KR102332532B1 - 유리, 그것을 이용한 커버 유리 및 유리의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 이온 교환 처리를 하지 않아도, 상처가 쉽게 나지 않고, 낙하 충격 강도가 높으며, 게다가 경량인 유리 및 그 제조 방법을 창안하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 유리는, 유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 50∼70％, Al₂O₃ 0∼20％, B₂O₃ 15∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼3％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼12％를 함유한다.

Description

유리, 그것을 이용한 커버 유리 및 유리의 제조 방법{GLASS, COVER GLASS PRODUCED USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING GLASS}

[0001] 본 발명은, 유리, 그것을 이용한 커버 유리 및 유리의 제조 방법에 관련되며, 구체적으로는 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대단말), 태양전지, 칩 사이즈 패키지(CSP), 전하 결합 소자(CCD), 등배근접형 고체 촬상 소자(CIS)의 커버 유리, 특히 터치 패널 디스플레이의 커버 유리에 매우 적합한 유리 및 유리의 제조 방법에 관한 것이다.

[0002] 휴대전화, 디지털 카메라, PDA 등의 디바이스는, 점점 더 보급되는 경향에 있다. 이들의 용도로는, 이온 교환 처리된 강화유리가, 터치 패널 디스플레이의 커버 유리로서 이용되고 있다(특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 참조).

[0003] 종래까지, 강화유리는, 미리 유리판을 소정 형상으로 절단한 다음, 이온 교환 처리를 행하는, 이른바, 「강화 전 절단」에 의해 제작되고 있었으나, 최근, 대형의 강화용 유리판을 이온 교환 처리한 후, 터치 센서 등의 막(膜)을 형성하여, 소정 사이즈로 절단하는, 이른바, 「강화 후 절단」이 검토되고 있다. 강화 후 절단을 행하면, 디바이스의 제조 효율이 비약적으로 향상된다.

[0004] 1. 일본 특허공개공보 제2006-83045호

[0005] 1. 이즈미야 테츠로 등, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, 가부시키가이샤 경영시스템 연구소, 1984년 8월20일, p.451-498

[0006] 그런데, 커버 유리에는, (1) 상처가 쉽게 나지 않을 것, (2) 낙하 충격 강도가 높을 것이 요구된다. 종래의 커버 유리는, 상기 (1), (2)의 특성을 만족시키기 위해, 이온 교환 처리에 의해, 표면에 압축응력층을 가지는 강화유리로 되어 있다.

[0007] 그러나, 이온 교환 처리는, 커버 유리의 제조 비용을 상승시킨다.

[0008] 또한, 강화 후 절단을 행할 경우, 표면에 존재하는 압축응력층이 장벽이 되기 때문에, 절단 시에 강화유리가 파손되기 쉬워지는 동시에, 절단 후에 압축응력층이 존재하지 않는 영역이 단면(端面)에 노출되기 때문에, 단면 강도가 저하되기 쉬워진다. 또한, 강화유리의 표면에 터치 센서 등의 막을 형성할 경우, 강화유리의 면내(面內) 강도가 저하되기 쉬워진다.

[0009] 또한, 최근에는, 대형 TV에도 커버 유리를 이용하는 것이 검토되고 있으며, 그 커버 유리에는, 강화유리가 사용되고 있다. 그러나, 종래의 강화유리는, 충분히 경량이라 할 수 없어, 대형 디바이스의 경량화에 이바지하는 것은 아니다.

[0010] 본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는, 이온 교환 처리를 하지 않더라도, 상처가 쉽게 나지 않고, 낙하 충격 강도가 높으며, 게다가 경량인 유리, 그것을 이용한 커버 유리 및 그 제조 방법을 창안하는 것이다.

[0011] 본 발명자들은, 다양한 실험을 반복한 결과, 유리 조성 범위를 소정 범위로 규제함으로써, 상기의 기술적 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 유리는, 유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 50∼70％, Al₂O₃ 0∼20％, B₂O₃ 15∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼3％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼12％를 함유한다. 여기서, 「Li₂O＋Na₂O＋K₂O」는, Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 총량을 나타낸다. 「MgO＋CaO＋SrO＋BaO」는, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 총량을 나타낸다.

[0012] 본 발명의 유리는, 유리 조성 중에 B₂O₃를 15질량％ 이상 포함한다. 이와 같이 하면, 내(耐)스크래치성, 내(耐)크랙성을 높일 수 있다. 나아가, 영률(Young's modulus)이 저하되기 때문에, 낙하충격성도 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 유리는, 유리 조성 중의 Li₂O＋Na₂O＋K₂O의 함유량을 3질량％ 이하, MgO＋CaO＋SrO＋BaO의 함유량을 12질량％ 이하, 바람직하게는 8질량％ 이하로 한다. 이와 같이 하면, 밀도가 저하되기 쉬워지고, 결과적으로 커버 유리를 경량화하기가 쉬워진다.

[0013] 또한, 본 발명의 유리는, 유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 58∼70％, Al₂O₃ 7∼20％, B₂O₃ 18∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼1％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼10％를 함유하는 것이 바람직하다.

[0014] 또한, 본 발명의 유리는, 유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 50∼70％, Al₂O₃ 0∼15％, B₂O₃ 15∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼3％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼8％를 함유하는 것이 바람직하다.

[0015] 또한, 본 발명의 유리는, B₂O₃－(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)가 5질량％ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 「B₂O₃－(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)」란, B₂O₃의 함유량으로부터, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 총량을 뺀 값을 나타낸다.

[0016] 예컨대 판 두께 200㎛ 이하의 필름 형상 유리인 경우, 경량일 것과, 롤 형상으로 감기에 유리하도록 작은 곡률반경으로 구부러질 것이 요구된다. 따라서 상기의 구성을 채용하면, 저(低)밀도이며 또한 영률이 낮은 유리를 얻기 쉬워져, 필름 형상 유리 재질로서 매우 적합하다.

[0017] 또한, 본 발명의 유리는, 질량비로 (SrO＋BaO)/(MgO＋CaO)가 1 이하인 것이 바람직하다. 여기서 「(SrO＋BaO)/(MgO＋CaO)」란, SrO와 BaO의 함유량의 총량을 MgO와 CaO의 함유량의 총량으로 나눈 값을 나타낸다.

[0018] 상기의 구성을 채용하면, 저밀도의 유리를 얻기 쉬워져, 필름 형상 유리 재질로서 매우 적합하다.

[0019] 또한, 본 발명의 유리는, 질량 기준으로 B₂O₃의 함유량이 Al₂O₃의 함유량보다 많은 것(즉, B₂O₃－Al₂O₃가 0질량％를 초과하는 것)이 바람직하다.

