JP6629065B2 - ポリアミド水性分散液 - Google Patents

Description

本発明はポリアミド水性分散液に関する。さらに詳しくは、ポリアミド等のマトリックス樹脂との接着性に優れた皮膜を形成できるポリアミド水性分散液に関する。

ポリアミドの水性分散液は、基材に対してポリアミドのコーティング塗膜を形成することにより、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐磨耗性、気体遮断性、接着性等を付与することができることから、水性インキ、繊維処理剤、繊維目止め剤、ガラス繊維集束剤、紙処理剤、バインダー、潤滑剤、鋼板表面処理剤、表面改質剤、芯地接着剤等のホットメルト接着剤等に広く用いられている。

とりわけ、ポリアミドの水性分散液は、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂にした繊維複合材料において、マトリックス樹脂と繊維との接着性を高める目的で用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、従来のポリアミド水性分散液を用いた場合、マトリックス樹脂と繊維との接着性が不足する場合がある。その原因としては、ポリアミド水性分散液の分散性や粘度などの経時安定性を高めるために各種の添加剤が用いられており、そのためマトリックス樹脂と繊維との親和性に悪影響を及ぼしていることが考えられる。

特開２０１４−１０５４０２号公報

本発明の目的は、ポリアミド樹脂等のマトリックス樹脂との密着性、接着性に優れる皮膜を形成できると共に、粘度と粒度分布の経時変化が少ない等、安定性に優れたポリアミド水性分散液を提供することにある。

本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、特定の界面活性剤とを含む、ポリアミド水性分散液が、経時安定性に優れるとともに、該水性分散液を用いて形成される皮膜が、ポリアミド樹脂等のマトリックス樹脂との接着性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の項に記載の主題を包含する。
項１．水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、ポリカルボン酸系界面活性剤（但しポリアクリル酸アンモニウム塩を除く）とを含む、ポリアミド水性分散液。
項２ａ． ポリカルボン酸系界面活性剤が、下記式（１）及び／または下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体である、項１に記載のポリアミド水性分散液。

（式中、Ｒ^１ 及びＲ^２ は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基（−ＮＨ_４）、第１〜４級アンモニウム基、または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^３ 及びＲ^４ は、それぞれ同一又は異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
項２ｂ．ポリカルボン酸系界面活性剤が、式（４ａ）又は（４ｂ）で表される構造単位を有する共重合体である、項２ａに記載のポリアミド水性分散液。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じであり、Ｒ^３及びＲ^４ は前記に同じであり、ｎは１〜１０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^３ 及びＲ^４ は前記に同じであり、ｎは１〜１０の整数を示す。）
項３．ポリアミドが、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン、ダイマー酸系ポリアミド、ナイロン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１、２ａ又は２ｂに記載のポリアミド水性分散液。
項４．ポリアミド１００質量部に対して、ポリカルボン酸系界面活性剤が０．０２〜２０質量部含まれる、項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド水性分散液。
項５．水性分散液中のポリアミドの平均粒子径が０．０５〜２０μｍである項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド水性分散液。
項６．項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド水性分散液を含有する繊維処理剤。
項７ａ．項６に記載の繊維処理剤を用いて処理された繊維。
項７ｂ．項６に記載の繊維処理剤に含まれる水以外の成分が付着した繊維。
項８．項７ａ又は７ｂに記載の繊維、及びマトリックス樹脂を含有する、繊維強化樹脂組成物。
項９．項８に記載の繊維強化樹脂組成物を含む複合化材料。

本発明のポリアミド水性分散液は、水性媒体中に分散されたポリアミドと、特定の界面活性剤を含んでいるため、経時安定性に優れるとともに、該水性分散液を用いて形成される皮膜が、ポリアミド樹脂等のマトリックス樹脂との接着性に優れている。

本発明のポリアミド水性分散液は、水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、特定のポリカルボン酸系界面活性剤を含んでいる。
本発明に用いられる水性媒体としては、水が好ましく、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水などの各種の水を用いることができる。特に脱イオン水および純水が好ましい。また、水性媒体としては、本発明の目的が阻害されない範囲において、必要に応じて、水にｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤等が適宜添加されたものであってもよい。

