃의 온도에서 전분산액 혼합물을 혼합하여 블렌딩된 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하는 블렌딩된 중합체 수분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기에 설명된 본 방법에서 폴리카르복시-폴리아미드 수지 및 산 관능성 알칼리 분산성 수지를 2개의 중합체를 액화하기에 충분히 높은 온도에서 가열하여 중합체 블렌드를 형성한다. 바람직하게는, 폴리카르복시폴리아미드 및 ADR을 100℃ 내지 190℃에서 가열하여 중합체 블렌드를 형성한다. 보다 바람직하게는, 폴리카르복시폴리아미드 및 ADR을 140℃ 내지 190℃ 사이의 온도에서 가열하여 중합체 블렌드를 형성한다. 가장 바람직하게는, 폴리카르복시폴리아미드 및 ADR을 140℃ 내지 170℃ 사이의 온도에서 가열하여 중합체 블렌드를 형성한다. 생성되는 중합체 블렌드를 블렌드의 약 0 내지 10 중량%의 양인 1종 이상의 비이온계 또는 음이온계 계면활성제의 존재 또는 부재 하에서 암모니아와 화합된 수용액에 가한다. 바람직하게는, 전분산 혼합물을 약 1 내지 4 시간 동안 약 25℃ 내지 160℃ 사이의 온도에서 혼합한다. 보다 바람직하게는, 전분산 혼합물을 약 1 내지 4 시간 동안 약 60℃ 내지 90℃ 사이의 온도에서 혼합한다. 가장 바람직하게는, 전분산 혼합물을 약 2 시간 동안 약 85℃의 온도에서 혼합한다.
또한 본 발명은
(a) (i) 분산액의 총 고체를 기준으로, 산가가 약 25 내지 약 60인 폴리카르복시폴리아미드 수지 약 30 내지 약 90 중량%,
(ii) 분산액의 총 고체를 기준으로 산 관능성 알칼리 분산성 수지 약 10 내지 약 70 중량%,
(iii) 분산액의 총 고체를 기준으로, 중합체 블렌드를 형성하기 위한 1종 이상의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제 약 0 내지 약 10 중량%
를 약 100℃ 내지 약 190℃의 온도에서 블렌딩하는 단계,
(b) (i) 성분 (a)(i) 및 (a)(ii)의 산 관능가를 중화시켜 예비분산액 혼합물을 형성하기에 필요한 양의 약 70 내지 약 150%인 염기,
(ii) 물
을 (a)단계의 중합체 블렌드에 가하는 단계, 및
(c) 약 25℃ 내지 약 160℃의 온도에서 상기 예비분산액 혼합물을 혼합하여 블렌드 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하는 블렌드 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(i) 분산액의 총 고체를 기준으로, 산가가 약 25 내지 약 60인 폴리카르복시폴리아미드 수지 약 30 내지 약 90 중량%,
(ii) 분산액의 총 고체를 기준으로 산 관능성 알칼리 분산성 수지 약 10 내지 약 70 중량%,
(iii) 분산액의 총 고체를 기준으로 1종 이상의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제 약 0 내지 약 10중량%,
(iv) 성분 (i) 및 (ii)의 산 관능가를 중화시켜 블렌드 중합체 분산액을 형성하기에 필요한 양의 약 70 내지 약 150%인 염기, 및
(v) 경우에 따라 물
을 약 60 내지 약 160℃의 온도에서 블렌딩하는 단계를 포함하는 블렌드 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
성분 (i) - (v)가 혼합된 상기 블렌드 중합체 분산액의 제조 방법에서, 생성 혼합물은 약 60 내지 약 160℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 4시간 동안 가열되어 원하는 분산액을 형성한다. 물 (v)은 가열시에 존재하거나 가열 단계 후에 부가될 수 있다. 블렌드 중합체 분산액의 제조를 위한 바람직한 양태에서, 혼합물은 85℃에서 약 2시간 동안 가열되어 블렌드 중합체 분산액을 형성한다.
본 발명에 개시된 방법에서, 중합체 블렌드의 제조는 불활성 대기하에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 대기로는 질소 또는 아르곤 가스가 있다. 필요할 경우, 중합체 블렌드의 제조는 가압 상태에서 수행될 수도 있다.
본 발명은 중합체 블렌드의 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 이 중합체 블렌드는 폴리카르복시폴리아미드 수지와 알칼리 분산성 수지로 이루어진다. 본 발명은 또한 이 중합체 블렌드의 분산액을 사용한 코팅재, 예를 들면 잉크, 바닥 마감재, 페이트, 오버프린트, 바니쉬, 사이징제, 접착제 등에 관한 것이다.
본 발명은 중합체성 분산액을 함유하는 산업적으로 유용한 폴리카르복시폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다. 분산액은 혼화성이거나 부분적으로 혼화성인 2종의 수지를 수성 매질에서 혼합하고 가열하여 제조된다. 통상, 산가가 약 25 내지 약 60인 폴리카르복시폴리아미드 수지는 수성 매질에 존재하는 산가가 약 75 내지 약 500으로 보다 더 높은 아크릴 또는 카르복실 로신 에스테르 수지와 혼합되어 분산액을 형성한다. 분산액은 고체 함량이 높고, 저장 안정성이 우수하고 환경에 유해한 용매 없이 블렌딩될 수 있다. 적합한 분산액은 아주 미세한 입자 (예, 100 nm 미만)를 가지며, 바닥 마감재, 코팅재, 접착제, 에멀젼 중합체 및 에멀젼 지지 수지 성분으로 유용하다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기된 블렌드 중합체 수분산액을 함유하는 수-기재 코팅 조성물 및 에틸렌계 불포화 단량체 1종 이상, 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, C1-C20알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 구성되는 군으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체 2종 이상으로 된 에멀젼 중합체에 관한 것이다. 에틸렌계 불포화 단량체로는 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 알파-메틸 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 수-기재 코팅 조성물의 제조 방법은 당업계의 숙련자들에게 잘 알려져 있다. 오버프린트 (overprint) 니스, 잉크, 코팅재, 바닥 마감재 및 접착제의 통상적인 제법은 하기된다.
오버프린트 바니쉬
본 발명의 오버프린트 왁스는 본 발명의 수분산액 및 에멀젼 중합체 1종 이상을 사용하여 제조될 수 있다. 저분자량 분산성 수지는 광택 및 인쇄질을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 필요할 경우, 합착 용매 또는 가소제를 가할 수도 있다. 계면활성제, 왁스 및 왁스 에멀젼, 가교결합제 (예, ZnO 또는 아지리딘) 및 기포 억제제와 같은 기타 첨가제를 가하여 성질을 향상시킬 수도 있다. 물 및(또는) 물과 혼화성인 용매를 가하여 오버프린트 니스 블렌드의 점도를 조정할 수 있다.
잉크
본 발명의 잉크는 본 발명의 수성 분산물을 안료 또는 안료 분산물 및 1종 이상의 에멀젼 중합체와 함께 사용하여 제조할 수 있다. 안료의 수 분산물은 구매할 수 있거나 안료를 계면 활성제 및(또는) 저분자량의 알칼리 용해성 수지의 수용액 중에 안료를 분산시키거나, 특정 안료, 예를 들어 이산화 티탄의 경우 수성 에멀젼 중합체 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 필요할 경우 합체 용매 또는 가소제를 첨가할 수 있다. 다른 첨가제, 예를 들어 계면 활성제, 왁스 및 왁스 에멀젼, 가교제 (예를 들어 ZnO 또는 아지리딘), 및 소포제를 첨가할 수 있다. 물 및(또는) 수 혼화성 용매를 첨가하여 잉크 조성물의 점도를 조정할 수 있다.
코팅
본 발명의 코팅은 잉크와 매우 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 목재 코팅 등의 몇몇 코팅 조성물은 안료가 전혀 필요하지 않다. 필요할 경우 합체 용매 또는 가소제를 첨가할 수 있다. 다른 첨가제, 예를 들어 계면 활성제, 왁스 및 왁스 에컬젼, 유동 첨가제, 증점제, 및 소포제를 첨가할 수 있다. 물 및(또는) 물 혼화성 용매를 첨가하여 코팅 조성물의 점도를 조정할 수 있다.
접착제
본 발명의 접착제는 오버프린트 바니시와 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 접착제는 1종 이상의 에멀젼 중합체를 포함한다. 합체 용매 또는 가소제를 필요할 경우 첨가할 수 있다. 다른 첨가제, 예를 들어 점착제, 계면 활성제, 왁스 및 왁스 에멀젼, 유동 첨가제, 증점제, 가교제 (예를 들어 ZnO 또는 아지리딘), 및 소포제를 첨가하여 특성을 개선시킬 수 있다. 물 및(또는) 수 혼화성 용매를 첨가하여 접착제 조성물의 점도를 조정할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제5,349,009호 및 동 제5,439,960호를 참조하기 바란다.
본 발명은 또한 블렌딩된 중합체 수 분산물 및 스타치로 이루어진 사이징제 조성물을 포함한다. 블렌딩된 중합체 수 분산물 및 스타치의 양은 원하는 사이징 특성을 제공하도록 혼합된다. 그와 같은 양은 실험을 하지 않고도 당 업계의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 코팅 조성물은 블렌딩된 중합체 수 분산물을 원하는 가교 정도를 제공하기에 효과적인 양의 가교제와 함께 함유한다. 가교제의 예로는 입수가 용이한 멜라민 기재 가교제 및 그의 유도체가 잇다.
본 발명은 또한 본 발명의 수 분산물로 제조한 수지로 지지된 에멀젼 중합체에 관한 것이다. 수지로 지지된 에멀젼 중합체는 본 발명의 수 분산성 중합체의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 본 명세서에서 상기한 바 있다. 물, 1종 이상의 저분자량의 수 분산성 중합체의 분산물, 및 임의로 1종 이상의 계면 활성제를 교반 수단, 온도계 및 응축 장치가 갖추어진 플라스크에 첨가한다. 이 혼합물을 건조 질소가 조금씩 흐르게 하면서 원하는 온도로 가열한다. 단량체 혼합물이 제조된다. 개시제, 일반적으로 과황산염 용액은 물 중에 개시제를 용해시킴으로써 제조한다.
이 때, 필요할 경우 예비대전된 단량체를 첨가한다. 적당한 시간 동안 정치시킨 후 개시제 용액을 고온의 수성 수지 혼합물에 첨가한다. 단량체 농도와 중합 속도 사이의 균형이 우수하게 유지되게 하는데 필요한 시간에 걸쳐 고온의 수성 수지 혼합물에 단량체를 적가한다. 필요할 경우 단량체 첨가의 마지막에 추가의 개시제 용액을 첨가할 수 있다. 이어서 반응 혼합물을 단량체 농도가 감소되게 하는 시간 동안 반응 온도에서 유지시킨다. 이어서 에멀젼 중합체를 냉각시키고 여과시킨다.
본 발명의 특히 바람직한 코팅은 바닥 마감용 조성물이다. 시판되는 바닥 마감재는 그것이 도포되는 바닥 재료를 상하지 않도록 보호하는 필름을 생성하는 중합체를 필요로 한다. 상기와 같이 바닥 재료가 상하는 것은 사람의 통행에 의해, 즉 구두의 바닥 및 굽과, 바퀴가 있는 운송 수단, 예를 들어 쇼핑 카트, 유모차, 스토킹 카트, 작은 수레, 핸드 트럭 등에 의해 야기되는 닳음, 스크래치, 및 검은 자국 때문일 수 있다. 바닥을 보호하는 것 외에도, 고광택 외관도 바닥 마감용 제품에 있어서는 필수적이다. 일반적으로 바닥 마감용 조성물의 가장 중요한 두가지 요건은 코팅된 바닥에 광택을 줄 뿐만 아니라 이 바닥이 닳지 않게 하고 검은 구두 자국이 생기지 않게 해야 한다는 것이다. 본 발명의 바닥 마감용 조성물은 이들 요건들을 충족시킨다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 바닥 마감재 중합체 성분 때문에 우수하게 합체된 필름이 생성되어 고광택을 성취할 수 있고 닳음과 검은 구두 자국도 없앨 수 있다.