[0020] 상기의 구성을 채용하면, 저(低)영률의 유리를 얻기가 쉬워져, 필름 형상 유리 재질로서 매우 적합하다.

[0021] 또한, 본 발명의 유리는, 액상점도(液相粘度)가 10^{5. 0}dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「액상점도」는, 액상온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구인상법(白金球引上法)으로 측정한 값을 나타낸다. 「액상온도」는, 표준체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도구배로(溫度勾配爐) 중에 24시간 동안 유지시켜, 결정이 석출되는 온도를 측정한 값을 나타낸다.

[0022] 또한, 본 발명의 유리는, 밀도가 2.40g/cm³ 이하(특히 2.30g/cm³ 이하), 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수가 25∼40×10^-7/℃, 변형점이 610℃ 이하, 또한 영률이 66GPa 이하(특히 65GPa 이하)인 것이 바람직하다. 여기서, 「밀도」는, 주지의 아르키메데스법으로 측정이 가능하다. 「30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수」는, 팽창계(dilatometer)로 측정한 평균치를 나타낸다. 「변형점」은, ASTM C336의 방법에 근거하여 측정한 값을 나타낸다. 「영률」은, 주지의 공진법(共振法)으로 측정한 값을 나타낸다.

[0023] 또한, 본 발명의 유리는, 오버플로다운드로법(overflow downdraw method)으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 「오버플로다운드로법」은, 용융 유리를 내열성의 홈통 형상 구조물의 양측으로부터 흘러 넘치게 하여, 흘러 넘친 용융 유리를 홈통 형상 구조물의 하단(下端)에서 합류시키면서, 하방(下方)으로 연신(延伸) 성형하여 유리판을 제작하는 방법이다.

[0024] 또한, 본 발명의 유리는, 커버 유리에 이용하는 것이 바람직하다.

[0025] 또한, 본 발명의 유리는, 이온 교환 처리되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 커버 유리의 제조 비용을 저렴하게 할 수 있다.

[0026] 그런데, 본 발명의 유리를 커버 유리 등으로서 사용하는 경우, 지문(指紋) 등의 부착으로 인한 오염이 문제가 되기 쉽다. 이러한 경우, 유리 표면에 광촉매 입자가 담지(擔持)되어 있는 것이 바람직하다.

[0027] 이러한 구성으로 하면, 광촉매 입자의 작용에 의해, 표면에 부착된 지문 등의 오염을 분해 제거할 수가 있다.

[0028] 또한, B₂O₃를 다량으로 함유하는 유리는 분상(分相) 경향이 강하여, 특별한 열처리를 행하지 않더라도 표면이 분상되어 있는 경우가 있다. 이러한 유리에 산(酸)처리를 실시하면, 표면 부분이 다공질이 되어, 비표면적(比表面積)이 큰 유리를 용이하게 얻을 수 있게 된다.

[0029] 또한, 본 발명의 유리는, 유리 표면이 다공질 형상인 것이 바람직하다. 여기서 「표면이 다공질 형상」이라는 것은, 표면만이 다공질 형상인 것, 바꾸어 말하자면, 입자 전체가 다공질체가 아니라는 것을 의미한다. 「다공질 형상」이란, 무수한 구멍이 존재하는 상태를 의미하고 있지만, 반드시 구멍끼리 연통되어 있을 필요는 없다.

[0030] 상기의 구성을 채용하면, 유리 표면에 많은 광촉매 입자를 담지할 수 있고, 또한, 많은 유기물을 광촉매체 표면에 흡착할 수 있기 때문에, 광촉매 기능을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.

[0031] 또한, 본 발명의 유리는, 광촉매 입자가 산화티탄 입자인 것이 바람직하다.

[0032] 상기의 구성을 채용하면, 태양광 등 자외광(紫外光)을 포함하는 광이 조사(照射)되면, 오염이나 균 등의 유기물을 신속하게 분해하여, 방오(防汚, 오염방지)나 항균·항곰팡이 등의 우수한 효과를 얻을 수 있다.

[0033] 본 발명의 커버 유리는, 상기한 본 발명의 유리로 이루어진다.

[0034] 본 발명의 커버 유리는, 유리 표면이 다공질 형상이며, 또한 광촉매 입자가 담지되어 있는 것이 바람직하다.

[0035] 상기 구성의 커버 유리는, 광촉매 입자의 작용에 의해, 표면에 부착된 지문 등의 오염을 분해 제거할 수 있기 때문에, 청정한 상태를 유지하는 것이 용이하다.

[0036] 본 발명의 유리의 제조 방법은, 유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 50∼70％, Al₂O₃ 0∼20％, B₂O₃ 15∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼3％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼12％를 함유하는 유리가 되도록 조제(調製)한 원료 배치(batch)를 용융하여, 성형하는 방법이다. 보다 적합하게는, 질량％로, SiO₂ 58∼70％, Al₂O₃ 7∼20％, B₂O₃ 18∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼1％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼10％를 함유하는 유리나, 질량％로, SiO₂ 50∼70％, Al₂O₃ 0∼15％, B₂O₃ 15∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼3％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼8％를 함유하는 유리가 되도록 원료 배치를 조제하는 것이 바람직하다.

[0037] 또한, 본 발명의 제조 방법은, 추가로, 유리 표면에 광촉매 성분을 포함하는 용액을 도포한 후, 열처리하여 유리 표면에 광촉매 입자를 담지시키는 것이 바람직하다.

[0038] 상기의 구성을 채용하면, 유리 표면에 광촉매 입자를 용이하게 담지시킬 수 있다.

[0039] 또한, 본 발명의 제조 방법은, 유리 표면을 산처리한 후, 광촉매 성분을 포함하는 용액을 도포하는 것이 바람직하다.

[0040] 상기의 구성을 채용하면, 기재(基材)가 되는 유리의 표면이 다공질 형상이 되어, 비표면적을 크게 할 수 있기 때문에, 다량의 광촉매 입자를 담지시키는 것이 가능해진다.

[0041] 또한, 본 발명의 제조 방법은, 광촉매 성분을 포함하는 용액으로서, 산화티탄 입자가 분산된 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

[0042] 상기의 구성을 채용하면, 오염이나 균 등의 유기물을 신속하게 분해할 수 있는 산화티탄 입자를 유리 표면에 용이하게 도포할 수 있다.

[0043] 본 발명에 의하면, 상술한 바와 같이, 유리 조성을 특정한 범위로 규정함으로써, 이온 교환 처리를 하지 않더라도, 상처가 쉽게 나지 않고, 낙하 충격 강도가 높으며, 게다가 경량인 유리, 그것을 이용한 커버 유리 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

[0044] 본 발명의 유리에 있어서, 상기와 같이 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 기재한다. 참고로, 이하의 ％표시는, 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고는, 질량％를 나타낸다.