本発明に用いられるポリアミドとしては、公知のもの、又は公知の方法で製造されたものを用いることができる。市販されているものを用いてもよい。

より具体的には、本発明に用いられるポリアミドとしては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ−ω′カルボン酸の重縮合、又は環状ラクタムの開環重合、等の方法で製造されたポリアミドが挙げられる。つまり、ジアミンとジカルボン酸とが重縮合したポリアミド、ω−アミノ−ω′カルボン酸が重縮合したポリアミド、環状ラクタムが開環重合したポリアミド、等が挙げられる。ここでの重縮合または開環重合の際に、重合調節剤として、ジカルボン酸またはモノカルボン酸を用いることができる。
なお、ジアミンとジカルボン酸とが重縮合したポリアミドは、換言すればジアミンとジカルボン酸をモノマー構造単位とするポリアミドであり、ω−アミノ−ω′カルボン酸が重縮合したポリアミドは、換言すればω−アミノ−ω′カルボン酸をモノマー構造単位とするポリアミドであり、環状ラクタムが開環重合したポリアミドは、換言すれば環状ラクタムをモノマー構造単位とするポリアミドである。

ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸より合成される炭素数３６の不飽和ジカルボン酸）等が挙げられる。

ω−アミノ−ω′カルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。

環状ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタムおよびω−ラウリルラクタム等が挙げられる。

前記重合調節剤として用いられるジカルボン酸としては、前記のポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸と同様であり、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸等が挙げられる。

本発明においては、ポリアミドの中でも、特に、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_８ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_１０ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_１１ＣＯ］−、および−［ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯ−Ｄ−ＣＯ］−（式中Ｄは炭素数３４の不飽和炭化水素を示す）からなる群より選択される少なくとも１種又は２種以上を構造単位とするポリアミドが、好ましく用いられる。

かかるポリアミドの例としては、ナイロンが挙げられ、具体的には、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、又は６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン等が例示される。なお、ここでの「／」は各ナイロンの共重合体であることを示すため用いた記号である。例えば、６／６６共重合ナイロンは、６−ナイロンと６６−ナイロンの共重合ナイロンを表す。

またさらに、本発明に用いられるポリアミドの例として、ダイマー酸系ポリアミドや、ポリアミドエラストマーも例示される。ポリアミドエラストマーとしては、具体的には、ナイロンとポリエステルとの共重合体、又はナイロンとポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体である、ポリアミドエラストマーが例示される。当該ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール等が例示される。また、当該ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示される。

ポリアミドは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ポリアミドエラストマーは、特に限定されるものではないが、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体が好ましい。特に、ポリアミド及びポリエーテルが共重合した構造を有するブロック共重合体が好ましく、なかでもポリアミド及びポリエーテルが共重合した構造からなるブロック共重合体が好ましい。ポリエーテルブロックの構成成分としては、例えば、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール等のグリコール化合物並びにポリエーテルジアミン等のジアミン化合物等を挙げることができる。これらの構成成分は、２種以上のものが用いられてもよい。このようなポリアミドエラストマーとしては、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合部の分子構造、すなわち結合形態が異なる数種類のもの、例えば、「（ポリアミドブロック）−ＣＯ−ＮＨ−（ポリエーテルブロック）」の結合形態を有するポリエーテルブロックアミド共重合体、「（ポリアミドブロック）−ＣＯ−Ｏ−（ポリエーテルブロック）」の結合形態を有するポリエーテルエステルブロックアミド共重合体等を挙げることができる。

ポリアミドエラストマーは、公知であるか、又は公知の方法により容易に製造することができる。例えば、ラクタム化合物、アミノカルボン酸化合物およびジアミン化合物のうちの少なくとも１種とジカルボン酸とを反応させて実質的に両末端がカルボキシル基であるポリアミドブロックを調製した後、このポリアミドブロックにポリエチレンオキシドグリコール等のグリコール化合物若しくはポリエーテルジアミン等のジアミン化合物を添加して加熱することで反応させる方法等を挙げることができる。また、市販品を購入して用いることもできる。市販品としては、例えば、宇部興産株式会社製ポリエーテルブロックアミド共重合体（商品名“ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ９０４４Ｘ２”）、アルケマ社製ポリエーテルエステルブロックアミド共重合体（商品名“ペバックス２５３３ＳＡ０１”）等を用いることができる。