본 발명의 바닥 마감용 조성물은 또한 본 발명의 블렌딩된 중합체 수 분산물 이외에도 에멀젼 중합체, 왁스 또는 왁스 분산물, 1종 이상의 합체 보조제 및 물을 함유한다.
본 발명의 바닥 마감용 조성물에 사용되는 에멀젼 중합체는 일반적으로 50℃ 이상 (요르단), 바람직하게는 약 50 내지 100℃, 가장 바람직하게는 약 65 내지 85℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 스티렌/아크릴산 또는 아크릴산 공중합체이다. 스티렌/아크릴산 또는 아크릴산 바닥 마감용 중합체의 Tg는 중합체 필름이 닳음을 방지하고 검은 구두 자국이 생기지 않게 하는 것에 영향을 준다. 일반적으로 비교적 Tg가 낮은 (예를 들어 〈50℃, 요르단) 스티렌/아크릴산 또는 아크릴산 에멀젼 중합체는 Tg가 높은 유사체보다 닳음 방지가 덜 되고 검은 구두 자국이 더 생기게 한다.
에멀젼 중합체의 제조는 당업계의 숙련인에게 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 에멀젼 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체로 제조할 수 있다. 기타 성분들은 개시제, 계면활성제 또는 유화제, 아민 (알칼리), 연쇄 이동제 및 다관능성 유기 가교결합제를 포함할 수 있다.
에멀젼 중합체를 제조하기 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 탄소수 3 내지 6의 알케노산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산; 알켄디오산, 예를 들어 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산 또는 그의 혼합물을 포함한다. 또한, 에멀젼 중합체의 안정성을 돕는 특정 공중합가능한 단량체, 예를 들어 비닐 술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산이 라텍스 안정화제로서 사용될 수 있다.
통상적인 배취, 반배취 또는 연속 에멀젼 중합 기술이 에멀젼 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 단량체는 촉매 또는 개시제의 존재 하에서 100 기압을 초과하지 않는 압력 하에 수성 매질에서 중합할 수 있다.
중합 촉매 또는 개시제로서 적합한 것은 일반적으로 에멀젼의 총량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 에멀젼 중합에 사용되는 수용성 유리-라디칼-형성제로서, 예를 들어 과산화수소, 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 뿐만 아니라 3급-부틸 히드로퍼옥사이드이다. 중합 촉매 또는 개시제는 단독으로 사용되거나 에멀젼의 총량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 산화환원 촉매로서, 소듐 포름알데히드술폭실레이트, 제1철염, 소듐 디티오나이트, 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 티오황산나트륨과 같은 환원제와 함께 사용할 수 있다. 이러한 유리-라디칼-형성제는 수성 유화제 용액에서 하전되거나 중합 도중 소량으로 첨가될 수 있다.
에멀젼 중합은 일반적으로 pH 2 내지 7, 바람직하게는 3 내지 5에서 수행한다. pH 범위를 유지하기 위해, 통상적인 완충액 시스템, 예를 들어 알칼리 금속 아세테이트, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 포스페이트의 존재 하에 수행하는 것이 유용할 수 있다. 메르캅탄, 알데히드, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드 및 트리클로로에틸렌과 같은 중합 조절제를 또한 동일한 경우에 첨가할 수 있다.
사용될 수 있는 유화제는 일반적으로 에멀젼 중합체 사용되는 것 뿐만 아니라 임의로 존재하는 보호 콜로이드를 포함한다. 또한, 유화제 단독으로 또는 보호 콜로이드와의 혼합물을 사용할 수 있다.
유화제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 표면-활성 화합물 또는 그의 혼합물일 수 있다. 적합한 음이온성 유화제는 예를 들어 알킬 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 알킬 술페이트, 히드록시알칸올의 술페이트, 알킬 및 알킬아릴 디술포네이트, 술폰화된 지방산, 폴리에틸옥실화 알칸올 및 알킬페놀의 술페이트 및 포스페이트 뿐만 아니라 술포숙신산의 에스테르이다. 적합한 양이온성 유화제는 예를 들어 알킬 4급 암모늄염, 및 알킬 4급 포스포늄염이다. 적합한 비이온성 유화제의 예는 탄소수 6 내지 22의 직쇄 및 분지쇄 알칸올, 또는 알킬페놀 또는 고급 지방산 또는 고급 지방산 아미드 또는 1급 및 2급 고급 알킬 아민 뿐만 아니라 산화프로필렌과 산화에틸렌의 블록 공중합체 및 그의 혼합물에 부가된 5 내지 50 몰의 산화에틸렌의 부가 생성물이다. 유화제의 조합물을 사용하는 경우, 비교적 소수성인 유화제를 비교적 친수성인 시약과 혼합하여 사용하는 것이 유리하다. 유화제의 양은 일반적으로 중합에 사용된 단량체의 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량%이다.
또한, 중합에 사용된 유화제는 중합 영역에 대한 초기 충진물에 전체를 가하거나 유화제의 일부, 예를 들면 유화제의 90 내지 25 %를 중합 도중 연속적으로 또는 간헐적으로 가할 수 있다.
에멀젼 중합체에 사용될 수 있는 다관능성 공단량체의 예는 폴리에틸렌계 불포화 공단량체이며 저급 알케닐 (C1내지 C4) 저급 알케노에이트, 예를 들어 비닐 크로토네이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 디-저급 알케닐 (C1내지 C4) 알칸디오에이트, 예를 들어 디비닐 아디페이트, 디알릴 아디페이트; 디-저급 알케닐 (C1내지 C4) 벤젠디카르복실레이트, 예를 들어 디알릴 프탈레이트; 저급 알칸디올 (C1내지 C4) 디- 또는 트리-저급 알케노에이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트; 저급 (C1내지 C4) 알킬렌 비스아크릴아미드 및 저급 알킬렌 (C1내지 C4) 비스-메타크릴아미드, 예를 들어 메틸렌 비스-아크릴아미드; 트리알릴 시아누레이트; 등을 포함한다. 다관능성 공단량체는 일반적으로 에멀젼 중합체에 0.5 내지 5 %, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 % (건조 중량)의 수준으로 가해진다.
에멀젼 중합체는 통상적으로 산 관능성 단량체, 바람직하게는 메타크릴산 약 5 내지 약 30 %, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량%의 스티렌/아크릴계 단량체로 제조한다. 일반적으로, 블렌드된 중합체 수성 분산액과 혼합할 수 있는 에멀젼 중합체의 양은 블렌드된 중합체 수성 분산액 및 에멀젼 중합체의 총량의 약 40 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 중량%이다.
본 발명에 사용되는 유착제는 일반적으로 유기 용매이다. 본 발명의 바닥 피니쉬 조성물에 사용되는 바람직한 유착제는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 기재 글리콜 에테르 용매이다. 글리콜 유착제의 예는 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜-n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트를 포함한다. 기타 유착제의 예는 디부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, N-메틸-2-피롤리돈, 이소데실 벤조에이트, 트리부톡시 에틸 포스페이트 및 디부톡시 에톡시 에틸 아디페이트를 포함한다.
본 발명의 바닥 마감 조성물에 사용되는 유착조제(들)의 유형 및 양은 바닥 마감 분야의 업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 통상적으로, 유착조제의 유형 및 양은 스티렌/아크릴계 또는 아크릴계 에멀젼 중합체의 Tg에 따라 다를 것이다. 예를 들어, 잘 유착된 막을 생성하기 위해서 보다 높은 Tg 중합체는 일반적으로 보다 낮은 Tg 중합체 보다 더 높은 농도의 유착조제를 필요로한다. 따라서, 유착조제의 양은 보다 환경 친화적인 조성물을 제공하기 위해서 합착 보조제의 양은 스티렌/아크릴계 또는 아크릴계 에멀젼 중합체의 Tg를 감소시키거나 상이한 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 블렌딩시킴으로써 최소화시킬 수 있다. 그러나, Tg의 감소는 보다 낮은 스티렌/아크릴계 또는 아크릴계 에멀젼 중합체에서 발견되는 불충분한 스커프 (scuff) 및 블랙 힐 마크 (black heel mark) 내성에 대해 균형을 이루어야 한다. 폴리카르복시폴리아미드 성분을 함유하는 본 발명의 바닥 마감 조성물은 우수한 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
사용될 수 있는 왁스 또는 왁스의 혼합물로는 식물, 동물, 합성 및(또는) 광물질 기원의 왁스, 또는 그의 혼합물, 예를 들어 카르나우바, 칸델릴라, 피셔-ㅡㅌ롭슈 (Fischer-Tropsch) 왁스, 미결정성 왁스, 라놀린, 코코아 버터, 목화씨, 스테아린, 재펜 (Japan) 왁스, 바이베리 (bayberry), 미르틀 (myrtle), 메이스 (mace), 야자 알맹이, 말납 스페르마세티, 차이니스 인섹트 (Chinese insect), 양기름, 폴리에틸렌 9산화 또는 산화되지 않은 것과 에멀젼을 포함하여), 폴리프로필렌, 에틸렌 및 아크릴계 에스테르의 공중합체, 코코넛유 또는 대두유를 수소화하여 얻은 왁스와, 미네날 왁스, 예를 들어 파라핀, 세레신, 몬탄, 오조케라이트 등이 있다. 물의 정화가 필요하다면 왁스의 선택에 주의를 기울여야 한다.
왁스 가용성 수지 또는 고무가 왁스의 50 중량% 이하까지 대신하여 사용될 수 있다. 테르펜-페놀계 수지를 비롯한 천연 또는 합성 물질, 열 처리된 콘고 (Congo), 목재 수지, 산화된 석유 왁스 등도 적절하다.
본 발명의 조성물은 투명한 광택 코팅을 형성하도록 조절된다. 그러나, 필요하다면 수용성 또는 지용성 염료를 적절한 비율로 도입하여 채색된 외관을 얻을 수 있다. 사용될 수 있는 적절한 염료의 예로는 이이언 블루, 프탈로시아나이드 블루 및 그린과 유기 머룬 (organic maroon)이 있다. 염료의 양은 목적하는 효과에 따라 폭 넓게 다양할 수 있다.
본 발명의 바닥 마감 조성물로는 가소제, 습윤 조제, 소포제 및 제포제가 있다.
낮은 농도의 적절한 가소제의 예는 벤질부틸 푸탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 트리페닐 프탈레이트, 2-에틸헥실벤질 프탈레이트, 부틸시클로헥실 프탈레이트, 혼합 벤조산 및 펜타에리트리톨의 지방유 산 에스테르, 폴리(프로필렌 아디페이트) 디벤조에이트, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 카프롤락탐, 테트라부틸티오디숙시네이트, 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 아세틸트리부틸 시트레이트, 디벤질 세바케이트, 트리크레실 포스페이트, 에틸 톨루엔술포아미드, 헥사메틸렌글리콜 디프탈레이트의 디-2-에틸헥실 에스테르, 디(메틸시클로헥실)프탈레이트, 트리부톡시에틸 포스페이트 및 트리부틸 포스페이트가 있다. 사용될 수 있는 특정 가소제 및 그의 양은 최적 성능 및 마감 명확함을 보장하는데 요구되는 것에 따라 선택된다.
본 발명의 바닥 마감재를 제형화하는데 첨가될 수 있는 습윤제 및 유화제의 예로는 알칼리 금속, 및 탄소 원자수 12 내지 18의 고급 지방산의 아민 염 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 암모늄), 또는 모르폴린 올리에이트 또는 리시놀리에이트는 물론 통상적인 비이온성 계면활성제가 있다. 당업자에게 잘 공지되어 있는 특정 플루오로카본 계면활성제도 습윤제로 사용될 수 있다. 습윤제는 바닥 마감재의 분산 작용을 개선시킬 수 있다.
