WO2015194457A1

WO2015194457A1 - 強化繊維束およびその製造方法

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Publication number: WO2015194457A1
Application number: PCT/JP2015/066906
Authority: WO
Inventors: 櫻井　博志; 洋木村; 近藤　豊; 内藤　猛
Original assignee: 帝人株式会社
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2015-12-23
Also published as: JPWO2015194457A1; US20170145627A1

Abstract

ランダムマット等の複合材料に最適な、風合いと収束性を満足する強化繊維束、およびその製造方法を提供することを課題とする。表面にサイジング剤が付着した強化繊維束であって、該サイジング剤が熱可塑性樹脂を主成分とし、エマルジョン又はディスパージョンを含有し、かつサイジング剤固形分の１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１、における溶融粘度が５０～３００Ｐａ・ｓである強化繊維束及びその製造方法を、上記課題の解決手段とする。さらには、サイジング剤が水溶性の高分子を含有することや、サイジング剤が難水溶性の高分子を含有すること、強化繊維束が炭素繊維束であることが好ましい。

Description

強化繊維束およびその製造方法

　本発明は強化繊維束に関し、さらに詳しくは繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料に最適な強化繊維束およびその製造方法に関する。

　繊維によってマトリックス樹脂を強化された複合材料は、軽量でありながら強度、剛性、寸法安定性等に優れることから、事務機器用途、自動車用途、コンピュータ用途（ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体（ハウジング）など）等の一般産業分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。しかしこの複合材料に用いられる強化用の繊維は、マトリックス樹脂と化学組成や分子構造が異なるために、親和性や接着性の向上が大きな課題となっている。

　また、中でも強化用の繊維が、マトリックス樹脂中にて繊維束の形態で使用される場合には、上記の繊維とマトリックス樹脂との親和性、接着性などの界面の問題に加えて、様々な問題があった。例えば繊維束をカットしたり開繊する工程の安定性や、マトリックス樹脂を含浸する工程における加工性などの問題があった。繊維束の状態が安定しない場合には、内層部に高粘度の樹脂を含浸させる際に含浸の度合が大きく異なることとなり、安定した複合材料の物性を得ることができないのである。

　従来、繊維束とマトリックス樹脂との親和性を高める目的では、さまざまなサイジング剤が検討されている。例えば特許文献１では、エポキシエマルジョン系サイジング剤を繊維束に付着させることで、繊維束とマトリックス樹脂との界面接着性を向上させて、複合材料の強度を改善する方法が開示されている。あるいは特許文献２では、熱可塑性樹脂のポリプロピレンをマトリックスとする場合に、酸変性ポリオレフィン系サイジング剤で処理する方法が開示されている。

　しかしこれらの方法では、界面接着強度こそ向上するものの繊維束の風合いが硬くなりやすく、取扱性および加工性が著しく低下するという問題があった。さらに最終的に得られる複合材料の物性としても、不十分なものとなっていた。補強用繊維束が複合材料中において均一に分散されず、十分な補強効果が得られない結果となるのである。

　特に、複合材料のマトリックス樹脂が高粘度の熱可塑性樹脂である場合や、補強用繊維束をさらに拡幅、開繊し、分繊、切断して繊維束をランダムに塗布し、樹脂と含浸させるランダムマットの場合には、この問題が顕著であった。

　高い加工性とともに、繊維束内層部への樹脂含浸性、マトリックス樹脂と繊維間の接着性などの複数の課題を同時に満足させ、複合材料の物性を十分に向上させる強化繊維束の開発が待たれていたのである。
特開平４－１７０４３５号公報特開２００６－１２４８４７号公報

　本発明は、ランダムマット等の複合材料に最適な、風合いと収束性を満足しながら高い樹脂含浸率の強化繊維束、およびその製造方法を提供することにある。

　本発明の強化繊維束は、表面にサイジング剤が付着した強化繊維束であって、該サイジング剤が熱可塑性樹脂を主成分とし、エマルジョンまたはディスパージョンを含有し、かつサイジング剤固形分の１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１、における溶融粘度が５０～３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。

　さらには、サイジング剤固形分の２５０℃における溶融粘度が１０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、サイジング剤が水溶性の高分子を含有することや、サイジング剤が難水溶性の高分子成分を含有することが好ましい。さらには、サイジング剤の固形分が２種以上の高分子成分からなりの混合物であって、少なくとも１種以上の難水溶性の高分子成分を含むものであることが好ましい。

　また、強化繊維束が炭素繊維束であることが好ましい。

　もう一つの本発明の強化繊維束の製造方法は、強化繊維から構成される繊維束の表面に、固形分の１５０℃における溶融粘度が５０～３００Ｐａ・ｓであり、かつエマルジョンまたはディスパージョンを含有する処理液を付着させ、乾燥させることを特徴とする。

　そして強化繊維用処理液は、固形分の１５０℃における溶融粘度が５０～３００Ｐａ・ｓであり、かつエマルジョンまたはディスパージョンを含有することを特徴とするものである。あるいは強化繊維用処理液は、水溶性の高分子と、エマルジョンまたはディスパージョンとを含有するものである。

　さらに本発明は、これらの強化繊維束から得られる強化繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料の発明を包含する。

　本発明によれば、ランダムマット等の複合材料に最適な、風合いと収束性を満足しながら高い樹脂含浸率の強化繊維束、およびその製造方法が提供される。

　本発明の強化繊維束は、表面にサイジング剤が付着した強化繊維束であって、該サイジング剤が熱可塑性樹脂を主成分とし、エマルジョンまたはディスパージョンを含有し、かつサイジング剤固形分の１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１、における溶融粘度が５０～３００Ｐａ・ｓであるものである。さらには、サイジング剤固形分の２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度が１０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

　１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１におけるサイジング剤の溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを超える場合、サイジング剤が付着斑を引き起こしやすい。通常サイジング処理液を付着した強化繊維束から水等の溶媒を除去するために乾燥熱処理を施すが、その際に、強化繊維表面に付着したサイジング剤の固形分（高分子）が高粘度となり、サイジング剤が強化繊維の表面に均等に濡れ広がることが抑制されるためである。一方、１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ未満の場合、強化繊維束のハンドリング性が低下する。上述の乾燥熱処理の際に、サイジング剤は強化繊維の表面に均等に濡れ広がりやすくなるものの、強化繊維束の収束性が著しく低下するからである。１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１におけるサイジング剤の溶融粘度のより好ましい範囲は、６０～２８０Ｐａ・ｓ、さらには７０～２５０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは８０～２００Ｐａ・ｓである。また、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１におけるサイジング剤の溶融粘度のより好ましい範囲は、２０～１８０Ｐａ・ｓ、さらには３０～１５０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは４０～１４０Ｐａ・ｓである。なお、ここでのサイジング剤の溶融粘度は、サイジング処理液から水分を除去し、抽出した固形分を用いて測定した値である。

　またサイジング剤が熱可塑性樹脂を主成分とするとは、サイジング剤固形分のうち、もっとも多い主要な構成成分が熱可塑性樹脂であることをいう。さらにはサイジング剤固形分中の５０重量％以上、特には８０～１００重量％が熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、エマルジョンまたはディスパージョンを含有するとは、強化繊維表面に付着したサイジング剤中に、エマルジョンまたはディスパージョン由来の成分が含有していることをいう。この成分は主成分である熱可塑性樹脂の一部または全部であっても良いし、その他の成分であっても良いが、高分子成分であることが好ましい。

　ここで本発明の強化繊維束に好ましく用いられる繊維としては、マトリックス樹脂を補強することができる各種の強化繊維を挙げることができる。具体的にそのような強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、炭化ケイ素繊維などの各種無機繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維、を好ましく挙げることができる。中でも本発明に適した繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維が好ましく、特に比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維であることが好ましい。

　本発明では、これらの強化繊維は繊維束として使用される。繊維束を構成するフィラメント（単糸）の構成本数としては１０本以上であれば足りるが、１００本以上であることが好ましく、さらには１０００～１０００００本であることが好ましい。また強化繊維束が炭素繊維束である場合には、生産性の観点などから３０００～８００００本であることが好ましく、さらには６０００本～５００００本の範囲であることが好ましい。繊維束を構成するフィラメントの本数が少なすぎると、繊維束の柔軟性が増してハンドリング性こそ向上するものの、強化繊維の生産性が低下する傾向にある。一方、本数が多すぎる場合は繊維束の生産が困難になることに加え、表面処理剤が十分に処理されにくい傾向にある。例えば強化繊維が炭素繊維である場合には、８００００本を超えると炭素繊維前駆体繊維の耐炎化または不融化処理を十分に完了することが困難になり、最終的に得られる炭素繊維の機械物性を低下させる傾向にある。

　強化繊維束を構成する各強化繊維（単繊維）の平均直径としては、３～２０μｍの範囲が好ましい。より好ましい平均直径の範囲としては４～１５μｍ、さらには５～１０μｍである。強化繊維の平均直径が小さすぎる場合には同じ補強効果を得るためには繊維の総本数を増加させる必要がある。しかし本数が多すぎると、繊維成分が嵩高くなって複合材料中の繊維の体積分率を高めること困難となり、得られる複合材料の機械強度が低下する傾向にある。特に繊維が炭素繊維のような無機繊維の場合には、この傾向は顕著である。一方、強化繊維の平均直径が大きすぎると、十分な繊維強度を確保しにくい傾向にある。たとえば強化繊維が炭素繊維の場合には、平均直径が２０μｍを超えると、炭素繊維前駆体繊維の耐炎化または不融化処理が十分に完了しにくい。その場合には、最終的に得られる炭素繊維の機械物性が低下しやすい。

　また繊維束の全体形状としては扁平（扁平繊維束）であることが好ましい。繊維束の内部に塗布したサイジング剤が、より拡散しやすくなるためである。さらに扁平繊維束の場合には、最終製品の複合材料とする時に用いるマトリックス樹脂が、より拡散しやすくなる。強化繊維束の中にマトリックス樹脂が含浸するまでの時間は、通常強化繊維束の厚み（繊維束の径の一番薄い部分）の２乗に比例するからである。このため、短時間で含浸を完了させるためには強化繊維束を拡幅し、強化繊維束の厚みを薄くすることが好ましい。含浸率を向上させ、または含浸時間を効率的に短縮できるのである。

　具体的な強化繊維束の厚みとしては２００μｍ以下であることが好ましい。ただし強化繊維束の厚みが薄すぎても、嵩が不必要に高くなり、ハンドリング性と成形性が低下する傾向にある。その観点からは強化繊維束の厚みとしては１０μｍ以上であることが好ましい。さらには強化繊維束の厚みとしては３０～１５０μｍの範囲が好ましく、特には５０～１２０μｍの範囲がより好ましい。

　このような本発明の強化繊維束の幅としては５ｍｍ以上であることが好ましく、１０～１００ｍｍの範囲であることが特に好ましい。繊維束の扁平率（繊維束の幅／厚み）としては１０倍以上、特には５０～４００倍の範囲にあることが好ましい。また強化繊維束の長さとしては１～１００ｍｍの範囲であることが好ましい。さらには５～５０ｍｍの範囲であることが好ましい。このような高い扁平率の、特に短い繊維束とすることにより、後の工程にて繊維束を容易に開繊しやすいため、ランダムマット形状に加工することが容易となる。このようなランダムマット形状を経て作られた複合材料は、成形速度が速くかつ物性に優れるために、特に工業生産に適した複合材料となる。

　そして本発明の強化繊維束は、上記のような強化繊維束の表面にサイジング剤を付着したものである。そしてサイジング剤中の固形分が、１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度が５０～３００Ｐａ・ｓであるものである。また、該サイジング剤が熱可塑性樹脂を主成分とし、エマルジョンまたはディスパージョンを含有することが必要である。ここでサイジング剤がエマルジョンまたはディスパージョンを含むのであるが、サイジング剤の固形分の一部が、強制乳化型や自己乳化型のエマルジョンまたはディスパージョン由来の高分子であることが好ましい。

　さらにはサイジング剤としては、エマルジョンまたはディスパージョン由来の高分子成分からなる粒子を含むことが好ましい。このようなエマルジョンまたはディスパージョン由来の粒子は、基本的には難水溶性の粒子が乳化、分散されたものであり、このサイジング剤が配合されたサイジング液は白濁または半濁していることを特徴とする。

　またサイジング剤としては、水溶性の高分子成分（易水溶性高分子）を含有することや、難水溶性の高分子成分（難水溶性高分子）を含有することが好ましい。なお、ここで言う易水溶性高分子とは、高分子が水に完全溶解して透明な水溶液を作製できる高分子を指し、難水溶性高分子とは、高分子が水に完全溶解する事はなく、エマルジョンまたはディスパージョンとして水中で白濁状態にある高分子を指している。ここで易水溶性高分子や難水溶性高分子は、主成分の熱可塑性樹脂に包含される成分であることが好ましい。

　なお、サイジング剤の主成分となる熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドなどのような難水溶性の高分子のみ、あるいはその混合物であることがより好ましい。主成分とは先に述べたようにもっとも多い構成成分であることをいう。さらにはサイジング剤の固形分として水溶性の高分子を熱可塑性樹脂として含有することも好ましい。