なお、限定的な解釈を望むものではないが、ポリアミド系エラストマーが、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体である場合、ポリアミドブロックを有する硬質高分子部位（ハードセグメントともいう）と、ポリエーテルブロックを有する軟質高分子部位（ソフトセグメントともいう）とが組み合わされた構造を有すると考えられる。当該硬質高分子部位は、結晶性で融点が高く、また、当該軟質高分子部位は、非晶性でガラス転移温度が低いと考えられる。

本発明に用いられるポリカルボン酸系界面活性剤としては、カルボン酸又はその誘導体が構造単位に含まれるており、その構造単位が繰り返す構造を有するポリマーを好ましく用いることができる。カルボン酸又はその誘導体が含まれる構造単位としては、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される構造単位が好ましく例示できる。但し、本発明においては、ポリカルボン酸系界面活性剤からポリアクリル酸アンモニウム塩は除かれる。

本発明に用いられるポリカルボン酸系界面活性剤としては、下記式（１）及び／または下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体がより好ましい。

（式中、Ｒ^１ 及びＲ^２ は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基（−ＮＨ_４）、第１〜４級アンモニウム基、または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^３ 及びＲ^４ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）

本明細書において、炭素数１〜８のアルキル基は、炭素数１、２、３、４、５、６又は７のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、当該アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であってよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等が例示される。

また、Ｒ^１及びＲ^２は、上述の通り同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基（−ＮＨ_４）、第１〜４級アンモニウム基、または炭素数１〜８のアルキル基を示す。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が好ましく例示でき、ナトリウム及びカリウムがより好ましく、ナトリウムがさらに好ましい。

第１級アンモニウム基としては、−ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄで表される基において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃが水素原子を示しＲ^ｄが水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す基であることが好ましい。
第２級アンモニウム基としては、−ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄで表される基において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが水素原子を示しＲ^ｃ及びＲ^ｄが同一又は異なって水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す基であることが好ましい。
第３級アンモニウム基としては、−ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄで表される基において、Ｒ^ａが水素原子を示し、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが同一又は異なって水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す基であることが好ましい。
第４級アンモニウム基としては、−ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄで表される基において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが同一又は異なって水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す基であることが好ましい。

第１〜４級アンモニウム基としては、上記−ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄで表される基において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄからなる群より選択される少なくとも１つの基が水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す場合、当該炭素数１〜８のアルキル基は上記の通りであり、水酸基で置換されている場合には、当該アルキル基の末端炭素位で置換したものが好ましく、末端炭素位置のみで置換したものがより好ましい。水酸基で置換されている場合の水酸基置換数は例えば１、２又は３が挙げられ、１が好ましい。当該水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシイソブチル等が例示できる。

より具体的には、第１〜４級アンモニウム基としては、メチルアンモニウム基（−ＮＨ₃ＣＨ₃）、ジエチルアンモニウム基（−ＮＨ₂(ＣＨ₂ＣＨ₃)₂）、トリエチルアンモニウム基（−ＮＨ(ＣＨ₂ＣＨ₃)₃）、トリエタノールアンモニウム基（−ＮＨ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₃）、テトラエチルアンモニウム基（−Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₃)_４）等が好ましく例示できる。

特に制限されないが、Ｒ^１及びＲ^２としては、Ｒ^１及びＲ^２が両方ともアンモニウム基の場合、又は、Ｒ^１がアンモニウム基でＲ^２が炭素数１〜８のアルキル基の場合、がより好ましい例として挙げられる。

式（１）で表される構造単位を与えるモノマー（すなわちモノマー構造単位）であるカルボン酸としては、具体的には、例えば、マレイン酸、マレイン酸塩、炭素数１〜８のアルキル基を有するマレイン酸モノエステル、炭素数１〜８のアルキル基を有するマレイン酸モノエステル塩、炭素数１〜８のアルキル基を有するマレイン酸ジエステル等が好ましく挙げられる。

また、Ｒ^３及びＲ^４は、上述の通り同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ^４は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれにあってもよいが、パラ位が好ましい。
特に制限されないが、Ｒ^３及びＲ^４としては、Ｒ^３及びＲ^４が両方とも水素原子である場合がより好ましい例として挙げられる。