비이온성 습윤제 및 유화제에는 1 개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 화합물, 예를 들어 알킬 페놀, 지방 알콜, 지방산, 지방 머캅탄, 지방 아민, 지방 아미드 및 폴리올에 산화에틸렌을 첨가함으로써 제조된 것들이 포함된다. 많은 경우에 있어서, 지방 라디칼은 출발 물질 중에 있는 다른 유형의 탄화수소 라디칼로 치환된다. 폴리올은 종종 블록 중합체, 또는 프로필렌 옥시드 및(또는) 부틸렌 옥시드의 공중합체이어서, 이 경우 전체 비이온성 표면활성제는 보다 소수성인 블록 중합체 또는 공중합체에 결합된 에틸렌 옥시드의 블록 중합체로 여겨질 수 있다. 어떠한 유형이든지 그의 블록 1개 이상이 존재할 수 있다.
트리부톡시에틸 포스페이트와 같은 특정 가소제도 필요하다면 레벨링 조제로 사용될 수 있다. 다른 레벨링 조제는 당업자에게 잘 공지되어 있다.
필요하다면, 음이온계 가교결합제가 본 발명의 바닥 마감 조성물 중에 사용될 수 있다. 이 음이온성 가교결합제는 다가 금속 성분, 유기 리간드 성분과, 가교결합제가 가용화된 형태의 제형에 킬레이트로 첨가된다면 알칼리 성분을 함유하는 다가 금속 착물일 수 있다. 다가 금속 이온은 베릴륨, 카드뮴, 구리, 칼슘, 마그네슘, 아연, 지르코늄, 바륨, 알루미늄, 비스무트, 안티몬, 납, 코발트, 철, 니켈, 또는 옥시드, 히드록시드를 매개로 하여 조성물에 첨가될 수 있는 모든 다른다가 금속, 또는 약 1 중량% 이상과 같이 물에 상당히 수용성인 염기성염, 산성염 또는 중성염의 이온일 수 있다. 알칼리 성분은 암모니아 또는 아민에 의해 제공될 수 있다. 유기 리간드는 암모니아 또는 아민, 또는 유기 2자리 아미노산일 수 있다. 아미노산 2자리 리간드는 지방족 아미노산일 수 있으나 또한 헤테로시클릭 아미노산일 수 있다.
소포제 및 제포제는 바닥 마감 제형을 실시하는데 있어서 통상적으로 사용되어 건조된 마감 막의 발포체 마크를 감소시키거나 제거한다. 제형 기술이 현재 실용화되고 있기 때문에 이들은 보통 지방산 또는 실리콘 중합체 에멀젼이다. 실리콘 에멀젼은 보다 큰 효율과 장기간의 활성 때문에 바람직하다.
필요하다면 다른 제형 성분, 예를 들어 향수 또는 향차단제, 염료 또는 착색제, 살균제 또는 세균 발육 저지제가 본 발명의 바닥 마감 조성물 중에 포함될 수 있다.
본 발명은 하기 구체적인 실험으로부터 보다 잘 이해될 것이다. 그러나, 당업자는, 논의된 특정 방법 및 결과가 단순히 본 발명을 예시하는 것일 뿐이고 본 발명을 제한하려는 것이 아니라는 것을 쉽게 이해할 것이다.
세부 실험
하기 다양한 실시예에서, 용출액으로서 테트라히드로푸란("THF") 및 폴리(스티렌) 표준물을 사용하는 겔투과 크로마토그래피("GPC")에 의해서 각 중합체의 분자량을 결정하였다. 따라서, 현재, 그레이트 브리테인 스트레톤 처치(Church Stretton, Great Britain) 소재의 폴리머 래버러토리사로부터 입수가능한, 사용되는 폴리(스티렌) 표준물은 특히, 2,250,000; 1,030,000; 570,000; 156,000; 66,000; 28,500; 9,2000; 3,250 및 1,250의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.
폴리카르복시폴리아미드 수지의 제조
폴리카르복시폴리아미드 1(PCPA 1)
엠폴(Empol)(상표명) (200 부)(미국 오하이오주 신시내티의 에머리 그룹 소재 헨켈사(Henkel Corporation)의 이산 제품), 인산 한 방울, DC 200(상표명) 실리콘 유체(1,000 센티스토크; 초당 0.001 m2)(미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝사(Dow Corning Corporation)제) 한 방울을 4-목 둥근 플라스크에 충전시켰다. 상기 플라스크는 오버헤드 교반기, 온도계, 질소 입구 및 증류 장치가 장치되어 있었다. 증류 장치는 증기 자켓 포장된 칼럼(유리 비드), 딘-스탁(Dean Stark) 트랩 및 냉각기로 이루어져 있었다. 플라스크의 내용물을 0.2 L/분의 질소 흐름 하에서 110 ℃로 가열하였다. 2-메틸-1,5-펜탄디아민(31.73 부)(미국 델라웨어주 윌밍톤 이. 아이. 듀폰 디네모아 캄파니에서 시판됨)을 서서히 가하였다. 온도를 2 시간에 걸쳐서 200 ℃로 서서히 증가시켜서 2 시간 동안 유지하였고, 그 동안 딘-스탁 트랩에서 축합함으로써 물을 제거하였다. 200 ℃에서 Hg 21 인치(533 mm)의 약간의 진공하에서 1 시간 동안 최종 잔류수를 제거하였다. 최종 중합체는 약 40의 산가 및 약 - 10 ℃의 Tg를 갖는 황색의 고무질 물질이었다. 수(Mn), 중량(Mw) 및 z 평균 분자량(Mz)은 각각 4,200, 13,200 및 30,000인 것으로 측정되었다.
폴리카르복시폴리아미드 2(PCPA 2)
엠폴(Empol)(상표명) 1016 100 부, 아디프산 29.95 부, 인산 한 방울 및 DC 200(상표명) 실리콘 유체 한 방울을 4-목 둥근 플라스크에 충전시켰다. 상기 플라스크는 오버헤드 교반기, 온도계, 질소 입구 및 증류 장치가 장치되어 있었다. 증류 장치는 증기 자켓 포장된 칼럼(유리 비드), 딘-스탁 트랩 및 냉각기로 이루어져 있었다. 플라스크의 내용물을 0.2 L/분의 건조 질소 증기 하에서 155 ℃로 가열하였다. 이소포론 디아민(48.79 부)를 고온의 산 용액에 적가하였다. 상기 첨가의 마지막 전에 물의 발산을 개시하였다. 첨가의 마지막에 온도를 170 ℃로 증가시켜 20 분 동안 유지하였다. 상기 시간의 마지막에 온도를 10 ℃ 증가시켜 부가적인 20 분 동안 유지하였다. 200 ℃에 달할 때까지 이러한 단계별 온도 램프를 계속 작동시키고, 2 시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 반응물 중의 물이 제거되었다. 200 ℃, Hg 21 인치(533 mm)의 약간의 진공하에서 1 시간 동안 최종 잔류수를 제거하였다. 용융된 수지를 플라스크로부터 알루미늄 호일 시트상에 방출시켰다. 상기 수지는 약 60의 산가 및 약 42 ℃의 유리 전이 온도(중간점)을 가졌다. 상기 수지의 특징적인 분자량은 2,500(Mn), 4,500(Mw) 및 7,000(Mz)이었다.
폴리카르복시폴리아미드 3(PCPA 3)
본 폴리카르복시폴리아미드는 폴리카르복시폴리아미드 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 반응 혼합물은 엠폴(상표명) 1016 (86.38 부), 엠폴(상표명) 1040 (367.68 부). 다염기성 지방산(미국 오하이오주 신시내티의 에머리 그룹 소재의 헨켈사의 다염기성 지방산)(140.25 부) 및 이소포론 디아민(206.01 부)를 포함하였다. 상기 수지는 약 80의 산가 및 약 46 ℃의 유리 전이 온도(중간점)을 가졌다. 상기 수지의 특징적인 분자량은 2,800(Mn), 6,400(Mw) 및 11,000(Mz)이었다.
폴리카르복시폴리아미드 4(PCPA 4)
본 폴리카르복시폴리아미드는 폴리카르복시폴리아미드 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 반응 혼합물은 엠폴(상표명) 1016 (200 부), 아디프산 (59.9 부) 및 이소포론 디아민(108.8 부)를 포함하였다. 상기 수지는 약 41의 산가 및 약 56 ℃의 유리 전이 온도(중간점)을 가졌다. 상기 수지의 특징적인 분자량은 3,300(Mn), 6,300(Mw) 및 9,500(Mz)이었다.
폴리카르복시폴리아미드 5(PCPA 5)
본 폴리카르복시폴리아미드는 미국 특허 제4,810,747호에 기재된 방법에 의해서 제조하였다. 반응 혼합물은 엠폴(상표명) 1016 (100 부), 웨스트바코(Westvaco)(상표명) 1550 (41.91 부; 미국 사우쓰 캐롤리나주 찰레스톤의 웨스트바코 케미칼 디비젼사제), 이소프탈산(62.63 부), 아디프산 (5.04 부), 크실렌디아민 (14.74 부), 이소포론 디아민(73.70 부) 및 크실렌(25 부)를 포함하였다. 상기 수지는 약 58의 산가 및 약 84 ℃의 유리 전이 온도(중간점)을 가졌다. 상기 수지의 특징적인 분자량은 2,400(Mn), 5,100(Mw) 및 10,300(Mz)이었다.
폴리카르복시폴리아미드 6(비교예)
본 폴리카르복시폴리아미드는 폴리카르복시폴리아미드 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 반응 혼합물은 엠폴(상표명) 1016 (200 부), 프로피온산(14.4 부) 및 DYTEK A(상표명)(51.5 부)를 포함하였다. 상기 수지는 약 2의 산가 및 약 -10 ℃의 유리 전이 온도(중간점)을 가졌다. 상기 수지의 특징적인 분자량은 3,500(Mn), 10,700(Mw) 및 22,300(Mz)이었다.
상기한 바와 유사한 방법으로 몇몇 추가의 폴리카르복시폴리아미드 수지를 제조하였다.
폴리카르복시폴리아미드 7 (PCPA 7)
59% 실바딤(Sylvadym)™ T-18 (중합 지방산, 아리조나 케미칼 (Arizona Chemical, 플로리다주 파나마 시티)에서 구입가능함)
23% 다이텍(Dytek)™ A (2-메틸-1,5-펜탄 디아민)
18% 아디프산
이 폴리카르복시폴리아미드는 약 41.0의 산가, 10℃의 Tg (중간점) 및 약 8000의 Mw (이론치)를 가졌다.
폴리카르복시폴리아미드 8 (PCPA 8)
54% 엠폴(Empol)™ 1016 (중합 지방산)
29.5% IPDA (이소포론 디아민)
16.5% 아디프산
이 폴리카르복시폴리아미드는 42의 산가, 52℃의 Tg (중간점) 및 약 5900의 Mw (겔 투과 크로마토그래피)를 가졌다.
폴리카르복시폴리아미드 9 (PCPA 9)
84% 엠폴™ 1018 (중합 지방산)
14% IPDA (이소포론 디아민)
2% EDA (에틸렌 디아민)
이 폴리카르복시폴리아미드는 44의 산가, 3℃의 Tg (중간점) 및 약 10,500의 Mw (겔 투과 크로마토그래피)를 가졌다.
폴리카르복시폴리아미드 10 (PCPA 10)
81% 엠폴™ 1018 (중합 지방산)
19% IPDA (이소포론 디아민)
이 폴리카르복시폴리아미드는 41의 산가, 18℃의 Tg (중간점) 및 약 11,700의 Mw (겔 투과 크로마토그래피)를 가졌다.
알칼리 분산성 수지의 제조
수지 A
펜탈린(Pentalyn)™ 261은 이염기산 개질 로신 에스테르의 상표명 (허큘리스 인코포레이티드 (Hercules Incorporated, 델라웨어주 윌밍턴))이다. 이 수지는 190 내지 210의 기록 산가를 가졌다. 이 수지는 115℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가졌다. 수, 중량 및 z 평균 분자량은 각각 780, 3,000 및 10,000인 것으로 측정되었다. 분자량 분포는 디모달(dimodal)이었다.