　さらに好ましくは、サイジング剤としてポリウレタンのようなしなやかなゴム弾性を有する樹脂、特には自己乳化型の粒子径の小さいポリウレタン樹脂などが含まれていることが好ましい。なおここでのポリウレタンは必ずしも熱可塑性を有するものばかりではなく、通常のポリウレタン樹脂であっても良い。ポリウレタン樹脂などのゴム弾性を有する樹脂を混合しておくことで、強化繊維束の風合いを柔らかくする。さらにポリウレタン樹脂などのゴム弾性を有する樹脂が、強化繊維束の内層部にまで存在するため、巻取り時の強化繊維束の折れ破壊や擦過毛羽発生の問題を、有効に解決する事が出来るのである。中でもポリアミド樹脂を主な熱可塑性樹脂とした時のポリウレタン樹脂の添加は、強化繊維表面にサイジング剤が濡れ広がりやすくなるだけでなく、後述する強化繊維束内層部へのマトリックス樹脂含浸をも優位にする効果がある。優れた界面接着力を有するポリアミドの特性を活かしつつ、ポリウレタンの添加によりサイジング液の粘度を下げるからである。また、上述したようにポリウレタンはその優れた柔軟性の為に、ポリアミドと組み合わせることで、マトリックスの含浸性と得られたコンポジットの機械物性を保持しつつ、かつ強化繊維束を適度な風合いにする効果がある、
　例えば、ゴム弾性を有する樹脂を含まずに熱可塑性樹脂に難水溶性の高分子のみを用いた場合、ディッピング法でサイジング処理すると、強化繊維束表面近傍の付着濃度が高くなる傾向にある。強化繊維束を構成する各繊維同志の隙間直径よりも大きいエマルジョンやディスパージョン形態の熱可塑性樹脂が繊維間の隙間に固着するからである。すると強化繊維束の風合いが高くなりやすく、飛散毛羽が発生する傾向にある。繊維束の一部を折りながらワインダーで巻き取る状況が発生しやすいからである。また、熱可塑性樹脂が均等に付着しにくくなり、擦過毛羽が発生しやすい傾向となる。

　これらの問題を解決するためには、付着量を制御し、より具体的にはサイジング剤の付着量でストランドの硬さ（風合い）を制御することが好ましい。

　また、サイジング剤中の固形分としては、難水溶性の高分子と易水溶性の高分子の混合物であることが好ましい。そして易水溶性の高分子が水に完全に溶解して用いた場合、強化繊維束の内層部にも均等に樹脂付着させることが容易になる。もっとも易水溶性の高分子単体では強化繊維束を構成する繊維間の隙間に樹脂を固着させがたく、強化繊維束の風合いが低いものとなりやすい傾向にある。そして、例えば後述する繊維束と単糸の割合を適度に制御したランダムマットを作製した場合において、その嵩が高くなりやすく、含浸に悪影響を及ぼす傾向にある。そのため、水溶性の高分子にエマルジョンまたはディスパージョン形態の難水溶性の高分子を添加しておくことが好ましく、適度な風合いの強化繊維束を容易に得ることが可能となる。この時の存在比率としては、水溶性の高分子と、エマルジョンまたはディスパージョン由来の難水溶性の高分子との重合配合比率が、１：９～９：１であることが好ましい。さらにはその比（水溶性の高分子：難水溶性の高分子）の値が、４：６～９：１、特には７：３～９：１の範囲であることが好ましい。

　例えば難水溶性高分子としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル、これらポリエステルのブロック、ランダム共重合体等のポリエステル系や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、及びこれらポリオレフィンの酸変性物などのポリオレフィン系や、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、共重合ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール（ノボラック型など）フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などを例示することが出来る。さらには上述の難水溶性高分子は、その分子末端に親水基を付加した自己乳化型の高分子であることも好ましい。

　これらのサイジング剤に含有される難水溶性の高分子はエマルジョンまたはディスパージョンにして、処理液中では用いることが好ましい。

　また、好ましくは併用される水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性モノマーを重合した高分子や、エポキシ化合物とアミン化合物の反応物であり分子骨格中に脂環式炭化水素構造を有するアミンアダクト、アミンアダクトを炭酸、酢酸などで中和したアミンアダクト塩などを例示することが出来る。

　これらの水溶性高分子と、エマルジョンまたはディスパージョンとした難水溶性の高分子の混合物を処理液に用いても良い。

　また、別の組み合わせとして難水溶性の高分子を、強制乳化型のエマルジョンと自己乳化型エマルジョンの２種のエマルジョンとの組み合わせとすることが好ましい。強制乳化型のエマルジョンを構成する樹脂の粒子径は一般的に自己乳化型エマルジョンのものよりも大きい。このために、強制乳化型のエマルジョンは強化繊維束の内層部にまで樹脂を均等に付着させることが難しい。しかしながら、強制乳化型のエマルジョンに自己乳化型エマルジョンを加えておくと、粒子径の小さい自己乳化型エマルジョンの樹脂成分が強化繊維束の内層部にまで含浸するために、比較的均等な樹脂付着を実現できる。また、樹脂が均等に付着する事で、ドライな強化繊維が無くなり工程での毛羽発生を著しく抑制できる効果がある。自己乳化型のエマルジョン由来の難水溶性の高分子と、強制乳化型エマルジョン由来の難水溶性の高分子との配合比率としては、１０：９０～９０：１０であることが好ましい。さらにはその比（自己乳化型の高分子：強制乳化型の高分子）の値が、６０：４０～１０：９０、特には５０：５０～１５：８５の範囲であることが好ましい。より具体的には自己乳化型のエマルジョンとしてポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂であることが好ましく、それに組み合わせる強制乳化型のエマルジョンとしてはポリアミド系樹脂であることが好ましい。特に、ポリアミド系樹脂とポリウレタン系樹脂の組み合わせは、マトリックスの含浸性と得られたコンポジットの機械物性に優れ、かつ強化繊維束を後述するランダムマット作製に適した風合いできることから好ましい。

　また、難水溶性の高分子として、強制乳化型のエマルジョン２種の組み合わせとすることも出来る。特に強制乳化型のポリアミド系樹脂と強制乳化型のポリウレタン系樹脂の組み合わせはマトリックスの含浸性と得られたコンポジットの機械物性に優れる。ポリウレタンとポリアミドの比は５０：５０～１０：９０であることが好ましく、４０：６０～１５：８５の範囲であることが特に好ましい。ポリアミドの重量配合比率が５０未満では、耐熱性が低下し、ポリアミドの重量配合比が９０を超えると工程での毛羽発生が著しく増加する為である。

　さらには、複合材料において、本発明の強化繊維束に組み合わせるマトリックス樹脂として、高粘度の熱可塑性樹脂を用いる場合には、高い表面自由エネルギーを持つサイジング剤を用いる事が好ましい。強化繊維束の表面にそのマトリックス樹脂を濡れ広がらせるためである。このような観点からサイジング剤はその分子骨格内にアミド結合、ウレタン結合、エステル結合から選ばれる少なくとも一つ以上の結合を繰り返し単位に持つことが好ましい。さらには、アミド結合、ウレタン結合、エステル結合から選ばれる少なくとも二つ以上の結合を繰り返し単位に持つことがより好ましい。

　本発明で使用するサイジング剤はエマルジョン等を含有することが必要であり、難水溶性高分子や易水溶性高分子が主として用いられる。特に好ましい難水溶性高分子としては、各種ポリエステル樹脂や、２元、３元などの共重合ポリアミド、アクリル酸変性ポリアミドなどの各種ポリアミド樹脂や、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタンなどの各種ポリウレタン樹脂を挙げることができる。そして水溶性高分子としては、エポキシ化合物とアミン化合物の反応物が好ましく、特には分子骨格中に脂環式炭化水素構造を有するアミンアダクトや、そのようなアミンアダクトを炭酸、酢酸などで中和したアミンアダクト塩、を用いることがより好ましい。

　難水溶性のポリアミド樹脂としては、６－ナイロン、６６－ナイロン、６１０－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン等が好ましく挙げられる。

　ここでさらに好ましい共重合ポリアミドの具体例としては、６－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、６６－ナイロン、の各モノマーで構成される共重合ポリアミドからなるものを挙げることができる。さらにはこれらの成分を有する２種以上の混合物であってもよい。

　さらには繰り返し単位として、６－ナイロン、６６－ナイロンを全重量の３０重量％以上共重合したものであることが好ましい。更には４０～８０重量％共重合したものであることが好ましい。このような範囲とすることで、サイジング剤の表面自由エネルギーを高め、ナイロン６のような表面張力の大きなマトリックス樹脂でさえも、濡れ広がらせることが可能となるためである。しかしながら、６－ナイロン、６６－ナイロンの割合を増加させると樹脂の融点が高くなる。そのため強化繊維の表面に付着したサイジング剤自身を溶融軟化させ、強化繊維表面に濡れ広がらせることが難しくなる傾向にある。６－ナイロン、６６－ナイロンの割合を増加させたサイジング剤を用いる場合には、その分子量を小さくし、結晶融点を下げることが好ましい。

　また本発明の強化繊維束の表面に付着したサイジング剤としては、界面活性剤を含有することが好ましい。このような界面活性剤は、難水溶性高分子を乳化させることができるノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤であることが好ましい。特にはノニオン性界面活性剤であることが好ましく、さらには低分子量のノニオン性界面活性剤が好ましい。具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。また沸点としては２００℃未満、更には１５０℃未満の界面活性剤であることが好ましい。一方、難水溶性高分子の分子末端に親水基を導入して、自己乳化型高分子として用いることも好ましい。

　また、本発明の強化繊維束の表面に付着処理されるサイジング剤は、その空気中における５％重量減少温度が２７０℃以上であることが好ましい。複合材料を作製する際に、２７０℃近傍まで加温してマトリックス樹脂（熱可塑性樹脂）の粘度を低下させることが多いためである。サイジング剤の空気中における５％重量減少温度が２７０℃未満である場合には、コンポジット物性の低下を引き起こす傾向にある。複合材料の作製過程で分解ガスが発生し、強化繊維とマトリックス樹脂の間にボイドを形成するためである。一方で、単に５％重量減少温度が高いサイジング剤は、三次元架橋している部分を含むことが多く、このようなサイジング剤では、繊維束の表面に付着しにくい傾向にある。サイジング剤の空気中における５％重量減少温度のより好ましい範囲は、２８０～３５０℃であり、特には３３０℃以下であることが好ましい。サイジング剤の耐熱性は、その含有高分子の分子骨格の構造に大きく影響される。例えば、アミンアダクトの場合には、原料となるエポキシ樹脂とアミン化合物の構造の最適化により、高耐熱のサイジング剤を得ることが可能である。例えば２官能の低分子脂環式エポキシ化合物に、飽和脂環式炭化水素構造を持つアミン化合物、または飽和脂環式炭化水素構造を持つアミン化合物と脂肪族構造を持つアミン化合物の混合物を併用して反応させることで、昇温時の重量減少度合いが少ない、本発明に特に適した直鎖状の水溶性高分子を得ることができる。本発明の炭素繊維束表面に付着するサイジング剤としては、このような高耐熱性の高分子を含有することが好ましい。

　一般的に、強化繊維束に熱可塑性樹脂のような高粘度のマトリックス樹脂を含浸させるためには、樹脂の粘度を下げる必要があり、高温での含浸処理がなされる。このため、強化繊維束に使用されるサイジング剤もまた、マトリックス樹脂の含浸処理に耐えうる高耐熱性が必要であり、高分子量タイプの熱可塑性樹脂を使用することが多かった。また、高分子量タイプの熱可塑性樹脂はマトリックス樹脂の分子鎖と適度に絡まるために、強化繊維とマトリックス樹脂との界面接着力を増加させることが知られている。しかしながら、このような高分子量のサイジング剤は高粘度であって、加工時の強化繊維束の収束性が強く、流動し難いという問題があった。特に、後述する強化繊維束と単糸を適度に制御して製造したランダムマットを経由した複合材料を製造する場合に、この問題は顕著であった加工時に強化繊維束を崩壊・分繊できないため、強化繊維束の厚み方向への樹脂含浸性を高めることが出来なかったのである。

　しかし本発明の強化繊維束の表面に付着したサイジング剤は、１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１におけるサイジング剤の溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下である。そしてこのサイジング剤付着の強化繊維束とマトリックス樹脂とを加熱、加圧処理して複合材を製造した場合に、強化繊維束内層部へのマトリックス樹脂の含浸性が非常に良好になる。マトリックス樹脂の含浸率を有意に高めることが可能となるのである。この理由は定かではないが、１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下のサイジング剤は、複合材料の成形温度では低粘度となり、繊維束の収束性を大きく低下させているのであると考えられる。このため、マトリックス樹脂の加熱、加圧処理を伴う複合材料の成形過程で、マトリックス樹脂流動時のずり応力で容易に繊維束が崩壊し、繊維束厚み方向にマトリックス樹脂が含浸し易い状況になるのであろう。また、強化繊維束に付着した低粘度のサイジング剤はマトリックス樹脂の可塑剤として働き、含浸を促進させる効果がある。

　一方、１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを超える場合には、繊維束内層部への樹脂含浸が進行し難い。樹脂粘度が高いために繊維束の収束性が強く、マトリックス樹脂流動時のずり応力程度では、繊維束が開繊しないためである。強化繊維束内層部へのマトリックス樹脂の含浸性をより良好に保つためには、強化繊維束の表面に付着するサイジング剤固形分の１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は、６０～２８０Ｐａ・ｓ、さらには７０～２５０Ｐａ・ｓがより好ましい。また、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度のより好ましい範囲は、２０～１８０Ｐａ・ｓ、さらには３０～１５０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは４０～１４０Ｐａ・ｓである。

　またこのようなサイジング剤を構成する固形分としては、水溶性高分子と難水溶性高分子の組み合わせが好適である。さらに具体的には水溶性高分子である各種ポリマーと難水溶性高分子のエマルジョン粒子を含有するものであることが好ましい。あるいは、難水溶性高分子としてポリアミド樹脂、その中でも２元、３元などの共重合ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましい。

　そしてサイジング剤に含有されることが好ましい水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールやアミンアダクトを挙げることができる。