式（３）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、スチレンや炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスチレンが挙げられる。当該アルキルスチレンとしては、オルト置換スチレン、メタ置換スチレン、パラ置換スチレンが挙げられ、パラ置換スチレンが好ましい。

また、ポリカルボン酸系界面活性剤としては、式（３）で表される構造単位が連続して１〜１０（１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０）繰り返された構造と式（１）または式（２）で表される構造単位とが組み合わされた構造を単位として有するものがより好ましい一例としてあげられる。つまり、ポリカルボン酸系界面活性剤としては、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で表される構造単位を有する共重合体が好ましい一例として挙げられる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じであり、Ｒ^３及びＲ^４ は前記に同じであり、ｎは１〜１０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^３ 及びＲ^４ は前記に同じであり、ｎは１〜１０の整数を示す。）

このようなポリカルボン酸系界面活性剤は、公知の化合物であるか、公知の方法により容易に製造することができる。

また、上記のようなポリカルボン酸系界面活性剤は、市販品を購入して使用することもできる。市販品としては、例えば、モノマー構造単位としてマレイン酸およびスチレンを有する共重合体であるＤＫＳディスコートＮ−１０およびＤＫＳディスコートＮ−１４（商品名、第一工業製薬株式会社製）、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する無水マレイン酸／スチレン共重合体であるマリアリムＨＫＭ−５０Ａ（商品名、日油株式会社）、等が挙げられる。

ポリカルボン酸系界面活性剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、ポリカルボン酸系界面活性剤は塩である場合もあり、その場合にはポリアミド水性分散液中でイオン化していることがあり得る。本発明において、ポリカルボン酸系界面活性剤がポリアミド水性分散液に含まれるとは、そのようなイオン化している場合をも包含する意味合いである。

本発明におけるポリカルボン酸系界面活性剤の使用量（すなわち、ポリアミド水性分散液中の含有量）は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜２０質量部であり、より好ましくは０．０５〜１５質量部であり、さらに好ましくは、０．１〜１０質量部であり、さらにより好ましくは０．５〜１０質量部であり、特に好ましくは０．５〜５質量部である。ポリカルボン酸系界面活性剤の使用量が当該範囲内である場合、得られるポリアミド水性分散液の安定性、及び、当該分散液により処理して得られる繊維（束）とポリアミド樹脂等のマトリックス樹脂との接着性の両方がより良好となり得る。

本発明のポリアミド水性分散液を製造する方法としては、特に限定されない。例えば、ポリアミドが分散されてなる水性分散液（以下、ポリアミド水性分散液前駆体という）とポリカルボン酸系界面活性剤とを混合する工程を含む方法により製造することができる。また、ポリカルボン酸系界面活性剤を用いてポリアミドを乳化して水性分散液を得る工程を含む方法により製造することもできる。

ポリアミド水性分散液前駆体を製造する方法については、特に限定はなく、水性媒体中にポリアミドを均一に分散できる方法であればよい。

例えば、ポリアミドを、機械粉砕法、冷凍粉砕法、湿式粉砕法等の粉砕法により粉砕して得られるポリアミド粉体を水性媒体中に分散させる方法、ポリアミド中の末端カルボキシル基を、塩基性物質を用いて中和し、自己乳化させて、水性分散液を製造する方法、界面活性剤を用いてポリアミドを乳化し水性分散液を製造する方法、等が挙げられる。

以下に、代表的な製造例として、ポリアミド中の末端カルボキシル基を、塩基性物質を用いて中和し、自己乳化し、水性分散液を製造する方法について示す。

この製造方法では、例えば、容器内にポリアミド、塩基性物質および水性媒体を投入し、これらの混合液を調製する。

混合液の調製に用いる容器としては、ポリアミドが水性媒体中で軟化する温度以上の温度に加熱するための加熱手段と、内容物にせん断力を与えることのできる攪拌手段とを備えた、耐圧容器が好ましい。例えば、攪拌機付きの耐圧オートクレーブ等が好ましい。

次に、この容器内でポリアミド、塩基性物質および水性媒体を混合して混合液を得る。そして、当該混合液をポリアミドの軟化温度以上に加熱し攪拌して、乳化させ、乳濁液を得る。当該乳濁液を室温まで冷却すると、ポリアミド水性分散液前駆体が得られる。