수지 B
약 37%의 알파-메틸 스티렌, 32%의 스티렌 및 31%의 아크릴산으로 이루어진 수지를 미국 특허 제4,529,787호에 기재된 방법으로 제조하였다. 이 수지는 약 250의 산가 및 약 115℃의 Tg를 가졌다. 수, 중량 및 z 평균 분자량은 각각 3,100, 8,400 및 15,000인 것으로 측정되었다.
수지 C
약 38%의 알파-메틸 스티렌, 37%의 스티렌 및 25%의 아크릴산으로 이루어진 수지를 미국 특허 제4,529,787호에 기재된 방법으로 제조하였다. 이 수지는 약 155의 산가 및 약 112℃의 Tg를 가졌다. 수, 중량 및 z 평균 분자량은 각각 3,200, 9,200 및 17,100인 것으로 측정되었다.
수지 D
약 50%의 부틸 메틸아크릴레이트, 25%의 스티렌 및 25%의 아크릴산으로 이루어진 수지를 미국 특허 제4,529,787호에 기재된 방법으로 제조하였다. 이 수지는 약 185의 산가 및 약 65℃의 Tg를 가졌다. 수, 중량 및 z 평균 분자량은 각각 3,400, 9,000 및 16,700인 것으로 측정되었다.
수지 E
약 34%의 알파-메틸 스티렌, 33%의 아크릴산 및 33%의 스티렌 (중량부)으로 이루어진 수지를 미국 특허 제4,529,787호에 기재된 방법으로 제조하였다. 이 수지는 약 217의 산가 및 약 95℃의 Tg를 가졌다. 중량 평균 분자량은 약 5500이었다.
분산액의 제조
실시예 1
폴리카르복시폴리아미드 1 (80 부) 및 수지 A (20 부)를 오버헤드 교반기, 온도계 및 응축기가 장치된 4목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 이 혼합물을 질소 불활성 기체 분위기 하에 190℃로 가열하고, 생성된 중합체 용융물을 15분 동안 격렬하게 교반하였다. 이 투명한 중합체 블렌드는 약 4℃의 유리 전이 온도 (중간점)을 갖고 78의 산가를 가졌다. 이 블렌드의 특징적인 분자량은 1,900 (Mn), 8,600 (Mw) 및 20,000 (Mz)였다.
이 블렌드 (74.66 부), 테르기톨(Tergitol)™ 15-S-20 계면활성제 (2.99 부), 스테아르산 (0.19 부), 탈이온수 (175.0 부) 및 28% 수성 암모니아 (6.7 부)를 교반기, 온도계 및 응축기가 장치된 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 테르기톨™ 15-S-20은 유니온 카바이드(Union Carbide, 커넥티컷주 댄버리)에서 제조된 분지 알킬 에톡실레이트 계면활성제의 상표명이다. 블렌드를 85℃에서 1시간 동안 분산시켰다. 30%의 고형분에서 생성된 분산액은 pH 9.2 및 25℃에서 138 센티푸아즈(cps) (0.138 파스칼.초)의 점도를 갖는 반투명 황색 유체였다. 분산액은 50℃의 오븐 내에 4주 저장한 후 안정하였다.
실시예 2
폴리카르복시폴리아미드 1 (59.73 부), 수지 A (14.93 부), 테르기톨™ 15-S-20 (2.99 부), 스테아르산 (0.19 부), 탈이온수 (174.0 부) 및 28% 수성 암모니아 (6.7 부)를 교반기, 온도계 및 응축기가 장치된 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 이 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 분산시켰다. 30%의 고형분에서 생성된 분산액은 pH 9.2 및 25℃에서 156 cps (0.156 파스칼.초)의 점도를 갖는 반투명 황색 유체였다.
실시예 3
폴리카르복시폴리아미드 2 (80 부) 및 수지 A (20 부)를 실시예 1과 동일한 방법으로 블렌딩시켰다. 이 투명한 중합체 블렌드는 약 47℃의 유리 전이 온도 (중간점)을 갖고 88의 산가를 가졌다. 이 블렌드의 특징적인 분자량은 1,800 (Mn), 4,500 (Mw) 및 8,200 (Mz)였다.
이 블렌드 (100 부), 28% 수성 암모니아 (10.23 부) 및 탈이온수 (209.83 부)를, 혼합물을 85℃에서 2.5시간 동안 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법으로 분산시켰다. 30%의 고형분에서 생성된 분산액은 pH 9.4 및 25℃에서 39 cps (0.039 파스칼.초)의 점도를 갖는 투명한 갈색 유체였다.
실시예 4
폴리카르복시폴리아미드 1 (80 부) 및 수지 A (20 부)를 오버헤드 교반기, 온도계 및 응축기가 장치된 4목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 이 혼합물을 질소 불활성 기체 분위기 하에 190℃로 가열하고, 생성된 중합체 용융물을 15분 동안 격렬하게 교반하였다. 이 투명한 중합체 블렌드는 80의 산가를 가졌다.
이 블렌드 (30.2 부), 테르기톨™ 15-S-12 (1.38 부), 나트륨 라우릴 술페이트 (0.15 부), 글리신 (0.15 부), 탈이온수 (67.25 부) 및 28% 수성 암모니아 (2.75 부)를 교반기, 온도계 및 응축기가 장치된 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 블렌드를 85℃에서 1시간 동안 분산시켰다. 30%의 고형분에서 생성된 분산액은 pH 9.6 및 25℃에서 265 cps (0.265 파스칼.초)의 점도를 갖는 반투명 황색 유체였다.
실시예 5
폴리카르복시폴리아미드 2 (80 부), 수지 B (20 부) 및 스테아르산 (1 부)를 실시예 1과 동일한 방식으로 블렌딩하였다. 이 투명한 중합체 블렌드의 산가는 86이었고, 유리 전이 온도 (중점)은 약 49℃였다. 이 블렌드의 특징적인 분자량은 2,800 (Mn), 6,000 (Mw) 및 11,200 (Mz)이었다.
이 블렌드 (100 부), 28% 암모니아 수용액 (9.76 부) 및 탈이온수 (223.57 부)를 실시예 3과 동일한 방식으로 분산시켰다. 생성된 고체 함량 30%의 분산액은 투명한 황색 유체로서, pH가 9.4이고, 25℃에서 점도가 35 cps (0.035 ㎩.초)였다. 이 샘플은 50℃ 오븐에서 4 주간 저장한 후에도 안정하였다.
실시예 6
폴리카르복시폴리아미드 2 (50 부), 수지 B (50 부) 및 스테아르산 (1 부)를 실시예 1과 동일한 방식으로 블렌딩하였다. 이 불투명한 중합체 블렌드의 산가는 131이었고, 유리 전이 온도 (중점)은 약 64℃였다. 이 블렌드의 특징적인 분자량은 2,700 (Mn), 7,400 (Mw) 및 16,800 (Mz)이었다.
이 블렌드 (100 부), 28% 암모니아 수용액 (14.89 부) 및 탈이온수 (218.44 부)를 실시예 3과 동일한 방식으로 분산시켰다. 생성된 고체 함량 30%의 분산액은 투명한 황색 유체로서, pH가 9.4이고, 25℃에서 점도가 37 cps (0.037 ㎩.초)였다.
실시예 7
폴리카르복시폴리아미드 3 (50 부), 수지 B (50 부) 및 스테아르산 (1 부)를 실시예 1과 동일한 방식으로 블렌딩하였다. 이 투명한 중합체 블렌드의 산가는 144이었고, 유리 전이 온도 (중점)은 약 50℃였다. 이 블렌드의 특징적인 분자량은 2,700 (Mn), 8,000 (Mw) 및 16,000 (Mz)이었다.
이 블렌드 (100 부), 28% 암모니아 수용액 (15.58 부) 및 탈이온수 (217.75 부)를 실시예 3과 동일한 방식으로 분산시켰다. 생성된 고체 함량 30%의 분산액은 투명한 황색 유체로서, pH가 9.2이고, 25℃에서 점도가 37 cps (0.037 ㎩.초)였다.
실시예 8
폴리카르복시폴리아미드 4 (80 부), 수지 B (20 부) 및 스테아르산 (1 부)를 실시예 1과 동일한 방식으로 블렌딩하였다. 이 불투명한 중합체 블렌드의 산가는 74이었고, 유리 전이 온도 (중점)은 약 56℃였다. 이 블렌드의 특징적인 분자량은 3,100 (Mn), 7,900 (Mw) 및 15,100 (Mz)이었다.
이 블렌드 (100 부), 28% 암모니아 수용액 (8.35 부) 및 탈이온수 (224.98 부)를 실시예 3과 동일한 방식으로 분산시켰다. 생성된 고체 함량 30%의 분산액은 투명한 황색 유체로서, pH가 9.1이고, 25℃에서 점도가 36 cps (0.036 ㎩.초)였다.
실시예 9
폴리카르복시폴리아미드 4 (50 부) 및 수지 C (50 부)를 실시예 1과 동일한 방식으로 블렌딩하였다. 이 불투명한 중합체 블렌드의 산가는 99이었고, 유리 전이 온도 (중점)은 약 65℃였다. 이 블렌드의 특징적인 분자량은 2,800 (Mn), 7,200 (Mw) 및 13,200 (Mz)이었다.
이 블렌드 (100 부), 28% 암모니아 수용액 (11.2 부) 및 탈이온수 (222.14 부)를 실시예 3과 동일한 방식으로 분산시켰다. 생성된 고체 함량 30%의 분산액은 투명한 황색 유체로서, pH가 9.1이고, 25℃에서 점도가 66 cps (0.066 ㎩.초)였다.
실시예 10
폴리카르복시폴리아미드 2 (80 부) 및 수지 D (20 부)를 실시예 1과 동일한 방식으로 블렌딩하였다. 이 투명한 중합체 블렌드의 산가는 85이었다. 이 블렌드의 특징적인 분자량은 2,800 (Mn), 6,300 (Mw) 13,200 (Mz)이었다.
이 블렌드 (100 부), 28% 암모니아 수용액 (9.66 부) 및 탈이온수 (223.68 부)를 실시예 3과 동일한 방식으로 분산시켰다. 생성된 고체 함량 30%의 분산액은 투명한 황색 유체로서, pH가 9.3이고, 25℃에서 점도가 76 cps (0.076 ㎩.초)였다.
실시예 11
폴리카르복시폴리아미드 2 (40 부), 수지 D (10 부), 탈이온수 (111.70 부) 및 28% 암모니아 수용액 (5.0 부)를 일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트루먼트 캄파니 (Parr Instrument Company)가 제조한 600 ㎖ 가압 반응기에 충전하였다. 이 혼합물을 150℃에서 1 시간 동안 질소 유입 가스 분위기 하에 분산시켰다. 생성된 고체 함량 30%의 분산액은 투명한 황색 유체로서, pH가 9.1이고, 25℃에서 점도가 40 cps (0.040 ㎩.초)였다.
실시예 12
폴리카르복시폴리아미드 5 (80 부) 및 수지 D (20 부)를 실시예 1과 동일한 방식으로 블렌딩하였다. 이 불투명한 중합체 블렌드의 산가는 81이었다. 이 블렌드의 특징적인 분자량은 2,500 (Mn), 7,000 (Mw) 및 16,700 (Mz)이었다.
이 블렌드 (86.5 부), 28% 암모니아 수용액 (7.99 부) 및 탈이온수 (214.45 부)를 실시예 3과 동일한 방식으로 분산시켰다. 생성된 고체 함량 28%의 분산액은 투명한 황색 유체로서, pH가 9.0이고, 25℃에서 점도가 19 cps (0.019 ㎩.초)였다.
비교예 1
폴리카르복시폴리아미드 6 (80 부) 및 수지 A (20 부)를 오버헤드 교반기, 온도계 및 냉각기가 장착된 4목 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 이 혼합물을 질소 유입 가스 분위기 하에 190℃로 가열하고, 생성된 중합체 용융물을 15 분 동안 격렬히 교반하였다. 이 투명한 중합체 블렌드의 산가는 44이었고, 유리 전이 온도 (중점)은 약 10℃였다.
