CN109844034B

CN109844034B - 复合塑料成形物

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Publication number: CN109844034B
Application number: CN201780063810.3A
Authority: CN
Inventors: 佐藤义昌; 引地健介; 柏原徹也; 松下泰裕
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2021-07-27
Anticipated expiration: 2037-10-06
Also published as: EP3527627B1; EP3527627A4; EP3527627A1; JP2018065989A; CN109844034A; WO2018074273A1; US20190249008A1; TW201829201A; JP6926919B2

Abstract

一种复合塑料成形物，其包含(A)工程塑料和(B)松香酯，所述(B)松香酯是松香类与碳数1～9的一元醇的反应产物，不具有芳香环但具有共轭双键的松香酸型树脂酸及其酯小于1重量％，玻璃化转变温度为‑15℃以下。

Description

复合塑料成形物

技术领域

本发明涉及复合塑料成形物。

背景技术

复合塑料成形物具有优良的机械强度，因此被加工成注射成形品、膜、片、纤维等而用于手机、个人计算机等电子设备、LED设备等广泛的用途中。

复合塑料成形物的基材有：聚氯乙烯、聚乙烯等通用塑料；聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯等工程塑料；聚酰胺酰亚胺、聚苯砜、聚醚砜等超级工程塑料等。特别是，工程塑料为耐热性优良、可靠性高的基材，被用于液晶电视部件、光纤等的电子部件、衣物用纤维、汽车部件等。另外，在对工程塑料进行成形时，为了容易加工且赋予柔软性而添加邻苯二甲酸系增塑剂等。但是，邻苯二甲酸系增塑剂根据塑料基材而不充分相容，增塑剂从基材渗漏(称为“渗出”)，另外可能会对人体健康、环境带来有害的影响。

作为解决上述课题的技术，例如相对于包含苯乙烯系树脂和热塑性树脂的树脂组合物使用特定量的有机硅氧烷的热塑性树脂组合物是公知的(专利文献1)。另外，含有作为聚酰胺树脂、脂肪族聚酯树脂或半芳香族聚酯树脂的热塑性树脂、填充材料及松香的热塑性树脂组合物也是公知的(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2012-072203号公报

专利文献2:国际公开第2013/069365号

发明内容

但是，专利文献1记载的发明中，在使用苯乙烯系树脂时不能充分抑制渗出，并且成形加工性也差。另外，专利文献2记载的发明中，在成形时会发生着色。

本发明的目的在于，提供含有与工程塑料良好地相容的添加剂、在成形时不发生着色、柔软性、耐渗出性及成形加工性优良的复合塑料成形物。

本发明人为了开发上述复合塑料成形物而进行了深入研究，结果发现，含有特定的松香酯的复合塑料成形物解决了上述课题。即，本发明一个方式的复合塑料成形物包含：(A)工程塑料和(B)松香酯，所述(B)松香酯为松香类与碳数1～9的一元醇的反应产物，不具有芳香环但具有共轭双键的松香酸型树脂酸及其酯小于1重量％，玻璃化转变温度为-15℃以下。

具体实施方式

本发明一个实施方式的复合塑料成形物(以下也称为成形物。)含有工程塑料(A)(以下称为(A)成分)及特定的松香酯(B)(以下称为(B)成分)。

＜关于(A)成分＞

(A)成分具有在分子链不仅包含碳、还包含氧、氮等的结构。因此，(A)成分的耐热性优良。(A)成分没有特别限定。(A)成分优选为具有热塑性的成分。具有热塑性的(A)成分可列举例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等。这些成分可以使用多种。

作为聚酰胺，没有特别限定。聚酰胺可以使用各种公知的聚酰胺。聚酰胺可列举例如6-尼龙、6,6-尼龙、6,10-尼龙、12-尼龙、9-尼龙、聚酰胺4、聚酰胺12等。另外，聚酰胺可列举聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T等芳香族尼龙等。