[0045] SiO₂의 함유량은 50∼70％이며, 바람직하게는 53∼70％, 55∼70％, 58∼70％, 60∼70％, 62∼69％, 특히 62∼67％이다. SiO₂의 함유량이 너무 적으면, 밀도가 높아지기 쉽다. 한편, SiO₂의 함유량이 너무 많으면, 고온 점도가 높아져, 용융성이 저하될 뿐만 아니라, 유리 중에 실투결정(失透結晶, 크리스토발라이트) 등의 결함이 생기기 쉬워진다.

[0046] Al₂O₃는 임의 성분이지만, 그 함유량이 너무 적으면, 내스크래치성, 내크랙성, 및 내열성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 분상에 의해 투과율이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al₂O₃의 하한 범위는 0％ 이상이며, 바람직하게는 1％ 이상, 2％ 이상, 3％ 이상, 4％ 이상, 5％ 이상, 6％ 이상, 7％ 이상, 8％ 이상, 특히 9％ 이상이다. 한편, Al₂O₃에는, 영률을 높이는 기능이 있으나, 그 함유량이 너무 많으면, 영률이 너무 높아져, 내충격 강도가 저하되기 쉬워진다. 또한, 필름 형상 유리로 하는 경우에는, 곡률반경을 작게 하기가 어려워진다. 또한, Al₂O₃의 함유량이 너무 많으면, 액상온도가 높아져, 내실투성(耐失透性)이 저하되기 쉬워진다. 따라서, Al₂O₃의 상한 범위는 20％ 이하이며, 바람직하게는 19％ 이하, 18％ 이하, 17％ 이하, 15％ 이하, 13％ 미만, 12％ 이하, 특히 11％ 이하이다.

[0047] B₂O₃는, 내스크래치성, 내크랙성을 높이는 성분이며, 영률을 저하시키는 성분이다. 또한, 밀도를 저하시키는 성분이다. 또한, 유전손실이나, 진동손실을 줄이는 성분이다. 그리고, 분상을 야기(誘起)하기 쉽게 하는 성분이다. 유리가 분상되어 있으면, 산처리에 의해 유리 표면을 다공질 형상으로 개질(改質)하기 쉬워져, 광촉매 입자를 담지시켜 고도의 광촉매 활성 기능을 얻는 것이 가능해진다. B₂O₃의 함유량은 15∼30％이다. B₂O₃의 함유량이 너무 적으면, 내스크래치성, 내크랙성이 저하되기 쉬워질 뿐만 아니라, 영률이 높아져, 내충격성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 필름 형상 유리로 하는 경우에는, 곡률반경을 작게 하기가 어려워진다. 나아가 융제(融劑)로서의 기능이 불충분해지고, 고온 점성이 높아져, 기포(泡) 품위가 저하되기 쉬워진다. 또한, 저밀도화를 도모하기가 어려워진다. 따라서, B₂O₃의 하한 범위는 15％ 이상이며, 바람직하게는 18％ 이상, 20％ 이상, 20％ 초과, 22％ 이상, 24％ 이상, 특히 25％ 이상이다. 한편, B₂O₃의 함유량이 너무 많으면, 내열성, 화학적 내구성이 저하되기 쉬워지거나, 분상에 의해 투과율이 저하되기 쉬워진다. 따라서, B₂O₃의 상한 범위는 30％ 이하이며, 바람직하게는 28％ 이하, 27％ 이하이다.

[0048] B₂O₃－Al₂O₃는, 0％를 초과하는 것이 바람직하고, 1％ 이상, 2％ 이상, 3％ 이상, 4％ 이상, 5％ 이상, 6％ 이상, 7％ 이상, 8％ 이상, 9％ 이상, 특히 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 값이 클수록 영률이 저하되기 쉬워지기 때문에, 낙하 충격 강도를 높이기 쉬워진다. 또한, 필름 형상 유리로 하는 경우에는, 곡률반경을 작게 하는 것이 용이해진다. 참고로, 「B₂O₃－Al₂O₃」는, B₂O₃의 함유량으로부터 Al₂O₃의 함유량을 뺀 것이다.

[0049] 알칼리 금속 산화물은, 용융성, 성형성을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 너무 많으면, 밀도가 높아지거나, 내수성(耐水性)이 저하되거나, 열팽창계수가 터무니없이 높아져, 내열충격성이 저하되거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 알칼리 금속 산화물은, 표면에 광촉매 입자를 담지시켰을 경우에, 광촉매 활성 기능을 저하시킨다. 따라서, Li₂O＋Na₂O＋K₂O의 함유량은 0∼3％이며, 바람직하게는 0∼2％, 0∼1％, 0∼0.5％, 0∼0.2％, 0∼0.1％, 특히 0∼0.1％ 미만이다. Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 각각의 함유량은, 바람직하게는 0∼3％, 0∼2％, 0∼1％, 0∼0.5％, 0∼0.2％, 0∼0.1％, 특히 0∼0.1％ 미만이다. 참고로, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 적으면, SiO₂막 등의 알칼리 배리어(barrier)막이 불필요해진다.

[0050] 알칼리 토류 금속 산화물은, 액상온도를 낮추어, 유리 중에 결정 이물(異物)을 발생시키기 어렵게 하는 성분이며, 또한, 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. MgO＋CaO＋SrO＋BaO의 함유량은 0∼12％이며, 바람직하게는 0∼10％, 0∼8％, 0∼7％, 1∼7％, 2∼7％, 3∼9％, 특히 3∼6％이다. MgO＋CaO＋SrO＋BaO의 함유량이 너무 적으면, 융제로서의 기능을 충분히 발휘하지 못하여, 용융성이 저하될 뿐만 아니라, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 한편, MgO＋CaO＋SrO＋BaO의 함유량이 너무 많으면, 밀도가 상승하여, 유리의 경량화를 도모하기 어려워질 뿐만 아니라, 열팽창계수가 터무니없이 높아져, 내열충격성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 유리의 분상성이 악화된다. 나아가, 영률이 높아져, 필름 형상 유리로 하는 경우에는, 곡률반경을 작게 하기가 어려워진다.

[0051] 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO)/Al₂O₃가 너무 작으면, 내실투성이 저하되어, 오버플로다운드로법으로 유리판을 성형하기가 어려워진다. 한편, 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO)/Al₂O₃가 너무 크면, 밀도, 열팽창계수가 터무니없이 상승할 우려가 있다. 따라서, 질량비 (MgO＋CaO＋SrO＋BaO)/Al₂O₃는, 바람직하게는 0.1∼1.2, 0.2∼1.2, 0.3∼1.2, 0.4∼1.1, 특히 0.5∼1.0이다. 참고로, 「(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)/Al₂O₃」는, MgO＋CaO＋SrO＋BaO의 함유량을 Al₂O₃의 함유량으로 나눈 값을 나타낸다.