水性媒体は、基本的には水であり、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水などの各種の水を用いることができる。特に脱イオン水および純水が好ましい。また、当該水性媒体には、本発明の目的が阻害されない範囲において、必要に応じて、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤等が適宜添加されていてもよい。

塩基性物質としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア、アミン化合物等が挙げられる。塩基性物質は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの中でも、分散液の静置安定性が優れる観点から特に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好適に用いられる。

塩基性物質の使用量は、得られる水性分散液の粘度の経時変化が少ない等、静置安定性に優れるという観点から、ポリアミドの末端カルボキシル基１モルあたり０．１〜２モルであることが好ましく、０．４〜１モルであることがより好ましい。

ポリアミドの使用量は、特に限定されるものではないが、得られるポリアミド水性分散液前駆体１００質量部に対して０．１〜８０質量部に設定するのが好ましく、２０〜７０質量部に設定するのがより好ましい。

また、本願発明の効果を損なわない限り、塩基性物質の代わりに、界面活性剤を用いて、ポリアミド水性分散液前駆体を得ることができる。また、塩基性物質と界面活性剤を併用してポリアミド水性分散液前駆体を得ることもできる。

ポリアミド水性分散液前駆体を得るために（つまり、ポリアミドを水性媒体へ分散させるために）使用される界面活性剤としては、上記ポリカルボン酸系界面活性剤を好ましく用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を用いることもできる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族系ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ロジン酸塩および脂肪酸塩等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリグリセリンエステル等を挙げることができる。

これらの界面活性剤の中で、得られる水性分散液の安定性を高めるという観点から、ノニオン系界面活性剤が好適に用いられる。中でも、得られる水性分散液が耐熱性に優れ、高温で長時間加工しても分解しにくく、当該水性分散液で処理した繊維束とマトリックス樹脂との接着性が良好という点において、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、等）が好適に用いられる。

アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤の使用量は、両界面活性剤の合計が、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは０．１〜８質量部が例示される。但し、これらの界面活性剤の使用は、得られる分散液で処理した繊維束とマトリックス樹脂との接着性に悪影響を及ぼすおそれもあるため、前記量を参考として、比較的多く使用することを避けつつ適宜設定することが望ましい。

なお、これらの界面活性剤は、製造過程において、ポリアミド水性分散液前駆体が得られた後に、さらに添加してもよい。

上記のようにして調製されたポリアミド水性分散液前駆体にポリカルボン酸系界面活性剤を混合することにより本発明のポリアミド水性分散液が得られる。ポリアミド水性分散液前駆体とポリカルボン酸系界面活性剤を混合する方法として特に限定されず、例えば、ポリアミド水性分散液前駆体とポリカルボン酸系界面活性剤を同一容器内に投入して、撹拌し、混合する方法などが挙げられる。

本発明のポリアミド水性分散液中のポリアミドの濃度（ｗ／ｗ％）は、０．１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜６０質量％であり、さらに好ましくは５〜５０質量％である。ポリアミドの濃度が８０質量％以下であれば、ポリアミド水性分散液の安定性がより向上し得る。また、当該濃度が０．１質量％以上であれば、繊維束へポリアミドをより付着させやすくなる。

本発明のポリアミド水性分散液において、分散されたポリアミド粒子の平均粒子径は、本発明の効果が得られる限り特に制限されないが、例えば好ましくは０．０５〜２０μｍ、０．１〜１０μｍ、０．２〜５μｍ、０．２５〜２．５μｍ、０．３〜１μｍ、又は０．４〜０．６μｍ等が例示できる。平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば、ポリアミド水性分散液の粘度が高くなりすぎる恐れがより少ない（粘度が高いと、移送時等、取扱いにくくなるほか、繊維束へ含浸させる際の作業性が悪くなる可能性がある）。また、２０μｍ以下であれば、水性分散液の安定性がより向上し得る。また、繊維束に、より均一に含浸させやすくなる。なお、この平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法によるものである。すなわち、ポリアミド水性分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した際に得られる値である。なお、直径１μｍの球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子は、その形状に関わらず粒子径１μｍとして算出をする。