　さらにサイジング剤としては、上記のような水溶性高分子と共にポリエステルやポリウレタンを含有するものであることが好ましい。さらにはこのサイジング剤に含有されるポリエステルやポリウレタンはエマルジョンまたはディスパージョン由来の高分子であることが好ましい。特には自己乳化型のエマルジョンであることが好ましい。

　ところで本発明に用いられるサイジング剤はアミンアダクトを含有することも好ましく、接着助剤の一成分として用いられる。アミンアダクトは、水溶性高分子であることが好ましい。このアミンアダクトはエポキシ化合物とアミン化合物との反応物であるが、いわゆる熱硬化してしまうような３次元網目構造体ではなく、直鎖状の熱可塑性樹脂であることが好ましい。アミンアダクトは脂環式エポキシ樹脂を出発原料に用いることが好ましい。立体障害のために反応性が乏しくなり、３次元網目構造を作り難いからである。またモノマーやオリゴマーのような低分子量の化合物よりも、高分子であることが好ましい。例えば、エポキシ化合物とアミン化合物のユニット数としては、１０以上の高分子であることが好ましい。またこのアミンアダクトとしては、分子骨格中に脂環式炭化水素構造を有することが好ましい。このようなアミンアダクトは、特に繊維束の形態をとる強化繊維の表面処理に用いることにより、繊維束の高い開繊性が確保される。さらにこのような強化繊維を複合材料に用いた場合に、マトリックス樹脂に対する高い接着性および含浸性を両立することが可能となる。

　さらに本発明で用いられるサイジング剤には、そのような水溶性の高分子成分等と共に、難水溶性の高分子成分を含有するものであることが好ましい。このサイジング剤に含有される難水溶性の高分子はエマルジョンまたはディスパージョンとして用いることが好ましい。この難水溶性の高分子としては、特にはポリエステル系の樹脂や、ポリアミド系の樹脂、ポリウレタン系の樹脂であることが好ましい。

　本発明で用いるサイジング剤は上記のように熱可塑性樹脂を主成分とするにも関わらず、強化繊維の表面に存在するサイジング剤としては、低溶融粘度であるものである。そして強化繊維束の表面処理に用いることにより、本発明の繊維束は、高い開繊性と工程通過性が確保される。さらにこのような強化繊維を複合材料に用いた場合に、マトリックス樹脂に対する高い接着性および含浸性を両立することが可能となる。このような本発明に用いられるサイジング剤は、強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料用のサイジング剤として、本発明に特に適するものなのである。

　そしてこのサイジング剤に含有される固形成分において、その２５０℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。加熱された際の高分子の表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、コンポジット物性をより高く保つことが可能となる。特にはその２５０℃における表面張力が２７～４０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。強化繊維束の表面に付着する高分子が、上記のように非常に大きな表面張力を持った場合、さらに使用される強化繊維束の表面自由エネルギーを事前に高めておくことが好ましい。そのようにすることにより、繊維表面上で高分子が凝集することなく、より容易に濡れ広がることを可能とする。

　また、本発明で用いられる固形成分のこの大きな表面張力は、例えば分子構造に含まれる極性項、水素結合項由来の官能基によるものである。したがってこのように高い表面張力を有する場合、使用する強化繊維と非常に強固に接着することになる。強化繊維束を構成するフィラメント（単糸）同士を強く結着し、強化繊維束の収束力をさらに高める効果を有する。

　そしてこのような強化繊維束は、特に後述するランダムマットの製造に適した強化繊維束となる。強化繊維束の収束力としては１ｃＮ以上６ｃＮ未満の範囲にあることが好ましい。強化繊維束の収束力を小さくすることにより、強化繊維束の風合いも柔らかくでき、ワインダーで巻き取る際にも強化繊維束の一部を折るような状況は発生し難く、飛散毛羽は抑制できる。しかし収束力が小さすぎると、後述するランダムマット作製において単糸が発生しやすくかさ高くなる傾向にあり、マトリックス樹脂を含浸させ難くなる。一方、強化繊維束の収束力が大きすぎると、強化繊維束の風合いが高くなり、ワインダーで巻き取る際に強化繊維束の一部を折る状況が発生しやすい。収束力のより好ましい範囲は２ｃＮ以上５ｃＮ未満である。また、風合いの好ましい範囲は１０～１８０ｇであり、更には２０ｇ以上１４０ｇ未満が好ましい。

　なお、ここで表面張力とは分子間力に依存するパラメーターであり、分子内の極性項や水素結合項によりその分子内凝集力が決定される値である。サイジング剤分子骨格中の炭素元素を、酸素元素や窒素元素に置き換えるなどして表面張力を大きくすることが可能である。

　なお、強化繊維表面に塗布された処理液から溶剤等を除去する熱処理工程としては、せいぜい２５０℃であることが一般的であり、この温度での物性を規定することにより適切な繊維束を得ることが可能となる。この２５０℃におけるサイジング剤の表面張力のさらに好ましい範囲としては２９～３５ｍＮ／ｍの範囲である。

　さて、ここで本発明に用いることが可能であるアミンアダクトについて、さらに詳細を述べる。このアミンアダクトはエポキシ化合物とアミン化合物との反応物である。エポキシ化合物とアミン化合物の構成比（モル比）としては若干アミン化合物が過剰であることが好ましく、より具体的には１：１．０１～１：１．１の範囲にあることが好ましい。ここでエポキシ化合物またはアミン化合物の片方の含有量が過剰になりすぎると、高分子が形成されずにモノマーやオリゴマーが形成されるために好ましくない。さらに基本的にはエポキシ化合物由来のエポキシ基が封鎖された熱可塑性樹脂化合物であることが好ましい。若干ならば未反応のエポキシ基が残っていても良いが、残りすぎている場合には、分子量が低くなる傾向にあり、接着性が低下する傾向にある。また、強化繊維の製造工程にて、わずかに残存した未反応のエポキシ基が三次元網目構造を形成し、強化繊維への接着性を阻害する傾向にある。最終的に得られる複合材料のコンポジット物性が低下するのである。

　そして構成成分となるエポキシ化合物としては、通常のエポキシ樹脂に用いられる物を使用できる。さらに好ましい形態である直鎖状の高分子を得るためには、エポキシ基を複数個、好ましくは２個有するエポキシ化合物であることが好ましい。さらに脂環式エポキシ基を有することが好ましい。そのようなオレフィン酸化（脂環式）タイプの脂環式エポキシ化合物は、立体障害がおこりやすいために反応性も低く、三次元網目構造を形成しにくい。例えばこの脂環式エポキシ樹脂を用いた場合、無触媒下において次に述べるアミン化合物等と熱反応させることにより、容易に直鎖状の高分子を形成することが出来る。

　中でも反応性の高さ等を加味すると、エポキシ化合物は分子中にエステル結合を有することが好ましく、特に好ましくは２つの脂環式エポキシの間にエステル結合が存在するエポキシ化合物であることが好ましい。例えば本発明で用いるエポキシ化合物としては、３‘，４’-エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製、セロキサイド「ＣＥＬ－２０２１Ｐ」、分子量２５２．３）を用いることが好ましい。

　またアミン化合物としては、２官能以上のアミン化合物を用いることが好ましい。特には、直鎖状の高分子を得やすい２官能のアミン化合物であることが好ましい。なおここで用いるアミン化合物としては、芳香族構造を有するアミン化合物を含まないことが好ましい。このような芳香族構造は、最終的に複合材料とした際にマトリックス樹脂との接着性を若干阻害する傾向にあるからである。ただし一部になら芳香族構造を持つアミン化合物、具体的にはジアミノジフェニルスルホンやジアミノジフェニルメタンなどを用いることも可能である。

　上記のようなエポキシ化合物とアミン化合物は、反応させてアミンアダクトとして用いることも好ましい。また高分子の分子骨格中に脂環式炭化水素構造を有することが好ましく、さらには、エポキシ化合物が脂環式エポキシ基を有することが好ましい。中でも、脂環式エポキシ化合物と脂肪族アミン化合物からなるものであることが好ましい。また、アミン化合物が脂環式構造を有することが好ましい。特には、アミン化合物として飽和脂環式炭化水素構造を持つアミン化合物と、直線状の脂肪族構造を持つアミン化合物の混合物を用いることが好ましく、このような脂肪族アミン化合物と脂環式エポキシ樹脂と反応させた反応物である高分子を用いることが好ましい。このような化合物を用いることにより、高分子が直鎖状となりやすく、かつ耐熱性も良好となる。

　また、本発明ではこのような高分子がエステル結合やエーテル結合、特にはエステル結合を有するものであることが好ましく、処理した繊維のマトリックス樹脂との接着性を向上させる。さらに側鎖や分子構造をコントロールすることや、溶解方法を工夫することによって、水溶性のある高分子とすることが好ましい。

また、本発明で用いられるサイジング剤中の固形分は、その空気中における５％重量減少温度が２５０℃以上であることが好ましい。さらには２８０℃以上であることが好ましい。例えば、２官能の低分子脂環式エポキシ化合物に、飽和脂環式炭化水素構造を持つアミン化合物と脂肪族構造を持つアミン化合物の混合物を併用して反応させることで、昇温時の重量減少度合いが少ない、本発明に特に適した直鎖状の高分子を得ることができる。５％重量減少温度が低すぎる場合、特にマトリックス樹脂を高温で含浸すると、その含浸過程でボイドが発生し、コンポジット物性の低下を引き起こす傾向にある。一方で、５％重量減少温度が高い高分子は、反応物が三次元架橋している部分を含むことが多く、そのためゲル化しやすい傾向にある。そしてこのような高分子では、繊維束の表面に付着しにくい傾向にある。空気中における５％重量減少温度としては３３０℃以下であることが好ましい。

　特に本発明の特定物性のサイジング剤が付着した強化繊維束を作製した場合、短い繊維束がランダムに配向したランダムマットの製造に最適な強化繊維束となる。適度なドレープ性（風合い）と収束力を兼ね備えた強化繊維束を形成しやすくなるのである。その理由は定かでなないが、難水溶性の高分子と水溶性の高分子とが適度にバランスの取れた風合いを生み出しているためと考えられる。特にこのような強化繊維束を用いたランダムマットは、強化繊維が特定本数集合して存在する不完全な開繊の強化繊維束と、十分に開繊された強化繊維束とを、特定の割合で含むものであることが好ましい。このような形態を形成するためにも、強化繊維束のドレープ性（風合い）と収束力を調整することが重要である。

　すなわち本発明の強化繊維束は、適度に柔軟であることが好ましく、具体的には本発明の強化繊維束のドレープ度合（風合い度）としては１０～１８０ｇの範囲であることが好ましい。強化繊維束のドレープ度合のより好ましい範囲は１５ｇ以上１４０ｇ未満である。このような範囲とすることにより、ワインダーでの巻き取り性や、開繊性が向上する。特に後述するランダムマットの製造に本発明の強化繊維束を用いた場合には、上記のドレープ性（風合い）の範囲に調整することにより、開繊された強化繊維をエアーブロー等で拡散させた際にも毛玉が出来にくくなる。強化繊維束がランダムな方向に面内配向した最適なランダムマットを、好適に製造しうる。

　この本発明の強化繊維束のドレープ度合（柔軟性）は、Ｈａｎｄｌｅ－Ｏ－Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製のＨＯＭ－２００）を用い、スリット溝が設けられた試験台に強化繊維束をのせ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）、いわゆる風合い度を測定することで評価することができる。強化繊維束のドレープ度合が高すぎると、強化繊維束のワインダーでの巻き取り性や強化繊維束の開繊性が低下する傾向にある。一方、小さすぎると強化繊維束の収束性が低下する傾向にある。このようなドレープ度合を確保するためには、特に炭素繊維などの剛直な繊維からなる繊維束を用いる場合には、先に述べたように繊維束が扁平形状であることが好ましい。

　このような強化繊維束のドレープ度合は、強化繊維束の総フィラメント数にも関係するが、強化繊維束のドレープ度合としては、総フィラメント数が３０００～５００００本の範囲でドレープ度合が１０～１８０ｇの範囲であることが、特に好ましい。強化繊維束のドレープ度合は、総フィラメント数以外に、繊維束の扁平度や界面活性剤などの併用する剤の添加量等により調整することが可能である。

　また、本発明の強化繊維束は適度な収束力を持つ事が好ましい。本発明の強化繊維束を用いたランダムマットとしては十分に開繊された単繊維形状にて用いることもできる。しかし強化繊維が特定本数以上で存在する不完全な開繊の強化繊維束と、十分に開繊された強化繊維束とを、特定の割合で含むことが、成形性の観点から特に好ましい。そして、そのような形態を形成するためには、強化繊維束の収束性を調整することが重要である。収束力が高すぎても、低すぎても、最適な本発明のランダムマットを製造する事が困難になる。ここで収束力とはサイズ処理したサイジング剤が強化繊維束を構成する強化繊維を収束する力である。例えば総フィラメント数が３０００～５００００本である幅０．７～１．５ｃｍの強化繊維束を１ｃｍにカットし、その強化繊維束を繊維軸方向と垂直な方向から引っ張った際の最大強度を測定する事で評価することが出来る。収束力の好ましい範囲は１～６ｃＮであり、更には２ｃＮ以上５ｃＮ未満の範囲がより好ましい。このような収束力は強化繊維束を構成する各フィラメント同士をサイジング剤で接着する事で発現する。

　強化繊維束の風合いと収束力の好ましい数値範囲としては、風合いが１～６ｃＮ、収束力が１０～１８０ｇの範囲にあることが好ましい。特には風合いが２０ｇ以上１４０ｇ未満、収束力が２ｃＮ以上５ｃＮ未満の範囲にあることが好ましい。