聚酰胺的重均分子量没有特别限定。从与(B)成分的相容性的观点出发，重均分子量优选为10000～60000左右，更优选为20000～50000左右。

作为聚酯，没有特别限定。聚酯可以使用各种公知的聚酯。聚酯可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯撑己二酸酯、聚对苯撑对苯二甲酸酯等芳香族系聚酯；聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚-ε-己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯等脂肪族系聚酯等。

聚酯的重均分子量没有特别限定。从与(B)成分的相容性的观点出发，重均分子量优选为10000～200000左右，更优选为15000～150000左右。

作为聚碳酸酯，没有特别限定。聚碳酸酯可以使用各种公知的聚碳酸酯。聚碳酸酯可列举例如：通过在酯交换催化剂存在下将碳酸二酯作为碳酸酯源而使芳香族二羟基化合物与脂肪族二羟基化合物通过酯交换反应进行共聚的方法得到的聚碳酸酯；通过使芳香族二羟基化合物与光气反应而得到的聚碳酸酯等。另外，聚碳酸酯可以具有支链结构。

上述酯交换法中，可以使用碳酸二酯作为碳酸酯源。作为碳酸二酯的例子，可列举：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。这些物质可以使用多种。

作为芳香族二羟基化合物，可列举例如：双酚-A、四溴双酚-A、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷等双(羟基芳基)烷烃类；双酚-Z、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1,-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚等二羟基二芳基醚类；4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯砜等二羟基二芳基砜类；对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯等。其中，作为优选例子，可列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等。这些物质可以使用多种。

作为酯交换法的催化剂，适当使用公知的催化剂。催化剂可列举例如碱性化合物、酯交换催化剂等。催化剂中，优选碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮金属化合物、锡化合物等金属化合物等。

聚碳酸酯的重均分子量没有特别限定。从与(B)成分的相容性的观点出发，重均分子量优选为10000～100000左右，更优选为15000～80000左右。

作为聚缩醛，没有特别限定。聚缩醛可以使用各种公知的聚缩醛。聚缩醛可列举例如：聚甲醛、聚氧乙烯、聚苯醚、聚-1,3-二氧杂环戊烷等。

聚缩醛的重均分子量没有特别限定。从与(B)成分的相容性的观点出发，聚缩醛优选为30000～160000左右，更优选为50000～130000左右。

这些中，从透明性高的观点出发，(A)成分优选包含选自由聚碳酸酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种，更优选为聚碳酸酯。

(A)成分中可以根据需要包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、强化剂、填充剂、润滑剂、脱模剂、晶核剂、增塑剂、流动性改良剂、抗静电剂等公知的各种添加剂。作为抗氧化剂，可列举例如：含硫的酸性化合物或由该酸性化合物形成的衍生物、酚系稳定剂、磷系抗氧化剂、硫醚系稳定剂、受阻胺系稳定剂、环氧系稳定剂等。另外，作为紫外线吸收剂，可列举例如：苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等。

(B)成分为松香酯，是松香类与碳数1～9的一元醇的反应产物。

就作为(B)成分的构成成分的松香类而言，可以没有特别限定地使用公知的各种松香。作为松香类，可列举例如：印尼松香、脂松香、妥尔油松香、木松香等天然松香、对天然松香进行精制而得到的精制松香、使天然松香发生氢化反应而得到的氢化松香、使天然松香发生歧化反应而得到的歧化松香等。松香类可以使用多种。这些中，从抑制成形物的着色的观点出发，松香类优选歧化松香及氢化松香。

上述精制松香可以使用蒸馏法、提取法、重结晶法等各种公知的手段来得到。作为蒸馏法，可列举例如：将上述天然松香在通常200～300℃左右的温度、0.01～3kPa左右的减压下蒸馏的方法等。就提取法而言，可列举例如：将上述天然松香制成碱水溶液，将不溶性的未皂化物利用各种有机溶剂提取出来，然后将水层中和的方法等。就重结晶法而言，可列举例如：使上述天然松香溶解于作为良溶剂的有机溶剂中，接着蒸馏除去溶剂而形成浓溶液，进一步添加作为贫溶剂的有机溶剂的方法等。