이 블렌드 (30.2부), Tergitol (상품명) 15-S-12 (1.38 부), 나트륨 라우릴 술페이트 (0.15 부), 글리신 (0.11 부), 탈이온수 (69.0 부) 및 28% 암모니아 수용액 (1.6 부)를 교반기, 온도계 및 냉각기가 장착된 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 블렌드를 2 시간 동안 85℃에서 분산시켰다. 냉각시, 혼합물은 2 층으로 분리되었다.
비교예 2
폴리카르복시폴리아미드 1(51.0부), 탈이온수(116.5부), 28% 암모니아수(2.65 부)를 교반기, 온도계, 및 응축기가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 블렌드를 85 ℃에서 1 시간 동안 분산시켰다. 이 혼합물을 냉각하자, 백색의 조질 분산액이 얻어졌다. 실온에서 1일 동안 방치한 후 분산액이 분리되었다.
비교예 3
폴리카르복시폴리아미드 2(50.0부), 탈이온수(113.53부), 및 28% 암모니아수(3.14 부)를 교반기, 온도계, 및 응축기가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 블렌드를 85 ℃에서 3 시간 동안 분산시켰다. 탈이온수 11.9부를 추가로 부가하여 점도를 감소시켰다. 이 혼합물을 냉각하자, 농축된 탁한 갈색 분산액이 얻어졌다. 수지의 일부는 분산되지 않았다. 분산액(고형물물 28%)은 pH가 9.2이고, 점도가 25 ℃에서 2,000 cps(2.00 파스칼.초)이다. 실온에서 5일 동안 방치한 후 분산액이 분리되기 시작하였다.
비교예 4
폴리카르복시폴리아미드 3(50.0부), 탈이온수(112.09부), 및 28% 암모니아수(4.57 부)를 교반기, 온도계, 및 응축기가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 블렌드를 85 ℃에서 3 시간 동안 분산시켰다. 탈이온수 83.3부를 추가로 부가하여 점도를 감소시켰다. 이 혼합물을 냉각하자, 탁한 갈색 분산액이 얻어졌다. 수지의 일부는 분산되지 않았다. 분산액(고형물물 20%)은 pH가 9.3이고, 점도가 25 ℃에서 63 cps(0.063 파스칼.초)이다. 실온에서 5일 동안 방치한 후 분산액이 분리되기 시작하였다.
비교예 5
폴리카르복시폴리아미드 5(50.0부), 탈이온수(113.3부), 및 28% 암모니아수(3.3 부)를 교반기, 온도계, 및 응축기가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 블렌드를 85 ℃에서 3 시간 동안 분산시켰다. 탈이온수 166.6부를 추가로 부가하여 점도를 감소시켰다. 이 혼합물을 냉각하자, 탁한 백색 분산액이 얻어졌다. 수지의 약 25%는 분산되지 않았다. 분산액(고형물물 12.7%)은 pH가 9.5이고, 점도가 25 ℃에서 42 cps(0.042 파스칼.초)이다.
실시예 13
실시예 7의 분산액을 이산화티탄 안료용 분산제로 사용하였다. 실시예 7의 분산액 175부 및 OR-580 300부로 분산액을 제조하였다. OR-580은 케미라(Kemira, 핀랜드 헬신키 소재)가 제조한 이산화티탄 안료의 상표명이다. 40 분 동안 5,000 rpm에서 고속 혼합기, DispersatorTM(펜실베니아주 템플 소재의 Premier Mill Corporation 제품)로 성분을 혼합하였다.
이 분산액(55 부), JonwaxTM120(5.0 부)[폴리에틸렌 및 파라핀 왁스 유제(위스콘신주 라신 소재의 S. C. Johnson ＆ Son, Inc 제품)], 및 SCXTM-2640(40부)[막 형성 스티렌/아크릴산 유제 중합체(위스콘신주 스터테반트 소재의 Johnson Commercial Markets, Inc. 제품)]로부터 백색 잉크를 제조하였다. 물을 부가하여 25 ℃에서 #2 쟌(Zahn) 컵을 사용하여 측정되는 점도를 25초로 감소시켰다. 200P 핸드프루퍼(handproofer)를 사용하여 실험용 잉크를 미끄럼성이 높은 저밀도 폴리에틸렌(텍사스주 호스톤 소재의 Huntsman Corporation 제품) 상에 인쇄하였다. 실험용 잉크는 60°광택도가 52이고 막 습윤성이 우수한 것으로 나타났다. 시판되는 안료 분산액인 FlexiverseTMWFD-5006(뉴저지주 포트 리 소재의 Sun Chemical Corporation 제품)을 사용하여 동일한 방법으로 표준 잉크를 제조하였다. 이 잉크는 60° 광택도가 47이고 막 습윤성이 우수하다.
실시예 14-페이퍼 사이징제의 제조
실시예 5 및 6의 분산액을 사용하여 페이퍼 사이징제 용액을 제조하였다. 전형적인 사이징 용액은 전분 8% 및 실시예 5 또는 6의 폴리카르복시폴리아미드/아크릴산 분산액 0.2 %를 함유한다. 페이퍼 시료를 코팅전에 65 ℃에서 유지된 각 사이징 용액에 함침시키고, 롤러 코팅하였다. 코팅된 페이퍼를 2개의 압지 사이에 끼우고, 드럼 건조기에서 5 분 동안 115℃에서 건조시켰다. 코팅된 페이퍼를 1 일 동안 건조시켰다.
나프톨 그린 B 염료 1.25 % 및 포름산 1%를 함유한 수용액의 처리된 페이퍼로의 침투를 Hercules Sizing Tester(델라웨어주 윌밍톤 소재의 Hercules Incorporated 제품)를 사용하여 측정하였다. 각 시트 면의 반사율이 원 반사율의 소정의 %(80%)로 저하되는데 필요한 시간을 초 단위로 측정하였다. 실시예 5 및 6의 분산액을 함유한 사이징 용액에 대한 반사율 저하에 필요한 시간은 각각 146 초 및 145 초였다. 코팅되지 않은 페이터의 반사율 저하에 필요한 시간은 약 20 초였다.
실시예 15-열경화성 코팅의 제조
실시예 7의 분산액을 수성 열경화성 코팅 성분으로서 사용하였다. 실시예 7의 분산액(50.0 부)을 CymelTM303(7.52 부), p-톨루엔술폰산의 20% 수용액(0.45 부), 및 진한 암모니아수(0.2부)의 용액과 합하였다. CymelTM303은 뉴저지주 웨스트 파터슨 소재의 Cytec이 제조한 멜라민 제품이다. CymelTM303 용액은 CymelTM303 7.0부, 물 7.0부 및 메탄올 3.5부를 혼합하여 제조하였다.
이 코팅 용액을 #40 와이어 권취 롤이 구비된 콜드-롤드(cold-rolled) 강철 패털에 도포하였다. 코팅을 오븐에서 150 ℃로 30 분 동안 베이킹하였다. 이 연속적인 열경화성 코팅은 우수한 내화학성을 갖고, 메틸 에틸 케톤을 갖는 150개의 이중 마찰체(double rub)를 통과하였다. 마찰 시험은, A.A.T.C.C. Crockmeter(등록상표, 일리노이주 시카고 소재의 Atlas Electric Devices Company 제품)를 사용하여 수행하였다.
실시예 16-에멀젼 중합체의 제법
에멀젠 중합체는 바닥 피니쉬 성분용으로 제조하였다. 에멀젼 중합화 방법은 미국 특허 제4,820,762호에 기재된 방법에 따랐다.
2,000 ㎖의 사구 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기 및 온도계를 장착하였다. 이 플라스크에 로다칼 (Rhodacal; 등록상표) DS-10 (5.8 부), 테르기톨 (Tergitol; 등록상표) 15-S-12 (2.9 부) 및 탈이온수 (360.0 부)를 넣었다. 로다칼 (등록상표) DS-10은 롱 플랑 (Rhone Poulenc; 미국 뉴저지, 크랜베리 소재)사에서 제조한 음이온성 계면활성제이다. 이 혼합물을 질소 가스의 약한 흐름하에서 80 ℃로 가열하였다.
스티렌 68.0 부, 부틸 아크릴레이트 73.5 부, α-메틸 스티렌 14.0 부, 메틸 메타크릴레이트 28.0 부, 메타크릴산 42.5 부 및 메르캅토아세트산 0.6 부의 제1 단계 단량체 혼합물을 제조하였다. 제2 단량체 혼합물은 스티렌 17.0 부, 부틸 아크릴레이트 14.0 부, α-메틸 스티렌 8.5 부 및 메틸 메타크릴레이트 17.5 부로부터 제조하였다.
개시제 용액은 탈이온수 (20.0 부)에 과황산 암모늄 (2.0 부)를 용해시킴으로써 제조하였다. 제2 개시제 용액은 탈이온수 8.5 부 중에 과황산 암모늄 0.6 부를 용해시킴으로써 제조하였다.
수지 혼합물은 실시예 3의 분산액 (191.7 부), 28 % 암모니아 수용액 (13.5 부) 및 탈이온수 (81.4 부)로부터 제조하였다.
제1 개시제 용액을 플라스크 내용물에 첨가하였다. 2분 후에, 제1 단계 단량체 혼합물을 첨가하기 시작하고, 50분에 걸쳐 계량하였다. 첨가를 마친후에, 반응 혼합물을 25분 동안 유지시켰다. 유지시킨 후에, 수지 혼합물을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 수지 혼합물을 첨가한 후에, 탈이온수 (20 부)를 사용하여 첨가 깔대기를 세척하였다.
10분 후에, 제2 개시제 혼합물을 첨가한 뒤, 2분 동안 유지시켰다. 제2 단계 단량체 혼합물을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 공급이 끝난 후에, 단량체 첨가 깔대기를 탈이온수 10 부로 세척하였다. 반응물을 80 ℃에서 90분 동안 유지시킨 뒤, 락텍스를 냉각하고, 여과하였다.
상기 중합체를 바닥 피니쉬 조성물 성분으로서 사용하였다. 바닥 피니쉬 조성물은 탁월한 광택, 향상된 광택 보유성, 및 우수한 내구성을 가진 코팅을 제공하였다.
실시예 17-에머젼 중합체의 제법
에멀젼 중합체를 오버프린트 바니쉬용으로 제조하였다. 500 ㎖의 사구 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기 및 온도계를 장착하였다. 이 플라스크에 실시예 5의 분산액 (180.6 부), 로다칼 (등록상표) DS-10 (0.64 부), 플루로닉 (Pluronic; 등록상표) P123 (1.56 부), 탈이온수 (34.52 부) 및 28 % 암모니아 수용액 (0.75 부)를 넣었다. 플루로닉 (등록상표) P123은 바스프 (미국 뉴저지, 파시패니 소재)사에서 제조한 비이온성 계면활성제이다. 이 혼합물을 질소 가스의 약한 흐름 하에서 87 ℃로 가열하였다.
스티렌 47.6 부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 30.43 부의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물의 일부 (7.8 부)를 단량체 예비 충전물로서 떼어내었다. 개시제 용액을 탈이온수 (3.12 부) 중에 과황산 암모늄 (0.78 부)를 용해시킴으로써 제조하였다.
단량체 예비 충전물을 플라스크의 뜨거운 내용물에 첨가하였다. 5분 후에, 개시제 용액을 첨가하였다. 추가 5분 후에, 나머지 단량체의 혼합물을 첨가하였다. 첨가는 60분내에 완결하였다. 첨가를 마친후에, 에멀젼 중합체를 30분 동안 추가로 유지시켰다.
최종 라텍스를 냉각하고, 여과하였다. 라텍스는 25 ℃에서 pH 8.9 및 286 cps (0.286 파스칼.초)의 점도를 가졌다. 수 평균 입도는 47 nm이고, 중량 평균 입도는 49 nm였다. 잔류 단량체 수준은 낮았다.
락텍스는 탁월한 광택, 내수성 및 수산화나트륨 용액 내성을 갖는 오버프린트 바니쉬의 단일 성분으로 평가되었다. 코팅은 높은 슬라이드각 및 우수한 내마찰성을 나타내었다.