　本発明では鋭意検討した結果、特に強化繊維が炭素繊維の場合には、炭素繊維の表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上であり、サイジング剤の２５０℃における表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上の時に、本発明のランダムマット作製に、もっとも好適な収束力を発現することを見出した。このように、２５０℃におけるサイジング剤の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上であり、かつ空気中における５％重量減少温度が２７０℃以上のサイジング剤を採択する事で、適度なドレープ性（風合い）と耐熱性を持ち合わせた強化繊維束を得ることが出来る。

　また、本発明の繊維束においては、上述のサイジング剤を用いることによって、最終的に得られる強化繊維束の高次加工性をさらに高めることが可能となった。本発明で好ましくは使用される難水溶性の高分子は、ディスパージョンあるいはエマルジョン形態のサイジング処理液に用いられることが好ましい。その場合には強化繊維束を構成する繊維と繊維の隙間直径よりも大きな難水溶性の高分子が、その繊維－繊維間の隙間に多く存在することになる。強化繊維束の表層部と内層部で付着状態が異なる傾向こそあるものの、難水溶性の高分子が強化繊維束の収束性を高くし、良好なプロセスハンドリング性を確保する役割を果たす。

　一方、水に溶解した水溶性高分子もサイジング処理液に好ましくは用いられる。難水溶性の高分子と異なり、水溶性高分子は均一に強化繊維束に付着させることが出来る。さらに強化繊維束の収束性を確保するために難水溶性の高分子を併用し、良好なプロセスハンドリング性（強化繊維の収束性）と均質なサイジング剤付着を両立することが可能となったのである。

　また、水溶性高分子が水に溶解する場合、水酸基やカルボン酸などの多くの極性基を分子構造内に有している。このような水溶性の高分子をサイジング処理して得た強化繊維束は、その表面がローラーなどの金属表面と極性力、水素結合力で粘着し、強化繊維束の引取り摩擦抵抗を大きくする傾向にある。水溶性の高分子のみを用いた場合には、高分子がローラーなどの金属表面に濡れ広がりやすいために、この引取り摩擦抵抗が大きくなる傾向にあるのである。ところが、このようなサイジング剤の一部に難水溶性の高分子を混合すると、驚くべきことに強化繊維束の引取り摩擦抵抗が急激に小さくなることが可能となった。そして工程におけるスカムの発生を大幅に抑えることが可能となったのである。この理由は定かではないが、おそらく難水溶性の高分子が処理液中の固形分に占める極性基の数を希釈するとともに、固形分の粘度を増加させ、金属表面への濡れ広がりを抑制したためであると推測される。

　なお、難水溶性高分子のみをサイジング処理剤に用いる場合には、出来るだけ均質なサイジング剤付着とストランドの適度な収束性と風合いを確保するために、その付着量を強化繊維重量１００重量部に対して０．１～１．０重量部、更に好ましくは０．２～０．７重量部にすることが好ましい。このようなサイジング剤の付着範囲にする事で、後述するランダムマットの加工性に優れた適度な収束性と風合いを備えた強化繊維束にすることが出来る。一方、難水溶性と水溶性の高分子を併用したサイジング処理剤の場合、水溶性高分子は収束性を高めることの寄与が少ないことから、ランダムマットの加工性に優れた適度な収束性と風合いを得る為に、付着量が多くなる傾向にある。付着量の好ましい範囲は難水溶性と水溶性の高分子の混合割合にもよるが、強化繊維重量１００重量部に対して０．４～２．０重量部、更には０．７～１．５重量部が好ましい範囲である。

　本発明の繊維束は金属ロール上で拡幅、開繊処理などを経て、ランダムマットなどに有効に加工されるが、その時に金属ロールへの粘着性が低下し、工程通過性が著しく向上するのである。また粘着性が減少したために繊維束の毛羽、スカムの発生を十分に抑えることが可能となり、最終的な強化繊維束とマトリックス樹脂からなる複合材料の物性も向上することとなった。

　本発明は、本発明の強化繊維束に用いられる繊維処理液や、本発明の強化繊維束とマトリックス樹脂からなる複合材料の発明を包含する。

　このような本発明の強化繊維束は、繊維束の表面に付着しているサイジング剤が熱によって溶融軟化し、最終的に強化繊維束とマトリックス樹脂からなる複合材料になる際には、強化繊維束が崩壊、分繊してマトリックス樹脂が強化繊維束の内層部に含浸し、強化繊維に付着したサイズ剤がマトリックス樹脂と分子レベルで絡み合い、強固な界面接着を実現する。このようにして本発明の強化繊維束を使用した複合材料は、最終的にコンポジット物性が良好なものとなるのである。

　このような本発明の強化繊維束は、もう一つの本発明である強化繊維束の製造方法にて得ることができる。さらに具体的に本発明の強化繊維束の製造方法を述べると、強化繊維から構成される繊維束の表面に、固形分の１５０℃における溶融粘度が５０～３００Ｐａ・ｓであり、かつエマルジョンまたはディスパージョンを含有する処理液を付着させ、乾燥させる強化繊維束の製造方法である。

　ここで使用される強化繊維から構成される繊維束は、上記の本発明の強化繊維束に用いるものを使用することができる。

　具体的にそのような強化繊維としては、各種無機繊維や、各種の有機繊維を挙げることができる。中でも炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維が好ましい。特に比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維であることが好ましい。

　これらの中でも、複合材料のマトリックスに高粘度の熱可塑性樹脂を用いる場合、強化繊維束の表面に熱可塑性樹脂を濡れ広がらせるために、高い表面自由エネルギーを持つサイジング剤を用いる事が好ましい。このような観点からサイジング剤はその分子骨格内にアミド結合、ウレタン結合、エステル結合から選ばれる少なくとも一つ以上の結合を繰り返し単位に持つことが好ましい。さらには、アミド結合、ウレタン結合、エステル結合から選ばれる少なくとも二つ以上の結合を繰り返し単位に持つことがより好ましい。

　このため、本発明で使用するサイジング剤としては、難水溶性高分子として各種ポリエステル樹脂や、２元、３元などの共重合ポリアミド、アクリル酸変性ポリアミドなどの各種ポリアミド樹脂や、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル・エーテル系ポリウレタンなどの各種熱可塑性ポリウレタン樹脂と、水溶性高分子としてエポキシ化合物とアミン化合物の反応物であり分子骨格中に脂環式炭化水素構造を有するアミンアダクト、あるいはアミンアダクトを炭酸、酢酸などで中和したアミンアダクト塩を用いることが好ましい。

　本発明で使用するサイジング剤は熱可塑性樹脂を主成分とし、強化繊維束の適度な風合いと収束性を確保するために、エマルジョンまたはディスパージョンを含有する。このため、エマルジョンまたはディスパージョンの形態を有する難水溶性高分子を必須に含有する。本発明で使用するサイジング剤は２種以上の高分子の混合物であっても良い。２種以上の高分子を混合して使用する場合、難水溶性高分子同士を混合しても良いし難水溶性高分子と水溶性高分子を混合して使用しても良い。

　特に複合材料のマトリックスとして高粘度で表面張力の大きいポリアミド樹脂を用いる場合、サイジング剤はナイロン６などのポリアミド樹脂を濡れ広げるために高い表面自由エネルギーを持つ事が必要となる。また後述するランダムマットの優れた加工性を得るために、強化繊維束は適度な収束性と風合いを持つ事に加えて、強化繊維束の表面に擦過毛羽を発生させ難い優れた連続生産性が必要になる。このような観点から、サイジング剤としてはポリアミドまたはポリアミドとポリウレタンの混合物からなるエマルジョンまたはディスパージョンを用いることが好ましい。ポリアミドとしては６－ナイロン、６６－ナイロン、６１０－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６６／１１／１２共重合ナイロン等を好ましく挙げることが出来る。これらの重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。

　一方、本発明で用いるポリウレタンは例えばポリイソシアネートとポリオールの重付加反応等の公知の方法で得ることが出来る。本発明で使用するポリウレタンは熱可塑性樹脂であることが好ましいが、それに限られるものでは無い。具体的には芳香族ポリウレタン樹脂、非芳香族ポリウレタン樹脂、あるいはその混合物で合っても良い。芳香族ポリウレタン樹脂としては樹脂のモノマー単位に芳香環を有しているポリウレタン樹脂であれば特に限定はないが、例えばトリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートのように芳香族イソシアネートを原料として反応させたポリウレタン樹脂を挙げることができる。非芳香族ポリウレタン樹脂としては、上記芳香族ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂であれば特に限定はないが、例えばヘキサメチレンジアイソシアネートやジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートや脂環族イソシアネートを原料として反応させたポリウレタン樹脂を挙げることができる。特に、自己乳化タイプのウレタンエマルジョンは強制乳化タイプのエマルジョンに比べエマルジョン粒子の粒径が小さいために、強化繊維束内層部への浸透性が良好となる。このため均質なサイジング付着を可能とするため、自己乳化タイプのウレタンエマルジョンを用いることが好ましい。このようなポリウレタンを含む集束剤としては、公知の方法により製造したものの他に、例えばＤＩＣ（株）から販売されている商品名ボンディク、商品名ボンディク２２００シリーズ、商品名ハイドランＨＷシリーズ（ハイドランＨＷ－３０１、同ＨＷ－３１０、同ＨＷ－３１１、同ＨＷ－３１２Ｂ、同ＨＷ－３２５、同ＨＷ－３３７、ＨＷ－９２０、同ＨＷ－９３５、同ＨＷ－９４０、同ＨＷ－９５０）、ハイドランＡＰシリーズ、ハイドランＡＤＳ、商品名ハイドランＣＰシリーズ、及び三洋化成社製のユープレンＵＸ－３０６、同ＵＸ－３１２、同ＵＡ－１１０、パーマリンＵＡ－１１０、同ＵＡ－２００、大日精化工業社製のレザミンＤ－１００５、バイエル社製のディスパコールＵ４２、同Ｕ５３、同Ｕ５４等を使用することが出来る。

　ポリアミドとポリウレタンの混合物からなるエマルジョンまたはディスパージョンのポリアミドとポリウレタンの全重量に対するポリアミドの混合量としては３０～１００ｗｔ％の範囲が好ましい。ポリアミドの含有率が３０ｗｔ％未満であると、強化繊維束の擦過による毛羽立ちは極端に抑制できるものの、強化繊維束の風合いが低くなりすぎる場合がある。このため、後述するランダムマットがかさ高くなる傾向にあり、マトリックス樹脂を含浸させ難くなる傾向にある。一方、特に２元、３元共重合ナイロンにおいてナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪鎖の長いユニットの含有量が少ないポリアミドをサイジング剤に用いた場合、マトリックスとなるナイロン６を濡れ広がらせるだけの大きな表面自由エネルギーを持ち、かつランダムマットの加工性に優れた適度な収束性と風合いの強化繊維束を得ることが出来る。しかしさらに連続運転において擦過毛羽の発生を防止するためには、ポリウレタンを添加することが好ましい。擦過毛羽は強化繊維束の品位を落とすだけでなく、工程トラブルの元になる傾向にあり、擦過毛羽を抑制するという観点からも、ポリウレタンを添加しておくことが好ましい。ポリアミドとポリウレタンの全重量に対するポリアミドの混合割合のより好ましい範囲は５０～９５ｗｔ％、更には６０～９０ｗｔ％の範囲である。

　本発明で使用するサイジング剤としては、固形分の１５０℃における溶融粘度が５０～３００Ｐａ・ｓであり、かつエマルジョンまたはディスパージョンを含有するサイジング処理液に、強化繊維束を浸漬させ、その後水等の溶媒を除去することが好ましい実施態様である。ここで本発明に好ましく用いられる強化繊維用処理液としては、エマルジョンまたはディスパージョンとを必須に含有する処理液である。

　このような本発明の方法では、好ましい態様としては強化繊維束を構成する繊維と繊維の隙間直径よりも大きな難水溶性の粒子が存在する。そして繊維－繊維間の隙間にその粒子が偏在し、強化繊維束の収束性を高くする。結果として良好なプロセスハンドリング性とランダムマット作製に適した強化繊維束の適度な風合いと収束性が確保される。一方、本発明では水溶性高分子をエマルジョンまたはディスパージョンに混合して用いる事も好ましい態様であり、サイジング剤を均一に強化繊維束に付着させることが出来る。本発明で用いるサイジング剤では、良好なプロセスハンドリング性（強化繊維の収束性）と均質なサイジング剤付着、ランダムマット作製に適した適度な風合いを満足させることが可能となるのである。

　本発明の強化繊維束の製造方法では、強化繊維束に前述のような処理液を付着させ、乾燥する。処理液としては上述のように水性分散液であることが好ましく、乾燥工程ではその水性分散液中の余分な水分や溶剤を除去することになる。

　処理液を塗布する方法としては、処理液中に強化繊維束を浸漬する方法が最も一般的である。また、強化繊維束から水分や溶剤を除去する方法に限定はなく、本発明の乾燥処理では、熱処理、風乾、遠心分離などの様々な手段を併用しても良い。コストの観点から熱処理が好ましく、熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。熱処理（乾燥処理）の温度としては、強化繊維束の表面温度が５０～２５０℃の範囲となるように調整し、溶剤等を除去することが好ましい。また、この熱処理の温度は５０～２５０℃の間で段階的に昇温させることも好ましく、より均一な乾燥が可能となる。また１００℃以上の高温で処理することで、強化繊維とマトリックスとの接着を阻害する界面活性剤などの各種成分を除去することができる。ただし処理温度が高すぎる場合には、サイジング剤、ひいては強化繊維束が劣化する傾向にある。