上述歧化松香可以使用各种公知的手段来得到。例如，关于歧化松香，可列举：使原料的天然松香或经精制处理的精制松香在歧化催化剂的存在下发生加热反应的方法等。作为歧化催化剂，可以使用钯-碳、铑-碳、铂-碳等负载催化剂；镍、铂等金属粉末；碘、碘化铁等碘化物等各种公知的催化剂。关于催化剂的使用量，相对于松香100重量份通常为0.01～5重量份左右，优选为0.01～1重量份左右。反应温度为100～300℃左右，优选为150～290℃左右。需要说明的是，从提高所得到的松香酯的色调的观点出发，歧化松香优选用上述蒸馏法进行过精制。

上述氢化松香可以通过使用公知的氢化条件对松香类进行氢化而得到。例如，得到氢化松香的方法可列举：在氢化催化剂的存在下、在氢压2～20MPa左右、100～300℃左右对松香类进行加热的方法等。另外，优选设为氢压5～20MPa左右、反应温度150～300℃左右。作为氢化催化剂，可以使用负载催化剂、金属粉末、碘、碘化物等各种公知的催化剂。作为负载催化剂，可列举：钯-碳、铑-碳、钌-碳、铂-碳等。作为金属粉末，可列举镍、铂等。作为碘化物，可列举碘化铁等。这些中，钯、铑、钌和铂系催化剂使所得到的松香类的氢化率增高、氢化时间缩短，因此是优选的。需要说明的是，氢化催化剂的使用量相对于松香类100重量份通常优选为0.01～5重量份左右，更优选为0.01～2重量份左右。

就作为(B)成分的构成成分的醇而言，必须使用碳数1～9的一元醇。如果使用碳数超过9的一元醇，则得到的(B)成分变得难以与(A)成分相容，从成形物中分离出的液状的(B)成分容易渗漏。另外，为了使得到的(B)成分与(A)成分更良好地相容、成形物也发挥优良的耐渗出性，优选使用碳数1～8的一元醇。作为碳数1～8的一元醇的具体例子，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇等。这些物质可以使用多种。另外，从同样的观点出发，更优选碳数为1～4的一元醇，特别优选甲醇或乙醇。

(B)成分的加德纳色度为1以下，优选以哈森色度计为200H以下。通过使松香酯的加德纳色度为1以下，成形物变得不易着色。加德纳色度、哈森色度基于JIS K 0071分别以加德纳单位、哈森单位进行测定。

(B)成分的玻璃化转变温度(Tg)为-15℃以下。通过使Tg为-15℃以下，可以得到柔软性优良的成形物。另外，从成形物的耐渗出性优良的观点出发，Tg优选为-40～-15℃。玻璃化转变温度利用JIS K 7121中规定的方法来测定。

(B)成分没有特别限定。(B)成分通常酯化度为94重量％以上，优选为96重量％以上。在此，酯化度由(B)成分的凝胶渗透色谱(GPC)测定时的全部峰面积总和与(B)成分中的单酯体所对应的峰面积使用式(1)来求出。酯化度越大，则(B)成分的初始色调越高、成形时的着色也越容易被抑制。

酯化度(％)＝[A/全部峰面积总和]×100(1)

式(1)中，A表示重均分子量(聚苯乙烯换算值)240的峰面积(松香酯中的单酯体所对应的峰面积)。

(B)成分中，不具有芳香环但具有共轭双键的松香酸型树脂酸及其酯的含量小于1重量％。通过如此设定，成形物变得不易着色。另外，从同样的观点出发，含量优选为小于0.5重量％，更优选为实质为0重量％(无法检测的程度)。需要说明的是，关于含量，制备实施以下的预处理后的松香酯的溶液，利用气相色谱法(GC)求出。

(样品预处理法)