실시예 18-에멀젼 중합체의 제법
다른 라텍스를 오버프린트 바니쉬용으로 제조하였다. 1000 ㎖의 사구 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기 및 온도계를 장착하였다. 이 플라스크에 실시예 6의 분산액 (228.81 부), 로다칼 (등록상표) DS-10 (1.23 부) 및 탈이온수 (100.06 부)를 넣었다. 이 혼합물을 질소 가스의 약한 흐름 하에서 87 ℃로 가열하였다.
스티렌 90.69 부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 60.46 부의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물의 일부 (15.1 부)를 단량체 예비 충전물로서 떼어내었다. 개시제 용액을 탈이온수 (13.6 부) 중에 과황산 암모늄 (1.51 부)를 용해시킴으로써 제조하였다.
단량체 예비 충전물을 플라스크의 뜨거운 내용물에 첨가하였다. 5분 후에, 개시제 용액을 첨가하였다. 추가 20분 후에, 나머지 단량체의 혼합물을 추가로 첨가하였다. 첨가는 90분내에 완결하였다. 첨가를 마친후에, 에멀젼 중합체를 85 ℃에서 60분 동안 추가로 유지시켰다.
최종 라텍스를 냉각하고, 여과하였다. 라텍스는 25 ℃에서 pH 9.1 및 179 cps (0.179 파스칼.초)의 점도를 가졌다. 수 평균 입도는 44 nm이고, 중량 평균 입도는 49 nm였다. 잔류 단량체 수준은 낮았다.
락텍스는 탁월한 광택, 내수성을 갖는 오버프린트 바니쉬의 단일 성분으로 평가되었다. 코팅은 높은 슬라이드각 및 우수한 내마찰성을 나타내었다.
실시예 19-에멀젼 중합체의 제조
라텍스를 고 슬립(high slip) 저 밀도 폴리에틸렌을 위한 잉크의 성분으로서 사용하기 위해 제조하였다. 500 ㎖ 4구 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 냉각기 및 온도계를 장착하였다. 상기 플라스크에 실시예 5의 분산액 182.18부, PLURONICTMP123 1.57부, 탈이온수 30.00부 및 28 % 수성 암모니아 0.5부를 충전시켰다. 상기 혼합물을 75 ℃로 질소 기체의 광류(light flow)하에 가열하였다.
메틸 메타크릴레이트 15.73부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 23.59부 및 부틸 아크릴레이트 39.32부의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 일부 7.8부를 단량체 전 충전물(precharge)로서 제거하였다. 개시제 용액을 탈이온수 6.38부 중에서 과황산암모늄 0.79부를 용해시킴으로써 제조하였다.
단량체 전 충전물을 플라스크의 고온 내용물에 첨가하였다. 5분 후에 개시제 용액을 첨가하였다. 추가로 10분 후에 남아 있는 단량체의 혼합물을 첨가하였다. 상기 첨가를 120분내에 완결하였다. 에멀젼 중합체를 85 ℃에서 공급의 종결 후에 60분 동안 추가로 유지시켰다.
최종 라텍스를 냉각시키고 여과하였다. 라텍스의 pH는 8.9이고 점도는 25 ℃에서 145 cps (0.145 파스칼.초)였다. 수평균 입도는 40 ㎚이고 중량 평균 입도는 52 ㎚였다. 남아 있는 단량체 농도는 낮았다.
백색 잉크를 상기 라텍스 35부, 물 5.5부 및 Flexiverse WFD-5006 60.3부 및 썬 케미칼 코포레이션(Sun Chemical Corporation) 제품인 안료 분산액으로부터 제조하였다. 상기 잉크의 점도는 25 ℃에서 #2 쟌(Zahn) 컵에서 26초였다. 표준 잉크를 JoncrylTM624 35부, 물 4.0부, 및 Flexiverse WFD-5006 60.3부로부터 제조하였다. JoncrylTM624는 막 인쇄 분야를 위해 고안되고 위스콘신주 스터트에반트(Sturtevant) 소재의 존슨 커머셜 마켓, 인크 (Johnson Commercial Markets, Inc.) 제품인 라텍스 중합체이다. 상기 표준 잉크의 점도는 25 ℃에서 # 2 잔 컵에서 27초였다. 실험용 및 표준 잉크를 180P 수동검사기(handproofer)를 사용하여 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporaion) 제품인 고 슬립 저 밀도 폴리에틸렌 상에 나란히 인쇄하였다. 실험용 잉크는 표준물과 동등한 광택을 나타내며, 보다 우수한 초기 내수성, 초기 테이프 접착성, 기질 습윤성 및 재용해성을 가졌다.
실시예 20-에멀젼 중합체의 제조
또다른 에멀젼 중합체를 고 슬립 저 밀도 폴리에틸렌을 위한 잉크의 성분으로서 제조하였다. 1000 ㎖ 4구 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 냉각기 및 온도계를 장착하였다. 상기 플라스크에 실시예 6의 분산액 190.68부, 및 탈이온수 125.38부를 충전하였다. 상기 혼합물을 질소 기체의 광류하에 80 ℃로 가열하였다.
스티렌 14.75부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 58.98부, 부틸 아크릴레이트 72.25부, 디비닐 벤젠 1.47부 및 PLURONICTMP123 2.95부의 혼합물을 제조하였다. 스티렌 16.38부 및 PLURONICTMP123 0.33부의 단량체 전 충전물을 제조하였다. 개시제 용액을 탈이온수 14.75부 중에서 과황산암모늄 1.64부를 용해시킴으로써 제조하였다.
단량체 전 충전물을 플라스크의 고온 내용물에 첨가하였다. 5분 후에 개시제 용액을 첨가하였다. 추가로 45분 후에 단량체의 혼합물을 첨가하였다. 상기 첨가를 90분내에 완결하였다. 에멀젼 중합체를 85 ℃에서 공급의 종결 후에 60분 동안 추가로 유지시켰다.
최종 라텍스를 냉각시키고 여과하였다. 라텍스의 pH는 8.7이고 점도는 25 ℃에서 387 cps (0.387 파스칼.초)였다. 수평균 입도는 53 ㎚이고 중량 평균 입도는 71 ㎚였다. 남아 있는 단량체 농도는 낮았다.
백색 잉크를 상기 라텍스 40부, JonwaxTM120 5.0부 (위스콘신주 스터트에반트 소재의 S.C. Johnson Commercial Markets에 의해 제조된 폴리에틸렌 및 파라핀 왁스 유화액) 및 실시예 13의 안료 분산액으로부터 제조하였다. 상기 잉크의 점도는 25 ℃에서 # 2 잔 컵에서 26초였다. 실험용 잉크를 180P 수동 검사기를 사용하여 헌츠맨 코포레이션 제품인 고 슬립 저 밀도 폴리에틸렌 상에 인쇄하였다. 실험용 잉크는 양호한 막 습윤성 59의 광택 60。를 나타내었다. 24시간 후에 잉크는 기 양호한 테이프 접착성 및 내수성을 나타내었다.
실시예 21-바닥 피니쉬 조성물 중에 사용하기 위한
스티렌/아크릴-폴리카르복시-폴리아미드 함유 유화액의 제조
스티렌/아크릴 라텍스, 및 폴리카르복시폴리아미드 및 알칼리 분산성 수지의 물 함유 분산액을 포함하는 에멀젼 중합체를 하기 방법에 의해 제조하였다.
가열/냉각계 수단, 가변성 속도 앵커 패들 교반기, 및 단량체 및 물 함유 수지 분산액 계량용 수단으로서 기계적 펌프가 장착된 2리터 4구 둥근 바닥 플라스크를 사용하였다.
〈제1단계 스티렌/아크릴 에멀젼 중합〉
2리터 플라스크에 탈이온수 (DI) 217 g, RhodacalTMDS-10 (소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 뉴저지주 크랜베리 소재의 Rhone Poulenc 제품인 음이온계 계면활성제 3.4 g 및 TergitolTM15-S-12 (약 12몰의 산화에틸렌이 있는 C11-C15 2차 알콜 에톡실레이트; 코네티컷주 단버리 소재의 Union Carbide 제품인 비이온계 계면활성제) 1.7부를 충전하였다. 상기 내용물을 패들 교반기에 의해 200 rpm에서 혼합하고 80 ℃로 가열하였다. 다음으로 탈이온수 10 g 중 과황산암모늄 1.1 g을 플라스크에 첨가하고 혼합물을 80 ℃에서 2분 동안 유지시켰다. 내부 내용물 온도 80 ℃를 가열/냉각계에 의해 전체 반응 공정 동안 유지시켰다.
2분간의 유지 기간 후에 유리-라디칼 에멀젼 중합 반응을 스티렌 (STY) 70.7 g, 부틸 아크릴레이트 (BA) 38.1 g, 메타크릴산 (MAA) 27.2 g, 및 부틸메르캅토프로피오네이트 0.6 g의 균일 혼합물을 50분에 걸쳐 균일하게 플라스크 내용물에 공급함으로써 개시하였다. 단량체 공급이 완결되었을 때 내용물을 80 ℃에서 25분 동안 유지시켰다.
폴리아미드 수지 분산액 중간-첨가 및 중화 단계:
25분을 유지한 후, DI 물 70g 및 수산화 암모늄 8g (H2O 중의 28% w/w 용액) 중의 폴리카르복시폴리아미드 수지 2 및 알칼리 분산성 수지 E의 80:20의 건조 중량비 혼합물을 포함하는, 실시예 5와 유사한 방법으로 제조된 30% w/w 수함유 수지 분산액 115.5g을 10분에 걸쳐 플라스크 성분에 공급하였다. 수지 분산액 공급이 완료되었을 때, 이 성분들을 10분 동안 80℃에서 유지시켰다.
제2 단계 스티렌/아크릴산 에멀젼 중합:
10분을 유지한 후, DI 물 5g 중의 과황산 암모늄 0.3g을 플라스크 성분에 첨가하고, 이 성분 혼합물을 2분 동안 80℃에서 유지시켰다.
2분을 유지한 후, 스티렌 23.8g 및 메틸메타크릴레이트 10.2g의 균질 혼합물을 15분에 걸쳐 공급함으로써 유리 라디칼 에멀젼 중합을 계속하였다. 단량체 공급이 완료되었을 때, 이 성분들을 90분 동안 80℃에서 유지시켰다. 90분을 유지한 후, 플라스크 성분들을 30℃로 냉각시키고, 배출하였다. 최종 에멀젼 중합체 생성물은 56% 스티렌/22% 부틸 아크릴레이트/16% 메타크릴산/6% 메틸 메타크릴레이트 (중량%)의 스티렌/아크릴산 조성물 및 Tg=약 85℃를 가졌다. 폴리카르복시폴리아미드/알칼리 분산성 수지 분산액에 대한 스티렌/아크릴산 라텍스 중합체의 건조 중량비는 각각 83:17이었다. 최종 에멀젼 중합체 생성물은 35%의 비휘발물질(NV), pH=7.8, 브룩필드(Brookfield) 점도(BF)=15 cps (LVF 60 rpm/회전축 #1), 입도=70 nm (BI-90 P.S. 분석기-부룩해븐 인스트루먼트 코포레이션(Brookhaven Inst. Corp.)사 제품) 및 응고물% 〈0.01%의 라텍스 물리적 성질을 가졌다.
실시예 21A-바닥 마감재 조성물의 제법
실시예 21에서 제조된 스티렌/아크릴산-폴리카르복시폴리아미드/알칼리 분산성 수지 분산액 에멀젼 중합체로 구성된 바닥 마감재 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
교반 장치가 장착된 300ml의 기기에 DI 물 24.3g, 카르비톨 4g, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 1.5g, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 (PPH) 0.5g, 조닐 (Zonyl) FSE (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이,아이, 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E.I. Du Pont de Nemours and Company)사에서 시판중인 플루오로-계면활성제 습윤 보조제의 1/% w/w 수용액) 5.7g을 채웠다. 반응기 내용물을 균질하게 하기 위해 실온에서 5분 동안 혼합시켰다. 혼합 과정 내내 교반을 계속하였다.