　また本発明の強化繊維束の製造方法では、通常のサイジング液と同様の条件にて処理液を塗布することが可能である。この時、繊維に対する処理液の付着量としては、難水溶性高分子のみをサイジング処理剤に用いる場合には、出来るだけ均質なサイジング剤付着とストランドの適度な収束性と風合いを確保するために、その固形分付着量を強化繊維重量１００重量部に対して０．１～１．０重量部、さらに好ましくは０．２～０．７重量部にすることが好ましい。このようなサイジング剤の付着範囲にする事で、適度な収束性と風合いを備えた強化繊維束にすることが出来、後述するランダムマットの加工性に優れた強化繊維束となる。一方、難水溶性と水溶性の高分子を併用したサイジング処理剤の場合、風合いとともに優れた適度な収束性を得る為に、付着量を増やすことが好ましい。固形分付着量の好ましい範囲は、難水溶性と水溶性の高分子の混合割合にもよるが、強化繊維重量１００重量部に対して０．４～２．０重量部、更には０．７～１．５重量部が好ましい範囲である。

　なお、ここで言う処理液の固形分付着量とは、処理液に浸漬させた強化繊維束から溶媒を除去した後に残る高分子に加え、不揮発の微量成分のすべてを合計したものである。処理液の固形分中の高分子の割合としては、１０重量％～１００重量％、さらには５０重量％～１００重量％の範囲であることが好ましい。処理液の付着量が少なすぎる場合には、最終的に熱可塑性樹脂（熱可塑性高分子）をマトリックスとした複合材料を得た場合に、マトリックスと強化繊維との表面接着性が低下しやすく、複合材料の機械特性が低くなる傾向にある。逆に処理液の付着量が多すぎる場合には、処理液中に微量に存在する界面活性剤の析出により、マトリックスと強化繊維との接着性を低下させる傾向にある。

　本発明の強化繊維束は、特に大きな表面自由エネルギーを持つ強化繊維束を用いる場合に、比較的大きな表面張力を持つサイジング剤を繊維表面に均一に付着させることが可能となった。これによって、よりランダムマット製造に適したドレープ性（風合い）と収束性を兼ね備えた強化繊維束となる。また、成形過程で含浸し難い強化繊維束の束形状を崩壊、分繊し、繊維束厚み方向へのマトリックス含浸を容易にすることが可能となった。本発明で使用するサイジング剤は耐熱性も良好であることから、複合材料を製造する熱含浸工程で分解ガスも発生しにくく、良好な機械物性を有する複合材料を得ることが出来るものである。

　このような本発明の強化繊維束の製造方法により、本発明の強化繊維束を得ることができる。本発明の強化繊維束はマトリックス樹脂と共に用いて繊維・樹脂複合体に最適なものとなる。

　さらには、本発明の強化繊維束は、強化繊維束がランダムな方向に配向したランダムマットに好適に用いられる。

　さらに本発明の強化繊維束がランダムに配向しているランダムマットは、マトリックス樹脂と複合させることによって、強度に優れた複合材料を形成する。これらのランダムマットや複合材料は、本発明の強化繊維束を含有するものであるが、さらにはそのマトリックス樹脂が熱可塑性高分子であることが好ましい。

　ここでランダムマットとは、マット面内において、強化繊維が特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されているものである。マット面内とは幅、長さ方向である平面のことを意味し、厚さ方向を含む三次元方向とは異なる。通常マット形状にした場合、ある程度の長さを有する繊維は平面に平行となっており、ランダムな配向は得られにくい。本発明ではマット面内での強化繊維のランダム配向が重要なのである。このランダムマットは強化繊維のみからなる形態以外に、マトリックス樹脂が含まれるものであっても良い。そしてランダムマットの繊維形態をとる場合、繊維束の繊維長としては２～１００ｍｍの不連続繊維束であることが好ましく、ランダムマットを構成する繊維の目付としては２５～１００００ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。さらには繊維長を３～６０ｍｍの不連続繊維束とし、目付を２５～３０００ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

　このように補強用の強化繊維をランダムに配置するためには、使用する強化繊維束は、一旦適度に開繊させたものであることが好ましい。そしてランダムマットとしては強化繊維束だけからなるものでも良いが、そのような開繊された強化繊維束を短繊維にカットしたものと、樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂とから構成され、強化繊維が実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。あるいは完全に単繊維状態に開繊された強化繊維を用いる形態とすることも可能であるが、その表面において繊維束状態が残存していることが、好ましい。

　強化繊維束を開繊するためには、本発明の強化繊維束を開繊拡幅処理工程に供すれば良い。開繊拡幅処理工程としては特に限定されるものではないが、好ましくは丸棒で繊維をしごく方法、気流を用いる方法、超音波等で繊維を振動させる方法等を挙げることが出来る。この時強化繊維束としては、上述したような扁平形状の強化繊維束であることが好ましい。より容易に開繊させることが可能となる。また例えば強化繊維束に空気を吹き付けることで繊維束を開繊させる方法では、開繊の程度を空気の圧力等により適宜コントロールすることができる。

　これらの開繊拡幅処理工程に供する繊維束は連続した繊維束の状態でも不連続な繊維束の状態でもよい。

　ランダムマットに最適な強化繊維束の開繊率としては４０％以上であることが好ましい。強化繊維束の開繊率は得ようとする複合材料により適宜選択できるが、さらには４５～９０％が好ましく、より好ましくは４５～８０％の範囲であることが好ましい。なおここで強化繊維束の開繊率とは、強化繊維束を２０ｍｍにカットし、強化繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍであるテーパ管内に導入し、テーバ管に導入する圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流すことで、吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅０．６ｍｍ未満の繊維束の重量割合として評価したものである。

　このような本発明の強化繊維束を用いて得られるランダムマットは、例えば次のような具体的な工程を経て製造することが可能である。
１．本発明の強化繊維束を開繊してカットする工程。
２．カットされた強化繊維束を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程。
３．開繊させた強化繊維を拡散させ、熱可塑性樹脂を散布する塗布工程。
４．塗布された強化繊維および熱可塑性樹脂を定着させる工程。

　この工程において、３．では繊維状、粉末状、又は粒状の熱可塑性樹脂を同時に散布する以外にも、溶液状の熱可塑性樹脂を塗布してもいいし、強化繊維のみを散布し、厚さ１０μｍ～３００μｍの熱可塑性高分子フィルムを上に被せてもよい。なお、熱可塑性樹脂を散布する場合には、開繊させた強化繊維束と熱可塑性樹脂とを同時に吸引させて散布することが好ましい。

　本発明の強化繊維束を構成要素とするこのようなランダムマットは、複合材料の強化材として最適に用いられる。さらにはランダムマットと共に、複合材料の強化材として一軸配向繊維、織物などの各種の強化繊維の形態を併用することも好ましい。

　ランダムマットとしては、強化繊維束の開繊程度をコントロールし、強化繊維が特定本数以上で存在する不完全な開繊の強化繊維束と、十分に開繊された強化繊維束とを、特定の割合で含むランダムマットであることが好ましい。場合によっては完全に単繊維に開繊した強化繊維を用いることも可能である。そして本発明では適切な開繊率のランダムマットを作製することにより、強化繊維と熱可塑性樹脂をより緻密に密着させ、高い物性を達成することが可能となる。

　もう一つの本発明の複合材料は上記の本発明の強化繊維束から得られる強化繊維とマトリックス樹脂からなるものである。ここで強化繊維束から得られる強化繊維とは、強化繊維束を処理して得た各種形態の強化繊維であることをいい、開繊処理を完全に行い単繊維となった強化繊維や、不完全に開繊されたストランド形態の強化繊維をも含むものである。複合材料を構成する繊維としては、単繊維となった強化繊維のみであっても良いし、逆に繊維束状態の強化繊維のみから構成されていても良いが、複合材料には一部繊維束の状態で残存していることが好ましい。

　さらには強化繊維としては、一旦上記のランダムマットの形態を経たものであることが好ましい。この複合材料は強化繊維と熱可塑性樹脂とを定着させたものであるが、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂の軟化点以上で加熱成形することで、容易に得ることができる。なお、ここで言う軟化点とは熱可塑性樹脂が十分に流動できる温度であり、例えば軟化点測定装置などで測定出来る。結晶性樹脂の場合、軟化点は融点よりも数℃高い温度となり、非晶性樹脂の場合は分子量にもよるがガラス転移温度よりも１０～１５０℃高い温度が軟化点となる。強化繊維および熱可塑性樹脂を定着、すなわち成形する温度としては、より好ましくは軟化点よりも１０～７０℃高温であることが好ましい。

　ここで複合材料中の強化繊維の含有量としては、１０～６０体積％の範囲であることが好ましい。本発明の強化繊維束を含有するこのような複合材料は、複合化させるマトリックス樹脂の含浸が十分に行われ、また強度ムラなどが少ない高品位なものとなる。このような強化繊維を含有する複合材料には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含んでも良い。また、強化繊維以外に含まれている物として、その他の強化繊維単糸、１種類以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。

　本発明の複合材料に用いられるマトリックス樹脂は限定されないが、特には熱可塑性高分子からなる樹脂であることが好ましく、特にはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。中でもポリアミド系、ポリプロピレン系、ポリエステル系、ポリカーボネート系の樹脂は特に剛直な短繊維、特には本発明のランダムマットと共に用いることで、その相乗効果によって、より高い物性を得られる。さらには短繊維が剛直な炭素繊維の場合にその効果は顕著である。

　なお本発明の複合材料に用いられるマトリックス樹脂としては、そのマトリックス樹脂の２５０℃における表面自由エネルギーが、３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。マトリックス樹脂の表面自由エネルギーが大きすぎる場合、マトリックス樹脂が強化繊維またはサイジング剤で被覆された強化繊維束の表面にて、十分に濡れ広がることが出来ず、溶融凝集する傾向にある。マトリックス樹脂が溶融凝集した場合には、複合材料の界面接着性およびコンポジット物性が低下する。さらにマトリックス樹脂の表面自由エネルギーとしては、強化繊維およびサイジング剤の表面自由エネルギーよりも小さい値であることが好ましい。なお、複合材料の成形温度は、せいぜい３００℃であることが一般的であり、一方でマトリックス樹脂の表面自由エネルギーは２５０℃以上でおおよそ平衡に到達する。すなわち２５０℃の温度でのマトリックス樹脂の物性を規定することにより、適切な複合材料を得ることが可能となる。本発明の複合材料においては、マトリックス樹脂の２５０℃における表面自由エネルギーとしては２４～３４ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、特には２６～３３ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。このような範囲のマトリックス樹脂としては、例えばポリアミド樹脂であることが好ましい。

　また、本発明の複合材料に用いられる強化繊維束の表面に付着したサイジング剤の表面張力は、前述したように２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。そして、本発明の複合材料においては、その成形温度における、サイジング剤成分とマトリックス樹脂の表面自由エネルギー差の絶対値が、６ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面自由エネルギー差の絶対値のより好ましい範囲は３ｍＮ／ｍ以下、さらには２ｍＮ／ｍ以下であることである。

　さらに、成形温度におけるサイジング剤主成分の表面自由エネルギーが、マトリックス樹脂の表面自由エネルギーよりも大きいことが好ましい。この場合、サイジング剤で被覆された強化繊維の表面を、複合材料のマトリックス樹脂が、短時間で濡れ広がることが可能となる。なお、サイジング剤がマトリックス樹脂と反応する場合においても、サイジング剤成分の表面自由エネルギーがマトリックス樹脂の表面自由エネルギーよりも大きいことが好ましい。この場合、サイジング剤とマトリックス樹脂の表面自由エネルギー差の絶対値はあまり影響を与えないことになる。

　また、本発明の強化繊維束とマトリックス樹脂とから構成された複合材料には、上記のランダムマットに用いた切断された短い繊維束に加えて、長繊維状態の一軸配向材を併用することもできる。ここで一軸配向材とは、一軸配向強化繊維束を引き揃えた後、溶融軟化した熱可塑性樹脂と接触させることで得ることができるものである。

　なおこの複合材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラー等の各種の添加剤を含んでも良い。無機フィラーとしては、タルク、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機ナノフィラーを挙げることができる。また、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来から熱可塑性樹脂に配合されている他の添加剤を、配合することもできる。また、本発明の強化繊維束以外に含まれている構成成分として、各種の強化繊維単糸や、１種類以上の熱可塑性樹脂を併用することも好ましい。

　このような複合材料は繊維とマトリックス樹脂の間に存在するサイジング剤の存在により、高い物性を確保することが可能となった。この複合材料は、本発明の強化繊維束から得られる強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が高いため、軽量であるにも関わらず、強度特性、特に曲げ強度や曲げ弾性率等の曲げ特性に優れた複合材料となる。そして本発明の複合材料は、事務機器用途、自動車用途、コンピュータ用途（ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体（ハウジング）など）等の様々な分野に最適に使用される。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、本発明の実施例は、下記に示す方法で評価した。

　（１）サイジング処理液、エマルジョンからの固形分の抽出
　サイジング処理液、エマルジョンを熱風乾燥器１２０℃、５時間の条件にて水分を除去した後、同温度の真空乾燥機（－０．１ＭＰａ）で２時間脱水処理を施す事で、サイジング処理液ないし、エマルジョンから固形分を抽出した。

　（２）熱特性の評価
　ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気中５℃／分で２５０℃まで昇温することで、サイジング処理液、エマルジョンから抽出した上記（１）の固形分の結晶融点を測定した。

　（３）５％重量減少温度の測定方法
　サイジング処理液、エマルジョンから抽出した上記（１）の固形分の５％重量減少温度は、セイコー電子株式会社製の示差熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用い、試料１０ｍｇを、５０ｍＬ／分で空気流通下、１０℃／分で４００℃まで昇温した際の重量減少曲線から計算した。