精确称量松香酯10mg，加入MeOH/甲苯(50/50)混合液2mL而溶解。然后滴加三甲基甲硅烷基二偶氮甲烷10％己烷溶液而将试样甲酯化，进行分析。

(GC测定条件)

机型：Agilent 6890系列

色谱柱：BDS(Supelco制)0.3mmΦ×25m、膜厚0.25μm

检测器：氢火焰离子化检测器(FID)

柱温：190℃恒定30分钟

注入口温度：250℃

检测器温度：280℃

载气：N₂ 100kPa、2.2mL/分钟

分流比：50/1

注入量：1.0μL

不具有芳香环但具有共轭双键的松香酸型树脂酸包含松香酸及其异构体。作为松香酸的异构体，可列举新松香酸、左旋海松酸、长叶松酸等。作为松香酸的异构体，不包含具有芳香环的脱氢松香酸。另外，作为松香酸的异构体，不包含海松酸、异海松酸、山达海松酸等海松酸型的树脂酸。

作为(B)成分的制造方法，没有特别限定。制造方法可以采用公知的酯化方法。关于上述松香类和醇的各投入量，没有特别限定。投入量通常以使醇的OH基/松香类的COOH基(当量比)为0.8～8左右、优选3～7左右的范围的方式进行确定。酯化反应的反应温度通常为150～320℃左右，优选为150～300℃左右。反应时间通常为2～24小时左右，优选为2～7小时左右。进而，为了缩短反应时间，可以在催化剂的存在下进行酯化反应。作为催化剂，可列举例如：对甲苯磺酸等酸催化剂；氢氧化钙、氢氧化镁等金属的氢氧化物；氧化钙、氧化镁等金属氧化物等。酯化反应的结果会生成水，因此，可以边将生成的水排出到体系外边进行该反应。若进一步考虑所得到的松香酯的色调，则优选在惰性气体气流下进行反应。该反应可以根据需要在加压下进行。另外，也可以在相对于松香类及醇呈非反应性的有机溶剂中进行反应。作为该有机溶剂，可列举例如己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等。需要说明的是，在使用有机溶剂的情况下，可以根据需要将有机溶剂或未反应的原料减压蒸馏除去。

在使用精制松香、歧化松香或氢化松香作为松香类的情况下，可以在将天然松香和醇类进行酯化后实施天然松香的精制、歧化或氢化，或者可以将天然松香进行精制、歧化或氢化，对所得到的松香类和醇进行酯化。

(B)成分的酸值优选为2mgKOH/g以下，更优选为1mgKOH/g以下。由此，可不使(A)成分发生分解、并且对成形物赋予柔软性。酸值基于JIS K 0070来测定。

(B)成分中，优选以二氢松香酸酯的含量达到15重量％以上或四氢松香酸酯的含量达到10重量％以上的方式来包含(其中，(B)成分中的树脂酸及其酯的合计含量为100重量％)。由此，在对(A)成分和(B)成分进行成形时，不易产生着色。

(B)成分中，优选以脱氢松香酸酯的含量达到40重量％以上的方式来包含(其中，(B)成分中的树脂酸及其酯的合计含量为100重量％)。由此，在对(A)成分和(B)成分进行成形时，不易产生着色。

(B)成分中，可以在不损害本实施方式的效果的范围内根据需要包含其它添加剂。作为其它添加剂，可列举例如抗氧化剂、阻聚剂及敏化剂等。其它添加剂相对于(B)成分100重量份优选为0.5～10重量份。

本实施方式的复合塑料成形物没有特别限定。复合塑料成形物可以用各种公知的方法来制造。复合塑料成形物例如可以通过以下方法来制造，所述方法为：将(A)成分及(B)成分在220～280℃左右的温度下混炼0.5～6小时后进行成形的方法；向预先加热过的(A)成分中添加(B)成分并混炼后进行成形的方法等。