5분 동안 혼합시킨 후, (실시예 21에서 제조된) 스티렌/아크릴산-폴리카르복시폴리아미드/알칼리 분산성 수지 에멀젼 중합체 (35% w/w 수함유 유제) 37.9g을 5분에 걸쳐 균일하게 첨가하고, 5분 동안 혼합하면서 유지하였다.
5분 동안 혼합한 후, AC-316 (산화 폴리에틸렌 왁스의 35% w/w 수함유 분산액)을 2분에 걸쳐 균일하게 첨가하고, 5분 동안 혼합하면서 유지하였다. 이어서, (ZnO의 15% w/w 수용액으로서의) 아연 탄산 암모늄 2.5g을 5분에 걸쳐 균일하게 첨가한 다음, 1시간 동안 혼합하면서 유지하였다. 이어서, 코팅 및 필름 시험이 수행되기 전에 바닥 마감재 조성물을 실온에서 1일 동안 방치하였다. 최종 바닥 마감재 조성물은 %NV=18.6%, pH=8.6, 브룩필드(BF) 점도=6.5cps (LVF 60 rpm/회전축 #1) 및 응고물%〈0.001%의 수성 물리적 성질을 가졌다.
본 명세서의 앞에 기재된 많은 알칼리 분산성 수지를 본 발명의 바닥 마감재 조성물에 사용하였다. 상기 수지 및 특성들을 하기 표 1에 나타낸다.
수지 조성물 산 # Tg ℃ (중간점) Mw (GPC)
E 34% 알파-메틸 스티렌33% 아크릴산33% 스티렌 217 95 5500
D 50% 부틸 메타크릴레이트25% 스티렌25% 아크릴산 185 65 9000
A 펜탈린 261 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘스(Hercules)사로부터 시판중인 이염기산 개질된 로신 에스테르 190-210 115 3000
B 37% 알카-메틸 스티렌32% 스티렌31% 아크릴산 205 115 8400
수지 B, D 및 E를 제조하기 위해 사용된 방법은 미국 특허 제4,529,787호에 기재된다.
실시예 22 내지 23
몇몇 추가의 스티렌/아크릴산-폴리카르복시아미드/알칼리 분산성 수지 유제를 실시예 21과 유사한 방법으로 제조하였다. 이 유제들의 성분을 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 스티렌/아크릴산 조성물 폴리카르복시폴리마이드 조성물 알칼리 분산성 수지
%STY %BA %MAA %MMA %AMS Tg℃
22 56 22 16 6 - 85 PCPA 7 D
23 56 22 16 6 - 85 PCPA 2 E
24 56 22 16 6 - 85 PCPA 8 D
25 56 22 16 6 - 85 PCPA 2 D
26 45 29 17 6 3 77 PCPA 2 A
27 30 31 15 16 8 76 PCPA 2 B
28 30 31 15 16 8 76 PCPA 2 D
29 30 31 15 16 8 76 PCPA 9 A
30 30 31 15 16 8 76 PCPA 10 A
31 35 26 17 14 8 86 PCPA 2 A
32 45 29 17 6 3 77 PCPA 2 A
33 30 31 15 16 8 76 PCPA 2 A
STY - 스티렌BA - 부틸 아크릴레이트MMA - 메틸메타크릴레이트MAA - 메타크릴산AMS - 알파-메틸 스티렌
하기 표 2에 기재된 스티렌/아크릴계 폴리카르복시폴리아미드/알칼리 분산성 수지 에멀젼을 사용하여 사실상 실시예 21A에 기재된 동일한 방식으로 바닥 마감 조성물을 제조하였다. 이들 바닥 마감 조성물의 성분들을 하기 표 3에 나타내었다.
바닥조성물 에멀젼 실시예 에멀젼 35% NV (g) 마감 조성물 % NV (g) C-71 (g) B-33 (g) CARB DPM DP NMP PPH DPnB KP-140 P-226 ZAC AC316 E-43
F1 22 37.9 18.6 - - 4 - - 1.5 0.5 - - - 2.5 5.7 -
F2 23 37.9 18.6 - - 4 - - 1.5 0.5 - - - 2.5 5.7 -
F3 23 37.9 18.6 - - 4.5 2.2 - - - - - - 2.5 5.7 -
F4 24 37.9 18.6 - 4 - - 1.5 0.5 - - - 2.5 5.7 -
F5 25 37.9 18.6 - - 4 - - 1.5 0.5 - - - 2.5 5.7 -
F6 25* 37.9 18.6 - - 4 - - 1.5 0.5 - - - 2.5 5.7 -
F7 26 41.8 20.3 - 10.9 4.5 - - - - 2.2 0.4 0.6 3.5 6.0 -
F8 27 37.9 18.6 - - 4 - 4 - - - - - 3.5 2.6 2.3
F9 28 37.9 18.6 - - 4 - 4 - - - - - 3.5 2.6 2.3
F10 29 37.9 18.6 - - 4 - 4 - - - - - 3.5 2.6 2.3
F11 30 37.9 18.6 - - 4 - 4 - - - - - 3.5 2.6 2.3
F12 28 35.9 20.3 5.2 10.9 4.5 2.2 - - - - 0.4 - 2.7 3.0 2.6
F13 33 35.9 20.3 5.2 10.9 4.5 2.2 - - - - 0.4 - 3.0 3.0 2.6
F14 33 35.9 20.3 5.2 10.9 4.5 2.2 - - - - 0.4 - 2.7 3.0 2.6
F15 31 35.9 20.3 5.2 10.9 4.5 2.2 - - - - 0.4 - 3.0 3.0 2.6
F16 32 35.9 20.3 5.2 10.9 4.5 2.2 - - - - 0.4 - 3.0 3.0 2.6
25*폴리카르복시폴리아미드 수지 대 알칼리 분산성 수지의 건조 중량비가 70:30인 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 성분들.
표 3에 대한 각주는 다음과 같다:
C-71 - 연성 블렌드 아크릴계 공중합체;
B-33 - 아크릴계/스티렌 수지;
CARB - CARBITOL, 미국 코넥티커트주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 (Union Carbide)로부터 이용가능한 융합 보조제 (디에틸렌 글리콜 에틸 에테르);
DPM - 다우아놀 (Dowanol) DPM, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 (Dow Chemical)로부터 이용가능한 융합 보조제 (디프로필렌 글리콜 메틸 에테르);
DP - 엑타솔브 (Ektasolve) DP, 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 (Eastman Chemical)로부터 이용가능한 융합 보조제 (디에틸렌 글리콜 프로필 에테르);
NMP - M-피롤 (M-Pyrol) (NMP), 미국 펜실바니아주 뉴튼 스퀘어 소재의 아코 케미칼 (Arco Chemical)로부터 이용가능한 융합 보조제 (N-메틸-2-피롤리돈);
PPH - 다우아놀 PPH, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 다우 케미칼로부터 이용가능한 융합 보조제 (프로필렌 글리콜 페닐 에테르);
DPnB - 다우아놀 DPnB, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 다우 케미칼로부터 이용가능한 융합 보조제 (디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르);
KP-140 - 트리부톡시 에틸 포스페이트, 미국 델라웨어주 뉴어크 소재의 FMC사로부터 이용가능한 융합 보조제;
P-226 - 플라스트홀 (Plasthall) 226, 미국 일리노이주 시카고 소재의 C.P. 홀 (Hall)로부터 이용가능한 융합 보조제 (디부톡시 에톡시 에틸 아디페이트);
ZAC - 징크 암모늄 카보네이트 (15% ZnO), 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 하이드라이트 케미칼 (Hydrite Chemical)로부터 이용가능한 이온성 가교제;
AC316 - 미국 뉴저지주 모리스타운 소재의 얼라이드-시그날사 (Allied-Signal Corp.)로부터 이용가능한 산화된 폴리에틸렌의 35% 수성 농축액; 및
E-43 - 에폴렌 (Epolene) E-43의 40% 수성 농축액 - 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼로부터 이용가능한 산화된 폴리프로필렌.
실시예 F1-F16의 바닥 마감 조성물을 스커프 및 블랙 힐 마크 내성, 광택 및 재코팅 특성에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
하기 약어 및 용어들은 표 4에 보고된 여러 시험에서 사용된 등급 정도상 위치의 지시어로서 사용하였으며, 여기서 "열등"은 가장 낮은 등급이고 "우수"는 가장 높은 등급이다. 예를 들어, 5개 등급은 P, F, G, VG 및 Exc를 포함하고, 9개 등급은 P, P-F, F, F-G, G, G-VG, VG, VG-Exc 및 Ex를 포함하며, 여기서 P = 열등; P-F = 열등 내지 보통; F = 보통; F-G = 보통 내지 양호; G = 양호; G-VG = 양호 내지 매우 양호; VG = 매우 양호; VG-Exc = 매우 양호 내지 우수; 및 Exc = 우수이다.
〈시험 방법〉
바닥 마감 블렌드의 성능을 공업적으로 사용되는 표준 시험 방법에서의 조절과 관련되어 시험하였다. 이들 방법들은 연마제 분야 ASTM 위원회 D-21의 관할하에 있으며, 문헌 (Annual Book of ASTM Standards, Section 15, Volume 15.04)에 수집되어 있다. 사용된 표준 시험 방법 (적절한 연마 성능 특성에 따라)은 타일 코팅 방법 (Tile Coating Procedure)-ASTM D1436; 광택 (Gloss)-ASTM D 523; 및 재코팅능 (Recoatability)-ASTM D 3153을 포함한다.
스커프 및 블랙 힐 마크 내성을, 마크 내성 (D 3714) 및 스커프 내성 (D 3052)에 대한 공업용 ASTM 시험 방법으로부터 입수가능한 결과들을 모사하기 위해 개발된 내부 시험 방법을 사용하여 측정하였다. 이 변형 시험 방법에 의해 스커프 및 블랙 힐 마크 내성 모두가 나타났다.
치즈클로쓰 (cheesecloth) 도포기 (22.2 ml/㎡ (2.0 ml/ft2))를 사용하여 백색 VCT 타일 (22.9 cm (9 in.) x 22. 9 cm (9 in.))상에 마감제를 갖는, 1개의 코팅물에 코팅간 40 분의 건조 시간이 소요되는 4개의 층 코팅물을 축적시키므로써 바닥 마감 코팅물을 시험용으로 제조하였다. 최종 코팅된 타일을 18 시간 동안 CTH 챔버 [일정한 온도 (22.3 ℃ (72 ℉) ± 2 ℃) 및 습도 (52% ± 2%)]에서 노화시킨 후, 코팅물에 5 cm x 5 cm 고무 입방체 (입방체는 카본 블랙이 가해진 가교된 천연 고무로 이루어짐)로 충격을 가했다. 코팅된 타일을 6개의 고무 입방체가 담긴 육각형 챔버에 대해 코팅물 측에 위치시켰다. 코팅된 타일을 이 챔버의 각각의 6개 면에 위치시킬 수 있었다. 이 챔버를 22초 동안 시계방향으로 60 rpm으로 회전시키고, 중지시킨 후, 22초 동안 반시계방향으로 60 rpm으로 회전시켰다. 이것은 1 사이클을 나타내었다. 코팅물에 100 사이클 동안 고무 입방체로 충격을 가한 후, 육안 평가, 및 스커프 및 블랙 힐 마크 내성의 등급을 매겼다.
바닥 조성물 스커프＆BHM에 대한 내성 백색 타일 광택도# 재코팅 특성
20。 60。
F1 우수 41 82 양호
F2 매우 양호 49 87 우수
F3 매우 양호 47 85 우수
F4 매우 양호 내지 양호 37 79 양호
F5 매우 양호 내지 양호 40 82 양호
F6 매우 양호 내지 양호 41 82 양호
F7 매우 양호 내지 양호 62* 93* 양호 내지 보통
F8 매우 양호 내지 양호 28 72 양호
F9 매우 양호 내지 양호 27 72 양호
F10 양호 22 66 양호 내지 보통
F11 양호 내지 보통 24 68 양호 내지 보통
F12 보통 61* 93* 양호
F13 보통 내지 열등 61* 91* 양호 내지 보통
F14 보통 내지 열등 61* 91* 양호 내지 보통
F15 보통 내지 열등 56* 89* 양호 내지 보통
F16 열등 66* 97* 양호 내지 보통
#광택 - 백색 타일 VCT 4 코트 (Coat) (미국 일리노이주 시카고 소재의 켄타일사 (Kentile, Inc.)로부터 이용가능한 공업용 왁스처리된 비닐 조성물).* 광택 - 백색 타일 HV 2 코트 (Coat) (켄타일사로부터 이용가능한 공업용 왁스처리된 균질 비닐 타일).