[0052] 질량비 (SrO＋BaO)/B₂O₃는, 바람직하게는 0.1 이하, 0.05 이하, 0.03 이하, 특히 0.02 이하이다. 이와 같이 하면, 내스크래치성, 내크랙성을 높이기 쉬워진다. 참고로, 「SrO＋BaO」는, SrO와 BaO의 총량이다. 또한, 「(SrO＋BaO)/B₂O₃」는, SrO＋BaO의 함유량을 B₂O₃의 함유량으로 나눈 값을 나타낸다.

[0053] 또한, 질량비 B₂O₃/(SrO＋BaO)는, 바람직하게는 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 특히 50 이상이다. 이와 같이 하면, 내스크래치성, 내크랙성을 높이기 쉬워진다. 참고로, 「B₂O₃/(SrO＋BaO)」는, SrO＋BaO의 함유량을 B₂O₃의 함유량으로 나눈 값을 나타낸다.

[0054] B₂O₃－(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)는, 바람직하게는 5％ 이상, 6％ 이상, 7％ 이상, 8％ 이상, 9％ 이상, 10％ 이상, 11％ 이상, 특히 12％ 이상이다. 이와 같이 하면, 밀도가 저하되기 쉬워지기 때문에, 디바이스의 경량화를 도모하기가 쉬워진다. 또한 영률이 작아진다.

[0055] MgO는, 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 낮추어, 용융성을 높이는 성분이며, 또한 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 밀도를 낮추는 효과가 가장 큰 성분이다. 또한, 내크랙성을 높이는 성분이다. 그리고, 분상을 야기하기 쉽게 하는 성분이기도 하다. 유리가 분상되어 있으면, 산처리에 의해 유리 표면을 다공질 형상으로 개질하기 쉬워져, 광촉매 입자를 담지시켜 고도의 광촉매 활성 기능을 얻는 것이 가능해진다. MgO의 함유량은, 바람직하게는 0∼12％, 0∼10％, 0∼8％, 0.1∼6％, 0.5∼3％, 특히 1∼2％이다. 그러나, MgO의 함유량이 너무 많으면, 액상온도가 상승하여, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 유리가 분상되기 쉬워져, 투명성이 저하되기 쉬워진다.

[0056] CaO는, 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 낮추어, 용융성을 현저히 높이는 성분인 동시에, 본 발명의 유리 조성계에 있어서, 내실투성을 높이는 효과가 큰 성분이다. 따라서, CaO의 적합한 하한 범위는 0％ 이상, 0.1％ 이상, 1％ 이상, 2％ 이상, 3％ 이상, 특히 4％ 이상이다. 한편, CaO의 함유량이 너무 많으면, 열팽창계수, 밀도가 터무니없이 상승하거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어, 오히려 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, CaO의 적합한 상한 범위는 12％ 이하, 10％ 이하, 8％ 이하, 7％ 이하, 6％ 이하, 특히 5％ 이하이다.

[0057] SrO는, 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 낮추어, 용융성을 높이는 성분이지만, SrO의 함유량이 많아지면, 내스크래치성, 내크랙성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은, 바람직하게는 0∼3％, 0∼2％, 0∼1.5％, 0∼1％, 0∼0.5％, 특히 0∼0.1％이다.

[0058] BaO는, 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 낮추어, 용융성을 높이는 성분이지만, BaO의 함유량이 많아지면, 내스크래치성, 내크랙성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, BaO의 함유량은, 바람직하게는 0∼3％, 0∼2％, 0∼1.5％, 0∼1％, 0∼0.5％, 특히 0∼0.1％ 미만이다.

[0059] 질량비 (SrO＋BaO)/(MgO＋CaO)는, 바람직하게는 1 이하, 0.8 이하, 0.5 이하, 특히 0.3 이하이다. 질량비 (SrO＋BaO)/(MgO＋CaO)가 너무 크면 유리의 밀도가 너무 커진다.

[0060] 상기 성분 이외에도, 이하의 성분을 유리 조성 중에 도입해도 된다.

[0061] ZnO는, 용융성을 높이는 성분이지만, 유리 조성 중에 다량으로 함유시키면, 유리가 실투되기 쉬워지고, 밀도도 상승되기 쉬워진다. 따라서, ZnO의 함유량은, 바람직하게는 0∼5％, 0∼3％, 0∼0.5％, 0∼0.3％, 특히 0∼0.1％이다.

[0062] ZrO₂는, 영률을 높이는 성분이다. ZrO₂의 함유량은, 바람직하게는 0∼5％, 0∼3％, 0∼0.5％, 0∼0.2％, 특히 0∼0.02％이다. ZrO₂의 함유량이 너무 많으면, 액상온도가 상승하여, 지르콘의 실투결정이 석출되기 쉬워진다.

[0063] TiO₂는, 고온 점성을 낮추어, 용융성을 높이는 성분인 동시에, 솔라리제이션(solarization)을 억제하는 성분이지만, 유리 조성 중에 많이 함유시키면, 유리가 착색되어, 투과율이 저하되기 쉬워진다. 따라서, TiO₂의 함유량은, 바람직하게는 0∼5％, 0∼3％, 0∼1％, 0∼0.1％, 특히 0∼0.02％이다.

[0064] P₂O₅는, 내실투성을 높이는 성분이지만, 유리 조성 중에 다량으로 함유시키면, 유리가 분상, 유백화(乳白化)되기 쉬워지고, 또한, 내수성이 현저히 저하될 우려가 있다. 따라서, P₂O₅의 함유량은, 바람직하게는 0∼5％, 0∼1％, 0∼0.5％, 특히 0∼0.1％이다.

[0065] SnO₂는, 고온역(高溫域)에서 양호한 청징(淸澄) 작용을 가지는 성분인 동시에, 고온 점성을 저하시키는 성분이다. SnO₂의 함유량은, 바람직하게는 0∼1％, 0.01∼0.5％, 0.05∼0.3％, 특히 0.1∼0.3％이다. SnO₂의 함유량이 너무 많으면, SnO₂의 실투결정이 유리 중에 석출되기 쉬워진다.

[0066] 상기한 바와 같이, 본 발명의 유리는, 청징제로서, SnO₂를 첨가하는 것이 적합하지만, 유리 특성이 손상되지 않는 한, 청징제로서, CeO₂, SO₃, C, 금속 분말(예컨대 Al, Si 등)을 1％까지 첨가해도 된다.

[0067] As₂O₃, Sb₂O₃, F, Cl도 청징제로서 유효하게 작용하며, 본 발명의 유리는, 이들 성분의 함유를 배제하는 것은 아니지만, 환경적 관점에서 보면, 이들 성분의 함유량은 각각 0.1％ 미만, 특히 0.05％ 미만인 것이 바람직하다.

[0068] 본 발명의 유리는, 이하의 특성을 가지는 것이 바람직하다.

[0069] 밀도는, 바람직하게는 2.40g/cm³ 이하, 2.35g/cm³ 이하, 특히 2.30g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 밀도가 너무 높으면, 유리의 경량화를 도모하기 어려워진다.

[0070] 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수는, 바람직하게는 25∼40×10^-7/℃, 30∼38×10^-7/℃, 특히 32∼36×10^-7/℃인 것이 바람직하다. 열팽창계수가 너무 낮으면, 각종 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워져, 유리판이 휘기 쉬워진다. 한편, 열팽창계수가 너무 높으면, 내열충격성이 저하되기 쉬워진다.

[0071] 변형점은, 바람직하게는 610℃ 이하, 600℃ 이하, 590 이하, 580℃ 이하, 특히 570℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리의 점성, 특히 변형점이 낮으면, 고도(高度)로부터 낙하한 물체가 유리에 충돌하였을 경우, 유리의 변형에 의해 충돌의 응력을 완화시키기 쉬워져, 낙하의 충격을 완화하기 쉬워진다.

[0072] 10^{2. 5}dPa·s에 있어서의 온도는, 바람직하게는 1650℃ 이하, 1620℃ 이하, 1600℃ 이하, 특히 1580℃ 이하인 것이 바람직하다. 기포 품위는, 유리의 수율 뿐만 아니라, 터치 센서의 수율에도 영향을 미친다. 이 때문에, 고온 점성을 저하시켜, 기포 품위를 높이는 것은 중요하다. 여기서, 「10^{2. 5}dPa·s에 있어서의 온도」는, 백금구인상법으로 측정한 값이다.

[0073] 영률은, 바람직하게는 66GPa 이하, 65GPa 이하, 63GPa 이하, 61GPa 이하, 특히 60GPa 이하인 것이 바람직하다. 영률을 저감시키면, 일정한 변형량 당 발생하는 응력을 저감시킬 수 있다. 또한, 고도로부터 낙하한 물체가 유리에 충돌하였을 경우, 유리가 탄성변형되기 쉬워지기 때문에, 낙하의 충격을 완화하기가 용이해진다. 결과적으로, 유리의 변형량이 작은 범위로 한정되는 용도, 특히 커버 유리에 매우 적합해진다. 또한, 필름 형상 유리로 성형하는 경우는, 영률이 낮을수록 작은 곡률반경으로 롤 형상으로 감는 것이 가능해진다.

[0074] 액상온도는, 바람직하게는 1180℃ 이하, 1150℃ 이하, 1130℃ 이하, 1110℃ 이하, 1090℃ 이하, 특히 1070℃ 이하인 것이 바람직하다. 액상점도는, 바람직하게는 10^{5. 0}dPa·s 이상, 10^{5. 2}dPa·s 이상, 10^{5. 3}dPa·s 이상, 10^{5. 5}dPa·s 이상, 특히 10^{5. 7}dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 성형 시에 실투결정이 발생하기 어려워지기 때문에, 오버플로다운드로법 등으로 유리판을 성형하기 쉬워지고, 유리판의 표면 품위를 높이기 쉬워진다.

[0075] 내스크래치성(scratch resistance)은, 바람직하게는 5N 이상, 7N 이상, 10N 이상, 12N 이상, 15N 이상인 것이 바람직하다. 내스크래치성이 낮으면, 유리에 크랙을 수반하는 상처가 나기 어려워진다. 여기서, 「내스크래치성」이란 유리 표면을 누프 압자(Knoop indenter)에 의해 0.4mm/s의 속도로 긁었을 때, 긁은 방향과 수직인 방향으로 긁은 상처의 2배 이상의 폭의 크랙이, 긁은 전체 길이(全長)의 15％ 이상의 길이로 발생하는 하중을 나타낸다. 또한, 긁기 시험은, Bruker사(社)의 트라이볼러지(tribology)시험기 UMT-2를 이용하고, 습도 30％, 온도 25℃로 유지된 항온항습조 내에서 행한다.

[0076] 내크랙성(crack resistance)은, 바람직하게는 200gf 이상, 500gf 이상, 700gf 이상, 900gf 이상, 1200gf 이상, 1500gf 이상, 2000gf 이상, 2500gf 이상, 3000gf 이상, 특히 35000gf 이상인 것이 바람직하다. 내크랙성이 낮으면, 유리에 상처가 나기 쉬워진다. 여기서, 「내크랙성」이란, 크랙 발생률이 50％가 되는 하중을 나타낸다. 또한, 「크랙 발생률」은, 다음과 같이 하여 측정한 값을 나타낸다. 우선, 습도 30％, 온도 25℃로 유지된 항온항습조 내에서, 소정의 하중으로 설정한 비커스 압자(Vickers indenter)를 유리 표면(광학 연마면)에 15초 동안 박아 넣고, 그 15초 후에 압흔(壓痕)의 4군데의 코너로부터 발생하는 크랙의 수를 카운트(1개의 압흔에 대해 최대 4로 함)한다. 이와 같이 하여 압자를 50회 박아 넣어, 총 크랙 발생수를 구한 후, 총 크랙 발생수/200×100(％)의 식에 의해 구한다.

1MHz의 주파수에 있어서의 유전정접(誘電正接)은, 바람직하게는 0.01 이하, 0.05 이하, 특히 0.001 이하인 것이 바람직하다.

내부 마찰은, 바람직하게는 0.01 이하, 0.002 이하, 0.001 이하, 특히 0.0008 이하인 것이 바람직하다.

[0077] 본 발명의 유리는, 소정의 유리 조성이 되도록 조합(調合)한 유리 배치를 연속식 유리 용융 가마(窯)에 투입하여, 이 유리 배치를 가열 용융하고, 얻어진 용융 유리를 청징화한 후, 성형 장치에 공급한 다음, 평판 형상 등으로 성형함으로써 제작할 수 있다.

[0078] 본 발명의 유리는, 오버플로다운드로법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 미(未)연마 상태로도 표면 품위가 양호한 유리판을 얻을 수 있다. 오버플로다운드로법의 경우, 유리판의 표면이 되어야 할 면(面)은 홈통 형상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태로 성형되기 때문에, 유리판의 표면 품위를 높일 수 있다. 본 발명의 유리는, 내실투성이 우수한 동시에, 성형에 적합한 점도 특성을 가지고 있기 때문에, 오버플로다운드로법으로 유리판을 효율적으로 성형할 수 있다.

[0079] 본 발명의 유리는, 오버플로다운드로법 이외에도, 다양한 성형 방법을 채택할 수 있다. 예컨대, 슬롯 다운법, 플로트법, 롤 아웃법 등의 성형 방법을 채택할 수 있다.

[0080] 본 발명의 유리는, 바람직하게는 평판 형상을 가지는 것, 즉 유리판인 것이 바람직하고, 그 판 두께는 바람직하게는 0.6mm 이하, 0.5mm 이하, 0.4mm 이하, 특히 0.05∼0.3mm인 것이 바람직하다. 평판 형상이면, 커버 유리에 적용하기가 용이해진다. 또한, 판 두께가 작을수록, 유리판을 경량화하기 쉬워지고, 디바이스의 경량화도 용이해진다.

[0081] 또한, 본 발명의 유리는, 필름 형상인 것이 바람직하다. 이 경우, 그 판 두께는 바람직하게는 200㎛ 이하, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 특히 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.

[0082] 본 발명의 유리는, 표면 상에 각종 기능막을 가지는 것이 바람직하다. 기능막으로서, 예컨대, 도전성을 부여하기 위한 투명도전막, 반사율을 저하시키기 위한 반사방지막, 방현(防眩) 기능을 부여하여, 시인성(視認性)을 높이거나, 터치 펜 등에 의한 필기감을 높이기 위한 안티글레어(anti-glare)막, 지문의 부착을 방지하여, 발수성(撥水性), 발유성(撥油性)을 부여하기 위한 방오막(防汚膜) 등이 바람직하다. 투명도전막은, 터치 센서용의 전극으로서 기능하며, 예컨대, 디스플레이 디바이스측이 되어야 할 표면에 형성되는 것이 바람직하다. 투명도전막으로서, 예컨대, 주석이 도프된 산화인듐(ITO), 불소가 도프된 산화주석(FTO), 안티몬이 도프된 산화주석(ATO) 등이 이용된다. 특히, ITO는, 전기저항이 낮기 때문에 바람직하다. ITO는, 예컨대, 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 또한, FTO, ATO는, CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 형성할 수 있다. 반사방지막은, 관찰자측이 되어야 할 표면에 형성된다. 또한, 터치 패널과 커버 유리 사이에 공극(空隙)이 있는 경우, 커버 유리의 이면(裏面)측(디스플레이 디바이스측과는 반대측)이 되어야 할 표면에도 반사방지막을 형성하는 것이 바람직하다. 반사방지막은, 예컨대, 상대적으로 굴절률이 낮은 저(低)굴절률층과 상대적으로 굴절률이 높은 고(高)굴절률층이 교대로 적층된 유전체 다층막인 것이 바람직하다. 반사방지막은, 예컨대, 스퍼터링법, CVD법 등에 의해 형성할 수 있다. 안티글레어막은, 커버 유리로서 사용하는 경우, 관찰자측이 되어야 할 표면에 형성된다. 안티글레어막은, 요철(凹凸) 구조를 가지는 것이 바람직하다. 요철 구조는, 유리의 표면을 부분적으로 덮는 섬(島) 형상의 구조여도 된다. 또한, 요철 구조는, 규칙성을 가지고 있지 않은 것이 바람직하다. 이에 의해, 안티글레어 기능을 높일 수 있다. 안티글레어막은, 예컨대, 스프레이법에 의해 SiO₂ 등의 투광성 재료를 도포하여, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 방오막은, 커버 유리로서 사용하는 경우, 관찰자측이 되어야 할 표면에 형성된다. 방오막은, 주쇄(主鎖) 중에 규소를 포함하는 불소함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체로서, 주쇄 중에, －O－Si－O－ 유닛을 가지며, 또한 불소를 포함하는 발수성의 관능기를 측쇄(側鎖)에 가지는 중합체가 바람직하다. 불소 함유 중합체는, 예컨대, 실라놀을 탈수축합함으로써 합성할 수 있다. 반사방지막과 방오막을 형성하는 경우, 반사방지막 상에 방오막을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 안티글레어막을 형성하는 경우, 우선 안티글레어막을 형성하고, 그 위에, 반사방지막 및/또는 방오막을 형성하는 것이 바람직하다.

[0083] 또한, 본 발명의 유리 혹은 본 발명의 유리를 이용한 커버 유리는, 표면에 광촉매 입자가 담지되어 있는 것이 바람직하다. 광촉매 입자로는 다양한 재료로 이루어진 입자가 사용 가능하다. 예컨대 산화티탄 입자, 산화텅스텐 입자 등을 사용할 수 있다. 특히 아나타제형의 산화티탄 입자가 바람직하다. 아나타제형의 산화티탄이 바람직한 이유는, 루틸형 또는 브루카이트형의 산화티탄에 비해, 광촉매로서의 반응성이 높기 때문이다. 광촉매 입자의 평균 입자직경은, 바람직하게는 1nm 이상, 2nm 이상, 특히 3nm 이상인 것이 바람직하고, 또한, 바람직하게는 200nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하, 특히 10nm 이하인 것이 바람직하다.

[0084] 또한, 상기의 자외광 응답형 외에, 질소 도프형 산화티탄 입자, 산화구리 도프형 산화티탄 입자, 산화구리 도프형 산화텅스텐 입자 등의 가시광 응답형의 광촉매를 사용해도 된다. 이 타입의 광촉매를 채용하면, 실내 환경이라 하더라도 광촉매의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 야외 환경에서 사용하는 경우, 자외광 응답형보다 많은 광(光) 에너지를 사용할 수 있다는 이점이 있다.

[0085] 표면에 다량의 광촉매 입자를 담지시키려면 유리 표면이 다공질 형상인 것이 바람직하다. 표면을 다공질 형상으로 하는 방법으로서, 유리 표면을 산처리하는 방법을 채용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 유리 조성은, 분상되기 쉬운 성질을 가지고 있어, 많은 경우에 있어서, 표면이 분상되어 있다. 이 때문에 표면을 산처리하면, 붕산 성분을 많이 포함하는 내산성(耐酸性)이 낮은 상(相)이 용출(溶出)되고, 규소를 많이 포함하는 내산성이 높은 상이 표면에 남는다. 그 결과, 유리 표면이 다공질 형상이 되어, 비표면적이 현저히 증가한다. 참고로, 유리 내부는 분상되기 어렵기 때문에, 산처리를 하더라도 다공질 형상이 되는 것은 유리 표면뿐이다. 또한, 다공질 형상이 되는 표면(다공질층)의 두께(깊이)는, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 다공질 형상이 되는 표면의 두께가 너무 얇으면, 비표면적을 크게 하는 효과가 작아진다. 표면의 두께가 너무 두꺼우면, 내부에 유기물 등이 퇴적하여 광촉매로서의 기능이 저하될 우려가 있다.

[0086] 다음으로, 상기의 유리에 광촉매 입자를 담지시키는 방법을 설명한다.

[0087] 우선, 상기의 조성을 가지는 유리를 준비한다. 준비할 유리는, 분상되어 있는 것이 중요하다. 유리 중에 포함되는 분상입자의 크기는 바람직하게는 1nm 이상, 2nm 이상, 3nm 이상, 5nm 이상, 특히 10nm 이상인 것이 바람직하고, 또한, 바람직하게는 100nm 이하, 80nm 이하, 특히 60nm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 유리는, 오버플로다운드로법을 이용하여 제작할 수 있다. 또한, 유리의 조성, 특성 등의 특징은 이미 설명한 바 대로이며, 여기에서는 설명을 생략한다.

[0088] 전처리(前處理)로서, 유리의 표면을 산처리해 두는 것이 바람직하다. 미리 표면을 산처리해 둠으로써, 유리의 표면을 다공질 형상으로 개질하여, 비표면적을 크게 할 수 있다. 산처리의 방법으로서는, 예컨대 산(酸)용액 중에 유리를 침지시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 산용액을 유리에 분무해도 된다. 산으로서는, 예컨대 염산, 질산, 황산 등을 사용할 수 있다.

[0089] 다음으로, 유리의 표면에, 광촉매 입자를 포함하는 용액을 도포한다. 도포 방법은 한정되지 않는다. 예컨대, 광촉매 입자를 분산시켜서 용액 중에 유리를 침지시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 광촉매 입자를 포함하는 용액을 유리 표면에 분무해도 된다.

[0090] 이어서, 유리를 열처리한다. 열처리를 함으로써, 광촉매 입자를 유리 표면에 고정시킬 수 있다. 가열 온도로서는, 바람직하게는 250℃ 이상, 410℃ 이상, 특히 420℃ 이상인 것이 바람직하다. 가열 온도가 높을수록, 광촉매 입자를 강고(强固)하게 유리 표면에 고정시킬 수 있다. 참고로, 가열 온도가 너무 높으면 유리가 연화(軟化)되어 공공(空孔)이 막혀, 표면적이 저감되는 문제가 생기는 경우가 있다. 이 때문에, 가열 온도는 650℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

[0091] 이와 같이 하여 광촉매체가 표면에 담지된 유리를 얻을 수 있다.

[0092] 다음으로, 본 발명의 유리의 바람직한 양태를 예시한다.

(1) 유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 55∼70％, Al₂O₃ 3∼15％, B₂O₃ 18∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼1％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼7％를 함유하는 유리.

(2) 유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 55∼70％, Al₂O₃ 3∼12％, B₂O₃ 20∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼0.5％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼6％를 함유하며, 밀도가 2.28g/cm³ 이하, 변형점이 610℃ 이하, 그리고 영률이 66GPa 이하인 유리.

(3) 유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 58∼70％, Al₂O₃ 7∼20％, B₂O₃ 18∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼1％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼6％를 함유하며, 영률이 63GPa 이하인 유리.

(4) 밀도가 2.40g/cm³ 이하, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수가 36×10^-7/℃ 이하, 변형점이 610℃ 이하, 그리고 영률이 63GPa 이하인 유리.

(5) 밀도가 2.30g/cm³ 이하, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수가 25∼36×10^-7/℃, 변형점이 610℃ 이하, 그리고 영률이 63GPa 이하인 유리.

(6) 밀도가 2.30g/cm³ 이하, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수가 25∼40×10^-7/℃, 변형점이 610℃ 이하, 그리고 영률이 65GPa 이하인 유리.

실시예 1

[0093] 이하에서는, 실시예에 근거하여, 본 발명을 상세히 설명한다. 참고로, 이하의 실시예는, 단순한 예시이다. 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

[0094] 표 1∼6은, 본 발명의 실시예(샘플 No.1∼42)를 나타내고 있다.

[0095] [표 1]

[0096] [표 2]

[0097] [표 3]

[0098] [표 4]

[0099] [표 5]

[0100] [표 6]

[0101] 다음과 같이 하여, 샘플 No.1∼42를 제작하였다. 우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 백금 도가니에 넣고, 1600℃에서 24시간 동안 용융시킨 후, 카본 판(板) 상에 흘려내어 평형(平形) 판 형상으로 성형하였다. 다음으로, 얻어진 각 샘플에 대해, 밀도(ρ), 열팽창계수(α), 변형점(Ps), 서냉점(Ta), 연화점(Ts), 10⁴dPa·s에 있어서의 온도, 10³dPa·s에 있어서의 온도, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도, 영률(E), 액상온도(TL), 액상점도(logη TL), 내스크래치성(scratch resistance) 및 내크랙성(crack resistance)을 평가하였다. 참고로, 본 실시예에서는 청징제로서 SnO₂를 사용하였지만, SnO₂ 이외의 청징제를 사용해도 된다. 또한, 용융 조건이나 배치의 조정에 의해 기포 제거가 양호하다면, 청징제는 사용하지 않아도 된다.

[0102] 밀도(ρ)는, 주지의 아르키메데스법으로 측정한 값이다.

[0103] 열팽창계수(α)는, 팽창계(dilatometer)로 측정한 값이며, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균치이다.

[0104] 변형점(Ps), 서냉점(Ta) 및 연화점(Ts)은, ASTM C336, C338의 방법에 근거하여 측정한 값이다.

[0105] 10^{4. 0}dPa·s에 있어서의 온도, 10^{3. 0}dPa·s에 있어서의 온도 및 10^{2. 5}dPa·s에 있어서의 온도는, 백금구인상법으로 측정한 값이다.

[0106] 영률(E)은, 공진법으로 측정한 값이다. 영률이 클수록, 비(比)영률(영률/밀도)이 커지기 쉬우며, 평판 형상의 경우, 자중(自重)에 의해 유리가 휘기 어려워진다.

[0107] 액상온도(TL)는, 표준체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어, 온도구배로 중에 24시간 동안 유지시켜, 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다.

[0108] 액상점도(logηTL)는, 액상온도(TL)에 있어서의 유리의 점도를 백금구인상법으로 측정한 값이다.

[0109] 내스크래치성(scratch resistance)은, 유리 표면을 누프 압자로 0.4mm/s의 속도로 긁었을 때, 긁은 방향과 수직인 방향으로 긁은 상처의 2배 이상의 폭의 크랙이, 긁은 전체 길이의 15％ 이상의 길이로 발생하는 하중을 측정하여, 그 하중이 10N 이상이 되는 경우를 「A」, 10N 미만이 되는 경우를 「B」로 평가하였다. 긁기 시험은, Bruker사(社)의 트라이볼러지 시험기 UMT－2를 이용하고, 습도 30％, 온도 25℃로 유지된 항온항습조 내에서 행하였다.

[0110] 내크랙성(crack resistance)은, 크랙 발생률이 50％가 되는 하중을 측정한 값이다. 크랙 발생률은, 다음과 같이 하여 측정하였다. 우선, 습도 30％, 온도 25℃로 유지된 항온항습조 내에서, 소정의 하중으로 설정한 비커스 압자를 유리 표면(광학 연마면)에 15초 동안 박아 넣고, 그 15초 후에 압흔의 4군데의 코너 로부터 발생하는 크랙의 수를 카운트(1개의 압흔에 대해 최대 4로 함)한다. 이와 같이 하여 압자를 50회 박아 넣어, 총 크랙 발생수를 구한 후, 총 크랙 발생수/200×100(％)의 식에 의해 구하였다.

1MHz의 주파수에 있어서의 유전정접은, 공지의 평행판 콘덴서법에 의해 1MHz, 25℃의 조건에서 측정하였다.

내부 마찰은, 공지의 반가폭법을 이용하여 측정하였다.

실시예 2

[0111] 표 1에 기재된 샘플 No.4, 5의 재질을 시험용융로(爐)에서 용융시켜, 용융 유리를 얻은 후, 오버플로다운드로법으로 판 두께 0.3mm의 유리판을 성형하였다. 그 결과, 유리판의 휨은 0.075％ 이하, 파형(WCA)은 0.15㎛ 이하(컷오프 fh：0.8mm, fl：8mm), 표면 조도(Ry)는 20Å 이하(컷오프 λc：9㎛)였다. 성형 시에는, 인장 롤러의 속도, 냉각 롤러의 속도, 가열 장치의 온도 분포, 용융 유리의 온도, 용융 유리의 유량, 판 드로잉 속도(sheet drawing rate), 교반 스터러(stirrer)의 회전 수 등을 적절히 조정함으로써, 유리판의 표면 품위를 조절하였다. 참고로 「휨」은, 유리판을 광학 정반(定盤) 상에 두고, JIS B-7524에 기재된 틈새 게이지(thickness gauge)를 이용하여 측정한 값이다. 「파형」은, 촉침식(觸針式)의 표면 형상 측정 장치를 이용하여, JIS B-0610에 기재된 WCA(여파(濾波) 중심선 파형)를 측정한 값이며, 이 측정은, SEMI STD D15-1296 「FPD 유리 기판의 표면 파형의 측정 방법」에 준거하고 있다. 「평균 표면 조도(Ry)」는, SEMI D7-94 「FPD 유리 기판의 표면 조도의 측정 방법」에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.

실시예 3

[0112] 실시예 2에서 작성한 No.5의 유리를 100mm×100mm×0.3mm의 크기로 가공함으로써 유리 샘플을 준비하였다. 이 유리 샘플을 80℃－5wt％의 HCl에 10분간 침지시켜, 표면을 다공질 형상으로 개질하였다. 이어서, 산처리 후의 유리 샘플을 에탄올 수용액에 10분간 침지시켜 세정하였다.

[0113] 다음으로, 평균 입자직경 5nm의 산화티탄(아나타제) 입자를 2－프로판올 용액에 2wt％ 분산시킨 용액 중에, 유리 샘플을 5분간 침지시켜, 유리 샘플 표면에 티탄 입자를 부착시켰다.

[0114] 이후, 유리 샘플을 500℃로 유지한 어닐러(annealer)에 넣고, 2시간 동안 열처리한 후에 꺼냄으로써, 산화티탄 입자를 표면에 담지한 유리 샘플을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 샘플에 자외선을 조사한 바, 산화티탄 입자의 광촉매 기능에 의해, 유기물을 분해할 수 있었다.

실시예 4

[0115] 표 3에 기재된 샘플 No.19의 재질을 시험용융로에서 용융하여, 용융 유리를 얻은 후, 오버플로다운드로법으로 판 두께 100㎛인 필름 형상 유리를 성형하였다. 이 필름 형상 유리는, 곡률반경 60mm의 롤 형상으로 감을 수 있었다.

[0116] 본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.

참고로, 본 출원은, 2014년 4월 3일자로 출원된 일본 특허출원(특허출원 2014-076596), 2014년 4월 22일자로 출원된 일본 특허출원(특허출원 2014-087828), 2014년 5월 23일자로 출원된 일본 특허출원(특허출원 2014-106847), 2014년 10월 23일자로 출원된 일본 특허출원(특허출원 2014-216332) 및 2014년 11월 13일자로 출원된 일본 특허출원(특허출원 2014-230599)에 근거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.

(산업상의 이용 가능성)

[0117] 본 발명의 유리는, 커버 유리로서 매우 적합하지만, 그 이외에도, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 디스플레이용 기판, CSP, CCD, CIS 등의 이미지 센서용 기판, 터치 센서용 기판으로서도 매우 적합하다. 또한, 광촉매 입자를 표면에 담지시키는 경우는, 그 방오 기능을 항구적으로 유지시키는 것이 가능하기 때문에, 상기의 용도 이외에도, 예컨대 건축용 유리로서 사용할 수 있다.

Claims (19)

1. 유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 50∼70％, Al₂O₃ 0∼20％, B₂O₃ 22%∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼3％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼12％를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리판.
2. 제 1항에 있어서,
   유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 58∼70％, Al₂O₃ 7∼20％, B₂O₃ 22%∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼1％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼10％를 함유하는 유리판.
3. 제 1항에 있어서,
   유리 조성으로서, 질량％로, SiO₂ 50∼70％, Al₂O₃ 0∼15％, B₂O₃ 22%∼30％, Li₂O＋Na₂O＋K₂O 0∼3％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO 0∼8％를 함유하는 유리판.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   B₂O₃－(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)가 12질량％ 이상인 유리판.
5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   질량비로 (SrO＋BaO)/(MgO＋CaO)가 1 이하인 유리판.
6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   밀도가 2.40g/cm³ 이하, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수가 25∼40×10^-7/℃, 변형점이 610℃ 이하, 그리고 영률이 66GPa 이하인 유리판.
7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   액상점도가 10^5.0dPa·s 이상인 유리판.
8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   오버플로다운드로법으로 성형되어 이루어지는 유리판.
9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   커버 유리에 이용되는 유리판.
10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 처리되어 있지 않은 유리판.
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