　（４）溶融粘度の測定
　サイジング処理液、エマルジョンから抽出した上記（１）の固形分の溶融粘度測定には、東洋精機（株）製のキャピログラフ１Ｄを用い評価した。１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを用いることで評価した。また、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は孔径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのキャピラリーを用いることで評価した。単位はＰａ・ｓとした。

　（５）高分子の軟化点評価
　各種高分子の軟化点は、メトラートレド（株）製の軟化点測定装置（ＦＰ－９０）を用い、１℃／分の昇温速度で評価した。

　（６）サイジング処理液、エマルジョンから抽出した固形分の表面張力の測定
　２５０℃または２６０℃で溶融した固形分又はマトリックス樹脂の懸滴を、協和界面科学製の自動接触角計（ＤＭ－５０１）を用いて作製し、懸滴法でその表面張力を測定した。表面張力は３回の懸滴から得られる測定値の平均から求めた。

　（７）強化繊維束の表面張力の測定
　処理前の強化繊維束（未サイジングの強化繊維束）を長さ１ｃｍに裁断し、１５０ｃｃの水が入ったトールビーカーに浮かべた。撹拌しながら３ｍｌ／分の速度でエタノールを追液し、強化繊維が沈降するまで、エタノールを添加した。強化繊維束が沈降した時のエタノール水溶液の表面張力を、社団法人アルコール協会が提供するエタノール水溶液の表面張力から見積もり、その値を強化繊維束の表面張力とした。単位はｍＮ／ｍとした。

　（８）処理液の含浸性評価
　ガラス製の容器の底から５ｃｍの高さまでサイジング剤を含有する処理液（水性分散液）を入れた。繊維方向に１ｃｍに裁断した処理前の強化繊維束（未サイジングの扁平形状の炭素繊維束、東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ－２４ＫＮ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、幅１６ｍｍ、厚さ１４２μｍ）を着液させ、着液後の繊維束表面の濡れ具合、繊維束がガラス容器の底に沈むまでの時間を計測し、処理液の含浸性として評価した。

　（９）処理液の付着量の評価
　処理液の固形分付着量は、処理を行った１．０ｍの強化繊維束（炭素繊維束）を２本採取し、これらを窒素雰囲気下１０℃／分で５５０℃に昇温後、同温度で１０分間焼成し、重量減少した分を処理液の固形分付着量として以下の式（１）で算出した。

　処理液の固形分付着量＝（ａ－ｂ）／ｂ×１００　［％］　　　（１）
ａ：焼成処理前の強化繊維束重量［ｇ］
ｂ：焼成処理後の強化繊維束重量［ｇ］

　（１０）開繊率の評価
　開繊された強化繊維束の開繊率は、まず強化繊維束を２０ｍｍにカットし、強化繊維投入口直径２０ｍｍ、吹き出し口直径５５ｍｍ、管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍで、かつ管内にφ１ｍｍの穴を５ヶ所あけたテーパ管内に導入し、テーバ管に導入する圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流す。そして圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより強化繊維束を開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布し測定した。吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅０．６ｍｍ未満の繊維束の重量割合を、開繊率として評価した。

　（１１）強化繊維束のドレープ性（風合い度）の評価
　強化繊維束のドレープ性（風合い度）は、ＪＩＳ　Ｌ－１０９６　Ｅ法（ハンドルオメータ法）に準じ、ＨＡＮＤＬＥ－Ｏ－Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製「ＨＯＭ－２００」）を用いて測定した。ドレープ性測定に用いる試験片の長さは１０ｃｍ、幅はフィラメント数１６００本で１ｍｍとなるように強化繊維束を開繊調整した。また、スリット幅は１０ｍｍに設定した。このスリット溝が設けられた試験台に試験片となる強化繊維束を１束乗せ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）を測定した。強化繊維束の風合い度は３回の測定の平均値から得た。

　（１２）強化繊維束の収束力の評価
　強化繊維束の収束力は、１ｃｍにカットした強化繊維束をＯＲＩＥＮＴＥＣ製のＲＴＣ－１１５０Ａを用い、繊維軸方向と垂直な方向から引っ張った際の最大強度を測定することで評価した。この強化繊維束の収束力は５０回の測定の平均値から得たものである。

　（１３）サイジング剤の付着した強化繊維束の濡れ性評価
　サイジング剤の付着した強化繊維束の濡れ性は、接触角計（協和界面科学株式会社製、型番「ＤＭ９０１」）を用いて評価した。具体的には窒素雰囲気下、所定の温度に制御したチャンバー内に強化繊維束を置き、その上に約３μＬのマトリックス樹脂玉を滴下し、接触角の経時変化を追跡した。接触角がほぼ平衡に到達するまでの時間と、平衡到達時の接触角を計測する事で濡れ性を評価した。なお、マトリックスがナイロン６の場合、チャンバー内温度を２８０℃に設定した。

　（１４）サイジング剤の付着した強化繊維束とマトリックス樹脂との接着性評価
　複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。強化繊維束からモノフィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングした。装置上で溶融したナイロン６樹脂のドロップを強化繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。次式により界面剪断強度τを算出し、サイズの付着した強化繊維フィラメントとナイロン６樹脂との接着性を評価した。

　界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重　ｄ：炭素繊維フィラメント直径　ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）

　（１５）強化繊維束の表面粘着力の測定
　強化繊維束の表面粘着力は、タッキング試験装置ＴＡＣ－ＩＩ（ＲＨＥＳＣＡ　ＣＯ．，ＬＴＤ．社製）を用いて以下の方法により測定した。試験方法として、１２０℃に保持された試験ステージに強化繊維束をセットし、１２０℃に保持されたφ１０のタックプローブで初期荷重４００ｇｆの荷重をかけて、押し付け速度０．５ｍｍ／秒、保持時間１０秒、５ｍｍ／秒の試験速度で引き抜いた際の最大の荷重を求めた。

　（１６）強化繊維束の擦過性評価（擦過度合ＭＰＦ）
　強化繊維束を、２００ｇの張力をかけながら、５本のピンガイドの間を１５．２４ｍ（５０ｆｔ）／分の速度で２分間走行させた後、１２５ｇの重りを乗せた２枚のウレタンシートの間を通し、ウレタンシートに溜まった強化繊維の重量を測定し、擦過度合（ＭＰＦ、単位はμｇ／ｍに換算した）とした。

　（１７）含浸率の測定
　強化繊維束のマトリックス樹脂含浸率は以下の方法により測定した。

　測定用サンプルとして縦４００ｍｍ、横４５０ｍｍのアルミ板に同じ大きさのナイロン６フィルム（厚さ３０μｍ×１０枚）を置いた。次にナイロン６フィルムとアルミ板を一体化させた状態で、１６ｍｍに拡幅した強化繊維束で全幅が覆われるように、そして厚さ方向に強化繊維束が４層となるように巻きつけた。その強化繊維束を巻きつけたアルミ板を３００℃のホットプレス内に設置し、０．１ＭＰａで５分、０．１５ＭＰａで１０分プレスした。得られたサンプルは、繊維が１軸に配向し、繊維体積含有率５０Ｖｏｌ％の複合材料であった。この測定用サンプルを５枚用意した。

　次に、ハンド式シャーリングベンダー（ＣＧＫ株式会社製、「ＢＧ２０－ＨＳ」）を用い、得られた複合材料の繊維長手方向中央部分を、繊維軸方向と直角になるようにシャーで切り落とした。シャーで切りした部分から１０ｍｍ内側の部分を、本装置の曲げ加工部を使い、繊維軸方向と直角に複合材料を折った。折った端部は未含浸の強化繊維で複合材料と繋がっている。そこで折った端部を本体から引き抜き、複合材料本体から飛び出した未含浸強化繊維を、挟みで切り出した。

　この未含浸強化繊維を取り出す作業を１枚の複合材料で３回繰り返し、５枚の複合材料で合計１５回実施し、その採取した未含浸強化繊維の総重量を測定した。含浸率は以下の式（１）から算出した。

　[式１]
含浸率（％）＝１００－（採取した未含浸強化繊維の総重量）／（複合材料４５０ｍｍ×１０ｍｍに含まれる強化繊維束の理論量×１５）

　（１８）強化繊維複合材料の曲げ物性測定方法
　強化繊維束とマトリックス樹脂からなる複合材料（成形板）から、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠した中央荷重とする３点曲げにて、物性を評価した。支点間距離を８０ｍｍとしたｒ＝２ｍｍの支点上に試験片を置き、支点間中央部にｒ＝５ｍｍの圧子にて、試験速度５ｍｍ／分で荷重を与えた場合の最大荷重および中央たわみ量を測定し、曲げ強度（単位、ＭＰａ）および曲げ弾性率（単位、ＧＰａ）を測定した。
（１９）強化繊維複合材料の引張物性測定方法
ウォータージェットを用いて複合材料（成形板）から試験片を切出し、ＪＩＳ　Ｋ　７１６４（２００５年）に準拠して、インストロン社製の万能試験機を用いて、引張強度および引張弾性率を測定した。チャック間距離は１１５ｍｍ、試験速度は１０ｍｍ／分とした。

　［実施例１］
　＜難水溶性高分子の製造＞
　７０Ｌのオートクレーブにアジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を３０ｋｇ、ω－アミノウンデカン酸１５ｋｇ、アミノドデカン酸２０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１７０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２に調圧しながら、重合槽内温度を２３０℃まで昇温した。重合温度が２３０℃に達して１時間後に重合槽内の圧力を約１時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、１時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、ナイロン６６／ナイロン１１／ナイロン１２＝３０／３０／４０（重量比）であった。

　＜処理液（エマルジョン）の製造＞
　このようにして得られた難水溶性のナイロン６６／ナイロン１１／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。なお、１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、更に同温度で真空乾燥を２時間実施し、固形分を抽出した。この三元共重合ポリアミドの融点を測定したところ９２℃、２５０℃における表面張力は３１ｍＮ／ｍ、５％重量減少温度は３０３℃であった。また、三元共重合ポリアミドの１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は２６５Ｐａ・ｓ、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は９８Ｐａ・ｓであった。

　上述のポリアミド樹脂の水性分散液５０重量部に蒸留水を９７０重量部とノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、「エマルゲン１０３」）０．４重量部を添加してサイジング処理液を得た。なお、処理液の含浸性評価を行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約５秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が、非常に良好であることを確認した。また、強化繊維の表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。

　＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液の浴に、上記の浸漬性試験で用いた裁断前の未処理の扁平形状の強化繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ－２４ＫＮ００」直径７μｍ×２４０００フィラメント、幅１６ｍｍ、厚さ１４２μｍ）を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させた。これを１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥させ、幅約１３ｍｍ、厚さ１５１μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束の１２０℃における表面粘着力は１４．７ｃＮ（１５ｇｆ）と低値であり、同温度の固定式金属バーで熱拡幅させる際、金属表面との摩擦抵抗は小さく、１時間の連続テストで溶融軟化したスカム状の樹脂溜りは観察されなかった。また、強化繊維束の擦過度合（ＭＰＦ）は７３８μｇ／ｍ（２２５μｇ／ｆｔ）と若干あるものの、同連続テストにおいて表面毛羽の発生も少なく、実用に耐えうるレベルのものであった。ただし強化繊維束の風合い度が高いために、巻取り箇所に光を当てると、生産に問題が無い程度の少量の飛散毛羽が認められた。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．５重量部であり、強化繊維束の風合い度は１１２ｇであり、収束力は４．０ｃＮ（４．１ｇｆ）であった。また、強化繊維束の含浸率を評価したところ、繊維束が崩壊・分繊している様子が顕微鏡観察で確認でき、７８％と非常に良好な含浸率であった。さらにナイロン６樹脂との濡れ性を評価したところ、強化繊維束上のナイロン６樹脂玉は約８分で平衡に到達し、その際の接触角は３５°であった。またこの強化繊維束の開繊率は、５５％の高いものであり、ナイロン６との界面接着性も５０ＭＰａと強固であることを確認した。

　＜複合材料の製造＞
　上記の強化繊維束を２０ｍｍにカットし、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」）を用意し、強化繊維束の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、熱可塑性樹脂の供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。なお、この熱可塑性樹脂（ナイロン６樹脂パウダー）の軟化点は２２８℃であった。また、この熱可塑性樹脂の２５０℃における表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。テーパ管内で空気を強化繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、熱可塑性樹脂パウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された強化繊維および熱可塑性樹脂パウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、強化繊維束が面内にランダムに配向した厚み５ｍｍ程度のランダムマット（繊維樹脂組成物）を得た。

　得られたランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料は繊維束と単糸が適度に分散した表面外観をしていた。なお、成形温度である２６０℃における３元共重合ナイロンとナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ３０ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、３元共重合ナイロンとナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は２ｍＮ／ｍであった。得られた複合材料に未含浸部はなかった。また、３元共重合ナイロンはマトリックス樹脂との馴染み性が良好であり、その曲げ物性は、曲げ強度４９８ＭＰａ、曲げ弾性率２５ＧＰａとの高い物性を示した。

　［実施例２］
　＜難水溶性高分子の製造＞
　実施例１のω－アミノウンデカン酸をε－カプロラクタムに変更し、７０Ｌのオートクレーブへの各仕込み量をε－カプロラクタムを１０ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液２０ｋｇ、アミノドデカン酸３０ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、難水溶性の３元共重合ポリアミドを得た。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２＝２０／２０／６０（重量比）であった。

　＜処理液（エマルジョン）の製造＞
　このようにして得られたナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂を用いて、実施例１と同様の方法により、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液、及びサイジング処理液を得た。

　得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。なお、実施例１と同条件にて水性分散液から水分を除去し、固形分を抽出した。この三元共重合ポリアミドの融点は９５℃、２５０℃における表面張力は３１ｍＮ／ｍ、５％重量減少温度は３０４℃であった。また、１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は２２５Ｐａ・ｓ、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は１０１Ｐａ・ｓであった。

　得られたサイジング処理液の含浸性評価を行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約４秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が、非常に良好であることを確認した。また、強化繊維の表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。

　＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液を用いて、実施例１と同様に強化繊維束（炭素繊維束）を処理し、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させ幅約１３ｍｍ、厚さ１５１μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束の１２０℃における表面粘着力は１６．８ｃＮ（１７ｇｆ）と低値であり、同温度の固定式金属バーで熱拡幅させる際、金属表面との摩擦抵抗は小さく、１時間の連続テストで溶融軟化したスカム状の樹脂溜りは観察されなかった。また、強化繊維束の擦過度合（ＭＰＦ）は７０５μｇ／ｍ（２１５μｇ／ｆｔ）であり、同連続テストにおける表面毛羽の発生も少なく、実用に耐えうるレベルであった。ただし強化繊維束の風合い度が高いために、巻取り箇所に光を当てると、生産に問題が無い程度の少量の飛散毛羽が認められた。

　得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．５重量部であり、強化繊維束の風合い度は１１２ｇであり、収束力は３．７ｃＮ（３．８ｇｆ）であった。また、強化繊維束の含浸率を評価したところ、繊維束が崩壊・分繊している様子が顕微鏡観察で確認でき、８０％と非常に良好な含浸率であった。さらにナイロン６樹脂との濡れ性を評価したところ、強化繊維束上のナイロン６樹脂玉は約８分で平衡に到達し、その際の接触角は３１°であった。またこの強化繊維束の開繊率は、５５％の高いものであり、ナイロン６との界面接着性も５４ＭＰａと強固であることを確認した。

　＜複合材料の製造＞
　上記の強化繊維束を２０ｍｍにカットし、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂（ナイロン６樹脂パウダー）をマトリックスとし、強化繊維束が面内にランダムに配向した厚み５ｍｍ程度のランダムマット（繊維樹脂組成物）を得た。

　得られたランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料は繊維束と単糸が適度に分散した表面外観をしていた。なお、成形温度である２６０℃における３元共重合ナイロンとナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ３０ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、３元共重合ナイロンとナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は２ｍＮ／ｍであった。得られた複合材料に未含浸部はなかった。また、３元共重合ナイロンはマトリックス樹脂との馴染み性が良好であり、その曲げ物性は、曲げ強度５０５ＭＰａ、曲げ弾性率２５ＧＰａ、引張強度３５０ＭＰａ、引張弾性率３０ＧＰａとの高い物性を示した。

　［実施例３］
　＜難水溶性高分子の製造＞
　７０Ｌのオートクレーブにε－カプロラクタムを２０ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液２０ｋｇ、アミノドデカン酸２０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１７０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１８．５ｋｇｆ／ｃｍ^２に調圧しながら、重合槽内温度を２２０℃まで昇温した。重合温度が２２０℃に達して１時間後に重合槽内の圧力を約１時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で０．５時間重合したあと、１時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２＝４０／２０／４０（重量比）であった。

　＜処理液（エマルジョン）の製造＞
　このようにして得られた難水溶性のナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂を用いて、実施例１と同様の方法により、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液、及びサイジング処理液を得た。

　得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。なお、実施例１と同条件にて水性分散液から水分を除去し、固形分を抽出した。この三元共重合ポリアミドの融点は１０５℃、２５０℃における表面張力は３２ｍＮ／ｍ、５％重量減少温度は３１１℃であった。また、１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は２０５Ｐａ・ｓ、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は１０８Ｐａ・ｓであった。

　＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液を用いて、実施例１と同様に強化繊維束（炭素繊維束）を処理し、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させ幅約１３ｍｍ、厚さ１５３μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束の１２０℃における表面粘着力は１７．７ｃＮ（１８ｇｆ）と低値であり、同温度の固定式金属バーで熱拡幅させる際、金属表面との摩擦抵抗は小さく、１時間の連続テストで溶融軟化したスカム状の樹脂溜りは観察されなかった。また、強化繊維束の擦過度合（ＭＰＦ）は７９４μｇ／ｍ（２４２μｇ／ｆｔ）であり、同連続テストにおける表面毛羽の発生も少なく、実用に耐えうるレベルであった。ただし強化繊維束の風合い度が高いために、巻取り箇所に光を当てると、生産に問題が無い程度の少量の飛散毛羽が認められた。

　得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．４５重量部であり、強化繊維束の風合い度は１０３ｇであり、収束力は３．１ｃＮ（３．２ｇｆ）であった。また、強化繊維束の含浸率を評価したところ、繊維束が崩壊・分繊している様子が顕微鏡観察で確認でき、８４％と非常に良好な含浸率であった。さらにナイロン６樹脂との濡れ性を評価したところ、強化繊維束上のナイロン６樹脂玉は約６分で平衡に到達し、その際の接触角は２７°であった。またこの強化繊維束の開繊率は、５７％の高いものであり、ナイロン６との界面接着性も５８ＭＰａと強固であることを確認した。

　得られたランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料は繊維束と単糸が適度に分散した表面外観をしていた。なお、成形温度である２６０℃における３元共重合ナイロンとナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ３１ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、３元共重合ナイロンとナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は１ｍＮ／ｍであった。得られた複合材料に未含浸部はなかった。また、３元共重合ナイロンはマトリックス樹脂との馴染み性が良好であり、その曲げ物性は、曲げ強度５１２ＭＰａ、曲げ弾性率２６ＧＰａとの高い物性を示した。

　［実施例４］
　＜水溶性高分子の製造＞
　エポキシ化合物として、３’，４’-エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製、セロキサイド「ＣＥＬ－２０２１Ｐ」）を使用し、アミン化合物としてアミン末端ポリプロピレングリコール（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ２３０」）を使用した。上述のエポキシ化合物３０．０重量部と、アミン化合物３５．９重量部を混合し、その後、１６５℃で５時間撹拌しながら反応させることにより、水溶性高分子（アミンアダクト）を得た。

　一方、この水溶性高分子の２５０℃における表面張力は２９ｍＮ／ｍ、５％重量減少温度は２８５℃であった。水溶性高分子の１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は１９８Ｐａ・ｓ、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は５８Ｐａ・ｓであった。

　＜処理液の作成＞
　粉砕機で粉砕した水溶性高分子８０重量部を炭酸水１０００重量部に撹拌しながら少しずつ滴下し、レモン色の透明溶液を作製した。次にポリエステルエマルジョン（ＤＩＣ株式会社製「ＥＳ２２００」、自己乳化型エマルジョン、固形分濃度２５ｗｔ％）８０重量部を９４０重量部の蒸留水で希釈後、撹拌しながら水溶性高分子水溶液の全量を添加する事で、水溶性高分子水溶液とエマルジョンの混合物からなるサイジング用処理液（易水溶性高分子；８０重量部、難水溶性高分子；２０重量部）を得た。なお、１２０℃の熱風乾燥器でポリエステルエマルジョンから水分を除去し、更に同温度で真空乾燥２時間処理する事で得られる固形分の１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は３８２Ｐａ・ｓ、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は１４３Ｐａ・ｓであった。また、同方法でイジング用処理液から水分を除去した固形分（サイジング剤）の１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は２４５Ｐａ・ｓ、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は７８Ｐａ・ｓであった。また、サイジング剤の２５０℃における表面張力は３０ｍＮ／ｍ、５％重量減少温度は２９２℃であった。なお、処理液の含浸性評価を行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約４秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が、非常に良好であることを確認した。なお、強化繊維の表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。

　＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液を用いて、実施例１と同様に強化繊維束（炭素繊維束、直径７μｍ×２４０００フィラメント、幅１６ｍｍ、厚さ１４２μｍ）を処理し、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させ幅約１３ｍｍ、厚さ１５２μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束の１２０℃における表面粘着力は１５．５ｃＮ（１５．８ｇｆ）と低値であり、同温度の固定式金属バーで熱拡幅させる際、金属表面との摩擦抵抗は小さく、１時間の連続テストで溶融軟化したスカム状の樹脂溜りは認められなかった。また、強化繊維束の擦過度合（ＭＰＦ）は７４１μｇ／ｍ（２２６μｇ／ｆｔ）であり、同連続テストにおける表面毛羽の発生も少なく、実用に耐えうるレベルであった。なお、ポリエステルエマルジョンを用いない後述の比較例２と比べると圧倒的に低値であった。

　得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．９重量部であり、強化繊維束の風合い度は７８ｇであり、収束力は２．９ｃＮ（３ｇｆ）であった。この強化繊維束は風合い度が低く、巻取りによる強化繊維束の破壊（折れ）が発生しなかった。さらに巻取り箇所に光を当てても飛散毛羽は全く認められず、良好な生産性を示した。

　また、強化繊維束の含浸率を評価したところ、繊維束が崩壊・分繊している様子が顕微鏡観察で確認でき、８０％と非常に良好な含浸率であった。さらにナイロン６樹脂との濡れ性を評価したところ、強化繊維束上のナイロン６樹脂玉は約９分で平衡に到達し、その際の接触角は２０°であった。またこの強化繊維束の開繊率は、５３％の高いものであり、ナイロン６との界面接着性も５４ＭＰａと強固であることを確認した。

　得られたランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料は繊維束と単糸が適度に分散した表面外観をしていた。なお、成形温度である２６０℃におけるサイジング剤とナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ２９ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、水溶性高分子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は３ｍＮ／ｍであった。得られた複合材料に未含浸部はなかった。また、水溶性高分子はマトリックス樹脂との馴染み性が良好であり、その曲げ物性は、曲げ強度５１７ＭＰａ、曲げ弾性率２５ＧＰａ、引張強度３７５ＭＰａ、引張弾性率３２ＧＰａとの高い物性を示した。

　［実施例５］
　＜難水溶性高分子の製造＞
　７０Ｌのオートクレーブにε－カプロラクタムを１０ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液２０ｋｇ、アミノドデカン酸３０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２に調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して１時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で２時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２＝２０／２０／６０（重量比）と実施例２の難水溶性ポリアミドと同じ組成比ではあるが、より高分子量化したものである。

　＜処理液（エマルジョン）の製造＞
　このようにして得られたナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂を用いて、実施例１と同様の方法により、ポリアミド樹脂組成物の水性分散液を得た。

　得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。なお、実施例１と同条件にて水性分散液から水分を除去し、固形分を抽出した。この三元共重合ポリアミドの融点は１０４℃、２５０℃における表面張力は３１ｍＮ／ｍ、５％重量減少温度は３１４℃であった。また、１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は３１１Ｐａ・ｓ、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は２０２Ｐａ・ｓであった。

　サイジング処理液は、実施例１と同様に上述のポリアミド樹脂の水性分散液に蒸留水とノニオン系界面活性剤を添加して得たものである。

　次にこの撹拌しているポリアミド樹脂のサイジング処理液（１０２０重量部）に、ポリウレタンエマルジョン（ＤＩＣ株式会社製「ＨＷ０９４０」、自己乳化型エマルジョン、固形分濃度３５ｗｔ％）１６重量部をゆっくりと添加する事で、ポリアミド（難水溶性高分子；２０重量部）とポリウレタン（易水溶性高分子；５．６部）の混合物からなるサイジング用処理液を得た。なお、１２０℃の熱風乾燥器でポリウレタンエマルジョンから水分を除去し、更に同温度で真空乾燥２時間処理する事で得られる固形分の１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は２０５Ｐａ・ｓ、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は６８Ｐａ・ｓ、２５０℃における表面張力は２９ｍＮ／ｍであった。

　また、同方法でサイジング用処理液から水分を除去した固形分（サイジング剤）の１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は２４５Ｐａ・ｓ、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は９８Ｐａ・ｓであった。また、サイジング剤の２５０℃における表面張力は３０ｍＮ／ｍ、５％重量減少温度は３０５℃であった。なお、処理液の含浸性評価を行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約４秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が、非常に良好であることを確認した。なお、強化繊維の表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。

　＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液を用いて、実施例１と同様に強化繊維束（炭素繊維束）を処理し、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させ幅約１３ｍｍ、厚さ１５２μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束の１２０℃における表面粘着力は１８．６ｃＮ（１９ｇｆ）と低値であり、同温度の固定式金属バーで熱拡幅させる際、金属表面との摩擦抵抗は小さく、１時間の連続テストで溶融軟化したスカム状の樹脂溜りは観察されなかった。また、強化繊維束の擦過度合（ＭＰＦ）は２５６μｇ／ｍ（７８μｇ／ｆｔ）と極めて低い値であった。さらに同連続テストにおいて表面毛羽の発生も認められなかった。

　得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．４８重量部であり、強化繊維束の風合い度は４２ｇと非常に柔らかく、収束力は３．８ｃＮ（３．９ｇｆ）であった。また、強化繊維束の含浸率を評価したところ、繊維束が崩壊・分繊している様子が顕微鏡観察で確認でき、８６％と非常に良好な含浸率であった。さらにナイロン６樹脂との濡れ性を評価したところ、強化繊維束上のナイロン６樹脂玉は約７分で平衡に到達し、その際の接触角は３０°であった。またこの強化繊維束の開繊率は、５４％の高いものであり、ナイロン６との界面接着性も５５ＭＰａと強固であることを確認した。

　この得られた強化繊維束は擦過毛羽の発生がなく、風合い度が低いために、巻取りによる強化繊維束の破壊（折れ）が発生せず、巻取り箇所に光を当てても飛散毛羽は全く認められず、特段に良好な生産性を示した。

　得られたランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料は繊維束と単糸が適度に分散した表面外観をしていた。なお、成形温度である２６０℃におけるサイジング剤とナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ２９ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、３元共重合ナイロンとナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は３ｍＮ／ｍであった。得られた複合材料に未含浸部はなかった。また、サイジング剤はマトリックス樹脂との馴染み性が良好であり、その曲げ物性は、曲げ強度５０６ＭＰａ、曲げ弾性率２５ＧＰａ、引張強度３７８ＭＰａ、引張弾性率３３ＧＰａとの高い物性を示した。

　［実施例６］
　＜処理液（エマルジョン）の製造＞
　ポリウレタンエマルジョン（ＤＩＣ株式会社製「ＨＷ０９４０」、自己乳化型エマルジョン、固形分濃度３５ｗｔ％）５７重量部に蒸留水を９６３重量部とノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、「エマルゲン１０３」）０．４ｇを添加してサイジング処理液を得た。

　＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液を用いて、実施例１と同様に強化繊維束（炭素繊維束）を処理し、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させ、幅約１３ｍｍ、厚さ１５０μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束の１２０℃における表面粘着力は２２．６ｃＮ（２３ｇｆ）と低値であり、同温度の固定式金属バーで熱拡幅させる際、金属表面との摩擦抵抗は小さく、１時間の連続テストで溶融軟化したスカム状の樹脂溜りは観察されなかった。また、強化繊維束の擦過度合（ＭＰＦ）は２０μｇ／ｍ（２６μｇ／ｆｔ）と特段に低い値であった。さらに同連続テストにおいて表面毛羽の発生も認められなかった。

　得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．５２重量部であり、強化繊維束の風合い度は２８ｇと非常に柔らかく、収束力は３．８ｃＮ（３．９ｇｆ）であった。また、強化繊維束の含浸率を評価したところ、繊維束が崩壊・分繊している様子が顕微鏡観察で確認でき、８２％と非常に良好な含浸率であった。さらにナイロン６樹脂との濡れ性を評価したところ、強化繊維束上のナイロン６樹脂玉は約９分で平衡に到達し、その際の接触角は３３°であった。またこの強化繊維束の開繊率は、６２％の高いものであり、ナイロン６との界面接着性も５０ＭＰａと強固であることを確認した。

　＜複合材料の製造＞
　上記の強化繊維束を２０ｍｍにカットし、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂（ナイロン６樹脂パウダー）をマトリックスとし、強化繊維束が面内にランダムに配向した厚み５ｍｍ程度のランダムマット（繊維樹脂組成物）を得た。ただし他の実施例に比べ、単糸が少し多めで、かつ強化繊維束が折れ曲がり、かさ高いランダムマットとなった。

　得られたランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料は単糸が多めの表面外観をしていた。なお、成形温度である２６０℃におけるポリウレタンとナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ２８ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、ポリウレタンとナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は４ｍＮ／ｍであった。得られた複合材料は、ランダムマットがかさ高かった事も影響し、未含浸部が僅かに観察された。複合材料の曲げ物性は、曲げ強度４５２ＭＰａ、曲げ弾性率２３ＧＰａと若干低いものの、実用上十分な物性であった。

　［比較例１］
　＜難水溶性高分子の製造＞
　実施例１と同様の組成を用い、但し処理温度の条件を上げて、難水溶性高分子を製造した、すなわちアジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩水溶液と、ω－アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸を仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２に調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、ナイロン６６／ナイロン１１／ナイロン１２＝３０／３０／４０（重量比）であった。

　＜処理液（エマルジョン）の製造＞
　このようにして得られたナイロン６６／ナイロン１１／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂を用いて実施例１と同条件にて、ポリアミド樹脂水性分散液、及びサイジング処理液を得た。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。なお、実施例１と同条件にて水性分散液から水分を除去し、固形分を抽出した。この三元共重合ポリアミドの融点は１０５℃、２５０℃における表面張力は３１ｍＮ／ｍ、５％重量減少温度は３１５℃であった。また、三元共重合ポリアミドの１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は３２８Ｐａ・ｓ、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は２０３Ｐａ・ｓであった。

　得られたサイジング処理液の含浸性評価を行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約５秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が、非常に良好であることを確認した。また、強化繊維の表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。

　＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液を用いて、実施例１と同様に強化繊維束（炭素繊維束）を処理し、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させ幅約１３ｍｍ、厚さ１５５μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束の１２０℃における表面粘着力は１４．７（１５ｇｆ）と低値であり、同温度の固定式金属バーで熱拡幅させる際、金属表面との摩擦抵抗は小さく、１時間の連続テストで溶融軟化したスカム状の樹脂溜りは認められなかった。また、強化繊維束の擦過度合（ＭＰＦ）は７８７μｇ／ｍ（２４０μｇ／ｆｔ）であり、同連続テストにおける表面毛羽の発生も少なく、実用に耐えうるレベルであった。

　得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．６重量部であり、強化繊維束の風合い度は１４０ｇであり、収束力は５ｇｆ（４．９ｃＮ）であった。また、強化繊維束の含浸率を評価したところ、繊維束の崩壊・分繊の度合が非常に低下しており、３１％と不良な含浸率であったため、複合材料には成形しなかった。

　［比較例２］
　＜水溶性高分子の製造＞
　粉砕機で粉砕した実施例４の水溶性高分子（アミンアダクト）５０重量部を炭酸水１０００重量部に撹拌しながら少しずつ添加し、レモン色の透明溶液を作製した。この水溶液をサイジング用の処理液とした。なお、処理液の含浸性評価を行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約５秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が、非常に良好であることを確認した。

　＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液を用いて、実施例１と同様に強化繊維束（炭素繊維束）を処理し、繊維束中のフィラメント間に処理液を浸透させ、幅約１３ｍｍ、厚さ１５５μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．２重量部であり、強化繊維束の風合い度は２８ｇ、収束力０．８８ｃＮ（０．９ｇｆ）といずれも非常に低いものであった。また、１２０℃における表面粘着力は３６．７ｃＮ（３７．４ｇｆ）と実施例１に比べて高値であり、同温度の固定式金属バーで熱拡幅させる際、金属表面との摩擦抵抗が大きく、１時間の連続テストで溶融軟化したスカム状の樹脂溜りが認められた。さらに強化繊維束の擦過度合（ＭＰＦ）は３２１４μｇ／ｍ（１０１０μｇ／ｆｔ）と特段に高く、同連続テストにおいて表面毛羽の発生が非常に多いものであった。またこの強化繊維束の開繊率も９１％と特段に高く、単糸が多く出てかさ高いものであった。

　＜複合材料の製造＞
　上記の強化繊維束を２０ｍｍにカットし、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂（ナイロン６樹脂パウダー）をマトリックスとし、強化繊維束が面内にランダムに配向した厚み５ｍｍ程度のランダムマット（繊維樹脂組成物）を得た。ただし実施例１等に比べ、単糸が多く出てかさ高いランダムマットとなり、強化繊維束と単糸が面内だけでなく、厚み方向にもランダムに配向したランダムマット（繊維樹脂組成物）となった。

　得られたランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。得られた複合材料は単糸が非常に多い表面外観をしていた。なお、成形温度である２６０℃における水溶性高分子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ３１ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、水溶性高分子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は１ｍＮ／ｍであった。得られた複合材料は、ランダムマットがかさ高かった事もあり、未含浸部が所々に観察された。複合材料の曲げ物性は、曲げ強度３２８ＭＰａ、曲げ弾性率１６ＧＰａ、引張強度は２５４ＭＰａ、引張弾性率は１８ＧＰａとの低い物性であった。

　［比較例３］
　＜処理液の作成＞
　実施例４で作製した粉砕機で粉砕した水溶性高分子３０重量部を炭酸水１０００重量部に撹拌しながら少しずつ滴下し、レモン色の透明溶液を作製した。次に実施例４で使用したポリエステルエマルジョン（ＤＩＣ株式会社製「ＥＳ２２００」、固形分濃度２５ｗｔ％）２８０重量部を２７９０重量部の蒸留水で希釈後、撹拌しながら水溶性高分子水溶液の全量を添加する事で、水溶性高分子水溶液とエマルジョンの混合物からなるサイジング用処理液（易水溶性高分子；３０重量部、難水溶性高分子；７０重量部）を得た。なお、１２０℃の熱風乾燥器でサイジング用処理液から水分を除去し、更に同温度で真空乾燥２時間処理する事で得られる固形分の１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は３２５Ｐａ・ｓ、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は１１８Ｐａ・ｓであった。また、サイジング剤の２５０℃における表面張力は３０ｍＮ／ｍ、５％重量減少温度は３１１℃であった。なお、処理液の含浸性評価を行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約４秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が、非常に良好であることを確認した。なお、強化繊維の表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。

　＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液を用いて、実施例１と同様に強化繊維束（炭素繊維束、直径７μｍ×２４０００フィラメント、幅１６ｍｍ、厚さ１４２μｍ）を処理し、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させ、幅約１３ｍｍ、厚さ１５２μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束の１２０℃における表面粘着力は１３．７ｃＮ（１４．０ｇｆ）と低値であり、同温度の固定式金属バーで熱拡幅させる際、金属表面との摩擦抵抗は小さく、１時間の連続テストで溶融軟化したスカム状の樹脂溜りは認められなかった。また、強化繊維束の擦過度合（ＭＰＦ）は７６１μｇ／ｍ（２３２μｇ／ｆｔ）であり、同連続テストにおいて表面毛羽の発生も少なく、実用に耐えうるレベルであった。

　得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．５２重量部であり、強化繊維束の風合い度は１１８ｇであり、収束力は５．１ｃＮ（５．２ｇｆ）であった。また、強化繊維束の含浸率を評価したところ、繊維束の崩壊・分繊の度合が非常に低下しており、３６％と不良な含浸率であったため、複合材料には成形しなかった。

　［比較例４］
　＜処理液（エマルジョン）の製造＞
　実施例５で使用したナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂の水性分散液２３７．５重量部に蒸留水を６２１７．６重量部とノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、「エマルゲン１０３」）０．４重量部を添加してサイジング処理液を得た。

　次に撹拌しているポリアミド樹脂のサイジング処理液に、実施例５で使用したポリウレタンエマルジョン（ＤＩＣ株式会社製「ＨＷ０９４０」、固形分濃度３５ｗｔ％）１４．３重量部をゆっくりと添加する事で、ポリアミド（難水溶性高分子；９５重量部）とポリウレタン（易水溶性高分子；５部）の混合物からなるサイジング用処理液を得た。なお、１２０℃の熱風乾燥器でサイジング用処理液から水分を除去し、更に同温度で真空乾燥２時間処理する事で得られる固形分の１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１における溶融粘度は３０６Ｐａ・ｓ、２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度は２０１Ｐａ・ｓ、２５０℃における表面張力は３１ｍＮ／ｍ、５％重量減少温度は３１８℃であった。なお、処理液の含浸性評価を行ったところ、すぐに繊維束表面が濡れて、約４秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が、非常に良好であることを確認した。なお、強化繊維の表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。

　＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液を用いて、実施例１と同様に強化繊維束（炭素繊維束）を処理し、繊維束中のフィラメント（単糸）間に処理液を浸透させ、幅約１３ｍｍ、厚さ１５２μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束の１２０℃における表面粘着力は１５．７ｃＮ（１６ｇｆ）と低値であり、同温度の固定式金属バーで熱拡幅させる際、金属表面との摩擦抵抗は小さく、１時間の連続テストで溶融軟化したスカム状の樹脂溜りは観察されなかった。また、強化繊維束の擦過度合（ＭＰＦ）は６５０μｇ／ｍ（１９８μｇ／ｆｔ）であり、同連続テストにおいて表面毛羽の発生が少なく、実用に耐えうるレベルであった。

　得られた強化繊維束中の処理液の固形分付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．４６重量部であり、強化繊維束の風合い度は１３４ｇ、収束力は４．２ｃＮ（４．３ｇｆ）であった。また、強化繊維束の含浸率を評価したところ、繊維束の崩壊・分繊の度合が非常に低下しており、３７％と不良な含浸率であったため、複合材料には成形しなかった。

Claims

　表面にサイジング剤が付着した強化繊維束であって、該サイジング剤が熱可塑性樹脂を主成分とし、エマルジョンまたはディスパージョンを含有し、かつサイジング剤固形分の１５０℃、せん断速度１０ｓ^－１、における溶融粘度が５０～３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする強化繊維束。
　サイジング剤固形分の２５０℃、せん断速度５０ｓ^－１における溶融粘度が１０～２００Ｐａ・ｓである請求項１記載の強化繊維束。
　サイジング剤が、水溶性の高分子を含有する請求項１または２記載の強化繊維束。
　サイジング剤が、難水溶性の高分子を含有する請求項１～３のいずれか１項記載の強化繊維束。
　強化繊維束が炭素繊維束である請求項１～４のいずれか１項記載の強化繊維束。
　サイジング剤の固形分が２種以上の高分子の混合物であって、少なくとも１種以上の難水溶性の高分子を含むものである請求項１～５のいずれか１項記載の強化繊維束。
　強化繊維から構成される繊維束の表面に、固形分の１５０℃における溶融粘度が５０～３００Ｐａ・ｓであり、かつエマルジョンまたはディスパージョンを含有する処理液を付着させ、乾燥させることを特徴とする強化繊維束の製造方法。
　固形分の１５０℃における溶融粘度が５０～３００Ｐａ・ｓであり、かつエマルジョンまたはディスパージョンを含有することを特徴とする強化繊維用処理液。
　水溶性の高分子と、エマルジョンまたはディスパージョンとを含有する強化繊維用処理液。
　請求項１～６のいずれか１項記載の強化繊維束から得られる強化繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料。