(A)成分与(B)成分的含有比率(固态成分重量)没有特别限定。从成形物的柔软性及成形加工性优良的观点出发，含有比率优选为(A)/(B)＝40/60～90/10。

作为成形条件，无法一概地定义，考虑目标成形物的变形等来适宜调整温度、压力即可。作为成形方法，可列举例如：注射成形、挤出成形、传递成形、吹塑成形、热冲压成形、压延成形、涂布成形、浇铸成形、浸渍成形、真空成形、传递成形等。

以上对本发明的一个实施方式进行了说明。本发明不特别限定于上述实施方式。需要说明的是，上述实施方式主要以具有以下构成的发明为主来进行说明。

1.一种复合塑料成形物，包含：

(A)工程塑料；和

(B)松香酯，所述(B)松香酯是松香类与碳数1～9的一元醇的反应产物，不具有芳香环但具有共轭双键的松香酸型树脂酸及其酯小于1重量％，玻璃化转变温度为-15℃以下。

2.根据项1所述的复合塑料成形物，其中，(A)成分为选自由聚碳酸酯、聚酰胺及聚酯组成的组中的至少1种。

3.根据项1或项2所述的复合塑料成形物，其中，(B)成分的酯化度为94重量％以上。

4.根据项1～3中任一项所述的复合塑料成形物，其中，(B)成分的酸值为2mgKOH/g以下。

5.根据项1～4中任一项所述的复合塑料成形物，其中，上述松香类包含歧化松香及氢化松香中的至少任意一者。

6.根据项1～5中任一项所述的复合塑料成形物，其中，在上述松香酯中，以达到15重量％以上的方式包含二氢松香酸酯，或者以达到10重量％以上的方式包含四氢松香酸酯(其中，(B)成分中的树脂酸及其酯的合计含量为100重量％)。

7.根据项1～6中任一项所述的复合塑料成形物，其中，上述(B)成分中的脱氢松香酸酯为40重量％以上(其中，(B)成分中的树脂酸及其酯的合计含量为100重量％)。

8.根据项1～7中任一项所述的复合塑料成形物，其中，上述(A)成分与(B)成分的含有比率(固态成分重量)为(A)/(B)＝40/60～90/10。

实施例

以下列举实施例及比较例进一步详细说明本发明。本发明不受这些例子限定。需要说明的是，实施例中，“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”。

制造例1(松香酯1的制造)

将中国歧化松香(广西梧州荒川化学工业有限公司制)100g、甲醇300g投入到1L高压釜中，在除去体系内的氧后，升温到290℃。高压釜的内压最高达到14MPa。边每隔20分钟释放压力而脱除水蒸汽边进行2小时酯化反应。将得到的反应液用旋转蒸发器浓缩后，加入氢氧化钙5g，通过液温150～270℃、压力0.4kPa的条件下的简单蒸馏，得到68g作为主馏分的松香酯1。

制造例2(松香酯2的制造)

在制造例1中，将中国歧化松香变更为高氢化松香(Forestar Chemical Co.，Ltd.制)，除此以外，同样地操作，得到64g松香酯2。

制造例3(松香酯3的制造)

在制造例1中，变更为低氢化松香(Forestar Chemical Co.，Ltd.制)，除此以外，同样地操作，得到64g松香酯3。

制造例4(松香酯4的制造)

在制造例1中，变更为蒸馏歧化松香(荒川化学工业株式会社制)，除此以外，同样地操作，得到64g松香酯4。

制造例5(松香酯5的制造)

将制造例4中得到的松香酯4 100g和2-丙醇100g加入到具有搅拌装置、冷凝管及氮气导入管的300ml烧瓶中，升温到40℃而进行溶解后，将容器浸入恒温循环装置中。从40℃起降温，中途投入晶种。在棉状的白色晶体急剧增加后将装置降温到5℃并保持1.5小时。然后抽滤，用原料投入量的1/3～1/2倍的2-丙醇洗涤晶体，然后在50℃、10Torr的条件下减压干燥2小时。对于得到的晶体，进一步重复两次上述重结晶操作，由此得到28g松香酯5。

制造例6(松香酯6的制造)

在制造例1中，将中国歧化松香变更为蒸馏歧化松香(荒川化学工业株式会社制)、进而将甲醇变更为乙醇，除此以外，同样地操作，得到65g松香酯6。

比较制造例1(松香酯7的制造)

在制造例1中，将中国歧化松香变更为中国氢化松香(广西梧州日成林产化工有限公司制)，除此以外，同样地操作，得到65g松香酯6。

比较制造例2(松香酯8的制造)

在制造例1中，将中国歧化松香变更为中国脂松香(广西梧州荒川化学工业有限公司制)，除此以外，同样地操作，得到65g松香酯7。

比较制造例3(松香酯9的制造)

在制造例1中，将甲醇变更为1-癸醇，除此以外，同样地操作，得到65g松香酯10。

另外，作为松香酯10，使用HERCOLYN D(氢化松香甲酯、Eastman Chemical公司制)(参考比较例4)，作为其它化合物，使用DOP(参考比较例4)。

松香酯1～10及DOP的各物性按照以下方式来测定。将结果示于表1。

＜熔点及玻璃化转变温度(Tg)＞

通过JIS K 7121中规定的差示扫描量热测定(热流DSC)来测定。

(DSC测定仪器：理学电气株式会社制DSC8230B)

＜色调＞

基于JIS K 0071，以加德纳单位、哈森单位进行测定。

＜酸值＞

基于JIS K0070进行测定。

＜酯化度的计算＞

使松香酯1～10溶解于四氢呋喃而制备0.5％的溶液。对于该溶液，在下述的条件下进行GPC测定，通过下述的式(1)计算酯化度。

(GPC测定条件)

机型：制品名“HLC-8220”、东曹株式会社制

色谱柱：将1根制品名“TSKgel G2500HXL”、东曹株式会社制与2根制品名“TSKgelG2000HXL”、东曹株式会社制与1根制品名“TSKgel G1000HXL”、东曹株式会社制连接

展开溶剂流量：四氢呋喃、1mL/分钟

测定温度：40℃

检测器：RI

松香酯1～10的酯化度(％)＝[A/全部峰面积总和]×100···(1)

式(1)中，A表示重均分子量(聚苯乙烯换算值)240的峰面积(松香酯1～8中的单酯体所对应的峰面积)。

[表1]

表1

＜松香酯组成比的分析＞

关于松香酯中的松香成分(树脂酸成分)的组成比的分析，利用气相色谱法(GC)进行分析。将松香酯进行以下的预处理并制备溶液后按照下述的条件进行GC测定。将结果示于表2。

(样品预处理方法)

精确称量松香酯10mg，加入甲醇/甲苯(50/50)混合液2mL而溶解。添加三甲基甲硅烷基二偶氮甲烷10％己烷溶液而将试样甲酯化，进行分析。

(GC测定条件)

机型：Agilent 6890系列

色谱柱：BDS(Supelco公司制)0.3mmΦ×25m、膜厚0.25μm

检测器：氢火焰离子化检测器(FID)

柱温：190℃恒定30分钟

注入口温度：250℃

检测器温度：280℃

载气：N ₂100kPa、2.2mL/分钟

分流比：50/1

注入量：1.0μL

松香酯的组成比按照以下的保留时间(以下，也称为RT)进行划分来算出。

中性成分：在RT 0～4.1分钟检测到的峰

四氢松香酸酯：在RT4.1分钟～10分钟检测到的峰中，在4.6分钟、5.1分钟、5.3分钟、5.6分钟、5.8分钟、6.0分钟、6.1分钟、6.4分钟、7.0分钟检测到的峰

二氢松香酸酯：在RT4.1分钟～10分钟检测到的峰中，除四氢松香酸酯以外的峰

松香酸酯：在RT11.2分钟检测到的峰

脱氢松香酸酯：在RT11.7分钟检测到的峰

[表2]

表2

＜复合塑料成形物的制备(聚碳酸酯)＞

实施例1～7、比较例1～8

向具有温度计、冷凝管的反应容器中分别加入聚碳酸酯(商品名“PC(STELLA制)”、日本TEST PANEL株式会社制、重均分子量：44000)25g及松香酯1 25g，升温到240℃。搅拌1小时，冷却到室温后，使用热压机(温度：230℃、预热时间：2分钟、加压：10MPa×1分钟)进行冲压成形，得到复合塑料成形物。另外，也按照表3所示的组成分别制备复合塑料成形物，对以下的项目进行评价。

＜有无着色＞

目视确认塑料成形物有无着色。

○：无着色

×：有着色

＜耐渗出性＞

目视确认添加剂从塑料成形物中的渗漏，按照以下的基准进行评价。

(评价基准)

◎：无添加剂的渗漏，透明。

○：有不透明感，但无添加剂的渗漏。

△：有不透明感，有少许添加剂的渗漏。

×：有不透明感，有添加剂的渗漏。

＜柔软性＞

用两手拿着塑料成形物，沿着向下方向施力，按照以下的基准评价柔软性。

(评价基准)

◎：即使时间推移，成形物也未破裂。

○：容易随着时间推移而破裂，但刚成形后未破裂。

×：刚成形后，成形物就破裂。

＜成形加工性(熔体流动速率(MFR))＞

使用熔体指数仪(株式会社东洋精机制作所制、型号：P-01)在温度230℃、载荷2.16kg的条件下对塑料成形物进行测定。数值越高，则表示成形加工性越优良。

[表3]

表3

·(A-1)成分：聚碳酸酯、商品名“PC(STELLA制)”、日本TEST PANEL株式会社制

·DOP：邻苯二甲酸二辛酯

·TAFTEC：氢化苯乙烯系热塑性树脂、商品名“TAFTEC H1062”、旭化成株式会社制

·METABLEN：橡胶系树脂、商品名“METABLEN L-1000”、三菱化学株式会社制

＜复合塑料成形物的制备(聚酰胺)＞

实施例8、比较例9～10

向具有温度计、冷凝管的反应容器中分别加入聚酰胺(商品名“UNITIKANYLON6A1030FR”、UNITIKA株式会社制)45g及松香酯35g，升温到240℃。搅拌1小时而冷却到室温后，使用热压机(温度：230℃、预热时间：2分钟、加压：10MPa×1分钟)进行冲压成形，得到复合塑料成形物。另外，也按照表4所示的组成分别制备复合塑料成形物。按照与上述相同的条件评价耐渗出性、柔软性及成形加工性。

[表4]

表4

Claims

1.一种复合塑料成形物，包含：

A工程塑料；和

B松香酯，所述B松香酯是松香类与碳数1～9的一元醇的反应产物，不具有芳香环但具有共轭双键的松香酸型树脂酸及其酯小于1重量%，玻璃化转变温度为-15℃以下，

A成分为选自聚碳酸酯及聚酰胺组成的组中的至少1种，

在所述松香酯中，以达到15重量%以上的方式包含二氢松香酸酯、或者以达到10重量%以上的方式包含四氢松香酸酯、或者以达到40重量%以上的方式包含脱氢松香酸酯，其中，B成分中的树脂酸及其酯的合计含量为100重量%。

2.根据权利要求1所述的复合塑料成形物，其中，

B成分的酯化度为94%以上。

3.根据权利要求1或2所述的复合塑料成形物，其中，

B成分的酸值为2mgKOH/g以下。

4.根据权利要求1或2所述的复合塑料成形物，其中，

所述松香类包含歧化松香及氢化松香中的至少任意一者。

5.根据权利要求3所述的复合塑料成形物，其中，

所述松香类包含歧化松香及氢化松香中的至少任意一者。

6.根据权利要求1或2所述的复合塑料成形物，其中，

所述A成分与B成分的含有比率，即固态成分重量为A/B=40/60～90/10。

7.根据权利要求3所述的复合塑料成形物，其中，

8.根据权利要求4所述的复合塑料成形物，其中，

9.根据权利要求5所述的复合塑料成形物，其中，