なお、本発明のポリアミド水性分散液は、本発明の効果を損なわない限り、他の成分を含んでもよい。また、市販されているポリカルボン酸系界面活性剤、例えば上記ＤＫＳディスコートＮ−１４には、有機溶媒が含まれている場合があり、かかるポリカルボン酸系界面活性剤を用いて得られる本発明のポリアミド水性分散液には、有機溶媒が含まれることとなるが、本発明の効果を損なわない限り特に問題ない。当該有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、２−エチルヘキサノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が例示される。

本発明はまた、上記で得られるポリアミド水性分散液を含有する繊維用処理剤を提供する。なお、当該ポリアミド水性分散液そのものを繊維用処理剤として用いることもできる。

本発明の繊維用処理剤は、繊維表面とのぬれ性が優れ、繊維に対して処理剤が均一に含浸しやすく、マトリックス樹脂と接着させた際、機械的特性に優れた複合体が得られるという特徴がある。

本発明の繊維用処理剤により処理される繊維としては、特に限定されない。有機繊維としては、植物や動物から得られる綿、麻、亜麻、黄麻、羊毛、カシミヤ等の天然繊維、有機化学物質を合成して得られるナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系合成繊維、ポリエステル系合成繊維、ポリアクリルニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、ポリ塩化ビニル系合成繊維、ポリ塩化ビニリデン系合成繊維、ポリエチレン系合成繊維、ポリプロピレン系合成繊維、ポリウレタン系合成繊維等の合成繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維が使用でき、無機繊維としては、炭素繊維（例えば、アクリル繊維またはピッチなどを原料として、高温で炭化して製造できる）、ガラス繊維、金属繊維、岩石繊維など各種繊維が挙げられる。中でも、本発明の繊維用処理剤と相溶性が優れ、繊維に対して処理剤が均一に含浸しやすく、マトリックス樹脂と接着させた際、機械的特性に優れた複合体が得られるという観点から、炭素繊維に対して本発明の繊維用処理剤は良好に使用することができる。

炭素繊維の具体例としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等、繊維状であれば種類は特に限らないが、安価なコストを実現できる点と炭素繊維を束ねてなる炭素繊維束から得られる成形体が良好な機械的特性を持つという点でポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。

炭素繊維の形態についても、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでも良い。これらは、織物、編み物、不織布等のシート状等に、用途や必要特性に応じて様々に選ぶことができる。

炭素繊維束は炭素繊維から構成される。炭素繊維束は、例えば、市販されているものを用いることができる。市販されている炭素繊維束は、毛羽立ちを押さえ作業性を改善するため、予め、エポキシ系化合物等によりサイジング処理が施されているものが通常であるが、本発明においては、これらのサイジング処理剤を溶剤洗浄、乾燥等により除去したものを用いてもよいし、市販されている炭素繊維束をそのまま用いることもできる。もちろん、サイジング処理が施されていない炭素繊維束も用いることができる。

繊維用処理剤を炭素繊維に付着させる方法としては、特に限定されないが、通常のサイジング処理、例えば、繊維用処理剤を炭素繊維束に滴下、散布する方法の他、ローラー浸漬法やローラー接触法等を適用して行うこともできる。繊維用処理剤の炭素繊維束への付着量の調整は、繊維用処理剤中のポリアミド濃度や界面活性剤濃度等を調整することによってもできる。また、絞りコントローラー等の通過工程の調整等によって調節することもできる。

繊維用処理剤を炭素繊維に付着させた後、続いて乾燥処理によって水分を除去することにより、本発明のポリアミド水性分散液を含む繊維用処理剤で処理された炭素繊維束が得られる。このときの乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、例えば熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等の熱媒を用いる方法を選択することができる。

本発明の繊維用処理剤で処理された炭素繊維束は、マトリックス樹脂と混合して繊維強化樹脂組成物として用いることができる。ここで、マトリックス樹脂は熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のどちらにも特に限定されず、また、一緒に用いてもよいが、得られた成形品の機械的特性かつ成形効率の高いプレス成形または射出成形が可能である熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンの他、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノールフェノキシ樹脂、フッ素樹脂等が例示される。さらには、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジェン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑性エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、およびこれらの樹脂を２種類以上ブレンドしたものでもよい。なお、ここでの変性体とは、分子構造内のカルボキシル基等の反応性のある官能基を置換した構造を有する誘導体や、分子構造内にオキシエチレン基等のジオールを付加した構造を有する誘導体をいう。

本発明のポリアミド水性分散液は、マトリックス樹脂との接着性に優れる皮膜を繊維上に形成させることができる。マトリックス樹脂の中でも好ましい物はポリアミド樹脂であり、良好な成形体が得られる。

次に本発明における実施例、比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

水性ポリアミド水性分散液の製造
実施例１
直径５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内容積１リットルの耐圧オートクレーブ中に、ポリアミドとして６／６６／１２共重合ナイロン（融点１２０℃、末端カルボキシル基１５８ミリモル／ｋｇ）２４０g、脱イオン水１５０ｇおよび１０％水酸化ナトリウム水溶液１０gを仕込み密閉した。次に、撹拌機を始動し、５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながらオートクレーブ内部を１６０℃まで昇温した。内温を１６０℃に保ちながらさらに３０分間撹拌した後、冷却し、内温が９５℃に到達した際に、スチレン−マレイン酸モノエステル共重合体アンモニウム塩の水性分散液（第一工業製薬株式会社製の商品名“ディスコートＮ−１４”；固形分濃度２９％）１６ｇおよび脱イオン水１９８ｇを加えた。さらに、室温まで冷却し、ポリアミド水性分散液（実施例１）を得た。
この水性分散液中のポリアミドの平均粒子径を回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所、商品名“ＳＡＬＤ−２３００”）を用いて測定したところ、０．５μｍであった。

実施例２
実施例１において、「ディスコートＮ−１４」の使用量を１２ｇとした以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散体（実施例２）を得た。
実施例３
実施例１において、「ディスコートＮ−１４」の使用量を２４ｇとした以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散体（実施例３）を得た。
実施例４
実施例１において、「ディスコートＮ−１４」１６ｇの代わりに、スチレン-マレイン酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（第一工業製薬株式会社製の商品名“ディスコートＮ-１０”；固形分濃度３０％）８ｇを用いた以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散体（実施例４）を得た。
実施例５
実施例１において、「ディスコートＮ-１４」１６ｇの代わりに、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する無水マレイン酸／スチレン共重合体の水性分散液（日油株式会社製の商品名“マリアリムＨＫＭ-５０Ａ”；固形分濃度５０％）７．２ｇを用いた以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散体（実施例５）を得た。
比較例１
実施例１において、「ディスコートＮ-１４」１６ｇの代わりに、エチレン-アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（住友精化株式会社製の商品名“ザイクセンＡＣ”；固形分濃度２９％））２４．５ｇを用いた以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散体（比較例１）を得た。
比較例２
実施例１において、「ディスコートＮ-１４」１６ｇの代わりに、ポリアクリル酸アンモニウム塩の水性分散液（第一工業製薬株式会社製商品名“シャロールＡＨ−１０３Ｐ”；固形分濃度４４％）１６．４８ｇを用いた以外は、実施例1と同様に操作したが、ポリアミドが凝集し、分散液が得られなかった。
比較例３
実施例１において、「ディスコートＮ-１４」１６ｇを加えない以外は、実施例1と同様に操作したが、ポリアミドが凝集し、分散液が得られなかった。

ポリアミド水性分散液の安定性評価
上記のようにして得られた各ポリアミド水性分散液（実施例１〜５及び比較例１）を、２５℃に設定した恒温機に１時間保持して、２５℃で安定させた後、Ｂ型回転式粘度計（回転数６０ｒｐｍ、ローターはＮｏ.２または３、測定温度２５℃）を用い、粘度を測定した。また、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所、商品名“ＳＡＬＤ−２３００”）を用いて、実施例１と同様にして平均粒子径を測定した。

次に、４０℃に設定した恒温機に２週間保存した後、同様に粘度と平均粒子径を測定し、増加率を算出することにより、それぞれのポリアミド水性分散液の静置安定性を評価した。
ここで、静置安定性評価の評価基準は以下のとおりである。
◎：粘度値、粒径値ともにほとんど変化していない。（ともに増加率１０％未満程度）
○：粘度値は少し大きくなっているが（増加率２０％未満程度）、粒径値はほとんど変化していない（増加率１０％未満程度）。
△：粘度値、粒径値ともに少し大きくなっている。（粘度値増加率２０％以上、粒径値増加率１０％以上）
×：粘度値、粒径値ともに大幅に大きくなっている。（ともに増加率２０％以上）

ポリアミド樹脂との相溶性の簡易評価
スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製の品名“白縁磨Ｎｏ．２”：サイズ：７６×２６ｍｍ、厚み１．０〜１．２ｍｍ）を、固形分濃度２０質量％に調整した各ポリアミド水性分散体（実施例１〜５及び比較例１）に浸漬後、熱風乾燥（１００℃、５分）を行い、スライドグラス上に被膜を形成した。

得られた被膜上にナイロン６のペレット（東レ株式会社製の商品名“アミラン ＣＭ１０１７”、ペレット長２．４０±０．０４ｍｍ、質量０．０１３±０．００１ｇ）を４個均等に置いた後、熱風加熱（２７０℃、５分）を行い、試験体を作成した。

得られた試験体上のナイロン６のペレット長の最大値を計測し、加熱前ペレット長からの変化率の平均値を算出した。なお、ペレット長とは、ペレットの端から端までの長さである。ここで、相溶性の評価基準は以下の通りである。
◎：変化率１６０％以上
○：変化率１５０〜１６０％未満
△：変化率１４０〜１５０％未満
×：変化率１４０％未満
熱風加熱によりナイロン６ペレットが溶融し、ペレット長がより長くなっているものほどポリアミド皮膜との相溶性に優れているといえる。

以上の検討結果を、下記表１に示す。なお、表１記載の添加剤１はディスコートＮ−１４であり、添加剤２はディスコートＮ−１０、添加剤３はマリアリムＨＫＭ−５０Ａ、添加剤４はザイクセンＡＣ、添加剤５はシャロールＡＨ−１０３Ｐである。

添加剤の「質量部」は、ポリアミドを１００質量部とした際の、各添加剤の固形分の質量部を示す。

表１から実施例１〜５の各ポリアミド水性分散液は、静置安定性に優れ、ナイロン６樹脂とともに溶解させた際の相溶性が優れていることが分かった。

一方、ポリカルボン酸系界面活性剤以外の添加剤を使用したポリアミド水性分散液（比較例１）は、静置安定性は優れるが、ナイロン６樹脂とともに溶解させた際の相溶性が悪いことが分かった。また、ポリアクリル酸アンモニウム塩を使用した場合（比較例２）では分散液の安定性が非常に悪く、分散液を取得することができなかった。さらに、ポリカルボン酸系界面活性剤を加えない場合（比較例３）においても、分散液の安定性が非常に悪く、分散液を取得することができなかった。

以上の結果から、本発明のポリアミド水性分散体は、粘度と平均粒子径の経時変化が少なく、安定性に優れており、さらにポリアミド樹脂との相溶性に優れており、ポリアミド等のマトリックス樹脂との接着性を向上することが可能となることが確認できた。

Claims (9)

1. 水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、ポリカルボン酸系界面活性剤とを含む、ポリアミド水性分散液であって、
   前記ポリカルボン酸系界面活性剤が、下記式（１）及び／または下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体である、ポリアミド水性分散液。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基（−ＮＨ _４ ）、第１〜４級アンモニウム基、または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
   

   

   

   （式中、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は、それぞれ同一又は異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
2. ポリカルボン酸系界面活性剤が、式（４ａ）又は（４ｂ）で表される構造単位を有する共重合体である、請求項１に記載のポリアミド水性分散液。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は前記に同じであり、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は前記に同じであり、ｎは１〜１０の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は前記に同じであり、ｎは１〜１０の整数を示す。）
3. ポリアミドが、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン、ダイマー酸系ポリアミド、ナイロン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリアミド水性分散液。
4. ポリアミド１００質量部に対して、ポリカルボン酸系界面活性剤が０．０２〜２０質量部含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド水性分散液。
5. 水性分散液中のポリアミドの平均粒子径が０．０５〜２０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド水性分散液。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド水性分散液を含有する繊維処理剤。
7. 請求項６に記載の繊維処理剤を用いて処理された繊維。
8. 請求項７に記載の繊維、及びマトリックス樹脂を含有する、繊維強化樹脂組成物。
9. 請求項８に記載の繊維強化樹脂組成物を含む複合化材料。