BHMR - 블랙 힐 마크
상기 데이터는 상대적으로 낮은 유리 전이 온도의 C-71 아크릴계 중합체가 첨가되는 경우를 제외하고는 본 발명의 바닥 마감 조성물에 의해 우수 내지 양호한 스크프 및 블랙 힐 마크 내성이 제공됨을 나타낸다.
본 발명의 다른 변형 및 수식들은 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이다. 본 발명은 하기 청구의 범위에 개시된 것을 제외하고는 제한되지 않는다.

Claims (30)

  1. (a) 블렌드의 약 30 내지 90 중량% 양의, 산가가 약 25 내지 약 60인 폴리카르복시폴리아미드 수지 및
    (b) 블렌드의 약 10 내지 약 70 중량% 양의, 산 관능성 알칼리 분산성 수지
    의 블렌드를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르복시폴리아미드 수지의 수평균 분자량이 약 2,000 내지 약 20,000인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 분산성 수지의 산가가 약 75 내지 약 500이고, 상기 알칼리 분산성 수지의 수평균 분자량이 약 500 내지 20,000이며, 알칼리 분산성 수지가 이염기산 개질된 로신(rosin) 및 그의 유도체, 쉘락, 및 산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체와 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 분산성 수지가 약 100 내지 약 250의 산가 및 약 500 내지 7,000의 수평균 분자량을 갖고, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물로 구성되는 군으로부터 선택되는 산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체와 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 C1-C20알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 블렌드의 약 0.01 내지 약 약 10 중량%의 양의, 1종 이상의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 더 포함하는 조성물.
  6. (a) 분산액의 전체 고형물의 약 30 내지 90 중량% 양의, 산가가 약 25 내지 약 60인 폴리카르복시폴리아미드 수지,
    (b) 분산액의 전체 고형물의 약 10 내지 약 70 중량% 양의 산 관능성 알칼리 분산성 수지,
    (c) 분산액의 전체 고형물의 약 0 내지 약 10 중량% 양의 1종 이상의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제,
    (d) 성분 (a) 및 (b)의 산 관능기를 중화시키는데 필요한 양의 약 70 내지 약 150 중량% 양의 염기, 및
    (e) 물
    을 포함하는 블렌딩된 중합체 수분산액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리카르복시폴리아미드 수지의 수평균 분자량이 약 2,000 내지 20,000이며, 상기 산 관능성 알칼리 분산성 수지의 산가가 약 75 내지 약 500이고, 수평균 분자량이 약 500 내지 20,000이며, 상기 산 관능성 알칼리 분산성 수지가 이염기산 개질 로신 및 그의 유도체, 쉘락, 및 산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체와 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산액.
  8. 제9항에 있어서, 상기 산 관능성 알칼리 분산성 수지가 약 100 내지 약 250의 산가 및 약 500 내지 7,000의 수평균 분자량을 갖고, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물로 구성되는 군으로부터 선택되는 산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체와 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 C1-C20알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체인 분산액.
  9. 제7항에 있어서, 상기 염기가 I족 원소의 히드록시드, 아민 및 암모니아로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산액.
  10. 방법 I)
    (a1) 약 100 ℃ 내지 약 190 ℃의 온도에서
    (i) 분산액의 전체 고형물의 약 30 내지 90 중량% 양의 산가가 약 25 내지 약 60인 폴리카르복시폴리아미드 수지 및
    (ii) 분산액의 전체 고형물의 약 10 내지 약 70 중량% 양의 산 관능성 알칼리 분산성 수지
    를 블렌딩하여 중합체 블렌드를 형성하고,
    (b1) 상기 중합체 블렌드에
    (i) 분산액의 전체 고형물의 약 0 내지 약 10 중량% 양의 1종 이상의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제,
    (ii) 예비 분산액 혼합물을 형성하기 위한 성분 (a1) (i) 및 (a1) (ii)의 산 관능기를 중화시키는데 필요한 양의 약 70 내지 약 150 중량% 양의 염기, 및
    (iii) 물
    을 첨가하고,
    (c) 약 25 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도에서 상기 예비 분산액 혼합물을 혼합하여 블렌딩된 중합체 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 방법,
    방법 II)
    (a2) 약 100 ℃ 내지 약 190 ℃의 온도에서
    (i) 분산액의 전체 고형물의 약 30 내지 90 중량% 양의 산가가 약 25 내지 약 60인 폴리카르복시폴리아미드 수지,
    (ii) 분산액의 전체 고형물의 약 10 내지 약 70 중량% 양의 산 관능성 알칼리 분산성 수지, 및
    (iii) 분산액의 전체 고형물의 약 0 내지 약 10 중량% 양의 1종 이상의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제
    를 블렌딩하여 중합체 블렌드를 형성하고,
    (b1) 상기 중합체 블렌드에
    (ii) 예비 분산액 혼합물을 형성하기 위한 성분 (a2) (i) 및 (a2) (ii)의 산 관능기를 중화시키는데 필요한 양의 약 70 내지 약 150 중량% 양의 염기 및
    (iii) 물
    을 첨가하고,
    (c) 약 25 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도에서 상기 예비 분산액 혼합물을 혼합하여 블렌딩된 중합체 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 방법, 또는
    방법 III)
    약 60 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도에서
    (i) 분산액의 전체 고형물의 약 30 내지 90 중량% 양의 산가가 약 25 내지 약 60인 폴리카르복시폴리아미드 수지,
    (ii) 분산액의 전체 고형물의 약 10 내지 약 70 중량% 양의 산 관능성 알칼리 분산성 수지,
    (iii) 분산액의 전체 고형물의 약 0 내지 약 10 중량% 양의 1종 이상의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제,
    (iv) 블렌딩된 중합체 분산액을 형성하기 위한 성분 (i) 및 (ii)의 산 관능기를 중화시키는데 필요한 양의 약 70 내지 약 150 중량% 양의 염기 및
    (v) 임의로 물
    을 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법
    의 군으로부터 선택되는 블렌딩된 중합체 수분산액의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 물이 방법 III의 블렌딩 단계 동안 존재하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 방법 III의 블렌딩 단계 후에 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 블렌드에 물을 가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 폴리카르복시폴리아미드 수지의 수평균 분자량이 약 2,000 내지 약 20,000이고, 산 관능성 알칼리 분산성 수지의 산가가 약 75 내지 약 500이고 수평균 분자량이 약 500 내지 약 20,000이며, 산 관능성 알칼리 분산성 수지가 이염기산 개질 로신 및 그의 유도체, 쉘락, 및 산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체와 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 산 관능성 알칼리 분산성 수지가 약 100 내지 약 250의 산가 및 약 500 내지 약 7,000의 수평균 분자량을 갖고, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물로 구성된 군으로부터 선택된 산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체와 스티렌, 알파-메틸 스티렌, C1-C20알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 염기가 I족 원소인 금속 이온의 히드록시드, 아민 및 암모니아로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  16. (i) (a) 분산액의 전체 고형물의 약 30 내지 90 중량% 양의, 산가가 약 25 내지 약 60인 폴리카르복시폴리아미드 수지,
    (b) 분산액의 전체 고형물의 약 10 내지 약 70 중량% 양의, 산 관능성 알칼리 분산 수지,
    (c) 분산액의 전체 고형물의 약 0 내지 약 10 중량% 양의, 1종 이상의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제,
    (d) 성분 (a) 및 (b)의 산 관능기를 중화시키는데 필요한 양의 약 70 내지 약 150 중량% 양의 염기, 및
    (e) 물
    를 포함하는 블렌딩된 중합체 수분산액, 및
    (ii) (a) 수성 코팅 조성물을 제공하기 위한, 유효량의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀젼 중합체
    로 구성된 군으로부터 선택된 성분
    을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체 (ii)(a)가 스티렌, 알파-메틸 스티렌, C1-C20알킬아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 폴리카르복시폴리아미드 수지의 수평균 분자량이 약 2,000 내지 약 20,000이고, 산 관능성 알칼리 분산성 수지의 산가가 약 75 내지 약 500이고 수평균 분자량이 약 500 내지 약 20,000이며, 산 관능성 알칼리 분산성 수지가 이염기산 개질된 로신 및 그의 유도체, 쉘락, 및 산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체 1종과 다른 에틸렌계 불포화 단량체 1종 이상의 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 상기 알칼리 분산성 수지가 약 100 내지 약 250의 산가 및 약 500 내지 약 7,000의 수평균 분자량을 갖고, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 무수물로 구성된 군으로부터 선택된 산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체 1종과 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 및 C1-C20알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 다른 에틸렌계 불포화 단량체 1종 이상의 중합체인 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 염기가 I족 원소의 히드록시드, 아민 및 암모니아로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
    (ii) (b) 열경화성 코팅 조성물을 제공하기 위한 유효량의 가교결합제, 및
    (ii) (c) 종이 사이징(sizing) 조성물을 제공하기 위한 유효량의 전분.
  21. 제16항의 블렌딩된 중합체 수분산액 (i)의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 수지 지지된 에멀젼 중합체.
  22. (i) (a) 분산액의 전체 고형물의 약 30 내지 90 중량% 양의, 산가가 약 25 내지 약 60인 폴리카르복시폴리아미드 수지,
    (b) 분산액의 전체 고형물의 약 10 내지 약 70 중량% 양의, 산 관능성 알칼리 분산성 수지,
    (c) 분산액의 전체 고형물의 약 0 내지 약 10 중량% 양의, 1종 이상의 비이온성 또는 음이온성 계면활성제,
    (d) 성분 (a) 및 (b)의 산 관능기를 중화시키는데 필요한 양의 약 70 내지 약 150 중량% 양의 염기, 및
    (e) 물
    을 포함하는 블렌딩된 중합체 수분산액,
    (ii) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀젼 중합체,
    (iii) 1종 이상의 유착 조제(coalescing aid), 및
    (iv) 왁스 또는 왁스 분산액
    을 포함하는 바닥 마감 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체가 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 C1-C20알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 중합체인 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 폴리카르복시폴리아미드 수지의 수평균 분자량이 약 2,000 내지 약 20,000이고, 산 관능성 알칼리 분산성 수지의 산가가 약 75 내지 약 500이고, 수평균 분자량이 약 500 내지 약 20,000이며, 알칼리 분산성 수지가 이염기산 개질 로신 및 그의 유도체, 쉘락, 및 산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체와 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 알칼리 분산성 수지가 약 100 내지 약 250의 산가 및 약 500 내지 약 7,000의 수평균 분자량을 갖고, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 무수물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 산 관능성 에틸렌계 불포화 단량체와 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 C1-C20알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체인 조성물.
  26. 제22항에 있어서, 염기가 I족 원소의 히드록시드, 아민 및 암모니아로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 조성물.
  27. 제23항에 있어서, 상기 유착 조제가 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리부톡시 에틸 포스페이트, 디부톡시 에톡시 에틸 아디페이트, 디부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 이소데실 벤조에이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되고, 상기 왁스 또는 왁스 분산액이 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 조성물.
  28. 제22항에 있어서, 비휘발성 고형물 함량을 기준으로 전체 폴리카르복시폴리아미드 수지 (i)(a) 및 알칼리 분산성 수지 (i)(b)에 대한 에멀젼 중합체 (ii)의 양이 중합체 (i)(a), (i)(b) 및 (ii)의 비휘발성 고형물 총 함량의 5 중량% 내지 95 중량%인 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 에멀젼 중합체 (ii)의 양이 약 40 내지 95%인 조성물.
  30. 제28항에 있어서, 에멀젼 중합체 (ii)의 양이 약 70 내지 85%인 조성물.
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Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19990619

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

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PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid